专利名称：乙烯α-烯烃嵌段共聚物以及它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及到同时含有结晶嵌段和弹性体嵌段的嵌段共聚物。该共聚物带有聚乙烯嵌段(非必须地含有α-烯烃和非共轭二烯)和含有乙烯和α-烯烃的嵌段。同时提供了一种制备该嵌段共聚物的新方法。
背景嵌段共聚物已广为人知。商业上，它们已被用作粘合剂的组分、可熔融加工橡胶、用于耐抗冲击热塑性塑料、用做相容剂、乳化聚合物-聚合物共混物的“乳化剂”、以及作为润滑油粘度指数的改善剂。当两种或两种以上具有不同化学组成的聚合物分子以尾对尾方式进行共价键合时，就产生了嵌段共聚物。虽然可能有非常多的嵌段共聚物构造，大多数有意义的嵌段共聚物包含将硬的塑性嵌段(它们本质上是结晶的或玻璃态的)，共价键合到弹性体嵌段上形成热塑性弹性体。也可能形成其它嵌段共聚物，如橡胶-橡胶(弹性体-弹性体)、玻璃-玻璃以及玻璃-结晶嵌段共聚物并且可能具有商业应用价值。嵌段共聚物结构中两种常见类型为二嵌段和三嵌段形式。然而，三个以上嵌段键合在一起的多嵌段共聚物也是所需的。多嵌段共聚物包括线型多嵌段或多臂星型嵌段聚合物。
含有“硬”和“软”嵌段的三嵌段和多嵌段共聚物具有类似热塑弹性体的独特性能，同时具有热塑性和类似橡胶的行为。获得热塑弹性体行为的典型要求是能够形成两相物理网络。这种体系是由具有高于最终应用成品使用温度的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm)的一部分硬的嵌段和具有低于使用温度的Tg的一部分软的嵌段组成。硬的嵌段缔合形成的区域充当物理交联和增强点。这种增强点和物理交联是热可逆的，这样使得在高于硬嵌段Tg或Tm的温度下加工聚合物成为熔融态材料成为可能。具有热可逆物理交联体系的优点是当低于硬的嵌段的Tg或Tm时，这种聚合物具有接近于完全固化，即化学交联弹性体的性能，但又不同于这种固化的弹性体，当加热这些聚合物至硬嵌段的Tg或Tm以上时，物理交联消除，材料可被加工。该体系的这一优点将被本领域的普通技术人员广为认识。
在试图合成烯烃类嵌段共聚物方面已进行了相当大量的工作。理想的催化体系将得到一“活性聚合物”。不同于典型的Ziegler-Natta聚合过程，活性聚合过程只包括引发和链增长步并且完全没有链终止副反应。这就使得合成嵌段共聚物中所需的预定或可控的结构成为可能。在“活性”体系中产生的聚合物可以具有窄的或相当窄的分子量分布并且基本上是单分散的。活性催化体系的特征在于引发速率是以链增长速率的反应级数或超过链增长速率。同时没有链终止或链转移反应。并且，这种催化体系优选的特征在于存在单一类型的活性点。在聚合过程中为了生成高收率的嵌段共聚物产品，催化剂显示的活性特征必须达到相当的程度。
已经研究了由阴离子聚合途径得到的理想的的嵌段共聚物。采用顺序单体加料技术已合成出丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。在顺序加料中，一定量的一种单体与催化剂相接触。一旦第一种这样的单体反应到相当的程度形成第一嵌段，加入一定量的第二种单体或单体种类并使之反应形成第二嵌段。采用相同的或其它阴离子可聚合单体可以重复这一过程。乙烯和其它α-烯烃，如丙烯和丁烯，不能直接采用阴离子技术嵌段聚合。
属于Ver Strate等的美国专利4,804,794公开了乙烯和至少一种其它α-烯烃的链段共聚物。这种共聚物具有小于2的窄MWD(Mw/Mn)。这种聚合物具有一种可结晶的链段和至少一种低结晶度链段。采用了一种钒催化剂和一种有机铝共催化剂。聚合反应是在非混合反应器中进行的。
属于Turner等的WO9112-285-A公开了制备由乙烯与α-烯烃组成的嵌段共聚物的方法以及由这种方法制备的聚合物。这种方法包括在离子型催化剂存在下，乙烯顺序地与α-烯烃接触制备一种嵌段共聚物。离子型催化剂包含由元素周期表中IV-B族金属的双(环戊二烯)衍生物的第一种组分(其中金属可以形成形式上具有3个配位数和-4价的阳离子)；与至少一种含有一种可以提供质子的阳离子和一种可相容的非配位阴离子的第二组分的反应产物。
尽管许多专利和刊物宣称由乙烯和丙烯Ziegler-Natta催化合成嵌段共聚物，很少证明这些产物是以高纯度得到的。在Boor.J.的Ziegler-Natta Catalysts and Polvmerization，Academic Press，1979中，Boor指出非均相Ziegler-Natta催化剂的已知动力学特征表明，与形成的总的聚合物相比，嵌段聚合物不可能以相当的产率合成。作为美国专利的实施，这一出版物被作为参考结合在这里。
在本文中，在使用已知配位催化剂合成α-烯烃嵌段共聚物中，出现几点困难。其中之一是常用的催化剂是典型的多点式，这些活性点中相当部分是不稳定的。这就造成非均匀链引发和终止，从而降低了理论嵌段共聚物的产率。另外，对于使用已知的配位催化剂的聚合过程中链转移速度高。这对于金属茂催化剂体系尤其如此，其中每个活性点产生数千个链。
