专利名称：乙烯聚合物的制备方法及乙烯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯聚合物的制备方法及乙烯聚合物。更具体地说，本发明涉及即使在高聚合温度下也可得到高分子量乙烯(共)聚合物的乙烯聚合物制备方法及由此方法得到的乙烯聚合物。
背景技术：
结晶度低的乙烯聚合物(乙烯和α-烯烃的共聚物)曾被广泛地用作热塑聚合物如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性剂。
对于制备这种乙烯共聚物，已知的方法包括在钛催化剂或钒催化剂的存在下共聚乙烯和α-烯烃。所述的钛催化剂包括钛化合物和有机铝化合物；所述的钒催化剂包括钒化合物和有机铝化合物。
另外，最近提出了一种在金属茂催化剂存在下共聚乙烯和α-烯烃的方法。所述的金属茂催化剂包括过渡金属化合物如二茂锆(zirconocene)和有机铝氧基化合物(organoaluminum oxy-compound)(铝氧烷)(aluminoxane)。已知使用金属茂催化剂可以高活性地共聚乙烯和α-烯烃，且能制备组分分布窄的乙烯-α-烯烃共聚物。
在常规溶液聚合方法中，通常在40-60℃的温度下(共)聚乙烯，通过循环溶剂除去热量，以稳定聚合温度。就这里所用的除热装置而言，假定除去的热量相同，那么聚合温度越高，一般就可以减少装置的热交换面积。例如，如果聚合温度为100℃，必需的热交换面积就可以比聚合温度为70℃时的热交换面积减少1/2。因此当升高聚合温度时，可以减少必需的热交换面积。结果是，可以缩小除热装置的尺寸，并降低设备的费用。
然而，在常规方法中，在高温如不低于约80℃和使用上述的催化剂(共)聚乙烯难于制备高分子量的聚合物。
本发明人在这种情况下研究结果表明，当在含特定的IVB族过渡金属化合物和有机铝氧基化合物的金属茂催化剂存在下(共)聚乙烯时，即使在高温如不低于80℃进行聚合，也可以得到高分子量的聚合物，并完成了本发明。
以上述现有技术为基础，已完成了本发明。本发明的一个目的是提供即使在高聚合温度下也可得到高分子量乙烯(共)聚合物的乙烯聚合物制备方法及由此方法得到的乙烯聚合物。发明的概述在制备乙烯聚合物的本发明方法中，在不低于80℃的温度下及在如下催化剂的存在下均聚乙烯或使乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃共聚，所述的催化剂包括(A)至少一种用通式(I)、(II)或(III)表示的IVB族过渡金属化合物；(B)(B-1)有机铝氧基化合物，和/或(B-2)与IVB族过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物，及任选地(C)有机铝化合物； 式中M是周期表中IVB族的过渡金属原子。
R1、R2可以相同或不同，且分别为氢、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，R3、R4和R5可以相同或不同，且分别为氢、卤原子、含1-20个碳原子的烷基，X1和X2可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基、含硫基，和Y是含1-20碳原子的二价烃基、含1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基、二价含锗基、二价含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-B(R7)-或-AlR7，式中R7为氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基； 式中M是周期表中IVB族的过渡金属原子，R11可以相同或不同，且为含1-6个碳原子的烃基，R12可以相同或不同，且分别为氢原子或含6-16个碳原子的芳基，该芳基可被卤原子、含1-20个碳原子的烃基或有机硅基取代。
X1和X2可以相同或不同，且具有与通式(I)相同的定义，Y具有与通式(I)相同的定义； 式中M是周期表中IVB族的过渡金属原子。
R21可以相同或不同，且为氢原子、卤原子、含1-10个碳原子的烃基、含1-10个碳原子的卤代烃基、含6-10个碳原子的芳基、-NR2、-SR、-OSiR3或PR2(R卤原子、含1-10个碳原子的烃基、含1-10个碳原子的卤代烃基或含6-10个碳原子的芳基)，R22-R28可以相同或不同，且分别与R21相同，或至少二个用R22-R28表示的基团可以与和上述至少二个基团键合的原子形成芳香环或脂肪环，X3和X4可以相同或不同，且分别为氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的烷氧基、含6-10个碳原子的芳基、含6-10个碳原子芳氧基、含2-10个碳原子的链烯基、含7-40个碳原子的芳烷基、含7-40个碳原子的烷芳基、含8-40个碳原子的芳基链烯基、OH基或卤原子和Z为 ＝BR29、＝AlR29、-Ge-、-O-、＝SO、＝SO2、＝NR29、＝CO、＝PR29、＝P(O)R29(式中R29和R30可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的氟代烷基、含6-10个碳原子的芳基、含6-10个碳原子的氟代芳基、含1-10个碳原子的烷氧基、含2-10个碳原子的链烯基、含7-40个碳原子的芳烷基、含8-40个碳原子的芳基链烯基或含7-40个碳原子的烷基芳基，或R29和T30可以与R29和R30所键合的原子一起构成一个环，M2是硅、锗或锡)。
根据本发明制备乙烯聚合物的方法，即使聚合温度是高的，也可以得到高分子量的乙烯(共)聚合物。另外根据本发明的方法，可以得到共聚用单体(comonomer)含量高的乙烯共聚物。
另外，因为聚合反应可在高于常规方法中的温度下进行，可以缩小除热装置的尺寸，并降低设备的成本。
本发明的乙烯聚合物是由上述方法制得的聚合物。附图的简要说明
图1-3是表明用于本发明中的烯烃聚合催化剂的制备步骤的示意图。实施本发明的最佳方式以下将详细描述本发明制备乙烯聚合物的方法和乙烯聚合物。
这里所用的术语“聚合”的意义并不限于“均聚”，也可理解为“共聚”。同样，这里所用的术语“聚合物”的意义也不限于“均聚物”，也可理解为“共聚物”。
在制备乙烯聚合物的本发明方法中，在不低于80℃的温度下及在如下催化剂的存在下均聚乙烯，所述的催化剂包括(A)至少一种用下述通式(I)、(II)或(III)表示的IVB族过渡金属化合物；(B)(B-1)有机铝氧基化合物，和/或(B-2)与IVB族过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物，及如有必要(C)有机铝化合物。
首先描述用于本发明的催化剂。
在本发明中，至少一种用通式(I)、(II)或(III)表示的IVB族过渡金属化合物用作IVB族过渡金属化合物(A)。 通式(I)中，M是周期表中IVB族的过渡金属原子，具体地说是钛、锆或铪，优选的是锆。
R1、R2可以相同或不同，且分别为氢、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。卤原子的实例包括氟、氯、溴和碘。
含1至20个碳原子的烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金刚烷基；烯基如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基；和芳基如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、二苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基苯基、芘基、苊基、周萘基(phenalenyl)、醋蒽烯基、四氢萘基、2，3-二氢化茚基和联苯基。
含1至20个碳原子的卤代烃基的实例包括通过用卤原子取代上述含1至20个碳原子的烃基所得到的那些基团。
