专利名称：具有改善流变性的改性水泥添加剂产品及其制备方法
背景技术：
本发明涉及水硬性水泥添加剂，含有所说添加剂的改性水泥组合物，和制备所说添加剂产品的方法。本发明尤其涉及由某些聚丙烯酸聚合物(下文将充分描述)的某些衍生物组成的水硬性水泥添加剂产品，这些衍生物能赋予水泥组合物较高的流动性并致使经处理的组合物在持续的时间内保持较高的流动性而不明显延迟初凝时间。
尽管通过在水硬性水泥组合物中使用大量的水能增加流动性，但是众所周知最终的水泥结构的抗压强度和相关性能较差。为增加水泥组合物，如砂浆和混凝土组合物的流动性(已知为“坍落度”)，而不增加初始形成的组合物的含水量，人们已提出了各种添加剂。将这类添加剂分为“水泥超塑化剂”，并包括，例如萘磺酸盐-甲醛缩合物和木质素磺酸盐等化合物。
最近，人们提出了将链烯基醚和丙烯酸或马来酸酐的共聚物和它们的衍生物作为适合于增加坍落度的添加剂[日本专利公开文本(昭和)285140/88和163108/90]。此外，人们也提出了用羟基端的烯丙醚和马来酸酐或烯丙醚和马来酸酐的盐，酯或酰胺衍生物共聚合形成的共聚物(如US.4,471,100所公开的)作为能提高坍落度的水泥添加剂。
在上面的每个实例中，所提出的水泥添加剂材料当用于水泥组合物时，不能提供各性能之间所需的结合，或只在较低的程度上提供了这种结合。例如，酯化的丙烯酸酯共聚物在提供良好的坍落度增加的同时，也导致了所处理的水泥组合物表现出过分的缓凝。
通过首先将丙烯酸与形成胺的衍生物反应，然后使乙烯酰胺单体进行乙烯聚合形成现有的丙烯酸聚合衍生物。这类聚合难以控制，使产品的分子量分布较宽并且在生成物聚合物中不允许有要求的酰亚胺部分存在。
人们更希望有一种添加剂，这种添加剂能赋予所处理的水泥组合物以较高的坍落度，防止在持续的时间内坍落度降低(流动性降低)，同时不引起组合物表现出过分的缓凝。
人们还希望提供一种简单的形成所期望的聚合物添加剂的方法。
发明概要本发明涉及含有羧基团酰亚胺化的衍生物的聚合物的形成，其中羧基位于彼此相对的α-β和/或α-γ位置，例如在共同未决的美国申请08/128,939所公开的聚合物产品。
本发明涉及改善的水硬性水泥添加剂产品，含有该产品的水硬性水泥组合物，和形成所说产品的方法。该添加剂产品能用下列通式表示 式中每个R分别代表氢原子或甲基(CH3-)；R′代表氢原子或C2-C10(优选C2-C4)的氧化烯基(BO)，或多个(1-200，优选1-70)端部为C1-C10烷基(R″)的所说基团或它们的混合物；A代表氢原子，C1-C10烷基，R′或碱金属，或碱土金属或铵离子或它们的混合物；NR代表从具有至少一个仲氮作为环的一部分的环状化合物衍生而得的基团，并且a、b、c、d和e各代表聚合物结构的摩尔百分数。因此，a是约50-90的整数；c＋d的总数是至少约2－[100－(a＋b)]的值，并且优选是2-10；e是0-约10的值；和b不大于[100－(a＋c＋d＋e)]。
正如下文将详细描述的，上述添加剂产品的形成方法，包括将具有羧基的预制聚合物与胺或端部为羟基的氧化烯化合物，在高温和连续排水的条件下反应。
发明详述本发明涉及改善的水泥添加剂产品，由所述产品形成的水泥组合物和形成所述产品的方法。现已意想不到地发现，所述的改善水泥添加剂产品提供了一种具有在延长的时间内保持较高流动性，而不使该组合物的初凝时间产生明显延迟的水泥组合物，如砂浆或混凝土。因此，可易于将获得的水泥组合物形成要求的形状，具有基本上自流平特性，并能在从水化开始延长的时间内进行加工。同时，待获得的水泥组合物并没有表现出过分缓凝，因而，没有延迟形成要求结构的时间。
