苯乙烯系树脂组合物的制作方法

专利名称：苯乙烯系树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明系有关于一种苯乙烯系树脂组合物，更具体而言，本发明系有关于一种具有良好中击强度、光泽差异性小，且具有优异电镀特性的苯乙烯系树脂组合物。
苯乙烯系树脂(如ABS树脂等)的加工成型性、物理性质与机械性质方面皆有良好的评价。因此，被广泛地使用在电器、电子产品以及汽车材物品上。但是一般的ABS树脂在冲击强度及光泽度上仍有改良的需求，尤其是在加工成型上常会在不同部位，或者同一部位因观察角度不同，而产生极大的光泽差异性，此对于产品外观会有不良的影向。
另一方面，由于ABS树脂具有加工成型容易、质量轻及可电镀的特性，因此，近来逐渐的取代了金属的地位，而被广泛开发作为汽车零件及其他具有装饰性、防蚀性的物品。就ABS树脂的电镀而言，其系使ABS树脂先经化学蚀刻(etching)后，再将树脂表面的丁二烯系橡胶优先溶出而形成凹痕，之后将加工品浸置于电镀液中进行化学电镀，以使所镀的金属附着于ABS树脂表面和前述凹痕中，藉此凹痕所产生的固着效果(anchor effect)，可使得电镀的金属层牢固的附着在ABS树脂上。
前述的现有技术虽可使电镀层附着在ABS树脂上，但是一般的ABS树脂在电镀后经常发生电镀金属层冷热循环差、密著强度不佳以及外观不良等缺点。为了克复前述缺点，有人尝试改善ABS树脂的挤出条件，也就是提高挤出温度、降低挤出速率及挤出压力等。此方法在密着强度的改善上虽稍有改善但仍嫌不足，且提高挤出温度易造成树脂的劣化；而降低挤出速率及压力，则会造成生产速率的降低，并不合经济效益。显然，单纯改善挤出条件，尚无法有效的改良苯乙烯系树脂的电镀特性。
因此，如何使苯乙烯系树脂具有良好的冲击强度，并降低成品的光泽差异性，以及改善树脂电镀方面的冷热循环性、密着强度，乃为此领域所极待解决的课题。
因此，本发明的主要目的是提供一种具有良好的冲击强度、光泽差异性小、并具有优异电镀特性的苯乙烯系树脂组合物。
本发明的苯乙烯系树脂组合物包含(1)5～90％(重量)接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)是将0.1～10重量份的重量平均粒径(weight average particle size)为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)和0.1～10重量份的丙烯基系共聚物(B)与总重量为100重量份的下述单体45～80重量份苯乙烯系单体、15～50重量份丙烯腈系单体及0～40重量份的可共聚合单体进行本体及/或溶液聚合而得到的接枝共聚物；(2)10～95％(重量)接枝共聚物(D)，该接枝共聚物(D)是将50～85重量份的重量平均粒径为0.05～0.8μm的丁二烯系橡胶和50～15重量份的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及视需要而选的可共聚合单体的混合物进行乳化接枝聚合而得的接枝共聚物；(3)0～80％(重量)共聚物(E)，该共聚物(E)是将80～50重量份的苯乙烯系单体、20～50重量份的丙烯腈系单体及0～40重量份的视需要而任选的可共聚合单体进行聚合而得到的共聚物。
本发明的橡胶接枝共聚物(A)是将50～80重量份的丁二烯系橡胶乳液与50～15重量份的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体，以及0～30重量份的其他可共聚合单体进行接枝聚合而得到的重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)的乳液，再经凝结、脱水、干燥等步骤，而制得颗粒状的橡胶枝共聚物(A)；所述的丁二烯系橡胶乳液是指包含有100～60％(重量)的共轭二烯单体，和0～40％(重量)的单一不饱和单体所形成的均聚物(homopolymer)，或其共聚物(copolymer)，所述的共轭二烯单体可以下式表示 其中，R可为氢、甲基或氯等，而单一不饱和单体可为苯乙烯系单体、丙烯腈系单体，(甲基)丙烯酸酯系单体。
