烯烃的气相聚合法的制作方法

专利名称：烯烃的气相聚合法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造其加工性得到改进的烯烃聚合物，尤其是乙烯聚合物，的气相流化床法。这类聚合物包括那些即使在高剪应力条件下对熔体破裂感受性也低的烯烃聚合物。
制造线型烯烃聚合物的流化床法的发明，在基本投资的急剧压缩和需用能量的显著降低方面，与当时常用的方法相比，为制造这类性质不同和广泛应用的聚合物提供了一种方法。
使用的催化剂必须是一种高活性催化剂，以工业上适用于气相方法，诸如美国专利3,709,853；4,003,712以及4,011,382；加拿大专利991,798以及比利时专利839,380的流化床法。通常，生产能力达到50,000—1,000,000磅(或更多一些)聚合物/磅催化剂中主要金属。在气相法中要求高生产能力以省略残留催化剂脱除工序的费用。因此，聚合物中残留催化剂的含量必须非常低而不致给树脂生产者、将树脂做成制品的有关人员或这种制品的最终用户造成不必要的麻烦。高活性催化剂成功地用于这种流化床方法时，在生产能力为≥50,000磅聚合物/磅金属的情况下树脂的过渡金属含量大约为≤20ppm主要金属。在有含氯物质(诸如用于某些所谓齐格勒或齐格勒—纳塔型催化剂中的钛、镁和/或铝氯化物配合物)的多相催化剂中，低含量的残留催化剂也是重要的。使用这类多相催化剂造成一种分子量分布比较宽的聚合反应产物的生成，该产物是一种复杂的聚合物混合物。这种宽分子量分布对高分子材料的物理性能有影响(通常是有害的)，例如降低了拉伸强度和冲击强度。
分子量分布(MWD)，或多分散性是聚合物的一个已知参数，可用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(即Mw/Mn)来表示，这种参数可用例如凝胶渗透色谱法直接测得。如ASTMD—1238中所述的I10/I2比，可作为常见的非均相乙烯聚合物MWD的标志。I10/I2也是乙烯聚合物剪切敏度和加工性的标志。低密度聚乙烯(LDPE)比线型低密度聚乙烯(LLDPE)或超低密度线型聚乙烯(ULDPE)有较高的I10/I2，而且在其I2值类似时，更易于在加工设备中熔融加工。
分子量分布窄和共聚单体分布均匀的乙烯聚合物是已知的。这类聚合物可用均相“单点”催化剂，诸如茂金属催化剂或钒催化剂来制造。虽然这类聚合物的物理性能通常优于非均相聚合物，可是往往难于用常用的熔融加工设备进行加工。问题出现在例如在吹塑成膜法中不能承受膜泡，以及当吹塑法评定时的“垂伸”。另外，这类聚合物的熔体破裂表面性能在高挤出速度下往往不合格，是一种使它们在用于当前高速挤出(即生产)速度下运转的设备中不那么受欢迎的性质。由于这类聚合物的低剪切敏度，挤塑机的能耗往往增加。
全部编列于此以供参考的美国专利申请流水号07/955,600(1992.10.02申请)；07/817,202(1992.01.06申请)；08/008,003(1993.01.21申请)中所述催化剂体系的使用，结果制成了极好的聚合物，其具有的性能在共同未定的美国专利申请07/776,130(1991.10.15)和07/939,281(1992.09.02)中有所说明，编列于此以供参考。这类聚合物基本上是线型烯烃聚合物，其特征是，其表面溶体破裂开始的临界剪切速率，比I2和Mw/Mn值大体相同的常规线型烯烃聚合物的表面溶体破裂开始的临界剪切速率至少高出50％。
需要一种气相烯烃聚合催化剂，该催化剂能够更经济和有效地使含有高级α-烯烃，例如有3—20个碳原子α-烯烃的乙烯聚合或共聚。实际上，由于较长碳链α-烯烃的反应速度和结合速度低，以及在气相过程中由于较长碳链的α-烯烃在反应器中能存在的浓度较低，市售共聚物是用含C3-8的单体(即丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯)制成的。传统的齐格勒催化剂在把高级α-烯烃共聚单体引入到聚合物方面不是特别经济或有效的。在共聚反应中使用传统的多点齐格勒催化剂时乙烯单体的反应速度比高级α-烯烃单体的反应速度快得多。因此，由于较长链共聚单体引入增长的聚合物链的反应速度低，含高级α-烯烃共聚单体的共聚物部分通常是物理性能不大受欢迎的低分子量部分。这些因素还归因于聚合物颗粒在气相过程中粘在一起或凝集。
即使就最通用的烯烃共聚体系而论也还需要一种能够向共聚物链中高效率地引入较大量的高级α-烯烃的气相烯烃聚合催化剂，因而制得一种窄分子量分布且其共聚单体分布在可比条件下比用齐格勒催化剂达到的更为均匀的聚合物产品。这种线型均相共聚物的性能和优点在美国专利3,645,992中有说明。
Canich等人在美国专利5,057,475；5,026,798以及5,096,867中说明一种有载体的催化剂体系，其中包含一种惰性载体材料，一种IVB族金属组分以及一种铝氧丙环(alumoxane)组分，用于制造高分子量聚烯烃。虽然Canich等人说明了在各种各样反应条件下使用其催化剂，而其′475专利的气相实施例报道的各聚合产品的分子量分布比较宽(例如＞2.6)。这类催化剂体系要求有高含量的铝氧丙环，此物是昂贵的且结果在最终产品中非常讨厌地形成高含量的铝残渣。
还需要一种气相方法来制造更均匀的窄分子量分布的聚烯烃(MWD1.5—2.5)，该聚烯烃的加工性得到改进，诸如达到基本上线型的烯烃聚合物所具有的优良加工性。
一种用于制造乙烯聚合物或共聚物的流化床气相法包括在有一种可限形状催化剂的情况和在聚合条件下使乙烯或者乙烯和至少一种α-烯烃和/或二烯烃接触起反应，从而制造一种流动性粒状乙烯聚合物或共聚物固体。在有一种含第4族金属的可限形状催化剂的情况下，反应温度约0℃—约110℃的连续法，特别适合于含≥80％(摩尔)乙烯和≤20％(摩尔)一种或多种α-烯烃或二烯烃的乙烯共聚物。该催化剂体系是一种可限形状的催化剂，它包含活化的均相催化剂的络合物以及任选一种载体，例如聚乙烯、粘土、玉米淀粉、滑石粉、二氧化硅或其它合适的材料。
本发明的另一形态是用于原位共混聚合物的方法，该法包括在至少两个串联着的流化床反应器中使乙烯和至少一种或多种α-烯烃或二烯烃在有一种催化剂的情况和在聚合条件下连续接触，聚合条件是这样的，以使具有高熔体指数的乙烯共聚物在至少一个反应器中生成，而具有低熔体指数的乙烯共聚物在至少另一反应器中生成，但须(α)在低熔体指数共聚物生成的反应器中(1)该α-烯烃或二烯烃是以约0.01—约3.5总摩尔α-烯烃和二烯烃/摩尔乙烯之比存在的；以及(2)氢气是以约0—约0.3摩尔氢/摩尔乙烯之比存在的；(b)在高熔体指数共聚物生成的反应器中(1)该α-烯烃或二烯轻是以约0.005—约3.0总摩尔α-烯烃和二烯烃/摩尔乙烯之比存在的；以及(2)氢气是以约0.05—约2摩尔氢/摩尔乙烯之比存在的；(c)把串联着的反应器之一中生成的乙烯共聚物和催化剂的混合物转移到紧接的下一个反应器中；(d)催化剂体系包含一种可限形状催化剂以及任选地另一种催化剂；(e)催化剂可以任选地添加到各个串联着的反应器中，只要催化剂添加到至少第一个串联着的反应器中。
本发明的又一方面是用于原位共混聚合物的方法，该法包括在至少两个并联着的流化床反应器中使乙烯和至少一种α-烯烃和/或二烯烃的混合物在和在聚合条件下与一种催化剂连续接触，聚合条件是这样的，以使具有高熔体指数的乙烯共聚物在至少一个反应器中生成，而具有低熔体指数的乙烯共聚物在至少另一反应器中生成，但须(a)在低熔体指数共聚物生成的反应器中；(1)该α-烯烃和/或二烯烃是以约0.01—约3.5总摩尔α-烯烃和二烯烃/摩尔乙烯之比存在的；以及(2)氢气是以约0—约0.3摩尔氢/摩尔乙烯之比存在的；(b)在高熔体指数共聚物生成的反应器中；(1)该α-烯烃或二烯烃是以约0.005—约3.0总摩尔α-烯烃和二烯烃/摩尔乙烯之比存在的；以及(2)氢气是以约0.05—约2摩尔氢/摩尔乙烯之比存在的；(c)催化剂系统包含一种可限形状催化剂以及任选的另一催化剂。
在本发明的所有实施方案中，可限形状催化剂在其中至少一个反应器中使用。
本发明的一个优点是，至少一种可限形状催化剂可以在串联或并联运转着的各反应器中单独使用，或者和至少另一种催化剂共同使用。
本发明的又一个优点是，由于有载体的可限形状催化剂能够高效率地向聚合物中引入较长链高级α-烯烃共聚单体，在通用的气相反应器中不须冷凝循环气流所能制成的共聚物密度范围有显著提高。


图1用图解法表明一种传统的非均相齐格勒聚合的LLDPE共聚物的结构特征、一种高度支化的高压自由基聚合LDPE的结构特征，一种均匀支化的线型共聚物的结构特征，以及一种基本上线型的乙烯α-烯烃共聚物的结构特征。
乙烯共聚物在本文中所有元素周期的参考文献须参看CRC出版公司的The Periodic Table of the Elements(1989)。同样，各个族的参考文献须参看该元素周期表采用的有关族，该表是用IUPAC系统命名原则给各族编号的。
可用本发明方法制造的共聚物是那些主摩尔％(≥80％)乙烯，和次摩尔％(≤20％)一种或多种α-烯烃或二烯烃的共聚物。本发明的聚合物可以是乙烯的均聚物，也可以是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的共聚物。本发明的聚合物也可以是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃、C4-C18二烯烃和/或别的烯属不饱和单体的共聚物。
按照本发明的可用聚合单体包括，例如烯属不饱合单体、共轭或非共轭二烯、多烯等。优选的单体包括C2-C10α-烯烃尤其是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、以及1-辛烯。其它优选的单体包括苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4-乙烯基环己烯、以及乙烯基环己烷、2，5-降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯以及环烷物(例如环戊烯、环己烯以及环辛烯)。