正如下文将详细描述的，本发明的水泥添加剂产品由酰亚胺的丙烯酸聚合物形成，它可以是单独的、也可以是与水硬性水泥形成的均匀混合物。水泥可选自任何常规水硬性水泥，例如，普通波特兰水泥，(满足ASTM C-150要求)。高早强波特兰水泥，超早强波特兰水泥，高炉矿渣水泥，粉煤灰水泥。混合硅酸盐水泥，铝酸钙水泥，硫酸钙水泥和磷酸镁水泥等。
本聚合物是酰亚胺化的丙烯酸聚合物。本文和所附权利要求书中所用的术语“丙烯酸聚合物”可选自丙烯酸，甲基丙烯酸，它们的碱金属和铵盐以及它们的C1-C30烷基酯的均聚物或共聚物和/或由其它单体化合物形成的聚合物，这些其它单体化合物具有适合于乙烯基聚合的乙烯基不饱和现象并能提供α-β或α-γ位置的羧基，例如马来酸酐，马来酸及其盐。另外，丙烯酸聚合物反应物和所得到的酰亚胺化丙烯酸聚合物可含有从其它单-和双乙烯基不饱和单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，磺化苯乙烯，丙烯腈和丁二烯等衍生的单元。当在本聚合物中有这类其它乙烯基不饱和单体衍生的单元存在时，其量至多为总聚合物量的20％(优选至多约10％)(重量)，只要所得到的酰亚胺化丙烯酸聚合物是水溶性的。这类其它乙烯基未饱和单体衍生单元尽管在本发明主题的酰亚胺化丙烯酸聚合物的结构式中没有示出，但也考虑作为是其中任选的一部分。
在本发明中使用的酰亚胺化丙烯酸聚合物具有下列结构式(I) 式中每个R独立地代表氢原子或甲基(CH3-)；R1代表氢原子或C1-C10(优选C2-C4)的氧化烯基(BO)或多个(1-200，优选1-70)端部为C1-C10烷基(R″)的所述基团，或它们的混合物；A代表氢原子，C1-C10烷基，R′或碱金属或碱土金属或铵离子或它们的混合物NR代表从具有至少一个仲氮作为其一部分的杂环化合物衍生的基团并且a、b、c、d和e代表聚合物结构的摩尔百分数，即a是约50-90的整数；c＋d的总数是至少约2－[100－(a＋b)]的值，并且优选地为2-10；e是0-约10的值；b不在于[100－(a＋c＋d＋e)]。
优选的酰亚胺化聚合物是由上式表示的，式中A是氢原子或碱金属离子；R′是至少50-90％(重量)的聚合物并包括聚氧乙烯或聚氧丙烯单元或它们的混合物。
此外，本发明优选的酰亚胺化丙烯酸聚合物具有部分摩尔百分数为“a”的单体单元，该单元由其中A代表R′和A的剩余部分代表氢或碱金属离子的单元组成。其中A代表R′的“a”单元的数量可为总的“a”摩尔单元的2-30％。更进一步，优选地“a”具有的数值为60-70，“c”＋“d”的总数是至少为3－[100－(a＋b)]的值。
正如下文将详细描述的本发明酰亚胺化的丙烯酸聚合物是通过将预制的丙烯酸聚合物与含有伯胺的化合物反应形成的。反应物还能包括含有仲胺的杂环化合物和/或羟基端的氧化烯化合物。按本方法的要求，使用预制的丙烯酸聚合物提供了分子量控制良好的和要求成分的最终水泥添加剂产品。
本发明所使用的丙烯酸聚合物反应物是溶于极性溶剂如水的低分子量聚合物。它们应该具有的平均分子量是约1,000-100,000，优选地为1,500-20,000。都具有均聚物和共聚物特性的丙烯酸聚合物反应物是通过常规的游离基聚合形成的并且是商购的。
酰亚胺化和丙烯酸聚合物是通过将丙烯酸聚合物与氨或烷氧基化的胺反应形成的。当烷氧基化的胺(优选)用作反应物时，由于丙烯酸聚合物在这类胺中是可溶的，酰亚胺化可进行完全。
用于形成所要求的酰亚胺化的丙烯酸聚合物的胺反应物可选自氨或用以下式表示的烷基端的烷氧基化胺
H2N-(BO)n-R″(II)式中BO代表C2-C10(优选C2-C4)氧化烯基，式中O代表氧原子，B代表C2-C10(优选C2-C4)亚烷基或混合物；和R″代表C1-C10(优选C1-C4)烷基并且n是选自1-200,优选10-120的整数。