概述本发明涉及到使用一定的配位催化剂以高纯度制备结晶-弹性体类α-烯烃嵌段共聚物的方法。这些嵌段共聚物以及通过Ziegler-Natta类催化剂制备它们的方法是我们发明的目的。我们将证明高产率的真正嵌段共聚物的存在。在本发明以前，基本上还没有如此高收率如上所述真正嵌段共聚物存在的证明。
本发明包含一种含有A嵌段和B嵌段的新型嵌段共聚物，和如果A嵌段中存在二烯通过偶联两个或多个嵌段共聚物形成的结节聚合物(nodular polymer)。A嵌段是非必须地含有α-烯烃和/或非共轭二烯的乙烯聚合物。如果A嵌段中存在有二烯，其用量为基于该嵌段共聚物的单体总摩尔数的10mol％。B嵌段具有第一聚合物链段，该第一聚合物链段连续到A嵌段和B嵌段的结合点处。该B嵌段可以有一端链段，该端链段离AB接合点最远，该端链段是乙烯和α-烯烃的聚合物。B嵌段的该端链段是乙烯和α-烯烃的共聚物，其中乙烯平均含量是基于总的端链段的至少60mol％，该端链段由DSC测得的熔程为35～130℃。
本发明还包括了制备这些嵌段共聚物的方法，它的步骤为(a)预混合钒化合物和有机铝化合物形成催化种。预混合步进行足够长的时间以获得适当量的活性催化种；(b)将(a)步的反应产物与由乙烯和非必须α-烯烃和非必须非共轭二烯组成的单体流料同时加入到一非混反应器中；(c)加入至少一种由乙烯和α-烯烃组成的第二种单体混合物；如果二烯存在，通过二烯残余的烯属官能团的偶联可从该嵌段共聚物制备结节聚合物。偶联可在反应器中或反应器外发生。
在其它应用中，偶联的聚合物通常可用于润滑油、用做粘度改善剂或分散剂。偶联剂可用于偶联两个或多个嵌段共聚物。
这些嵌段共聚物可以用作热塑弹性体(TPE)、塑料混合组合、用于燃料润滑和加热油、用作沥青改性剂、用于屋顶板化合物和热熔胶。
参考了下面的介绍，所附的权利要求书和附图后可以更好地认识本发明的这些和其它的特点、方面和优点。
附图简要介绍
图1为例2介绍的聚合物2A的示差扫描量热仪(DSC)热重分析图。
图2为例2中介绍的聚合物2B的热重分析图。
图3为纯聚乙烯A嵌段的DSC热重分析图。
图4为图示说明本发明制备聚合物的方法。
优选的实施方案的介绍本发明涉及到在采用一定的配位催化剂下，制备和应用一定的高纯度结晶-弹性体类型α-烯烃嵌段共聚物的方法。这些嵌段共聚物和以Ziegler-Natta类催化剂制备它们的方法是本发明的目的之一。
本发明包含一种具有A嵌段和B嵌段的新型嵌段共聚物和偶联二种或多种嵌段共聚物形成的结节聚合物。结节聚合物可以非必须地含有一偶联剂Y。(1)“A”表示含有聚乙烯和非必须的α-烯烃共聚单体的嵌段，基于A嵌段单体总的摩尔数，α-烯烃共聚单体不超过5mol％，另外非必须地含达10mol％的非共轭二烯(基于总的AB嵌段共聚物)。
A嵌段出现在嵌段共聚物中优选的范围是从5到90重量百分数(基于嵌段共聚物的总重量)。更优选的范围是从10到约60重量百分数，最优选的范围是从20到50重量百分数。(2)“B”表示一种含有乙烯和α-烯烃共聚物的嵌段。B嵌段包含一个或多个链段。如果B嵌段中有一个链段，它便是乙烯、α-烯烃链段。如果B嵌段中有两个或多个链段，直接接在A和B嵌段结合处的第一个链段为乙烯α-烯烃共聚物链段。末链段或端链段处于距离AB结合处最远的B嵌段部分上。如果有二个链段，第二链段或端链段为乙烯、α-烯烃共聚物，基于端链段单体总的摩尔数，平均乙烯含量至少60mol％，其DSC测得的熔程为35～130℃B嵌段也可有一分子内组成分布，这样至少有两部分B嵌段，每一部分含有至少5wt％的B嵌段，组成差别为至少5wt％乙烯。基于嵌段共聚物的总重量，出现在嵌段共聚物中的B嵌段处于从约10到约95重量百分数范围。
B嵌段的末端可以含有高至50重量百分数的B嵌段，优选地处于从3到20重量百分数范围，更优选地处于从5到15重量百分数范围，末端所有重量百分数是基于B嵌段的总重量。端链段存在时一般为距离AB结合处最远的链段。
Y为一偶联剂，它与嵌段聚合物中剩余的烯基官能团反应并偶联两个或多个嵌段聚合物分子。
A为一结晶嵌段，B具有弹性体链段。B嵌段可非必须具有一低水平的结晶度。
共聚物嵌段嵌段A嵌段A包含聚乙烯，它可非必须地含达10mol％的非共轭二烯(基于AB共聚物单体的总摩尔数)。A嵌段可非必须地含有基于A嵌段单体总摩尔数的不超过5mol％的α-烯烃共聚物单体。如果嵌段A含非共轭二烯，其在A嵌段中的存在量优选为基于AB嵌段共聚物单体总摩尔数的0.01～5mol％，更优选0.03～2mol％，最优选0.05～1mol％。嵌段A包含5到90重量百分数，优选地10到60重量百分数，最优选地20到50重量百分数的整个聚合物。A嵌段具有至少约110℃的Tm，优选地至少约105℃，更优选地至少120℃。嵌段B嵌段B为一弹性体，它包含乙烯和α-烯烃的共聚物。嵌段B可非必须地有一分子内组成分布，即至少两部分B嵌段，每部分含至少5wt％的所述B嵌段，至少有5wt％乙烯的组成差异。分子内组成分布是沿着聚合物链或嵌段上的按乙烯计的组成变化。它表示为按乙烯重量百分数计的平均乙烯成分的最小差异，它存在于单个嵌段的两部分之间，每部分含至少5wt％的该嵌段。使用USPNO.4959436中所述程序测定分子内组成分布，为了美国专利实践的目的该专利的方法在这里引为参考。