本发明所使用的丁二烯系橡胶乳液可为丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物橡胶等；所述丁二烯系胶乳液可以前述单体直接聚合成得到重量平均粒径为0.05～0.8μm的乳液，亦可先聚合成0.05～0.18μm的小粒径橡胶乳液后，再以传统的橡胶附聚法(agglomeration)，将0.05～0.18μm的小粒径橡胶乳液附聚成0.2～0.8μm的橡胶乳液，前述橡胶附聚法可为添加有机酸或金属盐或含羧酸基的高分子凝集剂的化学附聚法、机械搅拌的机械附聚法或者冷冻附聚法等；前述化学附聚法所采用的高分子凝集剂例如可为丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
本发明的接枝聚合反应是用以制造重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物，上述接枝共聚物的制备通常是利用习用的接枝合技术，使橡胶状聚合体与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体，及视需要加入的(甲基)丙烯酸酯系单体混合物进行接枝聚合反应，利用化学性的结合或接枝至少一种聚合物于丁二烯系橡胶上；依单体与丁二烯系橡胶的比例及聚合条件，可获得共聚物接枝在丁二烯系橡胶上，并且具有所需要的接枝程度的接枝聚合物；通常接枝聚合反应中的聚合条件、橡胶状聚合体的化学性质、粒子大小、单体加入的速率、链移转剂、乳化剂用量及种类等因素，都会影响其接枝的程度。
前述接枝聚合反应所添加的起剂或催化剂，以可聚合单体的总重量为100重量份计，通常为0.01～50重量份，优选为0.1～3.0重量份之间。其添加量依单体及所须聚合的聚合反应而定，前述起始剂可连续或分批加入到反应系统中，以利于接枝聚合反应的进行。
又前述接枝聚合物的分子量大小，可藉由接枝反应的温度加以控制，和/或配合相当少量比例习用的分子量调节剂，例如硫醇、卤化物或帖烯等加以调节，此分子量调节剂较为具体的例子有正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇。
此接枝聚合反应亦可藉由改变聚合物在橡胶状聚合体上的接枝量来控制。通常，此效应可利用单体混合物以连续或增量地加入聚合反应中，并最好同时连续或增量的加入起始剂。所述的起始剂可使用各种习知的乳化自由基聚合反应起始剂，例如过氧化物(peroxy)及偶氮化合物，其添加方式可采一次加入或连续地或增量地加入等。适当的过氧化物起始剂例如碱金属过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过醋酸盐、过碳酸盐、过氧化氢等。另外亦可使用油溶性起始剂，例如异丙苯基过氧化物(dicumyl peroxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)、异丙基苯过氧化氢(cumene hydroperoxide)等。所述丁二烯系橡胶乳液和单体混合物的聚合反应，是在20～100℃、惰性气体下搅拌进行的，其亦可加压至0～100P.S.I.G.进行。反应中欲使90％的单体被聚合，其聚合时间通常需要2～10小时，优选为4～8小时。
本发明所使用的苯乙烯系单体可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯等，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
所使用的丙烯腈系单体可为丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；优选丙烯腈。
本发明橡胶接枝共聚物(A)中使用的可共聚合单体可为(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、丙烯酸、无水马来酸、甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethylene glycol methacrylate)等；其中，所述的(甲基)丙烯酸酯系单体可为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸已酯、甲基丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，优选甲基丙烯酸甲酯。
马来酰亚胺系单体可为马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-已基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环已基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-乙苯基马来酰亚胺、N-2，4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-丁苯基马来酰亚胺、N-2，4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-溴苯基马来酰亚胺等，优选N-甲基马来酰亚胺。