胺反应物通常的使用量是约5-90(摩尔)％，优选10-20(摩尔)％(以丙烯酸聚合物中存在的丙烯酸单元为基)。
除了烷氧基化的胺反应物外，还能用下列式表示的羟基端的氧化烯形成丙烯酸聚合物HO-(BO)n-R″(III)式中BO，R″和n在上式(II)中定义。当存在羟基端的化合物时，通常的使用量是端部的胺与羟基端的化合物的摩尔比为0.5-1.5。通式III的化合物与丙烯酸聚合物中的羧基反应提供了部分式(I)的酰亚胺化的丙烯酸聚合物产品的A组成。
本聚合物也可含有少量化合物II和III的衍生物，其中化合物II的R″是伯胺基团并且化合物III的R″是羟基。这类衍生物具有的式为Z(BO)nZ，式中每个Z是伯胺或羟基。生成物聚合物提供了延长的高坍落度特性。这些衍生物的存在量可达到8％，优选达到5％只要生成的产品是水溶性的。
在形成本发明的酰亚胺化的丙烯酸聚合物中可任选使用的另一类反应物是具有仲胺作为环结构的一部分的杂环化合物，该环结构用式NHR表示，式中R代表其中各具有1-10碳原子或具有仲氮原子的4-7节环的两个烷基。该环除了仲氮原子以外，可含有其它杂原子，如氮和氧，作为环的一部分。这类化合物包括，例如吡咯烷、吡咯啉、吡唑烷、咪唑烷、哌啶、二氢吲哚和吗啉等。这些杂环反应物提供了形成“e”摩尔的单元的式I聚合物单元。人们认为包括的这类杂环部分提供了进一步增强(减少)所处理的水泥的缓凝和引气性能的生成的聚合物产品。
通过在约60℃～250℃，最优选100℃～225℃的高温下加热水溶液中的反应物或纯反应物，使单独或与羟基端的反应物和/或杂环反应物进一步结合的丙烯酸聚合物和胺反应物形成所要求的酰亚胺化的丙烯酸聚合物。反应在常压或低于常压的压力下进行。另外，当反应在常压或基本上是常压的条件下进行时，优选地是在进行反应的同时，使空气或氮气通过液体反应介质或通过将气体鼓入该介质以除去来自于反应区的水和其它低分子量的副产物。
在高温下将反应物彼此接触。当反应物在没有催化剂存在下接触时，要求温度约高于150℃(优选在150和225℃之间)，如下所述。当使用催化剂时，所要求的反应温度可明显地降低。催化剂增强的反应通常可在至少约60℃，优选约100～140℃的温度下进行。当使用较高的反应温度时，所期望的酰亚胺化能更容易地发生。因而，当使用任选的反应物时，要求反应分两步进行，首先将反应物在一段时间内加热到高于150℃，以导致伯胺反应物基本上与聚合物的羧基结合，然后降低反应温度到75°～140℃(优选100°～130℃)加入催化剂，如下所述，并保持低温一段时间。使反应物与丙烯酸聚合物基本上反应完全。
最佳条件将取决于所用的特定反应物和所要求的反应程度。通过简单的实验能确定准确的条件。
通过在碱催化剂，酸催化剂和/或氨基转移催化剂的存在下进行反应能增强酰亚胺化反应。这类催化剂可选自叔胺，如二环己胺、1，1，3，3-四甲基胍、1，3-二苯胍、喹啉、异喹啉、4-苄基吡啶、4-苯基吡啶、2，3-苯并二嗪、1，4-苯并二嗪、1-苯基吖嗪、1，3-苯并二嗪、N，N′-二环己基碳化二亚胺，2，2′-二吡啶、2，3′-二吡啶、2，4′-二吡啶，或这类催化剂可选自于对甲苯磺酸，HCl、Sb2O3、Ti(OC4H9)4、NaNH2、SnO2、钾或钠的醇盐和乙酸镁等。催化剂的存在量是0.1-5(重量)％(以胺反应物为基)。
反应物在上述反应条件下彼此接触约1-8小时，优选约1.5-3小时。当进行二步反应时，第一步进行约1-2小时，随后降低温度，再第二步进行约1-3小时。在反应过程中，为促进反应向酰亚胺化方向进行除去水(一种副产物)。当反应在常压或基本上常压的条件下进行时，通过将一种气体，如氮，吹扫过反应区能提高水的去除。
