专利名称：聚缩醛模塑料、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改善的熔融流动性质的聚缩醛模塑料。
热塑性的缩醛均聚物和共聚物如聚甲醛的模塑料长期以来作为多用途的材料尤其在工业领域得到经常的应用。
由于它突出的机械性能、譬如高硬度、刚度、强度，以及可能在一窄公差范围内生产模制件(Formteile)和模制体(Formkrper)，且由于它对于许多化学药品有良好的耐抗性，它甚至经常适宜于作为金属的代用品。但是对于一系列特殊的应用，诸如薄壁的注模制件(Spritzgubteile)或小直径的纤维，它还显示出值得改善的熔融流动性质。
这样对于注模模塑工艺来说，提供一种低粘度、因此而能在注模中均匀分布的聚合物熔体就很重要。此外，在通过很小的注模板加工热塑性聚合物的过程中，聚合物熔体的低粘度是一个基本的先决条件。
这就提出了一个任务，即降低聚缩醛模塑料的熔融粘度，且不必例如因为混入杂质而带来不利情况。此外应达到非改性聚缩醛良好的化学药品耐抗性。同时，材料用聚缩醛常用的工艺诸如注模模塑或挤塑加工的可能性为最优化。
这一任务通过引入所述的模塑料来解决，该模塑料的特征显见于它具有≥150g/10min的熔流指数MFI190℃/2.16kg。根据本发明的聚缩醛优选具有170—3000g/10min的熔流指数，尤其优选300—1600g/min的熔流指数。
聚缩醛这一名称理解为热塑性的聚合物，它的特点是以亚甲氧基团作为重复单元。一般的聚甲醛名称包括含50％以上化学结构—(CH2O)—重复单元的所有聚合物，不仅是均聚物，而且也可是共聚物和三元共聚物。
根据本发明的模塑料可能含有已知的、常见的添加物，诸如稳定剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、光稳定剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、染料、着色剂、光鲜亮剂、加工助剂以及诸如此类的添加物。这些添加物的量可直至总混和物重量的10％，优选直至5％。
在商业产品中，聚甲醛的降比粘度(reduzierte spezifischeviskositat)(称作RSV值)一般在0.3—2.0dl/g(在γ—丁内酯中，用0.5％(按重量计)二苯胺稳定，于140℃在0.5g/100ml浓度时测定)。而根据本发明的模塑料显示≤0.3dl/g的RSV值。
根据本发明的模塑料可通过普通的、连续加工的生产设备用已知的引发剂及也许用共聚单体制备。本发明方法中用的引发剂采用DE—OS 2735946公开的以及多次描述的引发剂，诸如路易斯酸、质子酸、质子酸的酯和酸酐、络合物或路易斯酸的盐类化合物。共聚物单体可采用环醚，如环氧乙烷，和/或环缩醛，如二氧戊环或甲醛缩丁二醇(Butandiolformal)。采用在聚合链中导致C2单元的共聚单体尤其有利。优选二氧戊环作为共聚单体。反应混和物中共聚单体组份为0.1—10mol％，优选0.5—8mol％，以及尤其优选1—6mol％。
甲醛聚合物以已知的方式，在阳离子作用的引发剂存在下，通过单体在混合料、悬浮液、溶液或均相中的聚合作用来制得。
限定平均分子量的甲醛共聚物的制备适宜于存在有一种调节剂的情况下进行。对此，甲醛的二烃基缩醛以及它的带有3—9，优选3或5个碳原子的低聚体尤其适宜，例如，甲醛缩二甲醇、甲醛缩二乙醇、甲醛缩二丙醇以及甲醛缩二丁醇，以及低的脂族醇，优选1—4个碳原子。加入的调节剂优选占要聚合的单体直至2％的重量，尤其0.1—1.5％(按重量计)，尤其优选0.3—1.2％(按重量计)。
制备根据本发明的模塑料的另一可能途径定基于DE—A2735946所描述的方法。通过冷却热的聚甲醛溶液，沉淀产生了具有不同粒度的聚合物颗粒。直至20％的聚合物颗粒以具有优选≤70μm平均颗粒直径的细颗粒形式生成。通过已知的方法，如过滤、离心、滗析，得到存在于滤液、滗析液或离心液中的颗粒形式的产物。按已知的方法分离溶剂和对细颗粒进行干燥，例如冻干、喷干、真空蒸发，接触干燥、流化床干燥(Wirbelschichttrocknung)或缩合的干燥法。进一步研究所获细颗粒出乎预料地发现，随相应的根据分子量的分级而出现根据颗粒大小的分级。颗粒具有低的平均分子量，因此这种聚合物尤其容易流动。细颗粒的熔流指数取决于用于分级沉淀的聚合物具有什么样的MFI值。这样，具有高MFI值的聚合物导致了具有相应高MFI的细颗粒，更确切地说，用高分子的聚合物得到相应的高分子的细颗粒。
根据本发明的模塑料可以以注模模塑或挤塑的方式通过细喷嘴比商业上普通的聚缩醛以有利方式更好地加工。充模(Formful-lung)所需的设备一侧的压力比用至今已知的材料所需压力要低，这样，具有复杂几何形状的、至今不能完满地充模的模制件现在就可以制作了。
以下实施例为专业人员对本发明作更清楚的说明，但并不意味着限制本发明。
实施例在以下实施例中，给出的份额总是重量份额。MFI值是按DIN/ISO 1133于190℃用2.16kg的负荷重量测定的。如果没有其它说明，给出的百分比代表重量百分比。另外，降比粘度(RSV)是在140℃时用聚合物在含2％(按重量计)的二苯胺作为稳定剂的γ-丁内酯中的0.5％(按重量计)的溶液来测定的。