经由前述接枝聚合即可制得重量平均粒径为0.05～0.8μm、优选为0.06～0.4μm的橡胶接枝共聚物(A)乳液。当其重量平均粒径低于0.05μm时，对于树脂的冲击强度及电镀密着强度没有改善的效果，抗张强度和光泽差异性亦变差。
上述橡胶接枝共聚物(A)的乳液中必须再加入适当的凝结剂来进行凝结，一般所使用的凝结剂有硫酸、醋酸等酸类，碱土金属盐，例如钙盐如氯化钙；镁盐如氯化镁、硫酸镁；铝盐如硫酸铝；优选是碱土全属盐。凝结完成的聚合物浆液经脱水程序脱去水份、再经干燥处理，即可制得颗粒状的橡胶接枝共聚物(A)。本发明所称接枝率乃为苯乙烯系单体、丙烯腈系单体接枝于橡胶上所成的硬质共聚物的％(重量)与橡胶％(重量)的比值；而接枝于橡胶上的硬质共聚物的分子量介于40,000～120,000之间为佳，接枝率在10～40％之间，即可得到冲击强度良好、电镀密着强度佳及较佳外观的电镀成型品。
本发明的丙烯基系共聚物(B)系由10～100％(重量)从(甲基)丙烯酸酯系单体及丙烯腈系单体中选出的至少一种单体、0～80％(重量)苯乙烯系单体，以及0～30％(重量)其他可共聚合单体进行聚合而得到。丙烯基系共聚物(B)的例子可为苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；聚合的方式可以是溶液、本体、乳液或悬浮聚合等各种聚合方式。
上述丙烯基系共聚物(B)所使用的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体与橡胶接枝共聚物(A)处所说明的相同，在此不再详述。而视需要而选用的其他可共聚合的单体可为丙烯酸、无水马来酸、甲基丙烯酸乙二醇酯及马来酰亚胺系单体等。
本发明的接枝共聚物(C)是将0.1～10重量份所制得的橡胶接枝共聚物(A)、0.1～10重量份丙烯基系共聚物(B)与总重量为100重量份的下述单体混合物以本体聚合(bulk polymerization)和/或溶液聚合法聚合而得，所述的单体混合物包含45～80重量份苯乙烯系单体、15～50重量份丙烯腈系单体及0～40重量份可共聚合单体。当聚合反应的转化率到达40～90％(重量)时，再将前述共聚合物溶液经挥发步骤除去未反应单体和挥发性成份，即可制得接枝共聚物(C)。
本发明的接枝共聚物(C)可藉由连续式本体或溶液聚合反应的反应器来完成。所述反应器包括柱状流式反应器、完全混合式(CSTR)反应器，或者含静止型混合元件的管反应器等，其中优选完全混合式(CSTR)反应器。上述反应器数量可为一个，也可使用两个或两个以上。在制造本发明的接枝共聚物(C)时，可以将聚合起始剂加入到反应体系中。所述的聚合起始剂包括过氧化酰类、过氧化酯类、过氧化缩酮类、过氧化碳酸酯类，以及具有硝基与环已烷环的偶氮化合物等。所述聚合起始剂的添加量以100重量份的单体混合物计，通常为0.01～1.0重量份。
所述反应器的反应温度控制在80～200℃，优选是在90～160℃的范围内；反应器内的压力控制在1～5千克/cm2之间；原料溶液在反应器内的停留时间优选是在1～5小时之间。另外，为了控制聚合物的分子量，可使用例如叔-十二烷基硫醇、正-十二烷基硫醇、萜烯等链移转剂。
在聚合反应终了后，通常是将所得到的共聚物溶液以预热器加热至最高温，然后再以挥发步骤除去未反应单体及挥发性成份。一般挥发步骤可使用减压脱气槽的装置，或挤出机脱气装置以除去挥发性成份，之后以冷凝器将其回收得到回收液，并将回收液中的水份予以除去后，重新作为原料溶液使用。而经除去挥发性成份的聚合物，将其挤出造粒即可得到接枝共聚物(C)。
在接枝共聚物(C)中，橡胶接枝共聚物(A)的使用量在0.1～10重量份，以0.5～8重量份为佳，若低于0.1重量份，对树脂组合物的冲击强度不具改良效果，且树脂的光泽差异性大，同时在电镀密着强度及耐冷热循环上也不佳；而当橡胶接枝共聚物(A)的使用量高于10重量份时，部份橡胶接枝共聚物(A)在树脂组合物中的分散性不佳，树脂组合物成型品及电镀成品的外观亦会产生鱼眼的表面瑕疵。
