专利名称：：水性高分子乳胶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种水性高分子乳胶，其由单亚乙烯基芳香族单体，脂族共轭二烯单体及不饱和乙烯羧酸单体共聚合而成，具有高强度的粘合力。被广泛应用于纸和纸板表面的白色颜料的涂布加工。对于应用于纸和纸板表面的白色颜料的涂布加工等领域的乳胶来说，需要其具有优良的干抗剥离性、湿抗剥离性、光学性质及后加工特性，并不能有任何不适的气味。众所周知，高分子乳胶内的交联密度，即所谓的甲苯不溶成分，会影响上述这些性质的平衡效应，其可很容易藉由链转移剂来加以控制，如烷基硫醇或有机卤化物(四氯化碳、氯仿)等，但烷基硫醇类链转移剂通常具有不适的气味，有机卤化物链转移剂则会引起全球性环保问题。因此，本发明的目的在于提供一种乳胶，其可改善因使用烷基硫醇类链转移剂所产生的不适的气味并解决有机囟化物所引起的环保问题。本发明的乳胶在广泛应用于纸和纸板表面颜料涂布加工时，作为水性高分子粘接剂使用。本发明的高分子乳胶是利用公知的乳化聚合方法并采用至少一种链转移剂合成的，以全部单体的总重量为100％计，所使用的单体包括(a)单亚乙烯基芳香族单体(monovinylidenearomaticmonomers)，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻，对-二乙基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、4-3级-丁基苯乙烯、单氯苯乙烯以及乙烯基甲苯等；由于取得性、价格、使用性等因素，优选为苯乙烯及乙烯基甲苯，其中以苯乙烯为最优选；其用量占全部单体的总重量的20％-79.5％，优选为25％-75％，若超过79.5％时乳胶刚性太强，使得粘合强度变弱，若低于20％则刚性不足；(b)脂族共轭二烯单体(aliphaticconjugateddienemonomers)，其碳原子数从4到9个，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊二烯、2-新戊基-1，3-丁二烯和其他类似物，如2-氯基-1，3-丁二烯及2-氰基-1，3-丁二烯等；以上各种单体各有其特别性能，但由于价格及取得性等因素，1，3-丁二烯是最优选的；其用量占全部单体的总重量的20％-70％，优选为30％-60％，若低于20％时乳胶的粘合力不足，若超过70％则乳胶的耐水能力差，同时粘合力也会不足；(c)不饱和乙烯羧酸单体(ethylenicallyunsaturatedcarboxylicacidmonomers)，即能与其他单体共聚合的有机酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯-[1]-酸、3-苯丙烯-[2]-酸、顺-丁烯二酸、次甲基丁二酸、反-丁烯二酸等，或者不饱和乙烯磺酸单体(ethylenicallyunsaturatedsulfonicacidmonomers)如丙烯酸-2-磺酸乙酯、甲基丙烯酸-2-磺酸丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸等，上述酸的碱金属盐类或铵盐亦可使用；不饱和乙烯羧酸和不饱和乙烯磺酸的总用量占全部单体的总重量的0.5％-10％，若低于0.5％，则乳胶的机械稳定性不好，颜料的混合稳定性也差，若超过10％，则乳胶的粘度太高，且不适合实际操作，其用量优选为全部单体的总重量的1％-8％；(d)不饱和烯酰胺类单体(ethylenicallyunsaturatedamidemonomers)，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、以及N-丁氧基甲基丙烯酰胺等，其全部用量占全部单体的总重量的0％-10％，添加此单体的目的是为了提高乳胶的机械稳定性及颜料的混合稳定性，其优选量为0％-8％；(e)不饱和烯烷基酯单体(ethylenicallyunsaturatedalkylestermonomers)，其用量占全部单体的总重量的0％-30％，优选为0％-20％，可使用含2到8个碳原子的丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯，及含1到18个碳原子的烷基丙烯酸(甲基丙烯酸)烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯环己酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等；(f)烯基腈单体(ethylenicnitrilemonomers)，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化丙烯腈等，其用量占全部单体的总重量的0％-20％，优选为0％-15％。