专利名称：环状烯烃聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有端基烯属不饱和基团并且溶液粘度(VN，η)＜0.25dl/g(按DIN53728的标准程序在135℃在十氢化萘中测定)的环状烯烃聚合物(COPs)，也涉及由它们衍生的功能团化的环状烯烃聚合物和嵌段共聚物，以及制备这些聚合物的方法。
热塑性的环状烯烃聚合物在文献中已有叙述(参看EP203799，EP283 164，DE2421838，EP156464，EP407870)。它们具有一系列技术上很重要的特性，诸如低的吸水性，加热时高的尺寸稳定性，高的弹性模数和抗水解性等，然而，它们很难与别的材料，特别是聚合物混合，并且附着性质差。此外，它们还难于被功能团化。
EP441548—A描述了通过用Zieqler/Natta催化剂使乙烯和具有多至18个碳原子的α—烯烃发生共聚从而制备具有末端为烯属不饱和端基的共聚物的方法。WO 911488，DE4030399和WO9324539描述了用金属茂催化剂使乙烯和α—烯烃发生聚合从而制备具有烯属不饱和端基的均聚物和共聚物的方法。在DE4030399中描述了具有各种端基的纯聚丙烯低聚物。迄今已知的具有末端带烯属不饱和基团的聚合物通常都是具有低熔点的油状物或蜡状物，它们可以功能团化的形式用作燃料油和马达油中的分散剂，粘度指数修饰剂或者乳化剂。
因此本发明的一个目的是找到一种能避免先有技术中上述缺点的聚合物。
按此，本发明提供一种溶液粘度＜0.25dl/g，含有至少一种环状烯烃的聚合单元以及，如果需要，还含有一种或多种非环状烯烃聚合单元的环状烯烃聚合物，其中环状烯烃聚合物的一端或两端带有含有至少三个碳原子的烯属不饱和基团。
本发明的环状烯烃聚合物最好是在一端带有烯属不饱和端基。这种环状烯烃聚合物含有至少一种多环状烯烃的聚合单元，并且最好是还含有至少一种非环状烯烃的聚合单元。
具有至少三个碳原子的末端烯属不饱和基团具有下列通式I 其中R1，R2，R3可以是相同或不相同的，并且各自可以是氢，烃基或卤代烃基，例如C1—C16烷基，C1—C16芳基，C1—C16链烯基，C1—C16卤代烷基或C1—C16卤代芳基。进一步，R1，R2，R3基团中的两个可连接而形成一个环。C1—C16烷基或C1—C16卤代烷基可以是线型的，带支链的或环状的。C1—C16芳基可以是被取代的或未被取代的。特别优选的是线型C1—C8烷基。
具有至少三个碳原子的烯属不饱和基团特别优选地衍生自丙烯，1—丁烯，1—戊烯，1—己烯，1—庚烯或1—辛烯。
优选的环状烯烃聚合物中含有基于环状烯烃聚合物总质量计算为0.1—100％重量百分数，最好是0.1—99％重量百分数的至少一种具有下列式I，II，III，IV，V，VI或VII的多环烯烃的聚合单元 其中R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11可以是相同或不同的基团，并且各自可以是氢原子或C1—C50烃基，例如线型或支链的C1—C8烷基，C6—C18芳基，C7—C20亚烷基芳基或一种环状或非环状的C2—C20—链烯基，或者R4至R11基团中的两个或多个可以相互连结成环，其中在不同通式中相同的基团可能具有不同的含义，基于总的环状烯烃聚合物的质量计算，0—45％重量百分数的至少一种具有下列式VIII的单环烯烃的聚合单元 其中n值为2至10，基于总的环状烯烃聚合物的质量计算，0—99％重量百分数的一种具有下列式IX的非环状烯烃的聚合单元 其中R12，R13，R14，R15可以相同或不相同，并且各自可以是氢原子或C1—C10烃基，例如C1—C8烷基或C6—C14芳基，以及具有至少三个碳原子的一种烯属不饱和端基。