B嵌段占95到10重量百分数的嵌段共聚物的总重量，优选地从90到40重量百分数，更优选地从80到50重量百分数。
B嵌段含有一个或多个链段。如果B嵌段中有二个或多个链段，离A嵌段和B嵌段结合处最远的端或末链段可以包含乙烯和α-烯烃共聚物，平均乙烯含量为基于端链段单体总摩尔数的至少60mol％。由DSC测得端链段的熔程为35～130℃。
B嵌段的末端可含有达50重量百分数的B嵌段，优选地在从3到20重量百分数范围内，更优选地从5到15重量百分数范围，所有重量百分数都基于B嵌段总重。当存在端链段时，它一般是离AB结合处最远的链段。
B嵌段可以包含从20到90mol％范围的平均乙烯含量，优选地处于从30到85mol％范围，并且最优选地处于从50到80mol％(基于B嵌段中单体的总摩尔数)。
本发明的嵌段共聚物进一步的特征在于它们具有数均分子量范围从750到20,000,000并且分子量分布特征Mw/Mn的比值小于2.5。基于嵌段共聚物的总重量，在22℃下，嵌段共聚物溶解于正己烷部分不超过50重量百分数，优选地不超过40重量百分数，更优选地不超过30重量百分数。本发明的产品进一步的特征是在最终产品中只有相当少量的只含A嵌段或只含B嵌段的聚合物链。这些物质的存在降低产品总的性能。本发明优选的产品的典型特征是该嵌段共聚物含有至少50％(重量)聚合的所需AB结构。获得好的性能并不需提纯产品。单体特别适于本发明实际应用的α-烯烃是具有3个到8个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯等。由于经济上的考虑，优选3到6个碳原子的α-烯烃。最优选的α-烯烃是丙烯。
适用于本发明应用的典型非限定的非共轭二烯的例子是(a) 直链无环二烯，如1，4-己二烯；1，6-辛二烯；(b) 支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-二辛二烯；和二氢香叶烯与二氢罗勒烯的混合异构体；(c) 单环二烯，如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯；1，5-环十二碳烯；(d) 多环式固定环和稠环二烯，如四氢茚；甲基四氢茚；二环戊二烯；双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环链烯基和环亚烷基的降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯和降冰片二烯。
用于本发明应用的非共轭二烯中，在应变环上含有至少一个双键的二烯是优选的。最优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯和乙烯基降冰片烯。共轭二烯也可以考虑。聚合在一个与美国专利NO.4,959,436中介绍的类似的非混反应器中进行聚合制备本发明中的新型聚合物，为了美国专利实践的目的，该反应器的介绍在先作为参考被结合进来。
以前，本领域技术人员认为如美国专利No.4,959,436介绍的溶液聚合方法不适合制备嵌段共聚物，如那些在前面介绍的在它们当中的聚乙烯嵌段不溶解于溶剂中。不溶性将引起反应器堵塞和传质问题。因此，这些问题阻碍了所需的非常明确的聚合物结构的形成并极大地降低催化效率。
吃惊的是我们发现当初始加入单体基本上含有乙烯和非必须的基于A嵌段的达5mol％的α-烯烃和非必须的足以结合达10mol％非共轭二烯(基于嵌段共聚物单体总量)的二烯时，我们发明中的嵌段聚合物可以在一非混反应器中制备。这里A嵌段先聚合。在这一部分反应期间，聚乙烯(A)嵌段只能部分溶解在反应稀释剂中并且不溶聚合物嵌段在稀释液中形成悬浮体。
一旦A嵌段的聚合反应基本上完全，一种或多种含有乙烯和α-烯烃的另外的单体原料加入到反应器中。共聚单体混合物反应形成嵌段聚合物的B嵌段或者当有多于一个链段时，形成B嵌段的第一个链段。B嵌段聚合到先形成的聚乙烯或A嵌段上。当聚合反应的第二部分出现时，反应体系的外观有很大变化。随着通过B嵌段的加入，链变得增溶溶解，体系的浊度大大降低并且冲稀剂中聚合物粒子的量大大减少。当采用管状反应器时，沿着反应器长度上的几次单体进料可以用来控制B嵌段的组成和量并形成B嵌段的链段。向反应器的最后加料中可含有更高的乙烯/α-烯烃比率以在B嵌段的末端形成半结晶的链段，使B嵌段的熔程为35～130℃。
聚合物的偶联我们发明中的嵌段聚合物可以结合二烯。含有二烯的嵌段聚合物中剩余的烯基官能团可以与偶联剂反应以生成新型结节聚合物。
适当的偶联剂和偶联技术已在美国专利4,882,406中介绍，为了美国专利实施的目的，它们的介绍在前面已被作为参考结合了。偶联可以在聚合反应器内进行或聚合反应后进行。随着二烯出现在B嵌段中，含有二烯的链段处于中心的EPDM节上而EP和聚乙烯嵌段剩余部分伸向外。