含硅基团的实例包括甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基。
含氧基的实例包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基的实例包括上述含氧基中的氧被硫取代得到的取代基；磺酸根，如甲磺酸根，三氟甲磺酸根，苯基磺酸根，苄基磺酸根，对-甲苯磺酸根，三甲苯磺酸根，三异丁苯磺酸根，对氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亚磺酸根，如甲基亚磺酸根，苯基亚磺酸根，苄基亚磺酸根，对甲苯亚磺酸根，三甲苯亚磺酸根和五氟苯亚磺酸根。
含氮基团的例子包括氨基；烷氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二环己氨基；和芳氨基或烷芳氨基，如苯氨基、二苯氨基、二甲苯氨基、二萘氨基和甲苯氨基。
含磷基团的例子包括膦基，如二甲膦基和二苯膦基。
其中，R1优选为烃基，特别优选的是含1-3个碳原子的烃基，即甲基、乙基或丙基。
R2优选为氢或烃基，特别优选的是氢或含1-3个碳原子的烃基，即甲基、乙基或丙基。
R3、R4和R5可以相同或不同，且分别为含1-20个碳原子的烷基。这些烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基、降冰片基和金刚烷基。这些烷基可被卤原子或含硅基取代。
其中，R3优选为仲烷基或叔烷基。
R5可含双键或三键。
X1和X2可以相同或不同，且分别为氢、卤原子、含1至20个碳原子的烃基、含1至20个碳原子的卤代烃基、含氧基或含硫基。
这些原子和基团的例子包括上述相同的卤原子、含1至20个碳原子的烃基、含1至20个碳原子的卤代烃基、含氧基和含硫基。
其中，优选的是卤原子和含1至20个碳原子的烃基。
Y为含1至20个碳原子的二价烃基、含1至20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基、二价含锗基、二价含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-(其中R7为氢、卤原子、含1至20个碳原子的烃基、含1至20个碳原子的卤代烃基)。
这些基团的例子包括含1～20个碳原子的二价烃基，如亚烷基，具体为亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；及亚芳烷基，具体为二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。
较好的二价卤代烃基为被卤代的上述含1-20个碳原子的二价卤代烃基，如氯亚甲基。
二价含硅基的例子包括烷基亚甲硅基、烷芳基二亚甲硅基和芳基二亚甲硅基，具体为甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基、二(环己基)亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(对甲苯基)亚甲硅基和二(对氯苯基)亚甲硅基；及烷基乙硅烷基，烷芳基乙硅烷基，芳基乙硅烷基，具体为四甲基-1，2-乙硅烷基和四苯基-1，2-乙硅烷基。
二价含锗基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锗取代的基团。
二价含锡基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锡取代的基团。
R7是上述相同的卤原子、含1至20个碳原子的烃基、含1至20个碳原子的卤代烃基。
在上述基团中，Y优选的为二价含硅基团或二价含锗基团；更优选的为二价含硅基团；特别优选的为烷基亚甲硅基、烷基芳基亚甲硅基或芳基亚甲硅基。
下面列举通式(I)表示的过渡金属化合物的例子外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正己基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-环己基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-甲基环己基茚基))合锆，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-苯基乙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-三甲基甲硅基甲基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-三甲基硅氧基甲基茚基))合锆，外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二(异丙基)亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二(正丁基)亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二(环己基)亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆，外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆，外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二(对-甲苯基)亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二(对-氯苯基)亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二溴化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-乙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正丁基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-仲丁基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正戊基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正己基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-环己基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-甲基环己基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲基甲硅基甲基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲基硅氧基甲基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基乙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-氯甲基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二(异丙基)亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二(正丁基)亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二环己基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆，外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