这种环状烯烃聚合物优选含有至少一种多环烯烃的聚合单元(特别是式II或式IV的那种多环烯烃)，以及一种具有上式IX并优选含有2—20个碳原子的非环状烯烃，特别是乙烯的聚合单元。
优选的环状烯烃聚合物含有具有降冰片烯基本结构，特别是降冰片烯或四环十二烯的多环烯烃的聚合单元。环状烯烃聚合物也优选含有非环状烯烃，诸如α—烯烃尤其是乙烯的聚合单元。特别优选的是降冰片烯/乙烯和四环十二烯/乙烯的共聚物，它们含有具有至少三个碳原子的烯属不饱和端基。
具有式IX的非环状烯烃的聚合单元的比率按环状烯烃聚合物的总质量计算为0至99％重量百分数，优选的是5—80重量百分数，特别优选的是10—60％重量百分数。
本发明的带有末端烯属不饱和基团的环状烯烃聚合物的玻璃化温度在—20℃至400℃之间，最好是在50℃至200℃之间，粘度值(十氢化萘，135℃，DIN 53728)在0.1至25ml/g之间，最好是在10至25ml/g之间。
本发明的环状烯烃聚合物是具有高透明度，加热时高的尺寸稳定性以及狭窄的分子量分布的无定形聚烯烃。它们可用于光学部件诸如透镜，盘片，盖子和眼镜片。进一步，它们也适宜于用作制备具有末端极性功能基团的COPs的原料，在功能团化的过程中不会发生胶凝作用。
本发明也提供一种在过渡金属催化剂存在的条件下制备具有溶液粘度值＜0.25dl/g的环状烯烃聚合物的方法，它包括把至少一种环状烯烃和，如果需要，一种或多种非环状烯烃，与基于总的单体量计算少于25％摩尔百分数的，至少含有三个碳原子的，并且和上述非环状烯烃和环状烯烃不同的一种烯烃进行反应。
已经发现，在助催化剂存在的条件下用过渡金属化合物进行环状烯烃的聚合时，加入具有至少三个碳原子的烯烃可以合成带有烯属不饱和端基的环状烯烃聚合物，而且具有至少三个碳原子的烯烃对环状烯烃单体的浓度比率的选择可以使环状烯烃聚合物的分子量落在所需求的范围之内。
由于具有调节分子量的作用，此后，将把这种具有至少三个碳原子的烯烃称为调节剂。
合适的调节剂有线型或带支链的C3—C18烯烃，诸如丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、4—甲基戊烯、丁二烯、异戊二烯，或环状的烯烃，诸如环戊烯，环己烯，乙烯基环己烷，乙烯基降冰片烯，乙烯基环己烯，环戊二烯，二环戊二烯，苯乙烯或α—甲基苯乙烯。
为制备本发明意义上的环状烯烃聚合物，可把调节剂在聚合反应开始之前就称加入单体混合物中。调节剂可按所需要的浓度引入单体混合物中。在气体烯烃的情况下，可通过相应温度下指定的分压来指定它的浓度。液体烯烃的浓度可简单地通过加入适当量该烯烃来确定。调节剂的浓度应为每升单体溶液中0.001摩尔至1.5摩尔之间，最好是在0.01摩尔至1.0摩尔之间。在加入聚合活性催化剂之后，聚合反应可按EP203,799，EP283,164，DE2421838，EP156464或EP 407 870中为环状烯烃聚合物所描述的方法连续进行，这些专利通过参考文献的形式合并于此。聚合反应可连续地或分批地进行。
在聚合反应中被消耗的调节剂可在聚合反应过程中连续地用表测量。所使用的金属茂催化剂的聚合活性一般不会由于加入调节剂而受到损害。在低浓度时，甚至还观察到聚合活性的增加，这一现象对于经济地制备具有烯属不饱和末端基团的环状烯烃聚合物来说是特别有意义的。