有许多偶联剂可以与聚合物链中的剩余不饱和键反应，使两个或多个嵌段聚合物分子偶联。
偶联可以用阳离子催化剂如路易斯酸进行。合适的路易斯酸可以选自AlX3、BX3、SnX4、SbX5、AlRyX3-y(其中y为0到1.5，R为烃基)、BX4、TiX4和它们的混合物，其中X选自Cl、Br和I，Cl为优选。对于不影响用来进行聚合反应催化体系的功能的路易斯酸，它可以直接加入反应器，这样随着聚合反应的同时进行链偶联。偶联剂也可在聚合反应后加入。
根据另一个实施方案，偶联剂可以是自由基催化剂，自由基催化剂可以是从下面物质中选出的过氧化物二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷以及它们的混合物，其它自由基催化剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸酯以及它们的混合物。过氧化物可以偶联链段中不含二烯的部分并形成交联网络。当它们用作偶联剂时必须小心。
在另一个实施方案中，偶联剂可以从下面类别中选出，包括二氯化硫、二氧硫基卤、甲硼烷、二硫代烷烃、其它含硫和促进剂含硫硫化剂以及它们的混合物，如巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、和酶酸丁酯(butyl Zymate)。显然可以采用任何适用于EPDM体系的任何普通的硫化体系。
树脂和其它试剂也可用于偶联。如烷基苯酚甲醛混合物在某些场合与催化剂如ZnCl2、N-溴代琥珀酰亚胺或二苯基溴甲烷一起偶联烯烃。
使用辐射或电子束也考虑为偶联机理。
对于某些非共轭二烯，如降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和四氢茚，采用本发明的聚合反应催化剂，两个双键都可以聚合到或多或少的程度。采用这类二烯，在聚合过程中通过成链二烯单体中剩余的双键与一增长链进行反应，键间彼此可化学偶联。即使没有偶联剂Y，在反应器中这一过程也使链偶联。
烯烃使用效率决定了与嵌段共聚物中的二烯用量有关的偶联剂的使用量。目的是为了偶联二嵌段到一定程度以获得好的机械性能而不增加粘度或产生凝胶到使偶联产物不能加工的程度。反应溶剂根据本发明的方法通过聚合包含催化剂、乙烯和至少一种另外的α-烯烃和非必须的二烯在内的反应混合物制备共聚物。在具有溶解大部分最终产物的能力的稀释剂存在下的聚合反应是优选的。适合的溶剂在美国专利NO.4,882,406中介绍了，为了美国专利实践的目的，它的介绍被作为参考结合进来。聚合反应器这些过程是在一个非混反应器系统中进行的，该反应器中，含有不同时间引发的聚合物链段的反应混合物的各部分之间基本上不产生混合。合适的反应器在美国专利4,959,436和4,882,406中公开了，为了美国专利实践的目的，两个专利都被结合进来作为参考。在这些参考中也公开了其它的反应因素。
为了得到所需的AB嵌段聚合物，需要在沿着管式反应器长度方向上的某点或某些点，或在一间歇反应器聚合反应过程中或在连续流搅拌反应器的流径的不同点上加入其它反应物(如单体乙烯、α-烯烃或二烯的至少一种)。然而，同样优选的是将基本上所有的催化剂加入到连续流反应器的入口处或间歇反应器操作开始时加入以满足基本上所有聚合物链段同时引发的要求。为制备含有二烯嵌段聚合物，二烯是在反应器入口加入，以将二烯结合到A嵌段上。乙烯和丙烯的多次加料可用来控制B嵌段中链段的数量和组成。
根据优选的实施方案，由于管式反应器是进行反应优选的反应器体系，下面的说明性介绍和例子是用来描述该体系的，但也适用于其它反应器体系因为它对于那些通过本发明启发的本领域普通的技术人员来说是容易发现的。然而正如对于那些通过本发明受启发的本领域普通的技术人员来说是容易发现的，一个以上以并联或串联方式的反应器是可以采用的，同时以多次单体加料以改变分子内组成。催化剂用来制备乙烯、α-烯烃共聚物的催化剂的组成对于共聚物产品的性能如组成分布和MWD有相当大影响。在实施优选的实施方案中使用的催化剂应该为那种在反应混合物中基本上产生一种活性催化种的催化剂。更明确地，它应该产生一种主要的活性催化种，它供给基本上所有的聚合反应。可以存在其它活性种，但它们不应产生对制备的聚合物的性能造成影响的聚合物。这种其它活性催化种可以提供多达总的共聚物35％重量的聚合物。优选地，它们应提供共聚物重量的约10％或更少的聚合物。因此，基本上一种的活性种应提供至少所制备共聚物全部总重量的至少65％，优选地为它的重量的至少90％。采用下面介绍的根据活性催化种的数目来表征催化剂的技术可以很方便地测定一种催化种对聚合反应贡献到什么程度。根据活性催化种的数目表征催化剂的技术是在本领域的技术范围中的。这些技术在Cozewith，C.和Ver Strate，G.，的“Ethylene-Propylene Copolymers.Reactivity Ratio，Evaluation and Significance”，Macromolecules，4，482(1971)中出现了，它被作为参考结合在这里是为了美国专利实践的目的。