基-茚基))合锆，外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二(对甲苯基)亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化二(对氯苯基)亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))二甲基合锆，外消旋氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))甲基合锆，外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))双(甲磺酸)合锆，外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))双(对苯基磺酸)合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-异丙基-7-甲基-茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-苯基-4-异丙基-7-甲基-茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合钛，和外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合铪。
也可使用上述化合物中的锆被钛或铪取代形成的化合物。
其中，特别优选的是在4位有支链烷基如异丙基、仲丁基或叔丁基的化合物。
在本发明中，一般将由通式(I)表示的过渡金属化合物的外消旋体形式用作催化剂组分，但也可以使用R型或S型的形式。
由通式(I)表示的过渡金属化合物可通过已知方法由茚衍生物合成，如在日本公开专利No.268307/1992中所述的方法。
接下来讨论用通式(II)表示的IVB族过渡金属化合物。 在通式(II)中，M是周期表中IVB族的过渡金属，具体为钛、锆或铪，优选为锆。
R11，可以相同或不同，且分别为含1至6个碳原子的烃基，其实例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基；以及链烯基例如乙烯基和丙烯基。
其中，较好的是与茚基键合的碳原子为伯碳原子的烷基，更好的是含1至4个碳原子的烷基，特别好的是甲基和乙基。
R12可以相同或不同，且分别为氢或含6-16个碳原子的芳基。
这些含6-16个碳原子的芳基的例子包括苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、周萘基、醋蒽烯基、四氢萘基、2，3-二氢化茚基和联苯基。其中，较好的是苯基、萘基、蒽基和菲基。
这些芳基可被卤原子、含1-20个碳原子的烃基或有机硅基取代。
卤原子和含1-20个碳原子的烃基的例子包括与上述通式(I)相同的原子和基团。
有机硅基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
X1和X2可以相同或不同，且具有与上述通式(I)相同的定义。
Y具有与上述通式(I)相同的定义。
以下列举由通式(II)表示的过渡金属化合物的例子。
外消旋二氯化二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-苯基-茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-(1-蒽基茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-(2-蒽基茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-(9-蒽基茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-(9-菲基茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-(对-氟苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4(五氟苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-(对-氯苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-(间-氯苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-(邻-氯苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-(邻、对-二氯苯基)-1-茚基))合锆，外消旋二氯化二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-(对-溴苯基)-茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4(对-甲苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-(间-甲苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-(邻-甲苯基)-茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-邻，邻′-二甲基苯基)-1-茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-(对-乙基苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-(对-苄基苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-(对联苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-(间联苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅基苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-(间-三甲基甲硅基苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-苯基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二-(异丙基)亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋二氯化-二-(正丁基)亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，外消旋二氯化-二环己基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二(对-甲苯基)亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二(对-氯苯基)亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-亚甲基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-亚乙基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲锗基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲锡基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二溴化