专利名称：可提高聚氯乙烯热稳定性及有强终止作用的乳化液的制作方法
技术领域：
本发明是有关可提高聚氯乙烯(PVC)树脂热稳定性及有强终止作用的乳化液及其制备方法和应用。为了以下叙述方便将该乳化液暂命为Kz液。
用本发明所制备的Kz液是在氯乙烯或以氯乙烯为主要共聚单体的悬浮聚合及乳液聚合后期，聚合降到规定的压力时，或遇到突然停电，聚合发生异常时加入聚合釜中，其加入量为单体的300ppm左右，即可立即终止聚合，同时还可提高树脂热稳定性。在聚合中，不添加任何对PVC有提高热稳定性作用的助剂的情况下，在聚合后期只加入本发明的Kz液，所得的树脂在160℃下，烘10分钟。测其树脂白度要比不加任何可提高树脂热稳定性的助剂的树脂白度高二十个百分点。所得的树脂制品具有很高的耐初期着色性。
众所周知，PVC树脂受热时有放出氯化氢、颜色变深的弊病 这不仅会给加工带来难度，同时也会影响其制品外观及使用寿命。为了评价PVC树脂的热稳定性，PVC行业提出了很多衡量PVC热稳定性的方法。本发明者认为这些方法中最可行的方法是耐初期着色及测树脂在160℃下烘10分钟的白度。用后者方法测得白度高的树脂，其制品耐初期着色性也好。
过去，为了解决PVC的热稳定性，有些专利提出在聚合中加入一些稳定剂或抗氧剂，在聚合中加入热稳定剂如，有机锡或脂肪酸钙、锌及钡等，对抑制树脂白度下降有一定作用，但必须加入量大时才有明显效果；在聚合中加入抗氧剂如，叔丁基-4-羟基茴香醚，虽然对提高PVC树脂热稳定性有一定作用，但阻聚严重。
还有些专利提出在聚合后加入抗氧剂的方法。所添加的抗氧剂有双酚A或丙酮缩氨基硫脲(ATSC)等。具体的操作是将双酚A溶于甲醇、乙醇或氢氧化钠水溶液中，待聚合降压到规定压力时加入这种工艺具有终止和提高PVC热稳定性的双重作用，但对PVC热稳定性提高幅度不大。在提高PVC热稳定性方面双酚A略高于ATSC，而ATSC终止作用略高于双酚A ATSC及双酚A均属于毒性物质，尤其ATSC为具有很强的摧枯作用的剧毒物质。两者对水都有一定溶解度，在聚合后加入，一部分被树脂吸附，另一部分留在母液中，会污染水域。
目前人们已认识到PVC脱氯化氢及降解反应是自由基过程。树脂在加热的情况下，树脂自身产生自由基，其来源有两种可能一种是来源于PVC树脂原残存的一些引发剂，另一种可能是由于树脂周围氧气存在，在高温下氧将PVC分子中部分键段氧化成过氧化物，过氧化物受热分解生成自由基，引发或攻击PVC分子链，使之脱氯化氢及发生降解过程。这种过程树脂表面要比內部严重得多，随着PVC树脂颗粒表面严重的破坏，逐渐扩散到树脂颗粒內部，进一步促进PVC树脂內部分子脱氯化氢及降解。本发明者认为，如果能够将PVC树脂颗粒表面保护好，尽量消除树脂表面的氧及自由基的攻击，进一步提高树脂颗粒表面的热稳定性，就可以减缓树脂在高温下放氯化氢速度，可有效地抑制树脂白度的下降众所周知，要想提高PVC的热稳定性，必须加入有提高PVC热稳定性作用的一些助剂。而这些助剂应具有消除自由基及吸收氯化氢作用，同时还能置换PVC分子中的活泼的烯丙基上的氯原子或叔氯原子，并能与共轭双键有加成作用及破坏共轭体系作用，这样才能有效地控制PVC脱氯化氢的发生，达到提高PVC热稳定性的目的一种或两种助剂是很难达到此目的的，必须加入一系列有效助剂，这些有效助剂是抗氧剂，可提高PVC热稳定性的紫外光吸收剂及热稳定剂，要想使树脂白度进一步提高还需加入少量的荧光增白剂。这些有效助剂之间应有很好地协同效应。然而这些有效助剂在聚合后直接加入釜中很难在PVC浆料中均匀分散。所以我们考虑将其乳化，制成乳液，可解决分散均匀的问题。具体的方法是将这些有效成份按一定比例混合在一起，用溶剂溶解，加入一定量水，少量的乳化剂及保护胶体，借助于乳化设备使之乳化成一定浓度的稳定水乳液，乳液的乳滴粒径为1μ左右。这种乳液就是本专利说明书开头提出的kz液。Kz液在聚合降到规定压力时加到聚合釜中可立即终止聚合。由于Kz液的乳滴在60℃左右是稳定的，Kz液乳滴与PVC树脂颗粒相互碰撞，Kz液乳滴较快地被树脂吸附(吸收)，Kz液有效成份均匀分散于树脂颗粒表面及孔隙中，可有效地阻止PVC树脂表面脱氯化氢反应。因而Kz液用量很少就可有效地提高树脂白度，并使其制品有极好的耐初期着色性。