在实施这些实施方案中优选的催化体系包含一种烃可溶钒化合物(其中钒的价态为3到5)和一种有机铝化合物，前提是催化体系产生如上所述的基本上一种活性催化剂。所选择的钒化合物/有机铝对的至少一个必须含有价键结合的卤素。在实施本发明中使用的钒化合物可以是 VClx(COOR)3-x； (2)式中X＝0到3，R＝烃基；VCl4； V(AcAc)3； 式中AcAc＝乙酰丙酮根；其中X＝1或2，和VCl3·nB；式中n＝2到3，B＝可与VCl3形成烃可溶性络合物的路易斯碱，如四氢呋喃，2-甲基-四氢呋喃和二甲基吡啶。上面式(1)和(2)中，R优选地代表C1到C10的脂肪族、脂环族或芳香族碳氢基团如乙基(Et)、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、萘基等。式(1)和(2)化合物非限制说明的例子是三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧钒，如VOCl3、VOCl2(OBu)，式中Bu＝丁基，VO(OC2H5)3和二氯己酸钒。最优选的钒化合物为VCl4、VOCl3和VOCl2(OR)。
正如已表明的，优选的共催化剂为有机铝化合物，根据化学式，这些化合物如下AlR3Al(OR’)R2AlR2XR2Al-O-AlR2AlR’RXAl2R3X3AlRX2甲基铝氧烷其中R和R1表示如上面有关钒化合物结构式介绍的相同或不同的碳氢基团，X为从含有Br、I和Cl的组中选出的卤素。Cl是优选的。与钒催化剂一起用的最优选的有机铝化合物为烷基倍半氯化铝如Al2Et3Cl3或Al2(iBu)3Cl3。催化剂和它对聚合反应的影响在美国专利4,882,406公开了，它在前作为参考结合进来是为了美国专利实践的目的。
再参考根据本发明制备共聚物的反应，那些可含有该催化体系的钒和铝化合物的某些组合在合成含有高含量二烯聚合物的聚合反应过程中可能造成支化和凝胶。为防止这种情况发生，可以采用对本领域技术人员所熟知的技术，将路易斯碱如氨、四氢呋喃、吡啶、三丁基胺、四氢化噻吩、四烷氧基硅烷等加入聚合体系中。
根据我们发明在管式反应器聚合反应过程中，链转移反应加宽了聚合物分子量分布并造成不需要的嵌段如只有A聚合物或只有B聚合物而不是本发明所需的AB嵌段共聚物的形成。优选的是在低温并且在没有氢存在以避免转移反应的条件下操作。美国专利4,882,406公开了链转移反应。该美国专利在前作为参考而结合进来。
最终产品的分子量分布和嵌段聚合物百分比也会受到聚合反应过程中催化剂失活引起增长链终止的影响。早期链终止将降低所需嵌段共聚物的收率。反应器中采用获得所需的单体转化率的最短的停留时间和最低的温度来减少失活。
凝胶渗透色谱分析(GPC)和几种分析技术被用来表征聚合物和其不同应用场合的性能。这些技术在几种出版物中已被介绍过，值得注意的是为了美国专利实施的目的。而在先引入的美国专利4,989,436。分子量和组成测定在G.Ver Strate，C.Cozewith，S.Ju，Macromolecules，21，3360(1980)中介绍了。几种其它所用技术完全基于聚合物结构表征，如介绍在“结构表征”The Science and Tech-nology of Elastomers，F.Eirich编辑，Academic Press 1978第三章，作者G.Ver Strate。示差扫描量热仪(DSC)被用来表征在这里介绍的嵌段聚合物。这些分析的标准规程是在20℃下将一没有模具应力的样品装在量热仪上，冷却样品至-75℃，以10℃/min扫描到180℃，冷却到-75℃，再次进行扫描。可以得出Tg、Tm和熔化热。在某些情况下，第二次扫描时低的熔融结晶峰将不会被发现，因为即使在低温下也需要很多小时来形成。催化剂的制备根据优选的实施方案，聚合反应应该以足够同时引发基本上所有共聚物链增长的方式和条件来进行。这可以通过采用美国专利4,959,436中介绍的操作步骤和条件来完成，它作为参考结合在前是为了美国专利实践的目的。反应温度反应混合物的温度也应控制在一定范围内，反应器入口处的温度应该足够高以保证在聚合反应开始时完全、迅速的链引发。反应混合物在高温下所用时间应足够短以降低不需的链转移的量和催化剂失活反应至最小。已在美国专利4,959,436中介绍的，根据反应是放热反应的这一事实来控制反应温度，它被作为参考结合在前面是为了美国专利实施的目的。停留时间在非混反应器中反应混合物的停留时间可在很宽范围内改变。最短可低到0.5秒。优选的最短为2秒。最大值可高到3600秒。优选的最长时间是900秒，最优选的最长时间为300秒。工艺流程当采用管式反应器时，通过反应器的反应混合物的流动速度应足够高以保证反应物在径向方向很好地混合而在轴向上混合最小。好的径向混合促使反应器截面上所有点上温度和聚合速度的均一。由于在高温范围内聚合速度加快，径向温度梯度会导致共聚物的分子量分布变宽。那些本领域普通的技术人员会认识到在高粘性溶液场合很难达到这些目标。通过应用径向混合装置如静态混合器(如那些由Kenics公司生产的)可在一定程度上克服这一问题。