本发明的方法是在-78至150℃的温度，0.01至64巴的压力，在含有至少一种助催化剂和至少一种过渡金属化合物的存在的条件下操作的。这类催化剂体系已在，例如，EP203 799，EP 283 164，P43 04 309.7，P 43 04 308.9或DE242 1838中被描述过，它们以参考文献的形式合并于此。优选的是金属茂—铝噁烷催化剂体系。
所用的过渡金属化合物的实例有rac—二甲基甲硅烷基双(1—茚基)二氯化锆，rac—二甲基甲锗烷基双(1—茚基)二氯化锆，rac—苯基甲基甲硅烷基双(1—茚基)二氯化锆，rac—苯基乙烯基甲硅烷基双(1—茚基)二氯化锆，1—硅杂环丁基双(1—茚基)二氯化锆，rac—二苯基甲硅烷基双(1—茚基)二氯化铪，rac—苯基甲基甲硅烷基双(1—茚基)二氯化铪，rac—二苯基甲硅烷基双(1—茚基)二氯化锆，rac—亚乙基—1，2—双(1—茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基(9—芴基)(环戊二烯基)二氯化锆，二苯基甲硅烷基(9—芴基)(环戊二烯基)二氯化锆，双(1—茚基)二氯化锆，二苯基亚甲基(9—芴基)环戊二烯基二氯化锆，异亚丙基(9—芴基)环戊二烯基二氯化锆，苯基甲基亚甲基(9—芴基)环戊二烯基二氯化锆，异亚丙基(9—芴基)(1—(3—异丙基)环戊二烯基)二氯化锆，异亚丙基(9—芴基)(1—(3—甲基)环戊二烯基)二氯化锆，二苯基亚甲基(9—芴基)(1—(3—甲基)环戊二烯基)二氯化锆，甲基苯基亚甲基(9—芴基)(1—(3—甲基)环戊二烯基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基(9—芴基)(1—(3—甲基)环戊二烯基)二氯化锆，二苯基甲硅烷基(9—芴基)(1—(3—甲基)环戊二烯基)二氯化锆，二苯基亚甲基(9—芴基)(1—(3—叔丁基)环戊二烯基)二氯化锆，异亚丙基(9—芴基)(1—(3—叔丁基)环戊二烯基)二氯化锆，异亚丙基(环戊二烯基)(1—茚基)二氯化锆，二苯基羰基(环戊二烯基)(1—茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(1—茚基)二氯化锆，异亚丙基(甲基环戊二烯基)(1—茚基)二氯化锆，异亚丙基双(1—茚基)二氯化锆，4—(η5—环戊二烯基)—4，7，7—三甲基—(η5—4，5，6，7—四氢茚基)二氯化锆，以及类似的铪茂化合物，四氯化钛，VOCl3，VOCl2(OCH3)，VOCl2(OC2H5)和VOCl(OC2H5)2。
本发明的又一方面是提供具有溶液粘度＜0.25dl/g的功能团化的环状烯烃聚合物，它含有至少一种环状烯烃的聚合单元，并且，如果需要，还含有一种或多种非环状烯烃的聚合单元，其中环状烯烃聚合物在其一端或两端带有与烯属不饱和端基不同的末端功能团。
优选的末端功能基团具有下列通式X 其中R16和R17可以是相同或不相同的，并且各自可以是氢基，脂肪或芳香的C1—C30烃基，羧酸酐，甲硅烷基或硅氧烷基，氧基，I，Br，CN，Cl，F，OH，OR′，OCOR′，COOH，COR，COOR′，NH2，NHR′，NR2′，SOH，SO2H，SO3H，SOR′，SO2R′或SO3R′，其中R′是一个脂肪或芳香的C1—C20烃基，及Y为下式基团 其中R18、R19、R20可以是相同或不相同的，并且各自可以是氢基，脂肪或芳香的C1—C30烃基，羧酸酐，甲硅烷基或硅氧烷基，氧基，I，Br，CN，Cl，F，OH，OR″，OCOR″，COOH，COOR″，NH2，NHR″，NR2″，SOH，SO2H，SO3H，SOR″，SO2R″，或SO3R″，其中R″是一个脂肪或芳香的C1—C20烃基，或者R16和R18两个基团被一个氧原子置换而形成环氧化物。R16—R20中的两个或多个基团也可以互相连接而形成环。