Kz液中有效成份是抗氧剂，可提高热稳定性的紫外光吸收剂，热稳定剂及荧光增白剂组成，也可由其中任何两种，或两种以上有效成份组成。为了便于乳化还需要加入一定量溶剂使之溶解本发明所用的抗氧剂有双酚A、双酚F、对叔丁基酚、叔丁基-4-羟基茴香醚、对叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲基苯基酚、2，4，6-三叔丁基酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4，4’-亚甲基(2，6-二叔丁基苯酚)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-硫撑乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等一般来说分子量大的抗氧剂，氧化分解后对树脂及制品不会有颜色污染。为了达到更好的效果，也可选用两种或两种以上的抗氧剂进行复合使用，抗氧剂在Kz液中的含量一般为1-40％。
在Kz液中所用的可提高PVC热稳定性的紫外光吸收剂有2-羟基-4-正辛氧二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，4，6-三(2’-羟基-4’-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、双(2，2，6，6-四甲基哌啶醇)癸二酸酯、三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇)亚磷酸酯等，在Kz液中，紫外光吸收剂的含量一般为0.5-3％。
本专利所制备的Kz液是无毒的，因此在Kz液中所使用的热稳定剂不含镉、铅及锑。本发明所用的热稳定剂有金属皂类稳定剂及有机锡热稳定剂。金属皂类稳定剂是由碱土金属与羧酸或有机磺酸组成的化合物本发明所用的碱土金属有钙、钡、锌及镁。羧酸基团有C5-18饱和和不饱和羧酸、环烷酸、苯甲酸、松香酸。具体的羧酸金属皂类稳定剂有苯甲酸钙、苯甲酸钡、苯甲酸锌、苯甲酸镁、松香酸钙、松香酸钡、松香酸锌、C7-9酸钙、C7-9酸钡、C7-9酸锌、C7-9酸镁、环状C7-9酸钙、环状C7-9酸钡、环状C7-9酸锌、环状C7-9酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸镁。磺酸金属皂类有十二烷基苯磺酸钙等。其中磺酸金属类具有热稳定剂及稳定Kz液的双重作用本发明所用的有机锡类热稳定剂有脂肪酸锡，马来酸锡及硫醇锡三大类。具体的有机锡化合物有二月桂酸二正丁基锡、马来酸二正辛基锡聚合物及二正辛基-双(巯乙酯2-乙基己酯)等。有机锡对提高PVC热稳定性效果显著，但价格高。有机锡与金属皂类稳定剂复合可达到满意结果热稳定剂在Kz液中的含量为1-40％。
本发明所用的荧光增白剂有苯并三唑-苯基氧杂萘邻酮、芘三嗪、三嗪-苯基氧杂环萘邻酮、双-(苯乙烯基)联三苯、苯乙烯基-双苯并恶唑、2，5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑)噻吩(荧光增白剂B)。其中荧光增白剂0B特别适合于PVC树脂及制品的增白。荧光增白剂能将不可见紫外光转变为可见光，用量很少就能起到明显作用。荧光增白剂在Kz液中的含量一般为0.05-2％。