为了说明的目的，我们假设以四氯化钒和乙基倍半氯化铝为催化剂组分制得了聚乙烯和乙烯与丙烯(EP)共聚物的嵌段共聚物。聚合反应是绝热的，用己烷作催化剂体系和反应混合物的稀释剂。
在优选的实施方案中，参照图4的工艺流程图，预混设备1包含控温浴2、流体流动导管3和混合设备4(如混合T形管)。通过加料管5，6和7分别将己烷溶剂、四氯化钒和乙基倍半氯化铝加入混合设备4。在混合设备4中混合后，使得到的催化剂混合物在选择性地为盘状管道形式的导管3中流动，流过足够长的时间以保证在由温度浴设定温度下产生活性催化剂。设定热浴温度使在热浴出口处的导管3获得所需的温度。离开预混设备后，催化剂溶液流经导管8进入混合区9，在这里它与含有己烷稀释液和要结合入A嵌段的单体(这里为乙烯，它通过导管10加入)紧密混合。可以采用任何合适的混合设备如机械混合器、孔流混合器或混合T形管。考虑经济的原因，混合T形管是优选的。反应混合物在混合区9的停留时间应保证足够短以防止在被通过导管11加入到管式反应器12前在那里形成相当多聚合物。另外，如果流动速度高到能达到所需紧密混合的水平，液流8和10可以直接加到反应器12的入口处。己烷与溶解的单体的物流10在混合区9上游可被冷却以保证在反应器入口处所需的加料温度。
管式反应器12可以看出带有中间加料点13、14和14a，在这里其它单体(如乙烯和丙烯)和/或己烷可加入到反应器。其它的加料用来控制嵌段共聚物的组成。所需辅助加料的次数和反应器长度方向上的间隔取决于所需最终聚合物的结构。当反应器可绝热操作时，如包围反应器系统12至少一部分的冷却套的外部冷却可以用来保持反应混合物温度在所限制的范围内。
这样已经介绍了上面示意的反应器体系，对于那些本领域普通的技术人员很容易想到在本发明的范围内可以进行很多改变，例如多次加料点的位置和次数、在聚合过程中温度走向的选择以及反应物浓度可以改变以满足最终应用的要求。嵌段共聚物的功能化根据本发明制备的聚合物可被功能化，即化学改性，以在它的结构中存在至少一种官能团，该官能团能够(1)与其它物质进行进一步的化学反应(即衍生化)/或(2)提供没有化学改性的单独聚合物所不另具有的所需的性能。功能基团可以结合到聚合物的主链中也可作为聚合物主链的侧基相接。官能团通常是极性的并且含有杂原子如P、O、S、N、卤素和/或硼。它可以通过取代反应接在聚合物的饱和碳氢部分或通过加成或环加成反应接在烯基部分。另外，官能团可以通过氧化或聚合物含有二烯部分的一小部分断裂(如臭氧分解)结合到聚合物中。有效的功能化反应包括马来化反应、卤化反应、“烯基”反应、与苯酚基团的反应、与CO2在不饱和点反应、由自由基加成或抽取反应以及通过环氧化或氯氨基化的反应。
正如表明的，与未功能化聚合物参与反应相比，功能化聚合物是一种经过化学改性以主要增强其参与大量化学反应能力的一种聚合物。相反，一种衍生聚合物与未功能化和/或功能化聚合物相比，是被化学改性以极大提高了其完成一种或多种功能的能力的聚合物。这些功能的代表是在润滑油组合物中分散性和/或粘度的改性。衍生聚合物可包括上述功能化聚合物与一亲核试剂如胺、醇、氨基-醇和它们的混合物的反应产物，以生成油溶性盐、酰胺、酰亚胺、噁唑啉、反应性金属化合物和单与双羧酸的酯以及酸酐。寻求赋予衍生化聚合物合适的性能特别包括分散性，但也包括多官能化粘度改性、抗氧化性、摩擦改性、耐磨耗、防锈、抗密封膨胀等等的改性。
使用本发明的官能化烯烃聚合物可以制备产生灰分的洗涤剂，例如碱金属或碱土金属与烷基苯酚、烷基磺酸、羧酸或有机含磷酸形成的油溶性中性和碱性盐，其中有机含磷酸特征在于至少有一个碳-磷直键，如由本发明的官能化烯烃聚合物与磷化试剂反应制备的那些，其中的磷化试剂如三氯化磷、七硫化磷、五硫化磷和硫、白磷和卤化硫，或氯化偶磷硫(phosphorothiotic chloride)。衍生自本发明官能化聚合物的优选的产生灰分洗涤剂包括烷基磺酸、烷基苯酚、硫化水杨酸烷基酸、环烷酸烷基酯和其它的油溶性单和双羧酸的金属盐。
本发明的衍生化聚合物组合物可用做润滑剂和燃料组合物中的无灰分散剂。通过衍生本发明聚合物可以制备多种无灰分散剂，并适用于润滑油组合物。说明如下1.本发明官能化聚合物与亲核试剂如胺化合物(如含氮化合物)、有机羟基化合物(如苯酚和醇)衍生的反应产物。
2.本发明芳香羟基官能化聚合物与醛(尤为甲醛)和胺(尤为聚亚烷基多胺)通过曼奇尼碱反应衍生的反应产物，它可被表征为“曼奇尼分散剂”。
3.本发明已由卤素官能化的聚合物与胺，尤其是聚亚烷基多胺的衍生(如直接胺化)的反应产物。
本发明的功能化聚合物，特别是酸功能化聚合物可以与醇反应如形成酯。高分子量羧酸与醇反应生成酸性酯和中性酯的方法已广为人知。这些技术用来从本发明的功能化聚合物和上述醇来制备酯。本发明组合物中用作无灰分散剂的羟基芳香功能化聚合物醛/氨基缩合物包括那些通常称作曼奇尼缩合物的缩合物。一组有用的曼奇尼碱无灰分散剂是那些通过缩合苯酚功能化聚合物与甲醛和多亚乙基胺，如四亚乙基戊胺、五亚乙基己胺、聚氧亚乙基和聚氧亚丙基胺如聚氧亚丙基二胺以及它们的组合物来制备的。