R16，R17，R18，R19和R20中特别优选的基团有羟基，烷氧基，芳氧基，氨基，卤素，亚氨基，硫基，酯基，硫酯基，羧酸基，酮基，酰胺基，羧酸酐，羧酸盐和环氧化物端基。
优选的具有与烯属不饱和端基不同的末端功能基团的环状烯烃聚合物，可以通过本发明的，在它的一端或两端带有至少含有三个碳原子的烯属不饱和基团的环状烯烃聚合物进行聚合物类似物反应来制得。
有机合成的发展现状提供了许多为这一目标可用的反应(参看Advanced organic Chemistry，Jerry March，Verlag John Wiley &Sons，New York，1985，第657—779页，或者Organikum，VEBDeutscher Verlag der Wissemschaften，Berlin，1986，这两本书以参考资料的形式合并于此)，在下面叙述了这些反应的一些实例卤化氢和卤素的分子加成反应可以制得带有末端带卤素的环状烯烃聚合物。水的分子加成反应使羟基的直接引入成为可能。也可通过硼氢化/氧化反应把羟基引入环状烯烃聚合物链的末端。卤素的亲核取代反应可以引入羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、亚氨基，硫基，氰基或烷基和芳基。带有环氧端基的环状烯烃聚合物可通过与，例如，过酸的反应来制得。烯—顺丁烯二酸酐反应引入酸酐基。带有末端OH基的环状烯烃聚合物的反应可能制得许多进一步的化合物，诸如，例如，羧酸酯，无机酸和磺酸以及甲硅烷酯。卤化氢或卤素的分子加成甚至可以在室温或更低温度下，在基本排除光照的条件下进行。例如，溴的分子加成反应可以十氢化萘作溶剂，在10℃进行；反应定量地完成，这可从1HNMR谱中烯属烃质子信号的消失看出来。
本发明的末端带有与烯属不饱和端基不同的功能基团的环状烯烃聚合物，其玻璃化温度在-20℃至400℃之间，最好是在50℃至200℃之间，其粘度值(十氢化萘，135℃，DIN53728)在0.1至25ml/g之间，最好是在10至25ml/g之间。
带有末端功能基团的环状烯烃聚合物可被用作聚合物中的添加剂，它可以改变非极性聚合物的表面性质，例如，可以改进印染能力和附着性质等。带有末端功能基团的COPs也可用作聚合乳化剂，以改进聚合物掺和时的相附着性质，功能基团与掺和物中一种组份的反应使相附着性得到进一步优化。在其它应用中，带有末端功能基团的COPs可用作粘度修饰剂或石油产品、矿物油及类似体系的流动改进剂。
本发明的进一步的特色是含有本发明的带有功能团化的环状烯烃聚合物嵌段的嵌段共聚物，这种嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段、多嵌段或星形嵌段的共聚物或接枝共聚物。
在本发明意义上的环状烯烃聚合物嵌段共聚物，应含有至少一种本发明的功能团化的环状烯烃聚合物的嵌段，以及至少一种与COP不同的聚合物或共聚物的嵌段。这些与COP不同的聚合物或共聚物可以是无定形的或部分结晶状的聚合物，优选的是那些玻璃化温度在-100至150℃范围内的无定形的聚合物或共聚物。这类聚合物的实例有诸如聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚氧亚丁基、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(苯乙烯—共聚—丁二烯)、聚(苯乙烯—共聚—异戊二烯)等。