本发明的乳胶所使用的链转移剂必需含有(a)烷基羟甲基烷；(b)烷基硫醇；(c)2-苯基丙烯双体中的至少一种，即，在合成过程中分别单独使用一种或两种和两种以上的混合物，其总使用量约占全部单体的总重量的0.05％到10％，其中烷基羟甲基胺重量百分比约占链转移剂总量的5％到70％。烷基羟甲基胺为一级胺类，其结构如下n≤5X＋Y＋Z＝3烷基羟甲基胺为碱性水溶性分子，温度20℃时，其pKa值介于6到12之间，最优选的是在7到11之间，而且挥发性低，温度20℃时，蒸气压低于1毫米汞柱，优选为低于0.5毫米汞柱，且烷基的碳原子数优选是小于或等于3，例如三羟甲基氨基甲烷、1，1-二羟甲基乙基胺、1-甲基-1-羟甲基乙基胺、1-甲基-1-羟甲基丙基胺、1，1-二羟甲基丙基胺。烷基硫醇(alkylthiol)可为碳原子数为5到12的化合物，其中以碳原子数为12的化合物较为优选，如月桂硫醇、正一十二烷基硫醇、4-正丁基辛烷基硫醇、十二烷基-6-硫醇、3级-十二烷基硫醇，亦可为巯基乙酸衍生物，例如巯基乙酸-2-乙基己酯、三-(α-巯基乙酸亚甲基酯)丙烷，亦可为β-巯基丙酸衍生物，例如3-巯基丙酸-2-乙基己酯、3-巯基丙酸-3-甲氧基丁酯、三-(β-巯基乙酸亚甲基酯)丙烷。2-苯基丙烯双体(2-phenylpropylenedimer)，可为例如2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2，4-二苯基-4-甲基-2-戊烯。链转移剂用量占全部单体的总重量的0.05％到10％，优选为0.1％到7％，使其能控制乳胶的甲苯不溶成分在45％到90％的范围内。若低于45％则干抗剥离强度差，真空包装性差，若超过90％则抗湿剥离强度差。本发明的高性能水性乳胶采用乳化聚合法制备，单体在搅拌下被均匀地乳化在水相中，其中还含有能产生自由基以引发反应发生的引发剂及乳化剂，对引发剂种类没有限制，常用的有有机过氧化物，如3级丁基过氧化氢、苯基异丙基过氧化氢；或偶氮化合物，如2，2-偶氮双异丁基腈；或无机过硫酸化物，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵均可。上述引发剂也可用氧化-还原方式，与还原剂并用，如亚硫酸钠、硫酸亚铁等。引发剂用量占全部单体的总重量的0.05％-3％，优选为0.1％-2％。乳化剂可依乳胶粒子直径的要求范围及能达到的适当乳化程度的层次，在用量与种类上有所选择，通常乳化聚合可选用阴离子型、非离子型、两性型及阳离子型乳化剂，一般至少使用一种或两种或两种以上的混合物。典型的阴离子型乳化剂的例子是如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺酸基琥珀酸烷基二酯、聚乙醇烷基磺化物或烷基芳香基醚磺化物、脂肪酸皂。常用的有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、磺酸基琥珀酸-n-十八酯二钠、磺酸基-十二烷基苯基醚二钠等。典型的非离子型乳化剂是如聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷工酚醚、脂肪酸山梨酯、聚乙二醇脂肪酸山梨酯等。典型的两性型乳化剂是如N-三烷基甘氮酸衍生物、氨基酸衍生物。常用的有月桂基甘氨酸、十八烷基甘氨酸等等的衍生物、N-月桂基-二(胺基乙基)甘氨酸、十八烷基-二(胺基乙基)甘氨酸。典型的阳离子型乳化剂是脂肪酸族烷基铵盐及4级铵盐的衍生物，常用的有十二烷基-三甲基4级铵氯化物、十八烷基-三甲基4级铵氯化物。乳化剂的用量占全部单体的总重量的0.05-5％，优选为0.1％-3％。若低于0.05％，在聚合反应时的稳定性差，会引起大量凝固物产生，并且因生成的乳胶粒子数太少和粒径较大而导致涂工纸(纸板)即刷时抗剥性较差；若超过5％则高分子乳胶膜的耐水性差，并且在涂料配制或循环时会有起泡的问题。同时利用乳化剂的量控制乳胶的平均粒径在0.05微米到0.5微米的范围。另外按照特定目的可以在乳化聚合时添加本领域的普通技术人员熟知的碱、螯合剂、溶剂、可塑剂及电解质等。在反应釜中进行乳化聚合反应的单体，可在乳化剂及引发剂存在下，加温受热而开始反应，形成乳胶粒子，反应温度可选择在5℃-100℃之间，优选为30℃-95℃之间，单体及原料的添加方式也有许多种，可采用连续式添加、单体分次添加、全量混合单次添加等，聚合反应依所选定的温度一直进行到产率达到既定目标，然后添加适当药品及脱去残留单体，并浓缩至所需要的固体含量范围。