本发明接枝共聚物(C)中所使用的丙烯基系共聚物(B)介于0.1～10重量份之间，其中又以0.15～8重量份为佳。当其中的丙烯基系共聚物(B)的添加量低于0.1重量份时，橡胶接枝共聚物(A)容易凝聚在一起，而无法完全被分散溶解于溶液中，造成泵输送作业困难，反应后所制得的接枝共聚物(C)会有粗糙颗粒，树脂组合物及电镀成品会产生鱼眼(fish eye)的表面瑕疵，而且对树脂组合物的光泽差异性、电镀成品的密着强度的改良效果也不大；若其中的丙烯基系聚合物(B)的添加量高于10重量份，则多量的丙烯基系聚合物(B)重复聚合再加工也不符经济效益。
制造本发明的接枝共聚物(D)的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体，及可共聚合单体与前述橡胶接枝共聚物(A)中的单体说明相同，其中，添加的可共聚合单体为马来酰亚胺系单体时可得到耐热性优异的树脂组合物，前述马来酰亚胺系单体可例如N-苯基马来酰亚胺。
上述接枝共聚物(D)的制造方法与橡胶接枝共聚物(A)相同，接枝共聚物(D)与橡胶接枝共聚物(A)可为相同组成，亦可为不同的组成，但基于获得较佳的冲击强度及电镀密着强度，接枝共聚物(D)的接枝率在18～80％之间为佳，其接枝的硬质共聚物的分子量在40,000～200,000之间为佳。
本发明的接枝共聚物(D)其橡胶粒子的重量平均粒径在0.05～0.8μm之间，优选在0.15～0.5μm之间。若其重量平均粒径低于0.05μm，无法得到高耐冲击强度的树脂以及较佳密着强度的电镀成型品；若高于0.8μm，其抗张强度及冲击强度会降低。
本发明的共聚物(E)系由80～50重量份苯乙烯系单体、20～50重量份丙烯腈系单体，及0～40重量份视需要而任选的可共聚合单体聚合而得，前述苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚合与橡胶接枝共聚物(A)中对单体的说明相同，而所述共聚物(E)可以本体、溶液、悬浊、乳化聚合法制得，其中又以本体或溶液聚合法为佳，前述共聚物(E)的分子量在60,000～400,000之间，优选是在80,000～300,000之间，所述共聚物(E)的含量为0～80％(重量)。
本发明由接枝共聚物(C)、接枝共聚物(D)及共聚物(E)混合挤出制得的树脂组合物中，接枝共聚物(C)含量占全部树脂的5～90％(重量)，优选为10～80％(重量)。当其含量低于5％(重量)时，树脂的冲击强度、光泽差异性的改良效果不显著，且电镀成型品的密着强度差；而若其含量大于90％(重量)，橡胶量不足，树脂的抗冲击强度差。本发明树脂组合物中的接枝共聚物(D)含量占全部树脂的10～95％(重量)，优选为60～15％(重量)。当其含量大于95％(重量)时，由于橡胶含量太多，树脂的加工性不良，电镀成型品的外观亦不佳；若其含量低于10％(重量)，树脂组合物的抗冲击强度及电镀成型品的密着强度亦变差。
本发明可依需要进一步加入酚或硫代丙酸酯系氧化防止剂、耐侯剂等而得到具有预定特性的树脂组合物。本发明亦可适当加入用以改良苯乙烯系树脂成型性的光安定剂、填充剂、着色剂、润滑剂、增塑剂及静电防止剂。此外，本发明亦可混合聚合物合金(polymer alloy)，例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯(PET PBT)、聚苯乙烯基醚(polyphenylene oxide)、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯本体共聚物、氢化丙烯腈(hydrogenated NBR)-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯(hydrogenated SBR)-丁二烯本体共聚物等，以树脂组合物为100重量份计，其用量一般为5～200重量份。
为得到本发明的树脂组合物，其混合方法具代表性的是以诸多合成树脂领域中一般使用的汉歇尔(Henschel)混合机等混合机，干混后再以诸如挤出混合机、捏合机或班伯立(Banbury)混练机等混合机进行溶融混合。
当使用本发明的树脂组合物成型时，一般适用注射成型法、挤出成型法、压缩成型法及中空成型法等成型方法。
下面结合实施例和物性测试对本发明进行更进一步详细说明。除非特别声明，下述实施例和比较实施例中各组分都是以重量百分份数和和重量份来表示。<制备例I-1>橡胶接枝共聚物(A-1)成份重量份1，3-丁二烯 150.00过硫酸钾溶液(1％) 15.00油酸钾 2.00蒸镏水 190.00乙醇二甲基丙烯酸酯 0.13依以上配方在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率为94％、固体含量约为40％、重量平均粒径为0.1μm的合成橡胶胶乳。