二嵌段、三嵌段和支链多嵌段共聚物可通过适当的偶合方法，由具有与烯属不饱和端基不同的末端功能基团的环状烯烃聚合物来制备，与COP不同的聚合物嵌段的分子量应在104—106克/摩尔范围内，最好是在104—105克/摩尔范围内。环状烯烃聚合物嵌段的绝对分子量Mw应在2000至10,000克/摩尔，最好是在5,000至10,000克/摩尔范围内。嵌段共聚物的多分散性Mw/Mn应在1—10，更好是1—5，特别是1—3范围内。
本发明的环状烯烃聚合物嵌段共聚物可以通过，例如，把负离子聚合的聚合物与共聚物进行偶合来制备。在链端具有可被取代的卤素的环状烯烃聚合物与负离子反应的结果导致卤素被负离子所置换。这反应可被利用来使卤化的环状烯烃聚合物与存在于负离子聚合反应中的聚合活性的负离子进行偶合。这样就能使环状烯烃聚合物和能进行负离子聚合的单体反应而制得嵌段共聚物，可进行负离子聚合的单体的实例有乙烯基芳烃诸如苯乙烯，α—甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基萘，共轭双烯类诸如异戊二烯，丁二烯以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类诸如，例如甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和更高级的同系物，丙烯酸环己基酯和丙烯酸取代的环己基酯等。
制备含有环状烯烃聚合物和可由负离子制备的聚合物嵌段的嵌段聚物的进一步的特点，是带有末端溴基的环状烯烃聚合物与，例如，聚丁二烯，聚异戊二烯或聚苯乙烯的负离子的反应。把带有末端双键的环状烯烃聚合物溶解在一种在反应条件下对溴和负离子相对惰性的溶剂，例如四氯化碳或十氢化萘中，然后在-30至50℃的温度下慢慢地与溴在用于这反应的溶剂中所形成的溶液以这样的方式进行反应，即总是使得只有为完成溴化反应所需要的溴量中的部份溴被加入。这一实验程序一直继续到在反应溶液中出现溴溶液特有的颜色并能继持相对长的时间周期(5—60分钟)。用负离子聚合反应制备聚丁二烯，聚异戊二烯或聚苯乙烯是用已知的方法进行的，例如，在Advamces in Polymer Sciemce 56.Springer Verlag Berlin(1984)中所描述的方法。仍然含有负离子链端的聚合物溶液，在完成溴化反应后，在-30至20℃的温度下被加到环状烯烃聚合物溶液中。然后把混合物温热到室温，并在20°至100℃的温度下把反应溶液再搅拌一段时间。制备环状烯烃聚合物嵌段共聚物的进一步的特点，是经由缩合过程来偶合。带有末端羟基、氨基或酸酐基团的环状烯烃聚合物可以被连接到含有，例如，末端酸基，酰氯基，二烷基甲硅烷基卤化物，二烷基甲硅烷基氨基或氨基端基的高聚物上而得到嵌段共聚物。
通过把带有一个合适的功能团的环状烯烃聚合物与一种或多种合适的单体进行共聚合即可得到接枝共聚物。例如，带有甲基丙烯酰基或苯乙烯基端基的环状烯烃聚合物可以和可游离基聚合的单体进行反应给出接枝共聚物。甲基丙烯酰基或苯乙烯基端基可通过把带有，例如，末端羟基或氨基端基的环状烯烃聚合物与甲基丙烯酰氯及4—乙烯基苯甲酰氯或4—乙烯基苄氯进行反应而引入环状烯烃聚合物中。
嵌段共聚物的性能谱依赖于与环状烯烃共聚物结合的聚合物和共聚物的比率和性质。范围可由热塑性高弹体延伸至脆性的热塑塑料。一种环状烯烃聚合物作为基质与另一种具有低玻璃化温度(Tg)的聚合物诸如聚丁二烯结合，可得到一种耐冲击的聚合物。把这类嵌段共聚物混合到末经改变的环状烯烃聚合物中同样能增加冲击耐受性。