本文各处的“熔体指数”或“I2”是按照ASTMD—1238(190℃/2.16kg)测得的；“I10”是按照ASTMD—1238(190℃/10kg)测得的。就线型聚烯烃尤其是线型聚乙烯而论，众所周知的是，当Mw/Mn增大时，I10/I2同样地增大。就可由本发明制成的乙烯或者乙烯/α-烯烃或二烯烃基本上线型烯烃聚合物而论，I10/I2可以在Mw/Mn不增大的情况下增大。本文使用的乙烯或者乙烯/α-烯烃基本上线型烯烃聚合物的熔体指数通常是约0.01g/10min—约1000g/10min，优选是约0.01g/10min—约100g/10min，特别是约0.01g/10min—约10g/10min。
共聚物的熔体流动比(I10/I2)是约≥6至≤18，优选是约≥7至≤14。
将全部共聚产品试样及各个共聚物试样用凝胶渗透色谱法(GPC)在一台Waters公司的150℃高温色谱装置上进行分析。该装置上配备着三个混合多孔性床柱(Polymer Laboratories出品)，操作系统温度为140℃。溶剂是1，2，4-三氯苯，制备0.3％(重量)试样溶液供进样注射用。流量为1.0ml/min，注射体积为200微升。
由窄分子量分布聚苯乙烯标样(Polymer Laboratories)及其洗脱体积共同推导出分子量测定。用适当的聚乙烯及聚苯乙烯的马克—豪温克系数来测定等当的聚乙烯分子量(参见Williams andWord，Journal of Polymer Scienec，Polymer Letters，vol.6，(621)1968，编列于此以供参考)，导出下式M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b式中，a＝0.4316，b＝1.0。按照下式用通常方法计算重均分子量(Mw)∶Mw＝∑wi*Mi，式中wi和Mi分别是从GPC柱洗脱的第i级份的重量分数和分子量。
本发明乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)通常小于约5，优选是约1.5—约2.6，特别是约1.7—约2.3。
本发明聚合物的密度是按照ASTMD—792测得的，通常为约0.85g/cm3—约0.96g/cm3，优选是约0.865g/cm3—0.96g/cm3。共聚物的密度，在给定的共聚物熔体指数范围，主要是由与乙烯共聚了的共聚单体的量来调节。在没有共聚单体的情况下，乙烯就会与本发明的催化剂均聚，产生密度约＞0.95的均聚物。因此，向共聚物中添加逐渐加大共聚单体的量，直到一点，结果是共聚物的密度逐渐降低。在同一反应条件下达到同一结果所需的各个不同的α-烯烃共聚单体或二烯烃的量，一个单体与另一个单体之间都有差别。因此在给定的熔体指数范围，按照给定的密度，在共聚物中达到同一结果所需的不同共聚单体的摩尔量通常是按C3＞C4＞C5＞C6＞C7＞C8的顺序排列的。
本文中所用的“线型”一词意思是，乙烯聚合物没有长链支化。也就是说，由本体线型乙烯聚合物组成的聚合物链没有长链支化，例如用齐格勒聚合法制成的传统的线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物(如美国专利4,076,698；Anderson等人)，它们有时被称作非均相聚合物。“线型”一词不是指本体高压支链聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、或乙烯/乙烯醇共聚物，本行业的人已知它们有许多长链支化。“线型”一词还适用于那些用均匀支化分布聚合法制成的聚合物，连那些用单点催化剂制成的窄分子量分布(如2左右)聚合物在内，它们有时被称作均相聚合物。这类均匀支化或均相聚合物包括下列几种如美国专利3,645,992(Elston)中所述制成的聚合物、用所谓的单点催化剂在一个乙烯浓度较高的间歇式反应器中制成的聚合物(如美国专利5,026,798(Canich)或美国专利5,055,438(Canich)中所述)、或者用可限形状催化剂在一个烯烃浓度同样较高的间歇式反应器中制成的聚合物(如美国专利5,064,802(Stevens等人)或欧洲专利0416815A2(Stevens等人中所述)。均匀支化/均相聚合物是那些共聚单体在给定的共聚物分子或链之内无规分布且在该共聚物之内基本上全部共聚物分子都有相同乙烯/共聚单体比的聚合物。但这类聚合物同样没有长链支化。例如象Exxon化学公司在Tappi Journal paper pp99—103(1992.02)中说明的那样。
本文中所用的“基本线型”一词意思是，平均来说，用约0.01长链分支/1000总碳至约3长链分支/1000总碳取代本体聚合物。这里的总碳包括主链和支链的碳)。优选的聚合物是用约0.01长链分支/1000总碳至约1长链分支/1000总碳，更优选的是用约0.05长链分支/1000总碳至约1长链分支/1000总碳，特别是约0.3长链分支/1000总碳至约1长链分支/1000总碳取代本体聚合物。
本文中所用的“主链”一词是指离散的分子，“聚合物”或“本体聚合物”一词在普通意义上是指反应器中生成的聚合物。对作为“基本线型”聚合物来说，该聚合物须至少有足够的带长链支化的分子，以使本体聚合物中平均长链支化至少是约0.01长链分支/1000总碳。
“本体”聚合物一词意思是，由聚合法生成，就基本线型聚合物而论，既包括无长链支化的分子，又包括带长链支化的分子。因此“本体”聚合物包括聚合之际生成的所有分子。当然，就基本线型聚合物而论，不是所有的分子都带长链支化，而是有足够量的带长链支化的分子，如此，以使本体聚合物的平均长链支化含量对熔体流变学(即熔体破裂性能)起积极作用。
本文中长链支化(LCB)的定义是比共聚单体中碳数至少少一个碳的链长，而本文中短链支化(SCB)的定义是引入聚合物分子主链之后与共聚单体残基中碳数相等的链长。例如，乙烯/1-辛烯基本线型聚合物有带至少7个碳长度长链分支的主链，但还有仅6个碳长度的短链分支。
可用13C核磁共振谱法在有限范围内，如乙烯均聚物，把长链支化和短链支化区别开，并可用Randall法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，P285—297)加以量化，将此公开报道编列于此以供参考。但事实上，当前的13C核磁共振谱法不能测出超过6个碳原子的长链分支，因此这一分析方法不能把7碳分支和70碳分支区别开。长链分支可长达聚合物主链的长度。
美国专利4,500,648(编列于此以供参考)说明，可用LCB＝b/Mw表示长链分支频率(LCB)，式中b是每分子长链分支的重均数，Mw是重均分子量。分子量平均值及长链支化特性可用凝胶渗透色谱和特性粘度法加以测定。
短链分支分布指数(SCBDI)或组成分布分支指数(CDBI)的定义是在50％中值总摩尔共聚单体含量范围以内有共聚单体含量的聚合物分子％(重量)。聚合物的CDBI可不费力地从技术上已知的方法获得的数据计算出来。获得数据的方法诸如温度上升洗脱分级法(本文简称TREF，见Wile等人，Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p441(1982)；或美国专利4,798,081〕。本发明基本线型乙烯聚合物的SCBDI或CDBI通常是＞约30％，优选是＞约50％，更优选是＞约80％，最优选是＞90％。
“熔体张力”是用专门设计的滑轮传感器和熔体指数器共同测定的。熔体张力是挤出料或长丝在通过滑轮时对一个两英寸转筒施加的负重，该转筒的标准转速为30rpm。熔体张力测量法类似于东洋精机公司制的“熔体张力测试器”，测试方法见Van Nostrand Rein-hold公司出版的《Rheometers for Molten Plastics》pp250—251。本发明基本线型聚合物的熔体张力也是意想不到地好，例如高达2g或更高。就本发明的基本线型乙烯共聚物而论，尤其是分子量分布非常窄的共聚物(即Mw/Mn 1.5—2.5)，其熔体张力一般比常用的线型乙烯共聚物至少高出约5％，而且能高出约60％那么多。常用的线型乙烯共聚物的熔体指数、多分散性和密度分别都在基本线型乙烯聚合物的10％范围以内。
基本线型聚合物的一个无与伦比的特性是非常意想不到的流动性能，而其I10/I2值基本上不依赖于多分散性指数(即Mw/Mn)。这与常用的齐格勒聚合非均相聚乙烯树脂，和与常用的单点催化剂聚合均相聚乙烯树脂如此不同，这些树脂的流变性能当多分散性指数增大时，其I10/I2值同样增大。
加工指数测定聚合物的“流变加工指数(PI)”是其表观粘度(千泊)，可用气体挤出式流变仪(GER)测得。GER见M.Shida，R.N.Shroff and LV.Cancio，Polym.Eng.Sci.，Vol17，no.11，p770(1977)和JohnDealy，“Rheometers for Molten Plastics”，Van Nostrand ReinholdCo.(1982)，pp.97—99，皆编列于此以供参考。测量加工指数时的温度是190℃，氮气压力是2500psig，使用0.0296英寸(752微米)直径(优选0.0143英寸直径的模头用于高流动聚合物，如50—100熔体指数或更大些)，模头长径比L/D为20∶1，流入角是180°。用下式计算出GER加工指数(毫泊)PI＝2.15×106dyne/cm2/(1000×剪切速率)式中2.15×106dyne/cm2是2500psi下的剪切速率，剪切速率是壁上的剪切速率，用下式表示32Q′/(60sec/min)(0.745)(直径×2.54cm/in)3式中Q′是挤出速率(g/min)0.745是聚乙烯的熔体密度(g/cm3)，以及直径是毛细管的模孔直径(英寸)
PI是材料的表观粘度(在表观剪应力为2.15×106dyne/cm2下测得)。
就本发明制造的基本线型乙烯聚合物(或乙烯/α-烯烃共聚物)而论，PI小于或等于常用的线型乙烯聚合物(或乙烯/α-烯烃共聚物)的PI的70％，该常用聚合物的I2、Mw/Mn以及密度分别都在基本线型乙烯聚合物的10％范围以内。