本发明的水性高分子乳胶，可以用作为纸张及纸板涂布用涂料中的粘接剂，一般而言，涂布用涂料的含有粘接剂、白色颜料及其它化学助剂。本发明的涂料中，以白色颜料干重为100％计，其各种粘合剂的相对干重为5％-30％，化学助剂相对干重为0.1％-5％，而粘合剂可使用单一乳胶或乳胶与助胶混用，其中本发明的乳胶占粘合剂总干重的20％-100％。白色颜料为，例如高岭土、碳酸钙、氢氧化铝、钛白、硫酸钡、沙丁白、云母粉、及有机颜料如聚苯乙烯、酚系树脂。助胶可以是天然或合成的粘合剂如乳酪素、大豆蛋白、淀粉、羧基甲基纤维素、藻酸钠、SBR乳胶、MBR乳胶、聚乙烯醇、PVAc乳胶及丙烯酸酯共聚物乳胶。助剂包含分散剂、粘度调节剂、染料、增白剂、润滑剂、乳化剂、耐水化剂、pH调节剂、消泡剂及防腐剂等。本发明的涂料在用于白纸及纸板表面涂布加工时，适用于各式的涂布机，如刮刀式涂布机、滚辘式涂布机、棒式涂布机及气刀式涂布机等。本发明的实施例与比较例之比较说明如后，但本发明不限制于此。水性乳胶的合成实施例1-21将100重量份的去离子水加入到反应釜中，各种单体原料、乳化剂、链转移剂及引发剂分两次加入，各种组分和乳化剂、链转移剂及引发剂每次的加入量(均以重量份表示)列于表1中。合成时，将第一次要加入的各组分按表1所示的量加入到反应釜内，并以氮气置换空气以提供氮气保护，然后在85℃下反应1小时，再在5小时内，等速连续添加第二次要加入的各种单体的混合物及链转移剂，加入的量见表1，同时在6小时内连续添加如表1所示的乳化剂及引发剂的水溶液，此后，再反应约9小时，全部反应时间约16小时。当转化率达97％以上时，冷却后以氢氧化钠调整pH值至8，然后脱除未反应的残留单体，并将混合物浓缩至其固体含量为48％，乳胶粒子的平均粒径约在0.12至0.2微米之间。比较例a-g按照与以上实施例相同的步骤进行合成实验，只是所使用的原料组分及加入量见表2所示。气味测试以涂布棒将乳胶涂于透明片上，单位面积涂布量约20g/m2，裁成3cm×6cm大小的样品置于玻璃瓶内，并以瓶盖密封，在120℃的烘箱中加热30分钟，其后以鼻子测试其气味。气味等级评比法如下○无△淡X浓甲苯不溶成分测定用合成的乳胶制成0.3毫米厚的高分子膜，精确地称取0.4g的膜，置于内含100毫升甲苯的密闭瓶中，在30℃恒温的水浴中振荡6小时，其后以100滤网过滤，烘干滤液，计算出滤液中固体物相对于膜重的百分比，此为甲苯可溶成分，甲苯不溶成分则为100％减去甲苯可溶成分。实验例将本发明实施例及比较例所合成的乳胶，以表3所示的配比调制成固体成分为60％的涂料，并用氢氧化铵调整pH值至9，其粘度范围在1000-2500cps。表3其中(*1)UW-90为EngelhardMineral&chemicals之产品。(*2)Ansilex-93为EngelhardMineral&chemicals产品。(*3)TP-222H为OkutamaKogyoLtd.产品。(*4)AronT-40为ToaGoseiCo，Ltd.产品。(*5)Surmirez636为SumitomoChemicalCo，Ltd.产品。(*6)Cellogen-7A为DaiichiKogyoLtd.产品。以Meyer涂工棒将实施例和比较例的各种涂料均匀涂布于基重为300g/m2的白板纸原纸上，其涂布量控制在17±0.5g/m2，立即置入120℃的通风烘箱中，干燥30秒后，再以线压为90kg/cm，温度为130℃的压光机压光，将纸样置于20℃，65％相对湿度下24小时后评价，其结果如表4及表5所示。干抗剥离强度(drypick)使用高粘性的油墨，以RI印刷试验机(AkiraSeisakusho厂牌)多次印刷纸面，至纸面有剥起现象发生，然后以目视法评价剥起程度，采用5点法评比，5点为最佳，1点为最差。湿抗剥离强度(wetpick)涂布纸样先以湿棉布辘润湿，再使用RI印刷试验机以适当粘性的油墨印刷，使纸面有剥起现象发生，然后以目视法评价剥起程度，采用5点法评比，5点为最佳，1点为最差。真空包装性(Blisterpackability)使用稀释过的ArakawaBlisterNo.11试剂，涂于已印刷的纸板上，将PVC膜片热压于纸板上，其热压条件为120℃×5秒，压力为2Kg/cm2，然后以手将PVC片与纸板剥离，检查两界面的破裂程度，采用5点法评比，5点为最佳，1点为最差。本发明中所述的实施例是作为描述本