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))二甲基合锆，外消旋甲基氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，外消旋氯化SO2Me-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，外消旋氯化OSO2Me-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-苯基-茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(邻-甲基苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(间-甲基苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(对-甲基苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(邻-氯苯基)茚基))合锆，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(间-氯苯基)茚基))合锆，外消旋二(氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(对-氯苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(2-联苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-(α萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-(β萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丙基-4-苯基茚基))合锆(IV)，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丙基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丙基-4-(β-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-苯基茚基))合锆(IV)，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基))合锆，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正戊基-4-苯基茚基))合锆(IV)，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-(5苊基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-新戊基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正己基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆(IV)，外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基))合锆，外消旋二氯化-亚甲基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-亚甲基-双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-亚乙基-双(1-(2-乙基-4-苯基)茚基))合锆，
外消旋二氯化-亚乙基-双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-亚乙基-双(1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲锗烷基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲锗烷基-双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲锗烷基-双(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合锆。
也可使用上述化合物中的锆被钛或铪取代形成的化合物。
在本发明中，一般将由通式(II)表示的过渡金属化合物的外消旋体形式用作烯烃聚合催化剂组分，但也可以使用R型或S型的形式。
由通式(II)表示的IVB族过渡金属化合物可根据“Journal of OrganometallicChem.”288，1985，第63-67页和欧洲专利申请0,320,762(说明书和实施例)所述的方法制备。
当通式(II)(其中R12为芳基)的化合物用作IVB族过渡金属化合物(A)时，可以制备具有长支链的乙烯聚合物。
接下来描述通式(III)表示的IVB族过渡金属化合物。通式(III)表示的IVB族过渡金属化合物是欧洲专利549,900和加拿大专利2,084,017所述的化合物。 通式(III)中M是周期表中IVB族的过渡金属原子，如钛、锆或铪，较好的是锆。
R21可以相同或不相同，且分别为氢原子、卤原子(较好的为氯或溴)、含1-10个碳原子(较好的为1至4个碳原子)的烷基、含1-10个碳原子的卤代烷基、含6-10个碳原子(较好的为6至8个碳原子)的芳基、-NR2、-SR3、-OSiR3、-SiR3或-PR2(式中R是卤原子(较好为氯)、含1-10个碳原子(较好为1至3个碳原子)的烷基或含6-10个碳原子(较好为6至8个碳原子)的芳基)。
R22-R28可以相同或不相同，且分别与R21相同，或由R22-R28表示的基团中至少二个相邻的基团可与该两个基团所连接的原子一起构成一个芳香环或一个脂肪环，X3和X4可以相同或不同，且分别为氢原子、含1-10个碳原子(较好为1至3个碳原子)的烷基、含1-10个碳原子(较好为1至3个碳原子)的烷氧基、含6-10个碳原子(较好为6至8个碳原子)的芳基、含6-10个碳原子(较好为6至8个碳原子)的芳氧基、含2-10个碳原子(较好为2至4个碳原子)的链烯基、含7-40个碳原子(较好为7至10个碳原子)的芳烷基、含7-40个碳原子(较好为7至12个碳原子)的烷芳基、含8-40个碳原子(较好为8至12个碳原子)的芳基链烯基、OH基或卤原子Z为 ＝BR29、＝A1R29、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR29、＝CO、＝PR29、＝P(O)R29。
R29-R30可以相同或不相同，且分别为氢原子、卤原子、含1-10个碳原子的烷基(较好的为含1至4个碳原子，特别好的为甲基)、含1-10个碳原子的氟烷基(较好的为CF3)、含6-10个碳原子(较好的为含6至8个碳原子)的芳基、含6-10个碳原子的氟代芳基(较好的为五氟苯基)、含1-10个碳原子的烷氧基(较好的为含1至4个碳原子，特别好的为甲氧基)、含2-10个碳原子的链烯基(较好的为含2至4个碳原子)、含7-40个碳原子(较好的为7至10个碳原子)的芳烷基、含8-40个碳原子(较好的为8至12个碳原子)的芳基链烯基或含7-40个碳原子(较好的为7至12个碳原子)的烷基芳基。
R29-R30可以与它们所连接的原子一起构成一个环。
M2是硅、锗或锡，较好的是硅或锗。
上述烷基为直链或支链烷基；卤素(卤代原子)为氟、氯、溴或碘，特别好的为氟或氯。
由通式(III)表示的化合物中，较好的为其中M为锆或铪，R21可以相同，分别为含1至4个碳原子的烷基，R22-R28可相同或不相同，分别为氢或含1-4个碳原子的烷基，X3-X4可相同或不相同，分别为含1至3个碳原子的烷基或卤原子，以及Z为 (R29-R30可相同或不相同，分别为含1至4个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基)。