用表观剪切应力对表观剪切速率的关系曲线使用前述的模头或GER测试装置来分析在5250psig—500psig氮气压力范围内的熔体破裂现象。根据Ramamurthy(Journal of Rheology，30(2)，337—357，1986)，在高于一定临界流量时，观测到的挤出料不规整可概括地分成两大类表面熔体破裂和总熔体破裂。
表面溶体破裂在表观稳流状态下出现，其范围从丧失镜面光泽度起一直到“鲨皮斑”这一更严重的形态。在本文中，表面溶体破裂的开始特征是挤出料开始丧失光泽，此时挤出料的表面粗糙度仅在放大40倍后才能察觉。基本线型乙烯聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切应力比具有大致相同I2和Mw/Mn的线型乙烯聚合物在表面熔体开始破裂时的临界剪切应力至少大50％。本发明的基本线型乙烯聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切应力优选要大于约2.8×106dyne/cm2。
总熔体破裂发生在非稳流状态，具体说是从有规则的(交替粗糙与平滑，螺线形等)开始一直到无规则的变形为止。从商品的可接受性来说，(例如吹塑薄膜产品)，表面疵点应是最小的(如果不是没有的话)。表面熔体破裂开始时的临界剪切应力(OSMF)和总熔体破裂开始时的临界剪切应力(OGMF)是用GER挤出的挤出料的表面糙度和形状为基准的。就本发明的基本线型乙烯聚合物来说，总熔体破裂开始时的临界剪应力优选地大于约4×106dyne/cm2。
为了加工指数和熔体破裂的测试，乙烯聚合物和基本线型乙烯共聚物含有抗氧化剂诸如酚类、受阻酚、亚磷酸酯或亚膦酸酯，优选的是酚或受阻酚与亚磷酸酯或亚膦酸酯的并用。
用于本文的合适的催化剂包括可限形状络合物，并同时使用一种活化助催化剂或活化方法。这类可限形状络合物、其制备方法及其活化方法的例子可参考下列公开报道美国专利申请07/545,403(1984.08.31)；美国专利申请545,403(1990.07.03)(EP—A—416,815)；美国专利申请547,718(1990.07.03)(EP—A—468,651)；美国专利申请702,475(1991.05.20)(EP—A—514,828)；美国专利申请876,268(1992.05.01)(EP—A—520,732)；美国专利申请08/008,003(1993.01.21)以及美国专利5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802和5,132,380，将其一并编列于此，以供参考。
已制出的适用于此处的金属络合物与下式一致 或其二聚物式中M是式符氧化态为+3或+4的第4族金属，优选是钛或锆，最优选的是钛；L是一个含环状基、非定域基、芳基、阴离子、π体系的基团，L基团经由此类基键联在M上，L基团还键联在Z上，该L基团含有最多达60个非氢原子；Z是一个以共价键联在L和Y两者上的成分，它包含硼或者元素周期表第14族的元素，该成分含有最多达60个非氢原子；Y是一个含氮、磷、硫或氧的成分，Y经由此类原子共价键联在Z和M两者上，该成分含有最多达25个非氢原子；每个独立存在的X′是一个含最多达40个非氢原子的路易斯碱；每个独立存在的X是一个含最多达20个非氢原子的一价阴离子部分，但须各X均不是由π体系键联在M上的芳基，两个X可任选以共价键联在一起形成一个各价都键联在M上的二价阴离子部分，或者一个或多个X和一个X′可再任选键联在一起形成一个既以共价键联在M上，又借助路易斯碱官能价配价键联在M上的部分；q是一个0—1的数；以及n是1或2，取决于M的式符氧化态。
在本发明的一个实施方案中，络合物的制备法是，使一种含有两个可置换配位基的前体第4族金属化合物与一种两价阴离子配位体源(L—Z—Y)2-接触，优选地，如果前体化合物的式符氧化态低于预定络合物时，使所得的络合物氧化，或如果前体化合物的式符氧化态高于预定络合物时，使所得的络合物还原。
再按照本发明制出一种适用于可加聚单体的聚合的催化体系，该体系包含A) 1)一种或多种上述金属络合物或上述方法的反应产物，以及2)一种或多种活化助催化剂；或者B)使一种或多种上述金属络合物或上述方法的反应产物用活化方法转化成活性催化剂。
所谓“二价衍生物”指的是，L既键联在Z上又键联在M上。L上合适的惰性取代基包括氢、烃基、卤化碳基、卤代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氨基、膦基、氰基、烃氧基、甲硅烷氧基以及它们的混合物，各该惰性取代基含有最多达20个非氢原子，或者任选地，两个或多个这种取代基(氢、氰基或卤素除外)一起形成一个环状结构，尤其是稠环结构。受欢迎的是，这种L基团含有最多达50个非氢原子。环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基，和八氢芴基，以及它们的上述惰性取代衍生物特别包括在上述L基团范围之内。
优选的X基团的例子包括烃基、羧酸酯、磺酸酯、烃氧基、甲硅烷氧基、酰氨基、酰膦基、酰亚磺基，和甲硅烷基；以及下列这类基团的卤-、氨基-、烃氧基-、甲硅烷氧基-、甲硅烷基-、和膦基-取代衍生物烃基、羧酸酯、磺酸酯、烃氧基、甲硅烷氧基、酰氨基、酰膦基、酰亚磺基、或甲硅烷基；氢化物、卤化物以及氰化物，该X基团含有最多达20个非氢原子；或者可供选择的是，两个X基团一起是一个烃二基，或者是一个取代烃二基，其中的取代基各自独立存在，是一个最多达20个非氢原子的烃基或甲硅烷基，该基团与金属形成一个金属环，优选是金属环戊烯。
更优选的X基团是氢化物、烃基(包括环烃基)、烃氧基、酰氨基、甲硅烷基、甲硅烷烃基、甲硅烷氧基、卤化物以及氨苄基。特别合适的是氢化物、氯化物、甲基、新戊基、苄基、苯基、二甲酰氨基、2-(N，N-二甲氨基)苄基、烯丙基、甲代烯丙基(全部异构体)、戊二烯基、2-甲基戊二烯基、3-甲基戊二烯基、2，4-二甲基戊二烯基、6，6-二甲基环己二烯基、以及三甲基甲硅烷甲基。更优选的两个X基团一起是2-丁烯-1，4-二基、2，3-二甲基-1，4-二基、2-甲基-2-丁烯-1，4-二基、丁烷-1，4-二基、丙烷-1，3-二基、戊烷-1，5-二基、以及2-戊烯-1，5-二基。
优选的X′基团包括膦、亚磷酸酯、醚、胺、一氧化碳、第1或2族金属的盐，以及上述X′基团的混合物。上述事项的例子特别包括三甲膦、三乙膦、三氟膦、三苯膦、双-1，2-(二甲膦基)乙烷、三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、二甲基苯亚磷酸酯、四氢呋喃、乙醚、一氧化碳、吡啶、双吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、二甲氧基乙烷(DME)、二噁烷、三乙胺、氯化锂以及氯化镁。
按照本发明使用的再优选的金属配位络合物与下式一致 式中Z、M、Y、X以及n的定义如前；以及Cp是一个键联在Z上又以η5键合方式键联在M上的C5H4基，或是这样一个用1—4个取代基取代的η5键联基，这些取代基独立地选自烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基，以及它们的混合物，所述取代基含有最多达20个非氢原子，两个这类取代基(氰基或卤素除外)也可以一起形成含稠环结构的Cp。
按照本发明使用的更优选的金属配位络合物与下式一致 式中每个存在的R′分别选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基，以及它们的混合物，该R′含有最多达20个非氢原子，两个R′(R′不是氢、卤素或氰基)也可以一起形成一个连接在环戊二烯基环邻位的二价衍生物以形成一个稠环结构；Y是-O-、-S-、-NR*-，-PR*-；Z是SiR2*、CR2*、SiR2*SiR2*、CR2*CR2*、CR*＝CR*、CR2*SiR2*或GeR2*；式中每个存在的R*分别是氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基，以及它们的混合物，该R*含有最多达20个非氢原子，两个来自Z的R*基团(R*不是氢)、或来自Z的R*基团和来自Y的R*基团也可以形成一个环状体系。
M是钛或锆，其式符氧化态为+3或+4；以及X是氯、烃基、烃氧基、甲硅烷基，或N，N-二烷氨基取代的烃基；n是1或2。
每个独立存在的R′优选是氢、烃基、甲硅烷基、卤素和它们的混合物，该R′含有最多达10个非氢原子，或者两个R′基团(R′不是氢或卤素)一起形成一个它们的二价衍生物；最优选的是，R′是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括式中合适的全部异构体)、环戊基、环己基、降冰片烷基、苄基、或苯基，或者两个R′基团(氢或卤素除外)连接在一起，整个C5R′4基团因此是例如一个茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、或八氢芴基。
此外，优选至少一个R′或R*是供电子部分。所谓“供电子”指的是该部分比氢更易供给电子。因此，高度优选地，Y是一个含氮或磷的基团，其部为-N(R″)-或-(R″)-，式中R″是C1-12烃基。
最高度优选的金属配位络合物是与下式一致的酰氨基硅烷或酰氨基烷烃二基化合物 式中每个独立存在的R′选自氢、甲硅烷基、烃基以及它们的混合物，该R′含有最多达10个碳或硅原子，或者两个取代环戊二烯基上的R′基团(R′不是氢)一起形成一个其连接在环戊二烯基环邻位的二价衍生物；每个独立存在的E是硅或碳；
每个独立存在的R是氢或C1-10烃基；R″是烃基或甲硅烷基，特别是芳基、苄基、烃基取代的芳基、烃基取代的苄基、仲或叔烷基或叔甲硅烷基(最多达12个非氢原子)；M是式符氧化态是+3或+4的钛；m是1—2；n是1或2；X是甲基、烯丙基、苯基、苄基、氯、2-(N，N-二甲氨基)苄基或三甲基甲硅烷甲基。