这类嵌段共聚物进一步的应用包括改进环状烯烃聚合物和别的聚合物的相附着性能和可掺混性。例如，把极性嵌段引入环状烯烃聚合物得到的混合嵌段共聚物可修饰这些聚合物的表面，从而改进它们对其它材料的附着性能。这对于印染，喷涂以及上漆或敷金属等工艺都是非常重要的。这类嵌段共聚物的进一步的应用还有作为乳化剂，粘度修饰剂和流动性改进剂等。
实例1在1.5立方分米的反应器中加入1立升石油馏份(沸程90—110℃)和20毫升甲基铝噁烷在甲苯中形成的溶液(按甲基铝恶烷的重量计浓度为10.1％，甲基铝噁烷的分子质量按冰点降低法测定为1,300克/摩尔)，混合物在70℃搅拌约30分钟以除去任何存在的杂质。将溶液沥尽后，往反应器中加入470毫升重量百分数浓度为85％的降冰片烯在甲苯中的溶液以及30毫升1—辛烯。溶液经多次用乙烯加压(6巴表压)使含饱和的乙烯后，再往反应器中加入10毫升甲基铝噁烷在甲苯中的溶液，反应混合物在70℃搅拌5分钟。然后加入经预先活化15分钟的由4，72毫克异—1，2—亚丙基(1—环戊二烯基)(1—茚基)二氯化锆在10毫升甲基铝噁烷在甲苯中的溶液所组成的溶液。在70℃，在搅拌(每分钟750转)条件下进行聚合30分钟，并通过测量和进一步加入乙烯，使乙烯的压力保持在6巴表压。把均相反应液沥入一个容器中并与约1毫升水混合，然后与助滤剂混合后经压滤装置过滤。把溶液迅速倾入5dm3乙酸酯中，搅拌10分钟后过滤，得到的固体用丙酮洗涤，再次滤出聚合物并在80℃和0.2巴的压力条件下干燥15小时。
这样得到26.4克无色聚合物，它的粘度值按照DIN53728的标准程序在十氢化萘中测定。溶液在135℃，在毛细管粘度计中测量，所得粘度值为20.8dl/g，玻璃化温度是用Perkin—Elmer公司的DSC7测定的。玻璃化温度在加热速率为20℃/分时由第二条加热曲线测定值为172℃。不饱和双键的含量是用核磁共振谱测定的，烯烃质子对脂肪质子强度的比率为0.089％。聚合物的分子量是在135℃，在邻二氯苯中用凝胶渗透色谱来测定的。聚乙烯馏份被用作标准，聚合物的分子量具有下列数值Mn4,800克/摩尔，Mw10,400克/摩尔，Mw/Mn2.2。实例2—5用相似于实例1的实验程序，用不同数量的1—辛烯进行实验。表1总结了所得的实验参量。聚合物的分析数据描述于表2中。
表1
催化剂1异1，2—亚丙基(1—环戊二烯基)(1—茚基)二氯化锆催化剂2异1，2—亚丙基—双(1—茚基)二氯化锆催化剂34—(η5—环戊二烯基)—4，7，7—三甲基—(η5—4，5，6，7—四氢茚基)二氯化锆表2
比较实例1在同样条件下重复实例1所描述的实验，但这次实验中不在环状烯烃聚合物的聚合过程中加入辛烯，这样得到40.9克白色粉状产物。物料的分析给出VN(粘度值)＝62.7dl/g，Tg(玻璃化温度)184℃，Mw＝48,400克/摩尔，Mm15,500克/摩尔，Mw/Mn3.13。这种聚合物的1H—NMR谱中不显示烯属烃质子。
比较实例2在同样条件下重复实例4所描述的实验，但这次实验中不在环状烯烃聚合物的聚合过程中加入辛烯，这样得到18.9克白以粉状产物。物料的分析给出VN＝172.2dl/g，Tg＝153℃，Mw＝165,000克/摩尔，Mn＝47,000克/摩尔，Mw/Mn3.5。这种聚合物的1H—NMR谱中不显示烯属烃质子。