发明内容的参考，并非用来限制本发明。表1续表1续表1表2表4续表4表5<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="586">乳胶编号气味甲苯不溶成分(％)干抗剥强度(点数)湿抗剥强度(点数)真空包装性(点数)a○76.4443b○924.533.5c○85434d○80.43.52.52e△43.432.53f○88.54.534g○85.1443.5</table></tables>权利要求1.一种采用乳化聚合方法使用链转移剂合成的水性高分子乳胶，以合成所述的高分子乳胶时采用的全部单体的总重量为100％计，所述的单体包括(a)单亚乙烯基芳香族单体，占全部单体的总重量的20％-79.5％；(b)脂族共轭二烯单体，占全部单体的总重量的20％-70％；(c)不饱和烯基羧酸单体及不饱和磺酸及其酸酐或盐类，其用量占全部单体的总重量的0.5％-15％；(d)不饱和烯基酰胺单体，占全部单体的总重量的0％-10％；(e)不饱和烯基烷基酯单体，占全部单体的总重量的0％-30％；(f)烯基腈单体，占全部单体的总重量的0％-20％。2.如权利要求1所述的水性高分子乳胶，其中所述的单亚烯基基芳香族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、单氯苯乙烯；所述的脂族共轭二烯单体是1，3-丁二烯、卤化丁二烯；所述的不饱和烯基羧酸单体及不饱和磺酸及其酸酐或盐类是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯-[1]-酸、3-苯丙烯-[2]-酸、次甲基丁二酸、反-丁烯二酸、顺-丁烯二酸、苯乙烯磺酸、2-甲基-1-丙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烯磺酸；所述的不饱和烯基酰胺单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺；所述的不饱和烯基烷基酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯；以及所述的烯基腈单体是丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化丙烯腈。3.如权利要求1所述的水性高分子乳胶，其中，所述的乳胶的平均粒径为从0.05微米到0.5微米。4.如权利要求1所述的水性高分子乳胶，其中，所述的链转移剂为(a)烷基羟甲基胺；(b)烷基硫醇；以及(c)2-苯基丙烯双体中的至少一种或两种或两种以上的混合物，其用量以全部单体的总重量为100％计，为0.05％到10％，其中烷基羟甲基胺重量约占链转移剂总量的5％到70％。5.如权利要求4所述的水性高分子乳胶，其中，所述的链转移剂为烷基羟甲基胺，其为通式如下的一级胺类n≤5X＋Y＋Z＝3在温度20℃时，其pKa值介于6到12之间，其蒸气压低于1毫米汞柱。6.如权利要求5所述的水性高分子乳胶，其中，所述的烷基羟甲基胺在温度20℃时的蒸气压低于0.5毫米汞柱，且烷基的碳原子数小于或等于3。7.如权利要求6所述的水性高分子乳胶，其中，所述的烷基羟甲基胺为三羟甲基胺基甲烷、1，1-二羟甲基乙基胺、1-甲基-1-羟甲基乙基胺、1-甲基-1-羟甲基丙基胺、1，1-二羟甲基丙基胺。8.如权利要求4所述的水性高分子乳胶，其中，所述的链转移剂为烷基硫醇，包括月桂硫醇、正一十二烷基硫醇、4-正丁基-辛烷基硫醇、十二烷基-6-硫醇、3级-十二烷基硫醇、氢硫基乙酸-2-乙基己酯、三-(α-氢硫基乙酸亚甲基酯)丙烷、3-氢硫基丙烯-2-乙基己酯、3-氢硫基丙酸-3-甲氧基丁酯、三-(β-氢硫基乙酸亚甲基酯)丙烷、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2，4-二苯基-4-甲基-2-戊烯。9.如权利要求4所述的水性高分子乳胶，其中，所述的链转移剂为2-苯基丙烯双体，包括2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2，4-二苯基-4-甲基-2-戊烯。10.如权利要求1所述的水性高分子乳胶，其中，所述的乳胶的甲苯不溶成分在45％-90％之间。11.一种作为白纸或白板纸表面涂布加工时的水性白色颜料涂料，含有(a)颜料及助剂；(b)如权利要求1所述的水性高分子乳胶。12.如权利要求11所述的水性白色颜料涂料，其中，以所述的白色颜料涂料的干重为100重量份计，所述的水性高分子乳胶的用量为1％-30％。全文摘要一种混合并用烷基羟甲基胺、烷基硫醇、以及2-苯基丙烯双体三种化合物作为链转移剂以乳化聚合法合成而制得的高分子乳胶，其单体组成包括单亚乙烯基芳香族单体；脂族共轭二烯单体；不饱和乙烯羧酸单体及不饱和磺酸及其酸酐或盐类；不饱和乙烯硫胺单体；不饱和乙烯烷基酯单体以及乙烯腈单体。文档编号C08F2/22GK1128765SQ9510152公开日1996年8月14日申请日期1995年2月9日优先权日1995年2月9日发明者王永煌,林茂松,林钦然,林正贤,黄建良申请人:久联化学工业股份有限公司