反应程度基本上可通过从反应区除去的水量监测。在反应完成时，冷却反应产物，过滤，并任意地，用碱金属或碱土金属的碱溶液中和。
酰亚胺化的丙烯酸聚合物通常是一种基本上溶于水的高沸粘液。在大多数实例中，该聚合物能以各种比例溶解。
本发明的改性水泥由水硬性水泥和在上文描述的酰亚胺化的丙烯酸聚合物的一种基本均匀的混合物组成。该酰亚胺化的丙烯酸聚合物的存在量应是0.005-5(优选0.03-1和最优选0.05-0.3)(重量)％(以水硬性水泥重量为基)。为了有助于形成均匀的混合物，可将酰亚胺化的丙烯酸聚合物作为水溶液与水泥混合，该水溶液含有约30-50(重量)％的酰亚胺化的丙烯酸聚合物固体。
经酰亚胺化的丙烯酸聚合物处理的水泥可在水泥形成或使用的任何阶段形成。例如，在形成水泥粉末的粉磨过程中将该聚合物在水泥磨中与水泥熟料混合。也能在与其它干料掺混时将它应用到水泥粉末中以制备特种水泥，如混合水泥和火山灰水泥等。
另外，改性水泥可在制备水泥组合物，如砂浆混合物(水硬性水泥，砂子和水)或混凝土(水硬性水泥，砂子，粗骨料，如石子，和水)的过程中就地形成。酰亚胺化的聚合物通常为水溶液可作为水化水的一部分加入或单独加入。在后一种应用方法中，聚合物水溶液的水应该作为水泥组合物总含水量的一部分计算。
如上所述，改性水泥(无论是水泥和聚合物的干混物还是作为形成未凝结的湿水泥组合物的一部分就地形成)的酰亚胺化的丙烯酸聚合物的用量应该为0.005-5，优选地为0.03-1和最优选0.05-0.3(重量)％的固态酰亚胺化的丙烯酸聚合物(以水泥组合物中的固态水硬性水泥重量为基)。
与用常规的水硬性水泥形成的组合物相比，用本发明改性水泥形成的水泥组合物明显地具有较高的流动性(较高的坍落度)。此外，该水泥组合物能够在持续的时间内保持较高的坍落度，它向熟练人员提供了将水泥组合物加工成最终形状的延长的时间。最后，本发明水泥组合物达到了没有表现出过分延缓的初凝。因此，使用该水泥组合物没有推迟要求形成特殊结构的工作时间。
常规水泥添加剂，如引气剂、防水剂、增强剂、防腐剂、消泡剂，和养护促凝剂，可与本发明水泥添加剂一起使用。这些添加剂在加入到本发明水泥添加剂中之前，同时，或随后可与水泥组合物混合。
用下列实施例进一步解释本发明，给出这些实施例仅用于说明的目的，并不意味着限制本发明。本发明按在此所附权利要求书进行限定。所有的份数和百分数均以重量计，除非另有说明。
实施例实施例1将40份分子量为5000的固体聚丙烯酸加入到60份分子量为700的聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物中，一端为伯胺基，另一端为甲基。将反应混合物在常温下搅拌30分钟，接着在180℃下将反应混合物处于流动的氮气层中1小时10分钟。在氮气流中除去水副产物。生成的产品是琥珀色的粘性液体。用红外光谱学分析该液体，得到的光谱在1720cm-1，1630cm-1和750cm-1处有峰，表明有酰亚胺基团存在。用电导滴定法分析该液体并发现氮键具有的酰胺∶酰亚胺基团比为4∶1。
实施例2将7.5份分子量为2000的固态聚丙烯酸溶解在7.7份去离子水中。向所得到溶液中加入52.1份分子量为2000的聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物，其一端为伯胺基团和另一端为甲基。将该混合物加热并在流动的氮气流中在180℃下将其保持2小时，以除去溶液中和作为反应副产物形成的水。生成的产品是琥珀色粘性液体。