这些化合物中，更好的是取代基R22和R28分别为氢，R23-R27分别为含1至4个碳原子的烷基或氢的化合物。
由式(III)表示的化合物中，更好的为其中M为锆的化合物，两个R21相同，分别为含1至4个碳原子的烷基，R22和R28分别为氢，R23-R27可相同或不相同，分别为含1至4个碳原子的烷基或氢，X3-X4分别为氯，以及Z为 (R29-R30可相同或不相同，分别为含1至4个碳原子的烷基或6至10个碳原子的芳基)。
由式(III)表示的化合物中，特别好的为其中M为锆，两个R21分别为甲基，R22-R28分别为氢，X3-X4分别为氯，以及Z为 (R29-R30可相同或不相同，分别为甲基或苯基)。
下面所列的是由通式(III)表示的过渡金属化合物的实例。
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-苊并茚基))合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合锆，外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4，5-苊并茚基))合锆，外消旋二氯化-1，2-亚乙基(ethanediyl)-双(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合锆，
外消旋二氯化-1，2-亚丁基(butanediyl)-双(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(4，5-苯并茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，6-二甲基-4，5-苯并茚基))合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，6-三甲基-4，5-苊并茚基))合锆。
也可使用在上述化合物中用钛或铪取代锆所得到的化合物。
在本发明中，这些IVB族过渡金属化合物可二种或二种以上结合使用。
用于本发明的有机铝氧基化合物(B-1)或者是公知的铝氧烷，或者是在日本专利公开78687/1990中列举的不溶于苯的有机铝氧基化合物。
常规已知的铝氧烷例如可用如下步骤制备(1)将有机铝化合物如三烷基铝加入含吸附水的化合物或含结晶水的盐(水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合氯化铈)的烃类介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。
(2)使水、冰或水蒸汽直接作用于介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中的有机铝化合物如三烷基铝。
(3)让有机氧化锡如二甲基氧化锡或二丁基氧化锡与介质(如癸烷、苯或甲苯)中的有机铝化合物如三烷基铝反应。
铝氧烷可以含少量的有机金属成分。另外也可以从回收的铝氧烷溶液中蒸掉溶剂或未反应的有机铝化合物，再将剩余物溶解于溶剂中。
可用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝和二异丁基氯化铝。
烷基氢化铝，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
二烷基烷氧基铝，如二甲基甲氧基铝和二乙基乙氧基铝；以及二烷基芳氧基铝，如二乙基苯氧基铝。
其中，特别优选的是三烷基铝和三环烷基铝。
也可用于制备铝氧烷的有机铝化合物是用通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x，y，z为正数，且z≥2x)表示的异戊二烯基铝。
上述的有机铝化合物可以二种或多种混合使用。
用于制备铝氧烷的溶剂的例子包括芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烃；脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烷，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环己烷；
石油镏分，如汽油、煤油和瓦斯油；以及上述芳烃、脂肪烃和脂环烃的卤代物，特别是氯代物和溴代物。
也可使用醚类如乙醚和四氢呋喃。
与IVB族过渡金属化合物(A)反应形成用于本发明的离子对(以后有时称为“离子化的离子化合物”)的化合物(B-2)包括路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物，这些化合物描述于国际专利501950/1989和502036/1989的国家公告、日本公开专利179005/1991、179006/1991、207703/1991和207704/1991以及美国专利5,321,106中。
路易斯酸包括含镁的路易斯酸、含铝的路易斯酸和含硼的路易斯酸。其中含硼的路易斯酸是优选的。
含硼原子的Lewis酸例如是由下式表示的化合物BR6R7R8其中R6、R7和R8可以相同或不同，且分别是可能带一个取代基(如氟原子)的苯基、甲基、三氟甲基或氟原子。
由上述通式表示的化合物包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲苯基)硼。其中最佳的是三(五氟苯基)硼。
本发明中使用的离子化合物是含阳离子化合物和阴离子化合物的盐。阴离子与IVB族过渡金属化合物(A)反应使过渡金属化合物(A)阳离子化并形成离子对，结果稳定了过渡金属阳离子化合物。这种阴离子的例子包括有机硼化合物阴离子，有机砷化合物阴离子和有机铝化合物阴离子。优选的是那些体积相对较大的且能稳定过渡金属阳离子化合物者。阳离子包括金属阳离子、有机金属阳离子、碳阳离子、tripium阳离子、氧鎓阳离子、硫鎓阳离子、磷鎓阳离子和铵阳离子。尤其是上述的三苯基碳阳离子、三丁基铵阳离子、N，N-二甲基铵阳离子、二茂铁阳离子等。
其中较佳的是含有硼化合物作为阴离子的离子化合物。它们的例子包括三烷基取代的铵离子、如四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(邻甲苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(邻，对二甲苯基)硼酸三丙基铵、四(间，间二甲苯基)硼酸三丁基铵、四(三氟甲苯基)硼酸三丁基铵、四(邻甲苯基)硼酸三正丁基铵和四(4-氟苯基)硼酸三正丁基铵；N，N二烷基苯铵盐，如四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵盐、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵盐、四苯基硼酸N，N-(2，4，6-五甲基)苯铵盐；二烷基铵盐，如四(五氟苯基)硼酸二正丙基铵盐和四苯基硼酸二环己基铵盐；
三芳基鏻盐，如四苯基硼酸三苯基鏻盐、四苯基硼酸三(甲苯基)鏻盐和四苯基硼酸三(二甲苯基)鏻盐。
可用作含有硼原子的离子化合物还有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐、四(五氟苯基)硼酸·N，N二甲基苯铵以及四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓盐。
另外也可使用下列阴离子的盐。(在下列离子化合物中，抗衡离子是三正丁基铵、但抗衡离子并不局限于此)。
也即可以提及二(三正丁基铵)·壬硼烷、二(三正丁基铵)癸硼酸盐、二(三正丁基铵)十一硼酸盐、二(三正丁基铵)十二硼酸盐、二(三正丁基铵)十氯壬硼酸盐、二(三正丁基铵)十二氯十二硼酸盐、二(三正丁基铵)1-碳代壬硼酸盐、三正丁基铵1-碳代十一硼酸盐、三正基铵1-碳代十二硼酸盐、三正丁基铵·1-三甲基甲硅烷基)-1-碳代壬硼酸盐以及三正丁基铵溴-1-碳代十二硼酸盐。