另外，以下列成份制造含羧酸基的高分子凝集剂成份重量份丙烯酸乙酯 92.0甲基丙烯酸 8.0过硫酸钾溶液(1％) 0.5十二烷基硫酸钠溶液(10％)0.5正-十二烷基硫醇 1.0蒸镏水 200.0依以上配方在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率约95％、pH值为6.2的羧酸基高分子凝集剂。
之后，用3.5重量份的羧酸基高分子凝集剂(干重)来附聚100重量份的合成橡胶胶乳(干重)，所得到的附聚化橡胶乳液的pH值为8.7，重量平均粒径约为0.18μm。
最后，再以附聚化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物(A-1)。成份重量份附聚化橡胶乳液(干重)100.0苯乙烯 8.0丙烯腈 8.3叔-十二烷基硫醇 2.0异丙基苯化过氧化氢 3.0硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0次硫酸钠甲醛溶液(10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)3.0依上表配方所得的橡胶接枝乳液以氯化钙凝结，就可制得本发明所需要的橡胶枝共聚物(A-1)(橡胶含量75％(重量))，接枝率24％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为78,000。<制备例I-2>橡胶接枝共聚物(A-2)以<制备例I-1>所制得的合成橡胶胶乳(橡胶重量平均粒径0.1μm)，直接和下表配方进行接枝聚合反应，以制得橡胶含量在71.4％(重量)的橡胶接枝共聚物(A-2)，其重量平均粒径为0.1μm、接枝率为26％、接枝在橡胶上的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为65,000。成份重量份合成橡胶胶乳(0.1μm)(干重) 100.0苯乙烯 30.0丙烯腈 10.0叔-十二烷基硫醇 2.0异丙基苯过氧化氢3.0硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0次硫酸钠甲醛溶液(10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)3.0<制备例II-1>丙烯基系共聚物(B-1)以12千克/小时的速率将组成为75％(重量)苯乙烯、10％(重量)甲基丙烯酸甲酯及15％(重量)丙烯腈的原料予以混合，再将乙撑二硬脂酰胺3.0克/小时、过氧化苯甲酰及叔-十二烷基硫醇和后述回收液合并作为原料液，以供给内部温度保持在108°C且容积为45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器中，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持55％。
当反应液通过挥发装置除去挥发性成份后，可得到本发明所需要的丙烯基系共聚体的颗粒；另一方面，所除去的挥发性成份以冷凝器冷凝后回收作为回收液，并连续地与前述原料混合液再使用。以此方法由过氧化苯甲酰的量调整反应速率，或调整叔-十二烷基硫醇的量；而以约12千克/小时的速率制成溶融流动指数为1.2的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物(B-1)。<制备例II-2>丙烯基系共聚物(B-2)制备方法同<制备例II-1>，不同之处在于单体组成为78％(重量)苯乙烯、22％(重量)丙烯腈，可制得熔融流动指数为1.1的苯乙烯-丙烯腈共聚物(B-2)。<制备例III>接枝共聚物(C)的制备以<制备例I-1)制得的橡胶接枝共聚物(A-1)6重量份、<制备例II-1)制得的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(B-1)2重量份、苯乙烯72.0重量份、丙烯腈28重量份、乙苯7重量份，叔-十二烷基硫醇0.09重量份、过氧化苯甲酰(起始剂)0.05重量份所形成的原料溶液以22升/小时的速率连续送入第一反应器中，此第一反应器的体积为44公升、反应温度为120℃，反应器内压力为4千克，反应停留时间为2小时，其内设置的螺旋式搅拌装置的搅拌速率为100转/分钟，于搅拌装置内设有冷却循环管，将经过第一反应器反应后的混合物连续取出并送入第二反应器中，此第二反应器的结构相同于第一反应器。当混合物的转化率达60％时，再将混合物取出送入挥发装置以除去未反应的单体及挥发性成份，之后将其挤出造粒，即可制得接枝共聚物(C-1)。