比较实例3在同样条件下重复实例5所描述的实验，但这次实验中不在环状烯烃聚合物的聚合过程中加入辛烯。数据147克，VN＝25.2dl/g，Tg＝223℃，Mw＝24,000克/摩尔，Mn＝11,300克/摩尔，没有烯属烃质子。实例6把按实例3制得的环状烯烃聚合物10克溶解在100毫升干燥的十氢化萘中并冷却到0至10℃。然后在基本排除光照的条件下往这环状烯烃聚合物的溶液中慢慢滴加1毫升溴在20毫升十氢化萘中所形成的溶液，直到溶液保持溴的特有颜色达15分钟不褪色为止。所消耗的溴溶液为1毫升。把聚合物在丙酮中沉淀出来，滤出，用丙酮洗几次并干燥。这样得到10.2克白色粉状物，元素分析给出溴含量为2.9％，在它的1H—NMR谱中检测不出烯属烃质子。
比较实例4按实例6中所述方法，把10克按比较实例1制得的环状烯烃聚合物与溴溶液混合，所消耗的溴溶液少于0.1毫升，这样得到9.9克白色粉状物，元素分析指出其溴含量＜0.1％。
实例7把按实例3所述条件制得的环状烯烃聚合物10克溶解在100毫升干燥的四氢呋喃和100毫升干燥的甲苯所形成的混合溶剂中，并冷却至10℃。然后滴加浓度为1摩尔/升的BH3/THF混合物在四氢呋喃中的溶液10毫升，加完后把溶液加热到60℃并搅拌4小时。溶液冷到10℃，与20毫升浓度为6摩尔/升的氢氧化钠溶液，2毫升乙醇以及10毫升30％浓度的过氧化氢溶液混合。再把混合物在室温搅拌2小时。把聚合物在丙酮中沉淀，用丙酮洗涤并干燥.这样给出9.8克白色粉状产物，1H—NMR显示烯属烃质子已经消失并在3.8ppm处出现质子峰。
嵌段共聚物的合成实例8溶液1在氩气层保护下，把3.0克按实例1方法制得的环状烯烃聚合物在烤干过的500毫升四颈瓶中溶解于40毫升干燥的十氢化萘中，在搅拌和基本排除光照的条件下，在0—10℃往这溶液中慢慢滴加0.5毫升溴在5毫升己烷中形成的溶液，直到溴特有的棕红色保持大约30分钟不褪色。
溶液2在这同时，在另外一个烤干的500毫升四颈瓶中先用氩气吹洗，再在50—60℃把250毫升十氢化萘用由2.8毫升浓度为1.6摩尔/升的正丁基锂在己烷中的溶液，35毫升十氢化萘以及1.4毫升干燥的已除去稳定剂的苯乙烯所组成的引发剂进行滴定，直到苯乙烯负离子特有的颜色恰好能保持不褪色为止。然后把十氢化萘冷却到0—10℃，并往其中加入30毫升干燥的、已除去稳定剂的苯乙烯，混合物用引发剂溶液滴定直到苯乙烯负离子特有的红颜色维持不褪色为止，然后把混合物加热到50—60℃，并加入27.2毫升引发剂溶液。反应溶液再进一步搅拌30至60分钟，然后再被冷却到0—10℃。
偶合把大约210毫升冷的溶液2经钢针用氩气压入同样被冷却到0—10℃的溶液1中。除去冷浴，把反应溶液在室温进一步搅拌60分钟，然后用异丙醇把过量的聚苯乙烯负离子终止，并把溶液倾入丙酮中，把聚合物分离并干燥，这样得到3.35克白色粉状物(聚合物1)。沉淀浴被倾入4立升甲醇中，分离聚合物并干燥，这样得到17.5克白色粉状物(聚合物2)。其余聚苯乙烯溶液用异丙醇终止，把聚合物在甲醇中沉淀并干燥，这样得到7.8克白色粉状物(聚合物3)。
这些聚合物可用DSC和GPC来表征(THF，35℃，聚苯乙烯作标准)聚合物1Tg102℃，166℃Mn35,600，Mw45,100聚合物2Tg100℃， Mn20,700，Mw24,600聚合物3Tg101℃， Mn16,100，Mw23,700实例9溶液1在氩气层保护下，把11克按实例3的方法制得的环状烯烃聚合物在烤干的500毫升四颈瓶中溶解于90毫升干燥的十氢化萘中。在搅拌和基本排除光照的条件下往这溶液中慢慢滴加1毫升溴和10毫升己烷所形成的溶液，直到溴所特有的棕红色保持恒定约30分钟为止。