按照本发明使用的金属络合物的例子包括下列各化合物，其中R″是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括以上式中合适的全部异构体)，环十二烷基、降冰片烷基、苄基、或苯基；(ER2)m是二甲基硅烷、或乙烷二基；以及环状非定域芳基，阴离子π键合基团是环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
特别高度优选的化合物包括1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基钛二甲基、1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基钛二苄基、1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二甲基、1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二苄基、(甲酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二甲基、(甲酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二苄基、(苯酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二甲基、(苯酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二苄基、(苯酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二甲基、(苯酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二苄基、(叔丁酰氨基)(η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛二甲基、(叔丁酰氨基)(η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛二苄基、(叔丁酰氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二苄基、(甲酰氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二苄基、(叔丁酰氨基)茚基二甲基甲硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)茚基二甲基甲硅烷钛二苄基、(苄酰氨基)茚基二甲基甲硅烷钛二苄基、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛(III)烯丙基、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛(III)2，4-二甲基戊二烯基、(叔环十二烷酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛(III)2-(N，N-二甲酰氨基)苄基、1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-茚基)乙烷二基钛二甲基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-茚基)乙烷二基钛二苄基、(叔丁酰氨基)(η5-四氢茚基)二甲基甲硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(η5-四氢茚基)二甲基甲硅烷钛二苯基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-四氢茚基)乙烷二基钛二甲基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-四氢茚基)乙烷二基钛二苄基、(叔丁酰氨基)(η5-芴基)二甲基甲硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(η5-芴基)二甲基甲硅烷钛二苄基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-芴基)乙烷二基钛二甲基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-芴基)乙烷二基钛二苄基、(叔丁酰氨基)(η5-四氢芴基)二甲基甲硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(η5-四氢芴基)二甲基甲硅烷钛二苄基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-四氢芴基)乙烷二基钛二甲基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-四氢芴基)乙烷二基钛二苄基、(t-丁酰氨基)(η5-八氢芴基)二甲基甲硅烷钛二甲基、(t-丁酰氨基)(η5-八氢芴基)二甲基甲硅烷钛二苄基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-八氢芴基)乙烷二基钛二甲基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-八氢芴基)乙烷二基钛二苄基、以及对应的锆或铪配位络合物。
本行业的人会看出，上列名单的另外成员化合物将包括含锆或铪的衍生物，以及络合物，这些络合物为本文界定的各种各样的取代基所取代。
按照本发明使用的最高度优选的金属络合物是1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基钛二甲基、1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基钛二苄基、1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二甲基、1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二苄基、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛、1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基钛、(叔丁酰氨基)(η5-四氢茚基)二甲基甲硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(η5-四氢茚基)二甲基甲硅烷钛二苯基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-四氢茚基)乙烷二基钛二甲基、(叔丁酰氨基)(η5-四氢茚基)二甲基甲硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(η5-四氢茚基)二甲基甲硅烷钛二苄基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-四氢茚基)乙烷二基钛二甲基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-四氢茚基)乙烷二基钛苄基、(叔丁酰氨基)(η5-八氢芴基)二甲基甲硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(η5-八氢芴基)二甲基甲硅烷钛二苄基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-八氢芴基)乙烷二基钛二甲基、1-(叔丁酰氨基)-2-(η5-八氢芴基)乙烷二基钛二苄基。
用于本发明的金属络合物通过与一种活化助催化剂结合，或通过用一种活化技术变得具有催化活性。这里适用的活化助催化剂包括除铝氧丙环之外的中性路易斯酸，诸如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)的衍生物，在各个烃基或卤代烃基中含有1—10个碳，更特别的是全氟化的三(芳基)硼化合物，最特别的是三(五氟苯基)甲硼烷；不聚合的、相容性非配位的、形成离子的化合物(包括这类化合物在氧化条件下的使用)，特别使用相容性非配位阴离子的铵盐、鏻盐、氧鎓盐、碳鎓盐、硅鎓盐或锍盐或者相容性非配位阴离子的二茂铁盐；本体电解(下文详述)以及上述各活化助催化剂和方法的并用。上述各活化助催化剂和活化方法涉及不同金属络合物前面已在下列各文献中有所说明EP—A—277,003,US—A—5,153,157,US—A—5,064,802,EP—A—468,651(相当于美国专利申请07/547,718),EP—A—520,732(相当于美国专利申请07/876,268)，以及EP—A—520,732(相当于美国专利申请07/884,966,1992.05.01)，将其说明编列于此以供参考。
中性路易斯酸的并用，特别是三(C1-4烷基)铝化合物和卤代三(C1-10烃基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)甲硼烷的并用，以及中性路易斯酸，特别是三(五氟苯基)甲硼烷和不聚合的相容性、非配位的、形成离子的化合物的并用是特别令人满意的活化助催化剂。
适用于本发明的一个实施方案中作为助催化剂的形成离子的化合物包含一种易于供给质子属于布朗斯台德酸的阳离子，和一种相容性的非配位阴离子，A-。用于本文的所谓“非配位”指的是一种阴离子或物质，它并不配位到含有前体络合物及其催化剂衍生物的第4族金属上，或只微弱配位到这类络合物上从而保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱所取代。非配位阴离子特别指的是一种当在阳离子金属络合物中起电荷平衡阴离子作用时的阴离子，它并不向该阳离子转移阴离子取代基或其碎片从而形成中性络合物。“相容性阴离子”是当开始形成的络合物分解时不降解成中性的一类阴离子，而且它不干扰预定的随后聚合或络合物的其它应用。