另外还可使用硼烷和碳硼烷。这些化合物也可用作Lewis酸或离子化合物。
硼烷和碳硼烷的例子包括硼烷和碳硼烷的配合物和碳硼烷阴离子的盐。如癸硼烷(14)、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、三正丁基铵-6-碳代壬硼酸盐(14)、三正丁基铵-6-碳代壬硼酸盐(12)、三正丁基铵-7-碳代十一硼酸盐(13)、三正丁基按-2，9-二碳代十一硼酸盐(12)、三正丁基铵十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸盐、三正丁基铵十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸盐、三正丁基铵十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸盐、三正丁基按铵十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸盐、三正丁基铵十一氢-9-(三甲基甲硅烷基)-7，8-二碳代十一硼酸盐以及三正丁基铵十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸盐；以及碳硼烷和它的盐，例如-4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷以及十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷。
另外，也可使用下列化合物(在下列离子化合物中，三正丁基铵是抗衡离子，但抗衡离子并不局限于此)。
即可以提及金属碳硼烷和金属硼烷阴离子的盐，例如三正丁基铵(九氢-1，3-二碳代壬硼酸盐钴酸根(III)、三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐铁酸(III)根、三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐钴酸根(III)、三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐)镍酸根(III)、三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐铜酸根(III)、三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐金酸根(III)、三正丁基铵二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸盐铁酸根(III)、三正丁基铵二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸盐铬酸根(III)、三正丁基铵三溴八氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸盐钴酸根(III)、三正丁基铵二(十二氢二碳代十二硼碳酸钴酸根(III)、二(三正丁基铵二(十二氢二碳代十二硼酸盐镍酸根(III)、三(三正丁基铵二(十一氢-7-碳代十一硼酸盐铬酸根(III)、二(三正丁基铵)二(十一氢-7-碳代十一硼酸盐锰酸根(IV)、二(三正丁基铵)二(十一氢-7-碳代十一硼酸盐钴酸根(III)以及二(三正丁基铵)二(十一氢-7-碳代十一硼酸盐镍酸根(IV)。
与IVB族过渡金属化合物(A)反应生成离子对的化合物(B-2)可以二种或多种混合使用。
用于本发明的有机铝化合物(C)例如可用如下通式(i)表示RanAlX3－n(i)式中Ra是含1至12碳原子的烃基、X是卤原子或氢原子、n为1至3。
在通式(i)中，Ra是含1至12碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基，。具体的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
这种有机铝化合物包括三烷基铝类，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝。
烯基铝类，如异戊二烯基铝。
二烷基卤化铝类，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝，烷基倍半卤化铝类，如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝；烷基二卤化铝类、如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝。
烷基氢化铝类，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
由如下通式(ii)表示的化合物也可用作有机金属化合物(C)RanAlY3－n(ii)其中Ra是如上所述的烃基，Y是-ORb基、OSiRc3基、OAlRd2基、NRe2基、SiRf3基或N(Rg)AlRh2基；n是1或2，Rb、Rc、Rd和Rh分别是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等；Re是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，Rf和Rg分别是甲基、乙基或类似基团。
这种有机铝化合物包括(i)通式为RanAl(ORb)3－n的化合物，例如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝；(ii)通式为RanAl(OSiRc3)3－n的化合物，例如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)、(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；(iii)通式为RanAl(OAlRd2)3－n的化合物，例如(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)和(iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2)；(iv)通式为RanAl(NRe2)3－n的化合物，例如(CH3)2Al(N(C2H5)2)、(C2H5)2Al(NH(CH3))、(CH3)2Al(NH(C2H5))、(C2H5)2Al[N(Si(CH3)2]和(iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)2]；(v)通式为RanAl(SiRf3)3－n的化合物，例如(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。
在这些化合物中，用通式Ra3Al、RanAl(ORb)3－n和RanAl(OAlRd2)3－n表示的有机铝化合物是优选的，特别优选的是上述通式中Ra是异烷基和n等于2的化合物。上述的有机铝化合物可以二种或多种混合使用。
在本发明中，乙烯的均聚或乙烯与含3个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚是在催化剂的存在下进行的，所述的催化剂是由(A)IVB族过渡金属化合物和(B)有机铝氧基化合物和/或离子化的离子化合物、(C)有机铝化合物(如必需)制成的。
在图1-3中表示了制备可用于本发明的烯烃聚合催化剂的步骤。
含3个或更多个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