溶液2与此同时，另外一个烤干的500毫升四颈瓶先用氩气吹洗，再在50—60℃把250毫升干燥的十氢化萘在其中用由3.6毫升浓度为1.6摩尔/升的正丁基锂在己烷中的溶液，50毫升十氢化萘以及1.8毫升干燥的并已除去稳定剂的苯乙烯所组成的引发剂进行滴定，直到苯乙烯负离子特有的颜色恰好能保持为止。然后把十氢化萘冷却到0—10℃，并往其中加入29毫升干燥的，已除去稳定剂的异戊二烯，混合物用引发剂溶液滴定，直到负离子特有的颜色保持不褪色为止。然后把混合物温热到15—20℃，并加入40.2毫升引发剂溶液。在30℃把溶液进一步搅拌30至60分钟，然后再冷却到0—10℃。
偶合把大约210毫升冷的溶液2经钢针用氩气压入同样被冷却到0—10℃的溶液1中。除去冷浴，把溶液在室温进一步搅拌60分钟，然后用异丙醇把过量的负离子终止，把溶液搅拌到乙醇中。滗析形成的沉淀，溶入300毫升THF中，并与450毫升丙酮混合，过滤得到8.6克白色粉状物(聚合物1)。其余滤液在旋转蒸发器上蒸发(得聚合物2)。其余聚异戊二烯溶液用0.5毫升异丙醇终止。溶液的GPC(THF，35℃，聚苯乙烯作标准)测定结果Mn5,500克/摩尔，Mw12,500克/摩尔。把溶液在旋转蒸发器上蒸发，剩下的残留物用DSC测定，结果是Tg为—59℃。
聚合物1和2可用GPC(THF，35℃，聚苯乙烯作标准)和DSC来测定，结果如下聚合物1Tg110℃； Mn6,400克/摩尔，Mw10,000克/摩尔聚合物2Tg—57℃；Mn6,600克/摩尔，Mw15800克/摩尔
权利要求
1.一种溶液粘度小于0.25dl/g的环状烯烃聚合物(粘度是在135℃，在十氢化萘中按照DIN 53 728标准程序测定的)，它包含至少一种环状烯烃的聚合单元，以及，如果需要，还包含一种或多种非环状烯烃的聚合单元，其中环状烯烃聚合物在它的一端或两端具有一个至少含有三个碳原子的烯属不饱和基团。
2.一种权利要求1的环状烯烃聚合物，它包含至少一种环状烯烃的聚合单元和至少一种非环状烯烃的聚合单元，其中环状烯烃聚合物在它的一端具有一个至少含有三个碳原子的烯属不饱和基团。
3.一种在过渡金属催化剂存在的条件下制备溶液粘度(在135℃，在十氢化萘中按照DIN 53728标准程序测定)小于0.25dl/g的环状烯烃聚合物的方法，它包括把至少一种环状烯烃以及，如果需要，一种或多种非环状烯烃与基于单体总量计不超过25％摩尔百分数的一种含有至少三个碳原子的烯烃进行反应，这种烯烃与非环状烯烃及环状烯烃是不同的。
4.一种溶液粘度(在135℃，在十氢化萘中按照DIN 53 728标准程序测定)小于0.25dl/g的经功能团化的环状烯烃聚合物，它包含至少一种环状烯烃的聚合单元，以及，如果需要，还包含一种或多种非环状烯烃的聚合单元，其中环状烯烃聚合物在它的一端或两端带有与烯属不饱和端基不同的末端的功能团。
5.一种嵌段共聚物，它包含至少一种权利要求4中所说的功能团化的环状烯烃聚合物。
6.一种接枝共聚物，它包含至少一种权利要求4中所说的功能团的环状烯烃聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种其溶液粘度小于0.25dl/g的环状烯烃聚合物，它包含至少一种环状烯烃的聚合单元，以及，如果需要，还包含一种或多种非环状烯烃的聚合单元，其中环状烯烃聚合物在它的一端或两端具有一个至少含有3个碳原子的烯属不饱和基团。
文档编号C08F232/00GK1121930SQ9510998
公开日1996年5月8日 申请日期1995年7月11日 优先权日1994年7月13日
发明者W·哈特克, F·奥桑 申请人:赫彻斯特股份公司