优选的阴离子是含单个配位络合物的阴离子，它包含一个带有电荷的金属或非金属芯，该阴离子易于平衡活性催化物种(金属阳离子)的电荷，该物种在当两个组分结合时它可形成。同样地，该阴离子须有足够的不稳定性以易于被下列物质所取代烯烃、二烯烃以及炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱诸如醚或腈。合适的金属包括，但不局限于，铝、金和铂。合适的非金属包括，但不局限于，硼、磷，以及硅。其阴离子由那些含单一金属或非金属原子的配位络合物组成的化合物当然是众所周知和不少的，特别是这类阴离子部分含有单个硼原子的化合物是市场上买得到的。
优选地，这类助催化剂可用下列通式表示[L*-H]+d[Ad-]式中L*是一种中性路易斯碱；
〔L*-H〕+是一种布朗斯台德酸；Ad-是一种非配位、相容性阴离子，其所带电荷数为d-，d是1—3的整数；更优选的是Ad-与式〔M.k，Q′n〕d-一致，式中k是1—3的整数；n′是2—6的整数；n′－k＝d；M′是一种选自元素周期表第13族的元素；以及每个独立存在的Q选自氢化物、二烷酰氨基、卤化物、烃基、烃氧基、卤代烃基、卤代烃氧基、卤代甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基-、全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基)，该Q含有最多达20个碳，但须Q为卤化物不多于一次。合适烃基氧化物Q基团的例子在美国专利5,296,433中有所报道，将其说明编列于此以供参考。
在一个更优选的实施方案中，d是1，即抗衡离子有一单个负电荷故而是A-。包含硼的活化助催化剂在制备本发明催化剂中特别有效，该助催化剂可用下列通式表示〔L*-H〕+〔BQ4〕-式中〔L*-H〕+定义同前；B是硼，价态为3；以及Q是最多达20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-、或氟化甲硅烷基烃基-基团，但须不多于一个场合是Q为烃基。最优选的是，各个存在的Q是一个氟化芳基，特别是一个五氟苯基。
说明性的，而不是限制，在制备本发明改进的催化剂时可用作活化助催化剂的硼化合物的例子是三元取代的铵盐诸如四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺离子、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺离子、四苯基硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺离子、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺离子、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺离子、苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺离子、四(4-(三甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺离子、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺离子、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺离子、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺离子、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺离子、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺离子、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺离子，以及四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺离子；二烷基铵盐诸如四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、以及四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三元取代鏻盐诸如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，以及四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)鏻；二元取代氧鎓盐诸如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓、以及四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓；二元取代锍盐诸如四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍、四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍、优选的〔L*-H〕+阳离子是N，N-二甲基苯胺离子和三丁基铵。
另一个合适的形成离子的活化助催化剂包含一种阳离子氧化剂的盐和一种非配位、相容性阴离子，该助催化剂可用下式表示(Oxe+)d(Ad-)e式中Qxe+是一种阳离子氧化剂，电荷数为e+；e是1—3的整数；以及Ad-和d定义同前。
阳离子氧化剂的例子包括二茂铁阳离子、烃基取代二茂铁阳离子、Ag+，或Pb+2。优选的Ad-实施方案是那些前已界定的关于含活化助催化剂的布朗斯台德酸阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸盐。
另一合适的形成离子的活化助催化剂包含一种化合物，它是一种碳鎓离子和一种非配位、相容性阴离子的盐，该助催化剂可用下式表示+A-式中+是一个C1-20碳鎓离子；以及A-定义同前。优选的碳鎓离子是三苯甲基鎓。
又一合适的离子形成、活化助催化剂包含一种化合物，它是一种硅鎓离子和一种非配位、相容性阴离子组成的盐，该助催化剂可用下式表示R3Si(X′)q+A-式中R是C1-10烃基，X′、q及A-的定义如前。
优选的硅鎓盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其醚取代的加合物。硅鎓盐前已从种属上公开报道过(J.Chem.Soc.Chem.Comm.1993，383—384，以及Lambert，J.B.等，Organometallics，1994，13，2430—2443)。上述硅盐用作加成聚合催化剂的活化助催化剂在美国专利申请中提出权利要求，题目是Silylium Cationic Polymeriza-tion Activators for Metallocene Complexes，David Neithamer，David Devore，Robert Lapointe and Robert Mussell(1994.09.12)。
醇、硫醇、硅烷醇及肟与三(五氟苯基)硼烷形成的某些络合物也是有效的催化活化剂，可按照本发明使用。这类助催化剂在美国专利5,296,433中公开报道，其说明编列于此以供参考。优选的络合物包括酚，特别是三(五氟苯基)硼烷的氟代苯酚加合物。后一助催化剂在美国专利申请中提出权利要求并公开报道，题目是Phenol—Borane Adduct Polymerization Activalors for Metallocene Com-plexes，Peter Nickias(1994.09.12)。
本体电解方法就是把金属络合物在电解条件下在有一种含非配位惰性阴离子的支持电解质的情况下进行电化学氧化。本法中所用的溶剂、支持电解质和电解电位应这样选定，以保证反应之际基本上不会形成那些使金属络合物催化失活的电解副产物。更具体地说，合适的溶剂是在电解条件下(通常温度是0—100℃)能够溶解支持电解质的惰性液体。所谓“惰性溶剂”是那些在电解反应条件下不被还原或氧化的溶剂。由预定的电解反应来看，通常能够选出那种不受预定电解电位影响的溶剂和支持电解质。优选的溶剂包括二氟代苯(全部异构体)、二甲氧乙烷(DME)，以及它们的混合物。
电解可在一个有阳极和阴极(还分别叫做工作电极和反电极)的标准电解槽中进行。合适的槽用结构材料是玻璃、塑料、陶瓷和用玻璃涂覆的金属。电极由惰性导电材料制成，所谓惰性导电材料指的是那些不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂或钯是优选的惰性导电材料。通常用一种离子渗透性膜诸如细玻璃料把电解槽分隔成隔离室工作电极室反电极室。工作电极浸没在一种反应介质中，该介质包含待活化的金属络合物、溶剂、支持电解质，以及若干准备调节电解过程或稳定所得络合物的其它物质。反电极则浸没在溶剂和支持电解质的混合物中。预定电压可通过理论计算或根据实验来确定。实验方法是用一种参比电极(如银电极)浸没在槽电解质中扫过该电解槽测试。同样测定本底电解槽电流，在没有预定电解情况下的电流图。当电流从预定强度降至本底强度时电解即已完成。这样，就能不费力地查出初始金属络合物的完全转化。
合适的支持电解质是含有阳离子和相容性、非配位阴离子，A-的盐。优选的支持电解质是与式G+A-一致的盐，式中G+是对起始和所得的络合物不起反应的阳离子；以及A-的定义同前。
阳离子，G+的例子包括含有最多达40个非氢原子的四烃基取代铵或鏻阳离子。优选的阳离子是四正丁基铵-和四乙基铵阳离子。