在本发明的Kz液中可同时含有抗氧剂，可提高热稳定性的紫外光吸收剂，热稳定剂及荧光增白剂这四种有效成份，也可含其中上述任何两种或两种以上的有效成份。
上述的四种有效成份一般固体状态较多，要想使之乳化需用溶剂溶解。本发明所选用的溶剂必须是无毒的。本发明所用的溶剂有烃类、芳香烃类及增塑剂类。烃类有石油醚(沸程60-90℃)，120#溶剂油、200#溶剂油。不含添加剂的汽油等。芳香烃类有苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯三聚体；增塑剂类有己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、亚磷酸三苯酯及亚磷酸混合烷芳酯等。上述几种溶剂最好复合使用。本发明溶剂用量要根据上述四种有效成份溶解情况而定。要求上述有效成份必须全部溶解。在本发明中溶剂用量为1-40％本发明所用的乳化剂没有特殊要求，原则上，所选用的乳化剂的HLB值应与上述有效成份的油相部分所需的HLB值相近才能得到稳定的乳液。本发明所选用的乳化剂应属于阴离子型及非离子型表面活性剂。阴离子型乳化剂有脂肪醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、磺化琥珀酸钠、月桂酸钠、油酸钾、石油磺酸钙、十二烷基磺酸钙，非离子表面活性剂有烷基聚氧乙烯醚、二苄基联苯基聚氧乙烯醚、苯乙烯苯基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛聚氧乙烯醚等。经实验证明单一乳化剂很难达到乳化最佳效果，最好选用不同性质的乳化剂进行复合，即阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂复合才能得到稳定时间长的乳液，本专利所制的Kz液一年内不破乳。本发明的Kz液中的乳化剂用量为0.2-2％。
为了使Kz液长时间不破乳，需要在乳液中加入保护胶体，本发明所用的保护胶体是聚乙烯醇，要求聚乙烯醇的聚合度为500-2300，醇解度为70-88％。保护胶体用量为0.2-2％。
为了便于冬季贮运，在Kz液中应加入一些抗冻剂，一般常用的抗冻剂有甲醇、乙醇、乙二醇等均适合本发明，其用量为0-20％。
适合于本发明的乳化机械设备有胶体磨，双段均化器，高速泵及高速剪切器等。
本发明所制备的乳液浓度最高48％，最低为20％，浓度过高难乳化，易破乳。浓度过低会提高运输成本。本发明的Kz液贮存一年不破乳以下将结合实例对本发明作以详细描述，但并不限制本发明。
实施例一四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸]季戊四醇酯10份，2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑1份，苯甲酸钡5份，C7-9酸锌4.5份，荧光增白剂OB0.5份，邻苯二甲酸二丁酯13份，亚磷酸三苯酯2份，苯乙烯5份，在30℃下将上述混合物进行溶解，过滤，然后加入石油磺酸钙0.4份，苯乙烯苯基聚氧乙烯醚0.4份，聚乙烯醇(聚合度1000，水解度75％)0.5份，补加脱离子水到100份，搅拌10分钟后用高速泵乳化得到Kz液-1，该乳液一年内不破乳，-1℃结冻。
实施例二