依前述制备方法并以表1所载用量，制造出接枝共聚物(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)。<制备例IV>接枝共聚物(D)的制备成份重量份1，3-丁二烯 150.00过硫酸钾溶液(1％) 15.00油酸钾 2.00蒸镏水 190.00乙二醇二甲基丙烯酸酯0.13依以上配方在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率为94％、固体含量约为40％、重量平均粒径为0.1μm的合成橡胶胶乳。
另外，以下列成份制造羧酸基的高分子凝集剂成份重量份丙烯酸乙酯 90.0甲基丙烯酸 10.0过硫酸钾溶液(1％) 0.5十二烷基硫酸钠溶液(10％)0.5正-十二烷基硫醇 1.0蒸镏水 200.0
依以上配方在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率约95％、pH值为6.0的羧酸基高分子凝集剂。
之后，利用3重量份的羧酸基高分子凝集剂(干重)来附聚100重量份的合成橡胶胶乳(干重)，所得到的附聚化橡胶乳液的pH值为8.5，重量平均粒径约为0.31μm。
最后，再以附聚化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物(D)。成份重量份附聚化橡胶乳液(干重)100.0苯乙烯 38.8丙烯腈 15.0叔-十二烷基硫醇 2.0异丙基苯过氧化氢3.0硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0次硫酸钠甲醛溶液(10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)3.0依上表配方所制得的橡胶接枝乳液以氯化钙凝结、脱水后，再干燥至水份含量2％以下，就可制得本发明所需要的橡胶接枝共聚物(D)(橡胶量65％(重量))，其接枝率为38％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为82,000。<制备例V-1>苯乙烯-丙烯腈共聚物(E-1)的制备以12千克/小时的速率将76％(重量)苯乙烯、24％(重量)丙烯腈的原料予以混合，再将乙撑二硬脂酰胺3.0克/小时、过氧化苯甲酰、叔-十二烷基硫醇，以及后述反应所除去的挥发性成份经冷凝后所形成的回收液合并作为原料液，以供给内部温度保持在108℃且容积为45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持55％。
当反应液通过挥发装置除去挥发性成份后，可得到苯乙烯-丙烯腈共聚物的颗粒；另一方面，所除去的挥发性成份以冷凝器冷凝回收作为回收液，并连续地与前述原料混合液再使用。以此方法由过氧化苯甲酰的量调整反应速率，或调整叔-十二烷基硫醇的量，而以约12千克/小时的速率制成熔融流动指数为3.0的苯乙烯-丙烯腈共聚物(E-1)。<制备例V-2>苯乙烯-丙烯腈-马来醯亚胺共聚物(E-2)的制备以12千克/小时的速率将68％(重量)苯乙烯、22％(重量)丙烯腈、10％(重量)N-苯基马来酰亚胺的原料予以混合，再将乙撑二硬脂酰胺3.0克/小时、过氧化苯甲酰、叔-十二烷基硫醇，以及后述反应所除去的挥发性成份经冷凝后所形成的回收液合并作为原料液，以供给内部温度保持在108℃且容积为45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。
当反应液通过挥发装置除去挥发性成份后，可得到苯乙烯-丙烯腈-马来酰亚胺共聚体的颗粒。另一方面，所除去的挥发性成份以冷凝器冷凝后回收作为回收液，并连续地与前述原料混合再使用。以此方法由过氧化苯甲酰的量调整反应速率，或调整叔-十二烷基硫醇的量，而以约12千克/小时的速率制成熔融流动指数为1.5的苯乙烯-丙烯腈-马来酰亚胺共聚物(E-2)。
下述实施例和比较例的物性测试分两类，一类为未经电镀的试片物性，其包含光泽差异性及艾氏冲击强度；另一类为经电镀后的试片物性，其包含成型品外观、冷热循环及密着强度，上述物性的测试标准如下*光泽差异性以加德纳(Gardner 60°Incidence angle) 依ASTMD-523标准测试，单位为％；测试试片为一长300mm、宽25mm、厚3mm的射出制品，其扇状浇口距边端15mm。