实施例3将25份分子量为5000的50％聚丙烯酸水溶液与52份分子量为2000的聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物相混合，其聚合物的一端为伯胺基团和另一端为甲基。将该混合物加热并在流动的氮气流中在180℃下共保持2小时。在氮气流中除去溶液中和作为副产物形成的水。生成的产品是琥珀色的粘性液体。
实施例4将30份分子量为2000的65％聚丙烯酸水溶液与29.3份分子量为700聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物混合。其聚合物的一端为伯胺基，另一端为甲基。将混合物在流动的氮气层中于180℃下加热1小时30分钟。通过氮气流动将溶液中和反应形成的水除去。生成的产品是琥珀色粘性液体。
实施例5将19.2份分子量为2000的65％聚丙烯酸水溶液与3.0份30％的氨水溶液混合。然后向该溶液中加入48份分子量为700的聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物，其一端为伯胺基，另一端为甲基。将混合物加热并在流动的氮气流中在180℃下共保持30分钟。在氮气流中除去溶液中和作为副产物形成的水。分离作为产品的乳黄色液体并进行测定，它们含有经反应的氨和烷氧胺基团。
实施例6将154份分子量为2000，50％的聚丙烯酸水溶液加入到312份分子量为2000的聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物中，聚合物的一端为伯胺基，另一端为甲基。将混合物加热并在流动的氮气流中在180℃下保持共7小时直到基本上除去所有的水。生成的产品是琥珀色粘性液体。
实施例7将5.2份分子量为3400的聚甲基丙烯酸溶解在8.2份蒸馏水中。45分钟后，聚甲基丙烯酸完全溶解并加入18.0份分子量为2000的聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物，该聚合物的一端为伯胺，另一端为甲基。将混合物在室温下搅拌30分钟。在流动的氮气中于180℃下加热1小时。生成的产品是琥珀色粘性液体。按基于日本工业标准(JIS)A6204的方法测试作为普通波特兰水泥砂浆一部分的生成的酰亚胺化的丙烯酸聚合物试样。使用的砂/水泥/水的比值为1/3/0.5，并将聚合物溶解在水中以得到固体聚合物用量为0.15％(以固体水泥为基(s/s))。为了消除空气对砂浆流动性的影响，使用20-30ppm(以水泥重量为基)的商购消泡剂。使用自动稠度计对采用0.20％s/s的聚合物形成的试样进行凝结时间测试。这些测试结果示于下面的表3中。
实施例8用去离子水将实施例1、3、4、5和6中的每种所形成的酰亚胺化的丙烯酸聚合物形成为50％的水溶液。每种溶液都用于形成由普通波特兰水泥和水组成的水泥组合物。聚合物与水泥的重量比(固态聚合物/固态水泥，s/s)是0.002并且水与水泥的比值是0.5。采用在“Cement Concrete and Aggregate”Vol.2，NO2，第95页1980，中描述的由Kantro研究的小型坍落度实验测试每个试样的坍落度。用自动稠度计测量凝结。实施例2-6的试样结果示于下面的表1中。此外，用实施例6的酰亚胺化的丙烯酸聚合物和，出于比较目的，用常规混凝土超塑化剂萘磺酸盐甲醛缩合物(“NSFC”)处理混凝土水泥组合物试样，其用量列于下面的表2中。设计的混凝土配合比组成流量为600磅/码的波特兰水泥；流量为1400磅/码的砂子流量为1700磅/码的粗骨料(碎石)和300磅/码的水(包括来自于添加剂的水)。对这些测样和空白样按照ASTM C143测试坍落度；按照ASTM C403测试凝结；按照ASTM C39测试抗压强度。为消除空气对坍落度的抗压强度的影响还掺入商购消泡剂。这些测试结果示于下面的表2中。