用于本发明一类有用的含氮缩合产物是如美国专利4,273,891公开的通过“2步反应”制得的。由含硫缩合物制得的缩合物介绍在美国专利3,368,972、3,649,229、3,600,372、3,649,659和3,741,896中，这些专利也公开了含硫曼奇尼缩合物。有用的反应性金属或反应性金属化合物为那些与功能化聚合物形成金属盐或含金属的络合物的反应性金属或反应性金属化合物。
本发明的聚合物可用作合成粗石油的一个组分。功能化聚合物除了用作分散剂生产的中间体，可用作脱模剂、成型剂、金属加工润滑油、增稠剂等等。本发明的添加剂主要用于润滑油组合物，它采用了一种该添加剂溶解或分散在其中的粗石油。该粗石油可以是天然的或合成的。适于用作制备本发明润滑油组合物的粗石油包括那些通常被用作火花点火和压缩点火内燃机如汽车和卡车发动机、海上和铁路柴油机等等的曲柄箱润滑油。
本发明添加剂的润滑油配方通常含有其它类型添加剂以贡献配方所需其它特性。典型的这些其它的添加剂为洗涤剂/抑制剂、粘度改善剂、磨损抑制剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、摩擦改性剂、泡沫抑制剂、防锈剂、破乳剂、润滑油流动改进剂和密封膨胀控制剂等。
应用在润滑油中的应用本发明新型嵌段共聚物可用作粘度改善剂或通过适当的功能化和/或衍生用作多功能粘度改善剂和作为分散剂用在润滑油中。这点尤其体现在A嵌段中含二烯的嵌段共聚物，和因此偶联形成的结节聚合物上。通过研究聚异戊二烯和聚丁二烯的氢化嵌段聚合物，那些本领域普通的技术人员认识到这种结构产生了优良的粘度-温度行为(Ver Strate，G.，Struglinski，M.“Polymers as Rheology Modi-fiers”Schulz，D.& Glass，J.，ed.ACS Symp.462，P.257，1991)。嵌段共聚物的应用在美国专利4,959,436中公开了，它已被作为参考结合在前是为了美国专利实践的目的。通过进一步改性，该嵌段共聚物可用作多功能粘度改善剂，如美国专利5,210,146中公开的，它结合在这里作参考是为了美国专利实践的目的。
根据本专利制备的共聚物当溶于油中时产生优良的低温性能，这使得它们适用于润滑油的应用。相应地，根据本发明制备的润滑油组合物在-25℃下根据ASTM-D 3829优选具有Mini RotaryViscosity(MRV)测量值(以厘泊，CPS)小于30,000)。更优选的MRV是小于20,000，而小于10,000是最优选的。嵌段共聚物的其它应用塑料共混热塑性塑料冲击改性通常是通过形成橡胶/塑料共混组合物来达到的。在这个应用中，需要有以粒状形式的橡胶。在乙烯/丙烯橡胶的场合，这可以通过调节聚合物组成(这样它因乙烯含量足够高而是半结晶性的)来达到。在这个组成下(～70wt％乙烯)，聚合物的玻璃化转变温度比从45wt％乙烯的-55℃值提高了约10℃。由于提高了Tg并且由于结晶提高了模量，聚丙烯和EP的共混物不具有最佳最低的延伸-脆化转变。通过制备本发明的聚合物，通过具有最佳低温性能具有低Tg的弹性体B嵌段的PE嵌段可以供给聚合物的成粒性。在可以用于薄膜或其它制品的高密度聚乙烯或聚丙烯的冲击改性共混物中，最好有一种稳定热塑性塑料/橡胶共混物形态的试剂。本发明聚合物在这种共混物中体现相容剂活性。通过降低混合能并使它们的形态稳定以抵抗熟化或变粗可以获得给定小的粒子尺寸。燃料和加热油如果蜡结晶成各向异性针状或片状结晶，含有蜡的燃料和加热油将堵塞管道和过滤器。本发明的具有油溶性B嵌段和PEA嵌段的聚合物使蜡结晶化成核，当它加入到蜡质燃料和加热油中引起粒状晶体形成，该晶体不会堵塞传输系统。热熔粘合剂嵌段聚合物被用于热熔粘合剂中。在这以前还没有可能获得软化点高于100℃并同时保持低Tg的聚乙烯/丙烯聚合物。本发明的PE/EP嵌段聚合物可提供这一性能。沥青改性用于柏油路的沥青在使用时流动造成高速公路出现“车印”。结合聚合物以提供弹性可以消除这一问题。由于本发明的聚合物可以屑状或粒状使用，它们可用于这一应用中。一旦加入沥青，PE嵌段提供增强和物理交联以给粘合剂以弹性网络状响应。
本发明优选的实施方案和制备及应用它的优选的方法已在上面详细说明。那些阅读实施方案的人应了解到上面的介绍是说明性的，可以采用本发明其它的实施方案，而不离开下面权利要求书中提出的本发明的全范围。
通过下面的例子进一步介绍本发明制备未偶联的嵌段聚合物例1聚合反应是以己烷为反应稀释液在0.793cm直径的管式反应器中进行的，在长度方向上反应器带有一系列加料入口。在本例中，形成AB嵌段聚合物。A嵌段为聚乙烯(PE)，并在系列1A和1B中，B嵌段为乙烯/丙烯共聚物(EP)这些聚合物是用VCl4催化剂和Al2Et3Cl3(EASC)共催化剂制得的。在10℃温度下，催化剂和共催化剂以在己烷中的稀溶液形式加入到混合T中，混合后，在进入反应器前，混合的催化剂组分在10℃下以10秒停留时间流过一管道。加入到反应器入口的单体物料为20℃下己烷中的乙烯溶液，它与催化剂流料混合以开始聚合反应。反应器是绝热操作，因此其长度方向上温度增加。