当本发明络合物用本体电解法活化之际，支持电解质的阳离子传到反电极而A-迁移到工作电极变成所得氧化产物的阴离子。与工作电极处形成的氧化金属络合物等摩尔量的或是溶剂或是支持电解质的阳离子在反电极处被还原。优选的支持电解质是四(五氟芳基)硼酸的四烃基铵盐(在每个烃基或全氟芳基中有1—10个碳原子)、特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵。
一种更新发现的生成活化助催化剂的电化学法是在有一种非配位相容性阴离子源的情况下电解一种乙硅烷化合物。此法在前述的美国专利申请，题目是Silylium Cationic Polymerization Activatorsfor Metallocene Complexes(1994.09.12)中有更完整的公开报道和权利要求。
上述活化方法和形成离子的助催化剂还优选与一种每个烃基中有1—4个碳的三(烃基)铝或三(烃基)硼烷化合物并用。
所用的催化剂/助催化剂的摩尔比优选是分布在1∶10,000—100∶1，更优选是1∶5000—10∶1，最优选是1∶10—1∶1的范围内。在一个特别优选的本发明实施方案中，助催化剂可与一种每个烃基中有1—10个碳的三(烃基)铝化合物并用。也可使用活化助催化剂的混合物。可能利用这类铝化合物对清除杂质有利的能力，即从聚合混合物中清除诸如氧、水以及醛等杂质。优选的铝化合物包括每个烷基为C1-6烷基的三烷基铝化合物，特别是那些其中的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基的三烷基铝化合物。金属络合物对铝化物的摩尔比优选是分布在1∶10,000—100∶1，更优选的是1∶1000—10∶1，最优选是1∶500—1∶1的范围内。最优选的活化助催化剂包含一种强路易斯酸，特别是三(五氟苯基)甲硼烷。
当用一种前述的形成阳离子的活化助催化剂或活化方法使含有两个不同X基团的金属络合物活化时，人们认为(无须拘泥于这一看法)，形成一种与下式一致的阳离子金属络合物 式中M、L、Z、Y、X′、X、n及q的定义同前，以及A-定义同前且是来自活化助催化剂的非配位阴离子或是用活化方法同时生成的。
使用优选的中性路易斯酸活化助催化剂，B(C6F5)3，人们认为上述阳离子金属络合物的A-与式XB(C6F5)3-一致，式中X的定义同前。
可把上式看做是一种限定的电荷分离结构。但必须说明的是，尤其在呈固态时，该催化剂可能不是充分电荷分离的。也就是说，X基团和金属原子M间可能保持一种部分共价键。
人们同样认为(无须拘泥于这一看法)，氧化态为+4，其中两个X基团一起与金属M形成一种金属茂的第4族金属络合物，当与前述中性路易斯酸活化助催化剂并用活化时无与伦比地形成新型两性络合物。人们认为这类两性离子金属络合物与下式一致 式中M是氧化态为+4的第4族金属；L、Z、Y的定义同前；X**是由开环处形成的二价残基，开环处在由M和两个X基团合起来形成的金属茂的一个碳与金属间的键；以及A-是来自中性路易斯酸活化助催化剂的成分。当M和两个X基团合起来形成一个金属环戊烯时，认为这类两性离子络合物优选地与下式两个平衡结构之一相一致 式中M是钛或铬；L、Z、Y的定义同上；R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立存在，是氢或烃基或甲硅烷基，并含有1—20个非氢原子；B是硼，价态为3，以及Q定义如前。
用作本发明催化剂组合物的其它催化剂，特别是含有其它第4族金属的化合物，对本行业的人当然会是显而易见的。
连续聚合法的说明聚合反应在气相过程诸如下述的流化床过程中，在基本上没有诸如湿气、氧气、CO及CO2之类催化剂毒物的情况下，使一种单体的气流在足以引发聚合反应的温度和压力下与一种催化有效量的活化催化剂组合物接触来进行聚合反应。
为了在了聚合物中达到预定的密度范围，有必要使足够的共聚单体与乙烯共聚以便使共聚物中共聚单体的含量最高达到20％(摩尔)。达到这一结果所需的共聚单体量将取决于所用的具体共聚单体。
为了提供在任一给定熔体指数下具有预定密度范围的聚合物，与乙烯共聚的各种共聚单体在共聚物中通常从零开始一直到20％(摩尔)不等的范围内变动。这类共聚单体对乙烯的相对摩尔浓度(Cx/C2)是在反应器中反应平衡条件下存在的，将随共聚单体和预定的共聚物密度的选择而异。
可用于实施本发明方法的流化床反应系统在美国专利4,543,399中有所说明，将之编列以供参考。典型的流化床反应器可以说明如下。
床层通常由准备在反应器中制造的同种粒状树脂做成。因此，在聚合期间，床层包含生成的聚合物颗粒、生长的聚合物颗粒，以及催化剂颗粒，这些颗粒在聚合期间流化，改性的气态组分以一种足以使颗粒保持与床层分离，显示流体状性能的流速向上通过床层，流化气体包含开始的气态单体进料、补给进料、以及循环(再循环)气体，即共聚单体、氢、如有需要还包含惰性载气。这类惰性载气的例子包括氮、甲烷、乙烷或丙烷，惰性载气对聚合反应是惰性的。
反应系统的基本部分是聚合反应器、催化剂注入系统、流化床、气体分配板、进出口管路、压缩机、循环气冷却器、以及产品卸料系统。反应器中有带床层的反应区，反应区上面有减速区。以上两区都处于气体分布板之上。本法产品的优点是整个所得聚合物的物理性能的均相性和均匀性和达到高强度和高韧性而没有加工困难。
本行业的人显而易见的是，使用有载体的可限形状催化剂增大了循环气流中组分在冷凝之前可以使用的反应器条件范围。但如果选择冷凝循环气流中的组分时，在某些情况下受欢迎的则是提高循环气流的露点以进一步增加排热，美国专利4,543,339和4,588,790中的有关说明编列于此以供参考。提高循环气流露点温度的办法有(1)提高反应系统的操作压力；(2)提高反应系统中惰性可冷凝化合物的浓度；和/或(3)降低反应系统中惰性不凝化合物的浓度。在本发明的一个实施方案中，可借助向循环气流中添加可冷凝流体来提高循环气流的露点温度，该流体对聚合反应的催化剂、反应物和产品是惰性的。该流体可与补给流体一道，或借助系统中某些设备或某些部位添加到循环气流中。这类流体的例子是饱和烃诸如丁烷、戊烷或己烷。
关于循环气流能被冷却到低于露点的程度的一个主要限制在于需要把气液比固定在足以使两相循环混合物的液相保持在被夹带和被悬浮的状态直到该液体汽化为止。同样，反应区向上流动的流体流必须有足够的速度以维持床层的流化。突破这一限制的办法是以循环的气态流中分别收集冷凝相并将其导入流化床。
多个反应器聚合法同样适用于本发明，诸如美国专利3,914,342；5,047,468；5,126,398以及5,149,738中公开报道的方法。将其全部编入本文以供参考。多个反应器可串联或者并联，在至少一种可限形状催化剂用在至少一个反应器的情况下运转。在本发明的这一形态中树脂可现场制造和共混。多个反应器聚合法可用来原位制造其物性和/或加工性得到提高的共混聚合物。不同分子量和/或不同密度的原位共混物可制成特殊和预定的物理和/或加工性规格。例如，两个反应器串联可用来制造带有双峰值分子量分布的树脂。在另一例子中，两个反应器可制造带有双峰值密度或短链支化的树脂。多于两个反应器串联可用来制造更多的分子量组分或密度组分用于现场共混物。每个反应器可分别有一种可限形状催化剂或一种常用的齐格勒一纳塔催化剂作为制得带有预定性能的现场共混聚合物的需要，只要在至少一个反应器中有一种可限形状催化剂。
可限形状催化剂可在并联或串联的各个反应器中单与其它可限形状催化剂并用，或与齐格勒型催化剂共同使用。齐格勒型催化剂通常是一种精心制备的钛基络合物，用作烯烃气相聚合的催化剂。这种络合物及其制备方法在美国专利4,302,565；4,302,566；4,303,771；4,395,359；4,405,495；4,481,301，以及4,562,169中有公开报道，一并编列于此以供参考。
每个反应器中的聚合反应是用连续流化床法在气相中进行的。典型的流化床反应器在美国专利4,482,687(1984.11.13)中有说明。该专利编列于此以供参考。如美国专利5,047,468；5,126,398，以及5,149,738中所述的那样，反应器可以串联，这里一并编列于此以供参考。虽然两个反应器是优选的，但三个或更多个反应器可用来进一步改变分子量分布。但当增加更多个反应器来制造不同平均分子量分布的共聚物时，两个反应器的显著差异能够越来越变得不明显。人们期待着，这些追加的反应器能够用来制造出具有若干熔体指数或密度的共聚物，其熔体指数或密度处于前述的高和低熔体指数之间。
如前所述，装有制成的待共混聚合产物的两个或多个反应器可以平行地运转。这使装有不同催化剂、不同量的乙烯及α-烯烃、不同循环速度和不同生产率的各反应器能够独立地运转。可按任一顺序，即在任一串联着的反应器中制备各种熔体指数共聚物。例如，可在串联的第一或者第二个反应器中制造低熔体指数共聚物，同样可在第一或者第二反应器中制造高熔体指数共聚物。采用的实际配置将取决于所用共聚单体和预定的共聚物性能，本行业的人能不费力地加以确定。
将可限形状催化剂、乙烯单体、某些共聚单体以及氢(如果有的话)，连续送入各个反应器，乙烯共聚物及活性催化剂连续地从一个反应器中卸出而送入下一个反应器。产品连续地从串联的最后的反应器中卸出。
本发明这一形态中所用的α-烯烃与前已在本申请中所述的相同。优选的α-烯烃是1-丁烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、以及苯乙烯。
有载体的均相催化剂在申请人说明的方法中可使用一类有载体的均相催化剂络合物，诸如在共同未定美国专利申请955,600(1992.10.02)中说明的络合物，将其编列于此以供参考。
催化剂载体通常，载体可以是任何已知的固体催化剂载体，具体地说，多孔载体诸如滑石粉、无机氧化物，以及树脂载体材料诸如聚烯烃。优选地，载体材料是呈颗粒状态的无机氧化物。
按照本发明得到巧妙应用的合适的无机氧化物包括第2、3、4、13或14族金属氧化物。这类最优选的催化剂载体材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝，以及它们的混合物。既可单独使用又可与二氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝并用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛和二氧化锆。还有可用的其它合适的载体材料，例如细碎的聚烯烃诸如，细碎的聚乙烯。