表2的结果清楚地表明含有酰亚胺化的丙烯酸聚合物添加剂的水泥组合物当与未处理的水泥组合物和含有常规超塑剂，NSFC的水泥组合物相比较时，具有较高的初始坍落度，在持续的时间内保持较高的坍落度，基本上没有缓凝，并表现出提高了的抗压强度。
实施例9聚合物添加剂产品A.将20份数均分子量为2000的聚丙烯酸粉末与40份商购的数均分子量为2000，甲氧基端的聚氧乙烯胺(Jeffarmine M-2070)和80份数均分子量为1000，甲氧基端的聚氧乙烯胺(Jeffarmine M-1000)相混合，在反应器中形成该混合物，反应器配有机械搅拌器，氮气入口和冷凝器，冷凝器配有带有迪安-斯达克榻分水器。将该混合物在氮气流中缓慢地加热到70℃。在达到70℃时，加入21份二环己基碳二亚胺并将混合物在70℃下保留4小时。将反应产物冷却至标准状态，用氢氧化钠水溶液中和并过滤。然后加入水形成含有40％固态中和产物的水溶液。
B.重复上述A所述的过程，只是使用含有40(fapol)份固态聚丙烯酸的水溶液代替粉状材料。先将混合物加热到120℃并除去水。当除去开始加入的来自聚合物水溶液的水时，将0.2份对甲苯磺酸代替碳化二亚胺加入到反应混合物中，并将该混合物在120℃维持4小时。生成的产品是已被中和的粘性油状物，并将其水溶液贴上产品B的标签。
C.重复上述A所描述的过程，只是使用含40份聚丙烯酸的水溶液代替粉状材料。将聚丙烯酸与40份Jeffamine M-2070，20份Jeffarmine M-1000和0.87份吗啉混合。先在180℃下2小时内蒸馏掉水，然后将温度降至120℃，加入0.58份对一甲苯磺酸并将反应继续2小时以上。生成的产品是中和了的乳黄色油状物并将其水溶液贴上产品C的标签。
D.重复上述A描述的过程，只是使用含有40份聚丙烯酸的水溶液代替粉状材料。在170℃除去水份下将其与80份Jeffamine M-1000混合2小时，随后降至120℃，加入0.5份对-甲苯磺酸，再混合2小时。生成的产品是中和了的粘性油状物，并将其水溶液贴上产品D的标签。
E.重复上述D所述的过程，只是将80份聚丙烯酸(作为水溶液)与180份Jeffamine M-1000混合。将反应混合物在170℃下保持2.5小时。不加入对-甲苯磺酸。生成的产品是中和了的粘性油状物，并将其水溶液贴上产品E的标签。
F.重复上述A的过程，使用20份聚丙烯酸粉末，10份JeffamineM-2070和80份商购的聚乙烯醚丙/烯醚二醇，其一端为甲氧基，具有的重均分子量为2000。在加入对-甲苯磺酸后在110℃下开始进行反应1小时，将反应再持续2小时以上，产品是已中和了的乳黄色粘性油状物并将制成的水溶液上贴上产品F标签。
G.重复上述D所述的过程，只是使用76份Jeffamine M-2070代替Jeffamine M-1000。另外，向反应混合物中加入0.9份双官能的聚(氧化乙烯)(氧化丙烯)共聚物(Jeffamine ED-900)，该共聚物具有端部为伯胺基团，重均分子量为900并且丙烯/乙烯摩尔比为2.5-15.5。将混合物在170℃部分真空下加热4小时。产品是已中和了的粘性油状物并将制成的水溶液贴上产品G的标签。
H.重复上述G所述的过程，只是使用4份Jeffamine ED-2000代替Jeffamine ED-900。Jeffamine ED-2000是聚(氧化乙烯)氧化丙烯共聚物，其端部为伯胺基团，重均分子量为2000，丙烯/乙烯摩尔比为2.5/40.5。产品是已中和了的粘性油状物，并将其制成贴有产品H标签的水溶液。