3-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯5份，2，6-二叔丁基对甲基苯酚5份，2，4，6-三(2’-羟基-4’-正丁氧基苯基)1，3，5-三嗪1份，硬脂酸锌6份，二正辛基-双(巯乙酯α-乙基己酯)锡6份，荧光增白剂OB1份，己二酸二辛酯11份，α-甲基苯乙烯6份。在30℃下将上述混合物进行溶解，过滤。然后加入甲醇12份，石油磺酸钙0.4份，烷基酚甲醛聚氧乙烯醚0.4份，聚乙烯醇(聚合度2000，水解度80％)0.5份，补加脱离子水到100份，搅拌10分钟后，用高速泵乳化得Kz液-2。该乳液1年內不破乳，-15℃不结冻。
实施例三4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)5份，硫代二丙酸二月桂酯5份，C7-9酸锌6份，月桂酸二正丁基锡6份，荧光增白剂OB1份，120#溶剂油12份，4-甲基苯乙烯5份。在30℃下将上述混合物进行溶解，过滤。然后加入甲醇12份，十二烷基苯磺酸钙0.4份，烷基酚聚氯乙烯醚0.4份，聚乙烯醇(聚合度2300，水解度88％)0.8份，补加脱例子水到100份，搅拌10分钟后用高速泵乳化得Kz液-3。该乳液1年內不破乳，-15℃不结冻实施例四对叔丁基酚4份，4，4’-亚甲基(2，6-二叔丁基酚)6份，2，4，6-三(2’-羟基-4’-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪1份，环状C7-9酸钡6份，C7-9酸锌6份，癸二酸二辛酯12份，α-甲基苯乙烯5份。在30℃下将上述混合物进行溶解，过滤。然后加入甲醇12份，烷基磺酸钙0.4份，烷基酚甲醛聚氧乙烯醚0.4份，聚乙烯醇(聚合度2300，水解度88％)0.8份，补加脱离子水到100份，搅拌10分钟后，用高速泵乳化得到Kz液-4。该乳液一年内不破乳，-15℃不结冻。
将本专利实施例所制的Kz液用于氯乙烯悬浮聚合，其结果如下表1
表1.添加Kz液的效果
*所采用的聚合配方为氯乙烯100份，过氧化二碳酸二乙基己酯40％的水乳液0.07份，羟丙基甲基纤维素0.03份，聚乙烯醇(聚合度2000，水解度80％)0,02份，油溶性聚乙烯醇0.02份，NaHCO30,03份，脱离子水180份，聚合温度59℃，聚合时间6小时左右。
**硬片的外观白色程度分五等，优、良、中、差、略。
从上表可以看出，聚合压力下降时加入本专利的Kz液，聚合终止速度快于ATSC，在160℃下烘10分钟的树脂白度在84％左右，比不加任何可提高树脂热稳定性的助剂的树脂白度高二十个百分点。加工成的白色制品有极高的白度。
权利要求
1.一种可提高聚氯乙烯热稳定性及有强终止作用的乳化液(以下简称为Kz液)，其特征在于该Kz液是由油相部分及水相部分组成，其中油相部分为有效成份，是由抗氧剂，可提高热稳定性的紫外光吸收剂，热稳定剂及荧光增白剂组成，也可由其中任何两种或两种以上有效成份组成，其水相部分是由乳化剂，保护胶体，无离子水及抗冻剂组成。
2.如权利要求1所述的Kz液，其特征在于抗氧剂含量为1-40％，紫外光吸收剂含量为0.5-3％，荧光增白剂含量为0.05-2％，热稳定剂含量为1-40％。
3.如权利要求1所述的Kz液，其特征在于所用的溶剂有烃类、芳香烃类及增塑剂类，其用量为1-40％。
4.如权利要求1所述的Kz液，其特征在于乳液浓度为20-48％。
5.如权利要求1所述的Kz液，其特征在于其油相部分及水相部分用机械方法乳化而成。
全文摘要
一种可提高聚氯乙烯热稳定性及有强终止作用的乳化液，其由抗氧剂、紫外光吸收剂、热稳定剂及荧光增白剂组成的有效成分，用溶剂溶解并制成乳化液，用于氯乙烯悬浮聚合或乳液聚合后添加，有强终止聚合作用，并可大幅度提高树脂热稳定性，其制品具有很高的耐初期着色性。
文档编号C08F14/06GK1148602SQ9511704
公开日1997年4月30日 申请日期1995年10月20日 优先权日1995年10月20日
发明者张永滨, 张俭 申请人:张永滨