在制备催化剂组合物以及影响所得聚合物的性能方面，无机氧化物的比粒度、比表面积和比孔容决定着所需使用的氧化物的量。在选择一种在本发明具体形态中使用的无机氧化物时，上述这些性能是必须经常考虑的。通常，为获得最佳结果所用无机氧化物的上述这些性能的数据如下平均粒度约20—200μm，优选是约40—100μm，更优选是50—80μm；比表面积约50—1,000m2/g，优选是约100—400m2/g；比孔容约0.5—3.5cc/g，优选是约0.5—2cc/g。
用于制备催化剂的无机氧化物载体可以是某些粒状氧化物或混合氧化物，如此以致其基本上没有吸附湿气或表面羟基。当使用一种含有表面羟基的载体时，必须加以烘干或脱水处理。载体脱水的时间控制不是很苛刻的，即紧临使用之前脱水，或者只要一经脱水就能保护它免于湿气和杂质时也可在几天之前进行脱水。载体的处理脱水可在真空中进行，或用干燥的惰性气体诸如氮气吹扫，吹扫时的温度是100℃—1000℃、优选是＞300℃—900℃，或更优选是500℃—850℃。压力条件不是很苛刻的。热处理的持续时间可以是1—100小时，优选是2—24小时。
载体的化学脱水法是，使无机粒状材料诸如二氧化硅与一种惰性低沸烃诸如己烷混合调成稀浆。当化学脱水反应之际，载体，优选是二氧化硅，须保存在无湿和无氧环境中。然后向二氧化硅稀浆中添加化学脱水剂的低沸惰性烃溶液。有效的化学脱水剂是，例如活性硅烷诸如三甲基氯代甲硅烷或六甲基二硅氮烷，以及烷基金属化合物诸如二丁基镁、二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝、其中三甲基铝和三乙基铝是特别优选的。金属烷基对每克载体的毫摩尔比可在0.1—100之间，优选是1—10。化学脱水的温度可以是—100℃—300℃(优选是0℃—100℃)，接触时间可从1分钟到48小时不等，优选是15分钟到2小时。已处理的二氧化硅滤出后用芳族溶剂诸如甲苯或二甲苯洗涤，以除去可能形成的活化量的铝氧丙环，然后任选地在真空干燥或干燥惰性气流中干燥之前用轻质脂族烃(戊烷或己烷)洗涤。
为使本行业的人能够更好地领会实施本发明有载体均相催化剂的实验操作，提供的下列实施例是说明性的，不是限制性的。在技术实施阶段可能有用的附加资料可在本文列举的各参考文献中找到，将其编列以供参考。
实验除非另作说明，每个聚合反应都是在一个6升气相反应器在20—80psi氮气压力下进行的，该反应器有一个4英寸直径30英寸长的流化区和一个8英寸直径10英寸长的减速区，两区由一个装有锥形壁的过渡段连通。典型的操作范围是40—100℃，250—350psia，以及最高达8小时的反应时间。乙烯、共聚物(如果有)、以及氢进入反应器底部，它们在那里通过气体分配板。气体的流速是最低颗粒流化速度的2—8倍，Fluidization Engineering，2nd Ed.，D. Kuniiand O.Levenspiel，1991，Butterworth—Heinemann，在减速区大多数悬浮固体分相出来。反应气体排出流化区顶部，通过滤尘器以除去全部尘粒。然后气体通过气体增压。在整个反应期间使聚合物界积在反应器中。当反应之际，借助调节乙烯进入反应器的流速使系统总压力保持恒定。打开流化区底部阀门，使聚合物从反应器排到回收罐。回收罐保持压力低于反应器。报道的乙烯、共聚单体和氢的压力指的是分压。用作载体的聚乙烯粉料是高密度均聚物。钛络合物(C5Me4—SiMe2NCMe3)TiMe2是按照美国专利5,189,192制备的，将其编列于此以供参考，甲硼烷络合物B(C6F5)3是按照Z.Naturforsch.20b.5—11(1965)中说明的方法制备的。
二氧化硅用作载体之前，它用烷基铝，三乙基铝(TEA)处理。这个预处理的目的是从二氧化硅中除去全部残留水和/或羟基。预处理之后，将二氧化硅用甲基洗涤几次以除去全部残留TEA或当脱水之际所生成的铝氧丙环。然后使载体减压干燥。在某些情况下载体在干燥前用己烷洗涤。仍残留在二氧化硅上的少量铝氧丙环只以非活化量存在(见实施例20和21)。
实施例1催化剂/载体制备将1等分(4ml)0.005M(C5Me4—SiMe2NCMe3)TiMe2的甲苯溶液(60μmol)和4.8ml 0.005MB(C6F5)3的甲苯溶液(60μmol)与0.640g高密度聚乙烯(熔体指数为0)粉料一起搅拌。该粉料事先经过筛分以除去大于25目的全部大颗粒，再除去溶剂以得到一淡黄色自由流动的粉料。将所得催化剂组合物分为两份，各重约0.32g。聚合将一份上面制备的催化剂加到反应器中，该反应器处于乙烯和氢气压力分别为270psi和0.8psi(0.3％(摩尔))，温度为57℃。观测到温升2℃的放热。1小时之后，添加另一份催化剂。观测到温升9℃的放热。熔体指数为11.24的聚合物的产量为26g。
实施例2催化剂/载体制备与实施例1类似地制备有聚乙烯载体的催化剂，只是各使用40μmol钛络合物和硼络合物以及0.600g聚乙烯粉料(熔体指数为0)。将所得催化剂组合物分成两份，各重约0.30g。
聚合以类似于实施例1的方法，将一份上面制备的催化剂加到反应器中，该反应器处于乙烯和氢气压力分别为250psi和0.55psi(0.22％(摩尔))、温度为60℃。观测到温升1℃的放热。约半小时之后，添加另一份催化剂。观测到温升74℃的放热。聚合物卸出成两份，19g聚合物粉料的熔体指数为0.185，21.3g聚合物部分的熔体指数为0.575，该部分具有已被熔融的外观。
实施例3催化剂/载体制备以基本上类似于实施例1的方法，只是2ml(10μmol)(C5Me4—SiMe2NCMe3)TiMe2溶液和2.4ml(12μmol)B(C6F5)3溶液与0.600g聚乙烯粉料(熔体指数为11.4)混合以制备有载体的催化剂。在下列聚合反应中，所得有载体的催化剂的用量是0.30g(5μmol钛络合物，6μmol甲硼烷络合物)。
聚合聚合分两段进行，类似于实施例2，只是乙烯压力为300psi。当聚合之示没有氢气。初始温度为61℃。第一份催化剂添加后约1小时，添加另一份催化剂。粒状聚合物(熔体指数为0)的产量为25.4g。
实施例4催化剂/载体制备类似于实施例3，制成有聚乙烯载体的催化剂，只是使用了0.59熔体指数的聚乙烯和12μmol甲硼烷络合物。
聚合聚合的进行类似于实施例3，只是乙烯压力为290psi。当聚合之际没有氢气。初始温度为66℃。从添加第一份催化剂时开始，观测到温升4℃的放热。一经添加另一份催化剂就观测到温升24℃的放热。粒状聚合物(熔体指数为0)的产量为43.9g。
实施例5催化剂/载体制备1等份(4ml)0.005M(C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2的甲苯溶液(20μmol)和4.8ml 0.005M B(C6F5)3的甲苯溶液(24μmol)与0.600g高密度聚乙烯(熔体指数为0.33)粉料一起搅拌。该粉料事先经过筛分以除去大于25目的全部大颗粒，再除去溶剂以得到一淡黄色自由流动的粉料。
聚合将适量(0.30g；10μmol钛络合物，12μmol硼络合物)有固体载体的催化剂加到流化床反应器中，该反应器在53℃下将乙烯加压到260psi，该乙烯含有0.25％(摩尔，按乙烯0.65psi计算)氢气。运转5小时之后，卸出聚乙烯(熔体指数为1.30)81g，产率为169,000g聚合物/g钛。
实施例6催化剂/载体制备基本上类似于对照实施例1的方法，只是2ml(10μmol)(C5Me4-SiMe2NCMe3)TiMe2溶液和2.4ml(12μmol)B(C6F5)3溶液与0.600g聚乙烯(熔体指数为0.33)粉料混合以制备有载体的催化剂。在下列聚合反应中，所得有载体的催化剂的用量是0.30g(5μmol钛络合物，6μmol甲硼烷络合物)。
聚合如在实施例5中那样进行聚合反应，只是乙烯和氢气压力分别为230psi和0.46psi(0.20％(摩尔))，温度为47℃。聚合物(熔体指数为0.65)的产量是27.0g。
实施例7聚合如在实施例6中那样进行聚合反应，只是乙烯和氢气压力分别为280psi和1.4psi(0.50％(摩尔))、温度为55℃。聚合物(熔体指数为17.3)的产量是11.6g。
实施例8催化剂/载体制备将2ml 0.005M(C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2(10μmol)和2mL0.005M B(C6F5)3溶液(10μmol)在Fisher—Porter瓶中混合。该瓶事先装有0.501g Davison 952硅胶(硅胶在氧气流中900℃干燥4小时，然后在氮气流中冷却)和30—40mL戊烷。该容器用6psi乙烯加压2小时。除去溶剂得到一种干的预聚物载体。向0.500g用作载体材料的聚合物中添加4mL 0.005M(C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2(20μmol)和4mL0.005M B(C6F5)3溶液(20μmol)。除去溶剂得到一种干粉料。
聚合如在实施例5中那样用上面制备的催化剂/载体进行聚合反应，只是乙烯和氢气压力分别为270psi和0.3psi(0.30％(摩尔))、温度为60℃。聚合物(熔体指数为3.0)的产量是30.4g。
实施例9—19
表1中给出实施例9—19的摘要。在这些实施例过程中使用了几种不同的硅胶Davison型925和951、Davison型03、Calsicat型D以及Shell型980-H。表1中除所得聚合物的密度、I2、I10/I2和分子量分布(MWD)之外还包括各个运转参数(催化剂含量、温度、单体分压、硅胶类型和硅胶预处理)。
载体制备硅胶在催化剂加入以前用三乙基铝(TEA)进行预处理。预处理方法包括首先将2.0g硅胶加到25ml甲苯中。然后用注射器向搅动着的硅胶稀浆中添加表1中指出用量的TEA。继续搅动至少15分钟。然后将固体滤出，用甲苯洗涤几次以除去全部残留TEA。然后将处理过的硅胶真空干燥。