(a)不同部位的光泽差异性以垂直于测试片的方向分别测定距浇口5cm及25cm两处的光泽度，差值愈小，光泽差异性愈小。
(b)同一部位不同方向的光泽差异性分别以垂直或平行于测试片的方向测定距浇口25cm处的光泽度，垂直方向与水平方向测得的光泽度差值愈小，光泽差异性愈小。*艾氏冲击强度(IZOD)依ASTM D-256标准测试，单位以千克.cm/cm表示。*电镀成型品的外观将树脂原料以挤出机制得101.6mm×76.5mm×3.2mm的试片，并将此试片电镀，观察电镀试片的外观，当电镀试片表面上有针孔鱼眼时，以×表示之，若电镀试片表面平滑又无针孔时，则以○表示。*冷热循环(passed/tested)将电镀试片置于室温15分钟，再于-40℃置放一小时，之后将试片置于室温15分钟，最后再置于80℃一小时，此为冷热循环一次；将10片电镀试片置于前述条件下循环1次、3次和5次后取出观察每片电镀试片有无龟裂或突起，若有龟裂或突起时，表示此电镀试片未通过，若平滑又无龟裂表示此电镀试片通过。*电镀层密着强度依ASTM B-533标准测试，单位以千克/cm表示。
前述电镀试片的电镀程序如下一.脱脂(degreasing)置于50℃的氢氧化钠、磷酸钠和碳酸钠混合液中5分钟。二.蚀刻(etching)置于68℃的铬酸和硫酸混合液中7分钟。三.中和(neutralize)置于25℃的盐酸溶液中2分钟。四.敏化及活化(sensitiving & activating)置于30℃的氯化钯、氯化锡和盐酸混合液中4分钟。五.加速作用(accelator)置于40℃的硫酸溶液中1分钟。六.化学镀镍(chemical Niplating)置于35℃的硫酸镍、草酸、磷酸二氢钠和硼酸混合液中12分钟。七.镀铜(Cu plating)置于25℃的硫酸铜溶液中30分钟，其膜厚为10μm。八.镀镍(Ni piating)置于55℃的硫酸镍溶液中30分钟，其膜厚为10μm。九.镀铬(Cr piating)置于50℃的铬酸溶液中2分钟，其膜厚为0.15μm。实施例<实施例1>
将50％(重量)的接枝共聚物(C-1)(由制备例m-1制得)、31％(重量)的接枝共聚物(D)(由制备例IV制得)及19％(重量)的苯乙烯-丙烯腈共聚物(E-1)(由制备例V-1制得)混合，再加入2.0重量份的润滑剂与0.05重量份的硅烷聚合物，并以Werner&PfleidererZSK 35挤出机于220℃混合挤出制粒，即可得到橡胶量为17％(重量)的苯乙烯系树脂组合物，然后在220℃下注射成型(注射机台为震雄公司编号SM-90)，并测其物性，射出条件如下注射温度220℃注射压力1050千克/cm2(75％)注射速率72cm3/sec(80％)试验片规格101.6mm×76.5mm×3.2mm并将前述试验片依前述电镀程序电镀，电镀后的试片再作外观评估、冷热循环及密着强度测试，另同前述射出条件射出试片，测试艾氏冲击强度、光泽度，测得结果载于表2。<实施例2>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法进行实验，并成型为测试用试片，测得的物性及电镀特性亦载于表2。<实施例3>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法进行实验，并成型为测试用试片，测得的物性及电镀特性亦载于表2。<实施例4>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法进行实验，并成型为测试用试片，测得的物性及电镀特性亦载于表2。<实施例5>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法进行实验，并成型为测试用试片，测得的物性及电镀特性亦载于表2。<实施例6>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法进行实验，并成型为测试用试片，测得的物性及电镀特性亦载于表2。<比较例1>
同实施例1的操作条件，但树脂组合物中不含接枝共聚物(C)，所制得的试验片同样进行各种物性及电镀特性的测试，其结果载于表2中。<比较例2>
同实施例1的操作条件，不同之处在于接枝共聚物(C)改用如表1中的(C-5)，也就是说，接枝共聚物(C)不含丙烯基系共聚物(B)，所制得的试验片同样进行各种物性及电镀特性的测试，其结果载于表2中。<比较例3>