也可使用的有环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯以及2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2,3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、苯乙烯和乙烯基环己烷。多烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、二聚环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯可与烯烃共聚。
在这些烯烃中，最好使用丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
乙烯的均聚或乙烯与含3个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚最好在惰性溶剂中进行。这种惰性烃类介质的例子包括脂肪烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷及煤油；脂环烷，如环戊烷、环己烷和甲基环己烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；以及卤代烃，如二氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷。
这些烃可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。
在本发明中，IVB族过渡金属化合物(A)的用量通常为0.00005-0.1mmol，最好为0.0001-0.05mmol，以过渡金属原子计，以1升聚合溶液为基准。
有机铝氧基化合物(B-1)的用量以使得铝原子的量一般为约1-10000mol为度，最好为10-000mol，以1mol IVB族过渡金属化合物(A)中的过渡金属原子为基准。
离子化的离子化合物(B-2)的用量以使得硼原子的量一般为0.5-20mol为度，最好为1-10mol，以1mol IVB族过渡金属化合物(A)中的过渡金属原子为基准。
如必需，使用有机铝化合物(C)，它的用量一般为0-200mol，最好为0-100mol，以1mol有机铝氧基化合物(B-1)中的铝原子为基准。另外，任选使用的化合物(C)的用量一般为约0-1000mol，最好为约0-500mol，以1mol离子化的离子化合物(B-2)中的硼原子为基准。
在按本发明方法制备乙烯聚合物时，用于形成催化剂的IVB族过渡金属化合物(A)、有机铝氧基化合物和/或离子化的离子化合物(B)和有机铝化合物(C)可以分别加入聚合反应器中。或者，IVB族过渡金属化合物(A)、有机铝氧基化合物和/或离子化的离子化合物(B)和有机铝化合物(C)先在聚合反应器外混合制成催化剂，然后将所得的催化剂用于聚合反应。
IVB族过渡金属化合物(A)、有机铝氧基化合物和/或离子化的离子化合物(B)和有机铝化合物(C)一般可在-100-200℃，最好在-70-100℃的温度下进行接触。
在制备催化剂时，可以使用对催化剂组分惰性的烃类介质。惰性烃类介质的例子与用于聚合反应的相同。
按照本发明方法，聚合温度不低于80℃，较好在80-250℃，更好在100-220℃，最好在120-200℃之间。
在本发明中，在不低于80℃的温度和上述催化剂的存在下(共)聚乙烯，因此可以得到高分子量和高共聚用单体含量的乙烯(共)聚物。另外，即使共聚用单体浓度是低的，也可得到共聚用单体含量高的乙烯共聚物。
当聚合温度不低于80℃时，易于进行除热和缩小除热装置的尺寸。如果使用小尺寸的除热装置，就可以提高生产率。另外，由于高温聚合，即使增加聚合物的浓度，溶液的粘度也不会很高，因此可以减小搅拌力。结果提高了生产率。
在本发明中，聚合压力在大气压-100kg/cm2，最好在大气压-50kg/cm2之间。停留时间(聚合时间)一般在0.1-4小时，最好在0.2-2小时之间。
聚合可以用分批方法、半连续方法和连续方法进行，但最好使用连续方法。聚合可以在不同反应条件下分二步或多步进行。
通过改变聚合条件如聚合温度或通过控制氢气的用量(分子量改性剂)，可以改变乙烯聚合物的分子量。
聚合后，立即用常规已知的分离-回收方法从聚合溶液中回收产物，并加以干燥后，得到乙烯聚合物。
如上制得的乙烯聚合物的乙烯/α-烯烃组分比一般为55/45-98/2，最好为60/40-95/5。
乙烯聚合物的熔流速率(MFR)一般在0.01-200g/10min，最好在0.03-100g/10min之间，它的密度一般在0.85-0.95g/cm3，最好在0.86-0.94g/cm3之间。由上述方法制得的乙烯聚合物的特点是，它具有窄的分子量分布和窄的组分分布。
发明的效果在制备乙烯聚合物的本发明方法中，乙烯在温度不低于80℃及含如下催化剂的溶液中进行(共)聚合，所述的催化剂包括(A)至少一种用通式(I)、(II)或(III)表示的IVB族过渡金属化合物；(B)(B-1)有机铝氧基化合物，和/或(B-2)与IVB族过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物，及任选地(C)有机铝化合物。
因此，可以制得分子量高的乙烯(共)聚合物。另外，根据本发明方法可以制得共聚用单体含量高的乙烯共聚物。
因为聚合反应可在高于常规方法中温度的条件下进行，所以可以使用小尺寸除热装置。因此，可以降低设备费用，和缩短停留时间。
实施例参照如下的实施例将对本发明作进一步的描述，但应认识到本发明并不受这些实施例的限制。
在实施例中，将如下的化合物a-h用作IVB族过渡金属化合物。
化合物a外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双〔1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)〕合锆 化合物b外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双〔1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)〕合锆 化合物c外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双〔1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)〕合锆 化合物d外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，5-苊并环戊二烯基)合锆 化合物e外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双〔1-(2-甲基-4-苯基茚基)〕合锆 化合物f外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双〔1-(2-甲基茚基)〕合锆 化合物g二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆
化合物h外消旋二氯化二甲基亚甲硅基-双(1-茚基)合锆 实施例1催化剂溶液的制备在一个用氮气彻底吹扫过的玻璃烧瓶中，加入5.1mg外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双〔1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)〕合锆(化合物a)。然后加入1.57ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al1.1mol/l)和2.76ml的甲苯，得到催化剂溶液。