载体上的催化剂的制备将如表1所示的，适量0.005M或0.010M B(C6F5)3的甲苯溶液和0.005M(C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2的己烷溶液(很淡的黄色)加到0.125g搅动着的硅胶中得到亮黄色稀浆。然后减压蒸馏从搅动着的稀浆中除去溶剂、得到自由流动的聚合物粉料。
通用的聚合方法表1中指出了载体催化剂、钛的装载量和甲硼烷的量、乙烯、1-丁烯和氢气的压力，反应器温度和运转时间以及反应产量。将给定量的固体载体上的催化剂加到流化床反应器中，该反应器用氮气、乙烯、1-丁烯和氢气加压到300psi。在指定的运转时间以后，借助将加压内容物排放到回收罐的方法从反应器中卸出聚合物。
实施例20催化剂/载体制备用0.5mL TEA和2.0g硅胶，如实施例9—19中“载体制备”那样，对Davison 952硅胶作预处理。
用3μmol(C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2、9μmol B(C6F5)3以及0.10g上述处理过的硅胶，如实施例9—19“有载体的催化剂的制备”那样，制备催化剂。
聚合将固体载体上的催化剂加到流化床反应器中，该反应器用240psi乙烯、9psi1-丁烯、1.2psi氢和51psi氮加压。初始温度为74℃，运转时间为78分钟。粒状聚合物的产量为5.5g。
实施例21催化剂/载体制备用实施例20的硅胶，与实施例20类似地制备有硅胶载体的催化剂，只是没有向载体中添加甲硼烷络合物。
聚合将有固体载体的催化剂加到流化床反应器中，该反应器用240psi乙烯、9psi1-丁烯、1.2psi氢和51psi氮加压。初始温度为75℃，运转时间为75分钟。没有从反应器中回收到聚合物，说明洗涤硅胶以除去残留TEA之后可能残留的少量铝化合物仅以非活化量存在。
实施例22催化剂/载体制备类似于实施例20制备有载体的催化剂只是向0.20g处理过的硅胶中添加12μmol B(C6F5)3和4μmol(C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2。
聚合将有固体载体的催化剂加到流化床反应器中，该反应器用240psi乙烯、1.5psi1，5-己二烯、1.2psi氢，以及60psi氮加压，初始温度为76℃，运转时间为126分钟。卸出21g自由流动的聚合物。
实施例23催化剂/载体制备类似于实施例22制备有载体的催化剂。
聚合将有固体载体的催化剂加到流化床反应器中，该反应器用240psi乙烯、0.75psi 1，5-己二烯、1.2psi氢，以及60psi氮加压，初始温度为80℃，运转时间为187分钟。卸出11.6g自由流动的聚合物粉料。
实施例24催化剂/载体制备类似于实施例20制备有载体的催化剂，只是用9μmolB(C6F5)3、3μmol(C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2以及0.10g处理过的硅胶。
聚合将有固体载体的催化剂加到流化床反应器中，该反应器用240psi乙烯、6psi1-丁烯，0.75psi 1，7-辛二烯、1.2psi氢，以及60psi氮加压，初始温度为80℃，运转时间为74分钟。卸出14.4g自由流动的聚合物粉料。
实施例25催化剂/载体制备类似于实施例24制备有载体的催化剂。
聚合将有固体载体的催化剂加到流化床反应器中，该反应器用240psi乙烯、6psi1-丁烯、0.38psi1，7-辛二烯、1.2psi氢以及60psi氮加压，初始温度为70℃，运转时间为99分钟。卸出12.1g自由流动的聚合物粉料。表1中所示的实施例9—19中聚合物的分子量分布(MWD)是比较窄的，其值从1.98到2.56不等，与Canich等人在美国专利5,057,475中的工作结果相对照，其中报道的MWD为从2.67到5.00不等。表1表明，可以制造出这样的乙烯或乙烯/α-烯烃聚合物，其中，I10/I2增加而没有使分子量分布(MWD)增宽。
表1气相聚合结果摘要
*C2H4指的是乙烯分压**C4H8指的是丁烯分压***H2指的走氢气分压+硅胶D952，D03和D951分别指的是Davison硅胶型号952，03和951；sh980H指的是shell硅胶型号980-H；CalD指的是Calsicat硅胶型号D◇NTEA指的是净三乙基铝
权利要求
1.一种用于制造乙烯聚合物的流化床气相方法，该方法包括在聚合条件下使乙烯或者乙烯与至少一种可共聚的α-烯烃或二烯烃在有一种催化剂的情况下相接触而起反应，该催化剂包括A)1)一种与下式一致的金属络合物 式中M是式符氧化态为+3或+4的第4族金属；L是一个含环状基、非定域基、芳基、阴离子、π体系的基团，L基团通过此类基键联在M上，L基团还键联在Z上，该L基团含有最多达60个非氢原子；Z是一个以共价键联在L和Y两者上的部分，它包含硼或者元素周期表第14族的元素，该部分含有最多达60个非氢原子；Y是一个含氮、磷、硫或氧的部分，Y经由此类原子共价键联在Z和M两者上，该部分含有最多达25个非氢原子。每个独立存在的X′是一个含最多达40个非氢原子的路易斯碱；每个独立存在的X是一个含最多达20个非氢原子的一价阴离子部分，但须各X都不是那种由π-键联在M上的芳基，任选地，两个X基可用共价键联在一起形成一个各价都键联在M上的二价阴离子部分，或者再任选地，一个或多个X与一个X′基可键联在一起形成一个各价既以共价键联在M上，又借助路易斯碱官能价配价键联在M上的部分；q是一个0—1的数；以及n是1或2，取决于M的式符氧化态；以及2)一种选自除铝氧丙环以外的中性路易斯酸、及不聚合的、形成相容性非配位离子化合物的活化助催化剂。B)通过使用一种活化方法以及在没有活化量的铝氧丙环的情况下使上式的络合物转化成一种活性催化剂而制成的反应产物。
2.按照权利要求1的方法，其中M是钛，各自存在的X是一种最多达20个非氢原子的一价配位基。
3.按照权利要求2的方法，其中X是一个C1-20烃基，或者两个X含起来是一个烃二基。
4.按照权利要求1的方法，其中乙烯聚合物含有≥80％(摩尔)乙烯和≤20％(摩尔)一种或多种α-烯烃或二烯烃共聚单体。
5.按照权利要求1的方法，其中催化剂是有载体的。
6.按照权利要求5的方法，其中载体是二氧化硅、氧化铝、粘土、玉米淀粉、滑石粉或聚乙烯、或者它们的混合物。
7.按照权利要求1的方法，其中Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，以及R*独立地是一个最多达12个非氢原子的烃基或甲硅烷基。
8.按照权利要求1的方法，其中所得乙烯聚合物的密度是约0.85—0.96g/cm3以及I2小于100g/10min。
9.按照权利要求1的方法，其中气相流化床反应是在压力小于1000psi、温度约0—110℃下进行的。
10.按照权利要求5的方法，其中活化助催化剂是三(五氟苯基)甲硼烷。
11.按照权利要求2的方法，其中X是甲基或苄基。
12.按照权利要求1的方法，其中该方法是在至少两个串联或并联的流化床气相反应器中进行的。
13.按照权利要求1的方法，其中该方法是在至少两个串联的流化床气相反应器中进行的。
14.按照权利要求12的方法，其中在一个反应器中的催化剂体系另外还含有一种有载体的齐格勒催化剂。
15.按照权利要求6的方法，其中该载体经过了预处理。
16.一种用于制造乙烯聚合物的流化床气相方法，该法包括在聚合条件下使乙烯或者乙烯与至少一种可共聚的α-烯烃或二烯烃在有一种催化剂的情况下相接触而起反应，该催化剂包含A)1)一种与下式一致的金属络合物 式中每个存在的R′分别选自氢、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素，以及它们的组合物，该R′含有最多达20个非氢原子；每个存在的X分别选自氢化物、卤素、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基，以及它们的混合物，该X含有最多达20个非氢原子；Y是一个包含氮、磷、氧或硫的二价配位基团，含有最多达20个非氢原子，该Y经由该氮、磷、氧或硫键联在Z和M上，且Y和Z也可以一起形成一个稠环体系；M是Ti、Zr、Hf，Z是SiR2*、CR2*、SiR2*SiR2*、CR*CR*、CR*＝CR*、CR2*SiR2*或GeR2*；每个存在的R*分别分别选自氢、烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基，以及它们的混合物，该R*含有最多达20个非氢原子，或者来自Y、Z或来自Z的两个或多个R*基团与Y一起形成一个稠环体系；n是1或2；以及2)一种选自除铝氧丙环以外的中性路易斯酸、及不聚合的、形成相容性非配位离子化合物的活化助催化剂。B)通过使用一种活化方法以及在没有活化量的铝氧丙环的情况下使式(I)的络合物转化成一种活性催化剂而制成的反应产物。
17.按照权利要求16的方法，其中M是钛。
18.按照权利要求17的方法，其中X是一个C1-20烃基。
19.按照权利要求16的方法，其中乙烯聚合物含有≥80％(摩尔)乙烯和≤20％(摩尔)一种或多种α-烯烃或二烯烃共聚单体。
20.按照权利要求16的方法，其中催化剂是有载体的。
全文摘要
用于制造其加工性改进的乙烯聚合物的新型气相流化床法。可用串联或者并联的多个反应器来现场制造共混聚合物。各反应器可分别有一种可限形状催化剂或者一种常用的齐格勒-纳塔催化剂。只要至少在一个反应器中有一种可限形状催化剂，就能原位制造具有预定性能的共混聚合物。按照本发明制得的烯烃聚合物，即使在高剪切应力条件下其熔体破裂敏感性也低。
文档编号C08F10/02GK1131425SQ94193419
公开日1996年9月18日 申请日期1994年9月16日 优先权日1993年9月17日
发明者R·D·斯温多尔, B·A·斯托里, B·W·S·科萨莫尔, K·P·佩尔, D·R·威尔森 申请人:陶氏化学公司