实施例10混凝土添加剂使用上述实施例9中的各份聚合物溶液A-H形成用于测试坍落度、含气量、凝结时间和抗压强度的混凝土试样。所有的试样均按改性ASTM C-1017-92制备。波特兰水泥的份数是611份；砂子的份数是1700份；砾石的份数是1359份，水是285。水与水泥的比值是0.47。该添加剂与用干水泥的商购消泡剂一起使用。用量(s/s＝基于混凝土组合物中固体波特兰水泥的固体添加剂)列于下面的表4中并根据所制备的每个试样的实验结果列表。
混凝土试样并不是在同一时间全部形成。因此，对于每个实验要形成空白样以更准确地确定相对于空白样的添加剂的作用。示于下表的结果给出了试验/空白样的实验数据。用ASTM C-143测试坍落度；用ASTM C-231测试空气量用ASTM C-39测试抗压强度，和用ASTM C-403测试凝结时间。
以上所有试样说明该聚合物产品具有较高的坍落度特性，不引起初凝的过分增加或对所形成的混凝土抗压强度产生有害影响的结合。
表1水泥净浆结果最小坍落度扩展(cm
<p>表2混凝土结果
表3砂浆流动性结果流动性
1实施例7中用量为0.20％ S/S时测量的凝结时间。
权利要求
1.一种包括水硬性水泥和0.01-2重量％(以所说水硬性水泥的重量为基)酰亚胺化丙烯酸聚合物的基本均匀的混合物的改性水泥，该聚合物用下列结构式表示 式中，每个R独立地代表氢原子或甲基(CH3-)；R′代表氢原子或用(BO)nR″代表的C2-C10的氧化烯基，其中O代表氧原子，B代表C2-C10烯基，或它们的混合物，R″代表C1-C10烷基，n代表1-200的整数，或它们的混合物；A代表氢原子，C1-C10烷基，R′或碱金属，碱土金属或铵离子或它们的混合物；NR代表杂环基团，其中的N是其环的一部分；a、b、c、d和e是代表聚合物结构的摩尔百分数的数值，a是约50-90的值；c＋d的总数是约2－[100－(a＋b)]的值；b是值[100－(a＋c＋d＋e)]的余数；e是0-约10的值。
2.权利要求1的改性水泥，其中，R′代表氧化烯基，(BO)nR″，其中B是C2-C3烯基，或它们的混合物；R″是C1-C3烷基；并且n是1-70的整数。
3.权利要求1的改性水泥，其中R′代表氢原子。
4.权利要求2的改性水泥，其中至少部分A代表氧化烯基(BO)nR″，式中B是C2-C3烯基或它们的混合物R″是C1-C3烷基；并且n是1-70的整数。
5.一种用下面结构式表示的酰亚胺化的丙烯酸聚合物 式中，每个R独立地代表氢原子或甲基(CH3-)；R′代表氢原子或用(BO)nR″代表的C2-C10的氧化烯基，其中O代表氧原子，B代表C2-C10烯基，或它们的混合物，R″代表C1-C10烷基并且n代表1-200的整数，或它们的混合物；A代表氢原子，C1-C10烷基，R′或碱金属，碱土金属或铵离子或它们的混合物；NR代表杂环基团，其中N是环上的一部分；并且a、b、c、d和e是代表聚合物结构的摩尔百分数的数值，a是约50-90的值；c＋d的总数是约2－[100－(a＋b)]的值并且b是数值[100－(a＋c＋d＋e)]的余数；e是0-约10的值。
6.权利要求5的聚合物，其中R′代表氧化烯基，(BO)nR″，其中B是C2-C3烯基或它们的混合物；R″是C1-C3烷基；和n是1-70的整数。
7.权利要求5的聚合物，其中R′代表氢原子。
8.权利要求6的聚合物，其中，至少部分A代表氧化烯基(BO)nR″，式中B是C2-C3烯基或它们的混合物；R″是C1-C3烷基；n是1-70的整数。
9.一种酰亚胺化的聚合物的形成方法，包括将一种具有位于聚合物主链α-β侧，α-γ侧，或该两侧的羧酸基，它们的C1-C10烷基酯，或其混合物的聚合物与胺接触，胺选自氨或用下式表示的伯胺反应物H2N(BO)nR″式中O代表氧原子，B代表C2-C10的烯基，R″代表C1-C10烷基，并且n代表1-200的整数；将所说的反应混合物在60-250℃的温度和大气压或低于大气压下保持1-8小时，同时除去反应混合物中的水；并冷却和回收所形成的酰亚胺化聚合物产物。