聚合向一个2升的用氮气彻底吹扫过的不锈钢高压釜中加入600ml的己烷和400ml的1-辛烯。将系统升温至130℃。然后，将1mmol的三异丁基铝和0.5ml(0.001mmol，以锆计)以上制备的催化剂溶液用乙烯压入高压釜中，以引发聚合反应。然后，在总压力保持为30kg/cm2-G的条件下连续通入乙烯，聚合反应在140℃进行30分钟。在系统中加入少量乙醇后终止聚合反应，吹扫出系统中未反应的乙烯。将所得的聚合物溶液倒入大大过量的甲醇中，沉淀出聚合物。过滤回收聚合物，并在130℃减压干燥过夜。结果得到MFR为0.72g/10min和密度为0.893g/cm3的乙烯-1-辛烯聚合物，产量为54.5g。实施例2-18除聚合条件按表1中所示的条件变化外，按实施例1相同的方法制备乙烯聚合物。结果列于表1中。对比例1和2除聚合条件按表1中所示的条件变化外，按实施例1相同的方法制备乙烯聚合物。结果列于表1中。
表1
*1单位为g*2丙烯起始压力kg/cm2-G*3二异丁基氢化铝组分(B)甲基铝氧烷表1(续)
*1单位为g*2丙烯起始压力kg/cm2-G*3二异丁基氢化铝组分(B)甲基铝氧烷实施例19向一个2升的用氮气彻底吹扫过的不锈钢高压釜中加入900ml的己烷和100ml的1-辛烯。将系统升温至120℃。然后，将0.5mmol的三异丁基铝、0.002mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的甲苯溶液及0.001mmol外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双〔1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)〕合锆(化合物c)的甲苯溶液用乙烯压入高压釜中，以引发聚合反应。然后，在总压力保持为30kg/cm2-G的条件下连续通入乙烯，聚合反应在130℃进行30分钟。然后进行与实施例1相同的操作。结果得到MFR为0.68g/10min和密度为0.910g/cm3的乙烯-1-辛烯共聚物，产量为64.4g。实施例20-22、对比例3除聚合条件按表2中所示的条件变化外，按实施例19相同的方法制备乙烯聚合物。结果列于表2中。
实施例23制备催化剂溶液在一个用氮气彻底吹扫过的玻璃烧瓶中加入4.3mg外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双〔1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)〕合锆(化合物c)。然后加入1.5ml三甲基铝的甲苯溶液(Al0.01mol/l)和6ml的甲苯，在室温下搅拌5分钟后得到催化剂溶液。
聚合除用0.5ml上述制得的催化剂溶液代替化合物c以外，按与实施例19相同的方法共聚乙烯和1-辛烯。结果列于表2中。实施例24除用4.7mg外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，5-苊并环戊二烯基)合锆(化合物d)代替化合物c以外，按实施例23相同的方法制备催化剂溶液。用该催化剂溶液按实施例23相同的方法共聚乙烯和1-辛烯。结果列于表2中。实施例25制备催化剂溶液除用4.7mg外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-甲基-4-苯基茚基)合锆(化合物d)代替化合物c以外，按实施例23相同的方法制备催化剂溶液。
聚合除用2.0ml上述制得的催化剂溶液代替化合物c以外，按与实施例19相同的方法共聚乙烯和1-辛烯。结果列于表2中。
表2
表2(续)
*1单位为g*3kg/cm2-G组分(B)四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓
权利要求
1.一种制备乙烯聚合物的方法，它包括在不低于80℃的温度下及在如下催化剂的存在下均聚乙烯或使乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃共聚，所述的催化剂包括(A)至少一种用通式(I)、(II)或(III)表示的IVB族过渡金属化合物；(B)(B-1)有机铝氧基化合物，和/或(B-2)与IVB族过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物，及任选地(C)有机铝化合物； 式中M是周期表中IVB族的过渡金属原子，R1、R2可以相同或不同，且分别为氢、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，R3、R4和R5可以相同或不同，且分别为氢、卤原子、含1-20个碳原子的烷基，X1和X2可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基、含硫基，和Y是含1-20个碳原子的二价烃基、含1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基、二价含锗基、二价含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-B(R7)-或-AlR7-，式中R7为氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20碳原子的卤代烃基； 式中M是周期表中IVB族的过渡金属原子，R11可以相同或不同，且为含1-6个碳原子的烃基，R12可以相同或不同，且分别为氢原子或含6-16个碳原子的芳基，该芳基可被卤原子、含1-20个碳原子的烃基或有机硅基取代。X1和X2可以相同或不同，且具有与通式(I)相同的定义，Y1具有与通式(I)相同的定义； 式中M是周期表中IVB族的过渡金属原子，R21可以相同或不同，且为氢原子、卤原子、含1-10个碳原子的烃基、含1-10个碳原子的卤代烃基、含6-10个碳原子的芳基、-NR2、-SR、-OSiR3或PR2(R为卤原子、含1-10个碳原子的烃基、含1-10个碳原子的卤代烃基或含6-10个碳原子的芳基)，R22-R28可以相同或不同，且分别与R21相同，或至少二个用R22-R28表示的基团可以与和上述至少二个基团键合的原子形成芳香环或脂肪环，X3和X4可以相同或不同，且分别为氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的烷氧基、含6-10个碳原子的芳基、含6-10个碳原子芳氧基、含2-10个碳原子的链烯基、含7-40个碳原子的芳烷基、含7-40个碳原子的烷芳基、含8-40个碳原子的芳基链烯基、OH基或卤原子和Z为 ＝BR29、＝AlR29、-Ge-、-O-、＝SO、＝SO2、＝NR29、＝CO、＝PR29、＝P(O)R29(式中R29和R30可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的氟代烷基、含6-10个碳原子的芳基、含6-10个碳原子的氟代芳基、含1-10个碳原子的烷氧基、含2-10个碳原子的链烯基、含7-40个碳原子的芳烷基、含8-40个碳原子的芳基链烯基或含7-40个碳原子的烷基芳基，或R29和T30可以与R29和R30所键合的原子一起构成一个环，M2是硅、锗或锡)。
2.一种按如权利要求1所述的制备乙烯聚合物的方法制备的乙烯聚合物。
全文摘要
本发明制备乙烯聚合物的方法包括在不低于80℃的温度下及在如下催化剂的存在下均聚乙烯或使乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃共聚，所述的催化剂包括(A)特定的IVB族过渡金属化合物、(B)(B-1)机铝氧基化合物和/或(B-2)与IVB族过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物、及任选地(C)有机铝化合物；根据本发明方法，即使在高的聚合温度也可以制备高分子量的乙烯(共)聚物，另外可以使用小尺寸的除热装置，以降低设备费用。
文档编号C08F4/659GK1141047SQ95191690
公开日1997年1月22日 申请日期1995年12月20日 优先权日1994年12月20日
发明者筒井俊之, 相根敏裕 申请人:三井石油化学工业株式会社