同实施例1的操作条件，但接枝共聚物(C)改用如表1的(C-6)，由此制得的接枝共聚物(C)不含橡胶接枝共聚物(A)，所成型的测试片亦测其物性及电镀特性，并载于表2中。<比较例4>
同实施例1的操作条件，但接枝共聚物(C)的使用量为2％(重量)，所成型的试片同样进行测试，测得结果亦载于表2中。<比较例5>
同实施例1的操作条件，但接枝共聚物(C)中的橡胶接枝共聚物(A)的使用量为16重量份，所成型的试片同样进行测试，测得结果亦载于表2中。<比较例6>
同比较例1的作法与组成，不同之处在于树脂组合物的射出压力为420千克/cm2(30％)，射出速率为31.5cm3/sec(35％)。
由比较例1、4的试验结果可知，本发明树脂组合物中的接枝共聚物(C)添加量低于5％(重量)时，不仅冲击强度较差、光泽差异性的改良效果不显著，电镀成型品的密着强度亦较差；由比较例2的试验结果显示，当接枝共聚物(C)中不添加丙烯基系聚合物(B)时，不仅树脂组合物的光泽差异性及电镀成品的密着强度改良效果不大，电镀成型品的外观亦会产生鱼眼；而若接枝共聚物(C)中不含橡胶接枝共聚物(A)时，树脂组合物的冲击强度改良效果不大，组合物的光泽差异性亦大，电镀成品的密着强度以及耐冷热循环上亦不佳，此由比较例3的试验数据可记实；由比较例5的试验结果显示，当接枝共聚物(C)中的橡胶接枝共聚物(A)的使用量高于10％(重量)时，由于橡胶接枝共聚物(A)在树脂中的分散性不佳，树脂组合物的成型品及电镀成品的外观均不理想；另由比较例6显示，降低射出速率及射出压力虽稍可改善比较例1组合物的电镀特性，但前述射出条件的改变会造成生产速率降低，不符经济效益。
再观实施例1～6，本发明经前述各成份及使用量的限制，不仅可使树脂组合物具有良好的抗冲击强度，光泽差异性亦较小，当树脂组合物作为电镀成型品时，其电镀特性亦可获得改善，而可供产业上利用。
以上所述仅仅是以实施例的方式对本发明进行说明，对本领域的熟练技术员来说，显而易见的是，在本发明的精神和实质范畴内可对本发明进行的修改或变化。
表1 (重量份)
表权利要求
1.一种苯乙烯树脂系组合物，包括(1)5～90％(重量)的接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)是由0.1～10重量份的重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)和0.1～10重量份的丙烯基系共聚物(B)与总重量为100重量份的包含(a)45～80重量份苯乙烯系单体，(b)15～50重量份的丙烯腈系单体以及(C)0～40重量份的可共聚合单体的单体混合物进行本体和或溶液聚合而得到的；(2)10～95％(重量)的接枝共聚物(D)，该接枝共聚物(D)是由50～85重量份重量平均粒径为0.05～0.8μm的丁二烯系橡胶与15～50重量份的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及任选的可共聚合单体的单体混合物进行乳化接枝聚合而得到的；(3)0～80％(重量)的共聚物(E)，该共聚物(E)是由50～80重量份的苯乙烯系单体、20～50重量份的丙烯腈系单体以及0～40重量份任选的可共聚合单体聚合而得到的。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述的橡胶接枝共聚物(A)为乳化聚合而得到的接枝共聚物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述的橡胶接枝共聚物(A)的接枝率为10～40％，接枝的硬质共聚物的分子在40,000～120,000之间。
全文摘要
苯乙烯系树脂组合物，包含(1)5-90％(重)接枝共聚物(C)，其由橡胶接枝共聚物(A)和丙烯基系共聚物(B)与包含苯乙烯系单体、丙烯腈系单体以及任选的可共聚合单体的单体混合物进行聚合而得到；(2)10-95％(重)接枝共聚物(D)，其由丁二烯系橡胶与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及任选的可共聚合单体的单体混合物进行聚合而得到；(3)0-80％(重)的共聚物(E)，其是由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体以及任选的可共聚合单体进行聚合而得到。
文档编号C08L25/12GK1152005SQ9512040
公开日1997年6月18日 申请日期1995年12月14日 优先权日1995年12月14日
发明者林全明, 薛东弼 申请人:奇美实业股份有限公司