10.权利要求9的方法，其中聚合物是聚丙烯酸或其酯，伯胺反应物具有通式H2N(BO)nR″。
11.权利要求10的方法，其中还将聚合物反应物和伯胺反应物与选自式HO(BO)nR″(其中O、B和R″定义如上)羟基端的氧化烯化合物或仲胺HNR的反应物或所说反应物的混合物接触，HNR中的R是杂环基团，N是杂环基团的一部分。
12.权利要求10的方法，其中将反应物在约150°-225℃的温度下保持1.5-3小时。
13.权利要求10的方法，其中在催化剂的存在下将反应物保持在至少约60℃的温度下，催化剂选自酸性催化剂，碱性催化剂或氨基转移催化剂。
14.权利要求11的方法.其中首先将反应物在150-225℃的温度下保持1-2小时，随后在催化剂存在下在至少75℃的温度下保持1-3小时，催化剂选自酸性催化剂、碱性催化剂或氨基转移催化剂。
15.权利要求10的方法，其中将聚合物反应物和伯胺反应物与选自式Z(BO)nZ，双官能氨基或羟基端的化合物的反应物进一步接触，式中Z代表伯氨基团或羟基，并且B，O和n与伯胺反应物中所代表的相同。
16.权利要求11的方法，其中聚合物反应物和伯胺反应物与选自式Z(BO)nZ的双官能氨基或羟基端的化合物的反应物进一步接触，式中Z代表伯氨基团或羟基，并且B，O和n与伯胺反应物中所代表的相同。
17.一种用作水泥添加剂的聚合物产品，所述的产品按照权利要求9的方法形成，包括将具有位于聚合物主链α-β侧，α-γ侧或该两侧的羧酸基，它们的C1-C10烷基酯和它们的混合物的聚合物与胺接触，该胺选自氨或式为H2N(BO)nR″的伯胺反应物，式中O代表氧原子，B代表C2-C10烯基，R″代表C1-C10烷基，并且n代表1-200的整数；将所述的反应混合物在75-250℃的温度下，在大气压下或低于大气压下保持1-8小时，同时除去反应混合物中的水；并冷却和回收所形成的酰亚胺化的聚合物产品。
18.一种用作水泥添加剂的聚合物产品，所述的产品按照权利要求10的方法形成，其中聚合物是聚丙烯酸或它们的酯，并且伯胺反应物的通式为H2N(BO)nR″。
19.一种用作水泥添加剂的聚合物产品，所述的产品按照权利要求11的方法形成，其中，聚合物反应物和伯胺反应物与选自式HO(BO)nR″(其中O，B和R″定义如上)，羟基端的氧化烯化合物，或仲胺HNR的反应物进一步接触，HNR的R是杂环基团，N为环中的一部分。
20.一种用作水泥添加剂的聚合物产品，所述的产品按照权利要求12的方法形成，其中将反应物在约150-225℃的温度下保持1.5-3小时。
21.一种用作水泥添加剂的聚合物产品，所述的产品按照权利要求13的方法形成，其中在催化剂存在下，将反应物维持在至少约75℃的温度下，催化剂选自酸性催化剂，碱性催化剂，氨基转移催化剂。
22.一种用作水泥添加剂的聚合物产品，所述的产品按照权利要求14的方法形成，其中在催化剂存在下，首先将反应物在150-225℃的温度下保持约1-2小时，随后将反应物在至少75℃的温度下保持1-3小时，催化剂选自酸性催化剂，碱性催化剂或氨基转移催化剂。
全文摘要
本发明涉及用作水泥添加剂的酰亚胺化的聚羧酸聚合物，含有所述聚合物的改性的水泥组合物及其制备方法。
文档编号C08F8/48GK1135207SQ94194183
公开日1996年11月6日 申请日期1994年9月13日 优先权日1993年9月29日
发明者A·阿尔法艾, D·C·达尔文, E·M·加特纳, 全炳和, 小谷田秀雄, L·L·郭 申请人:格雷斯公司