实施例1—496.6份额的三噁烷与3.4份额的二氧戊环与表中所给定量的甲醛缩二甲醇混和，100g这样的混和物送进干燥的80℃的铝管中。密闭铝管且在80℃水浴中退火10分钟以上。接着通过注射器加入1ml溶于二乙基乙二醇二乙基醚中的三氟甲磺酸。强烈振荡聚合溶液，直至聚合反应开始。反应混合物凝固之后，铝管于80℃反应温度下继续放置30分钟。接着，冷却、捣碎试样，且用甲醇熬煮。离折得到的聚合物于130℃在500ppm三乙醇胺存在下溶于二甲基甲酰胺中。放置30分钟之后，溶液重新冷却，冷却过程中聚合物沉淀析出。过滤、分离、干燥聚合物之后，测得表1所列的测定值。表表实施例 甲缩醛 RSV-值 MFI-值[ppm] [dl/g] [g/10min]1 30000,303052 40000,299323 50000,234 15604 70000,191 ＞3360实施例5在充氮条件下，10％的(按重量计)具有9g/10min MFI(190/2)的由9 7％三噁烷以及3％二氧戊环形成的共聚物与100份额含500ppm三乙胺的甲醇/水混合物(90/10重量百分比)混和，所得混合物在170℃加热10分钟，期间共聚物溶进溶液中这一溶液通过浸入管(Tauchrohr)在30分钟内加入到在高压釜中剧烈运动的温度为125℃的30份额甲醇/水混合物(90/10重量百分比)中。10分钟后所得的悬浮液于室温下冷却。悬浮物借助筛分离心机(Siebzen-trifage)(筛宽70μm)通过离心拆分成70μm 以上和＜70μm的固体颗粒。从离心器中于110℃在惰性气体环境下干燥得到细分的聚合物(细颗粒)。细颗粒的MFI值为185g/10min。
实施例6
重复实施例5，唯一不同的是，用具有13g/10min MFI的相同化学组成的聚合物代替具有9g/10min MFI的三噁烷—二氧戊环共聚物。在惰性气体环境下、于110℃干燥后细颗粒测得的MFI值为340g/10min。
实施例7重复实施例5，其中用具有32g/10min MFI的相同化学组成的聚合物代替具有9g/10minMFI的三噁烷—二氧戊环共聚物。细颗粒的MFI值为＞1000g/10min。
权利要求
1.由线性的乙缩醛的均聚物或共聚物以及常见的添加物组成的模塑料，其特征在于，在2.16kg负荷重量以及于190℃测定温度下，熔流指数MFI≥150g/10min。
2.根据权利要求1的模塑料，其特征在于，在γ—丁内酯中、浓度为0.5g/100ml时于150℃测定的聚合物降比粘度≤0.3dl/g。
3.根据权利要求1或2的模塑料，其特征在于，它含有直至模塑料总重量10％的其它常见的添加物。
4.根据权利要求1—3中的一项或多项的模塑料，其特征在于，它的熔流指数MFI在170—3000g/10min的范围内，尤其在300—1600g/10min范围内。
5.根据权利要求1—4中的一项或多项的模塑料，其特征在于，它含有作为添加物的稳定剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、光稳定剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、染料、着色剂、光鲜亮剂、加工助剂、增强剂中的一种或多种。
6.通过甲醛和/或三噁烷与直至10Mol％的共聚单体的聚合作用制备根据权利要求1—5中一项的模塑料的方法，其特征在于，以相对于反应装料(Reaktionsansatzes)总重量的至少500ppm的量加入作为调节剂的化合物如二甲氧基亚甲基—或二乙氧基亚甲基—O—CH2—CH3。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，一种环缩醛用作共聚单体，优选二氧戊环或甲醛缩丁二醇(Bwtandiolformal)和/或一种环醚。
8.通过聚合物在一溶剂中加热后的溶液的分级沉淀来制备根据权利要求1—5中一项的模塑料的方法，其特征在于，通过冷却加热了的聚甲醛溶液，生成具有优选≤70μm平均颗粒直径的一部份固体聚合物颗粒，形成的这一部份颗粒通过过滤、离心或滗折从过滤液、离心液或滗析液中分离出来，且接着通过冻干、喷雾干燥、真空蒸发、接触干燥、流化床干燥或通过结合不同的干燥方法，从分离的这一部分颗粒中除去残余的溶剂或悬浮剂。
9.根据权利要求1—5中一项的模塑料在制备注模制件中的应用。
10.根据权利要求1—5中一项的模塑料细的挤塑板或喷丝板加工中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种由线性的缩醛均聚物或共聚物以及常见的添加物组成的模塑料，在2.16kg负荷重量以及于190℃的测定温度下，它的熔流指数MFI≥150g/10min。
文档编号C08G2/04GK1129232SQ9511776
公开日1996年8月21日 申请日期1995年10月6日 优先权日1994年10月10日
发明者L·科兹伯热, K·科兹, K·F·缪克 申请人:赫彻斯特股份公司