在停留时间0.024分钟后(在其间嵌段A(聚乙烯)形成了)通过一支流加入点加入溶解于己烷的乙烯和丙烯的物料以开始B嵌段的聚合反应。在停留时间0.064和0.1分钟时，加入二种更多的乙烯-丙烯支流以增加B嵌段的长度。在反应器末端，聚合反应用异丙醇终止。最后的反应温度为22℃。
在例1A和1B中，没有加入二烯，聚合反应在0.14分钟终止。1A和1B聚合的反应条件如表1所示。系例1A和1B在以系列1A和1B的条件进行一些聚合反应实验，但在停留时间0.024分钟时，聚合反应终止剂注入反应器中，这样只产生聚乙烯。从在已知时间范围收集的聚合物的量测得，在主流上加入反应器中接近100％的乙烯已反应生成聚乙烯。因此在例1A和1B中，生成聚乙烯A嵌段的速度等于在主流上乙烯的加料速度。生成弹性的B嵌段的速度可以通过从测得的总的聚合速度减去A嵌段的生成速度而得到。然后，聚合物中A和B嵌段的百分数可以通过这些嵌段物各自的聚合反应速度除以总的聚合反应速度而计算出来。聚合物中平均乙烯含量等于A嵌段的乙烯含量(它是100％)乘以聚合物中A嵌段的分率加上B嵌段乙烯含量乘以聚合物中B嵌段的分率。因此，B嵌段中乙烯含量可以从测定的整个聚合物平均乙烯含量和聚合反应速度计算出来，使用以下公式B嵌段中乙烯含量(重量百分数)＝(平均聚合物％乙烯含量-100×总聚合物中A嵌段重量分率)/总的聚合物中B嵌段的重量分率(所有项以重量单位)整个聚合物的乙烯含量由红外光谱测定，采用在I.J.Gardner，C.Cozewith和G.Ver Strate的Rubber Chemistry arcl Technology，V44，1015，1971中介绍的校正方法。
计算后的聚合物组成及聚合物结构的其它测定值如表2所示(GPC和DSC)。特别注意的是聚合物的窄MWD。
所制得聚合物的抗张性能以下面的方式测定。通过在150℃下压模15分钟制得15×15×0.2cm的聚合物片材。以TeflonR涂饰铝泊为脱模剂，采用一铝模具。从片材上冲切出哑铃型试样，这些样品以十字头速度12.5cm/min依次被张力拉伸，初期夹片距离是5cm，试样的约3.3cm在基准记号之间大多数被破坏，在20℃下收集数据。在一定百分伸长率除以初始未被拉伸试样截面积下，工程模量以力来计。
表3显示了系列1A和1B聚合物的模量和抗张强度。机械性能是分子量和聚乙烯嵌段含量的函数。含有较高量PE嵌段的聚合物(1A)的模量略高于那些具有低一些聚乙烯嵌段含量的聚合物(1B)。例2在例1指出的过程后进行第二个系列的聚合反应系列。加入到反应器中初始单体只含乙烯以制备聚乙烯A嵌段，然后加入两个支流物料以制备B嵌段，最后加入含有高乙烯含量的物料以制备在B嵌段末端的半结晶EP链段。2A和2B的反应条件示意于表1。在例2A中，采用比例2B中更高的初始乙烯加料速度以获得较高分子量和较大A嵌段百分率的聚合物。
采用与例1制备的聚合物相似的方法表征这些聚合物。这些分析的结果列于表2。例2A中B嵌段半结晶末端链段平均有72.2wt％的乙烯，而例2B中B嵌段半结晶末端链段平均有70wt％的乙烯。如图1和2所示，这些聚合物的DSC分析表明聚合物除了聚乙烯部分在122到124℃熔化，还有一半结晶部分在约42℃熔化。系列2A和2B聚合物的模量和抗张强度列于表3。例3按例1的程序使用示于表4(样品3A和3B)的反应条件进行聚合反应。将二烯(ENB)加入到反应器主物料中以制备在PE嵌段中含ENB的聚合物。在停留时间0.024和0.066分钟时向反应器加入乙烯和丙烯物料。ENB的加料速率为2.8和1.7g/hr，相应的聚合物含0.333和0.14wt％ENB。偶联后，这些聚合物用做润滑油粘度改进剂。例4在本例中，根据例1程序但在较宽的反应条件范围制得的一系列AB嵌段共聚物被用来测定22℃下在己烷中的溶解性。本测定的目的是想测出有多少B嵌段未接在A嵌段上。聚合物的组成和分子量变化很宽。将2.0g该嵌段共聚物压在一20筛孔的筛子上并将聚合物和筛子浸入200CC的正己烷中，采用广口瓶并在3到5天内经常旋动。移开筛子并在真空烘箱中干燥至恒重以测定不溶聚合物的量。蒸去己烷上清液到干燥。称量剩余部分以测量溶解聚合物的量。两部分的总量表明100％的初始聚合物被找到。
将在Brabender混合头中，温度为180℃下与EPDM熔融混合的高密度聚乙烯的对照样品也以相同的方式进行提取。这些结果出现在表5中。在对照混合物中，所有40％的EPDM是可提取的，这表明橡胶如果不接在PE嵌段上，即使在PE嵌段高含量下，橡胶也是可溶的。红外分析表明可溶物质为超过98％的EPDM。没有提取PE。表5的所有嵌段聚合物表明可溶性橡胶小于25％。例5在本例中介绍了PE嵌段含量和AB嵌段聚合物在总产物中的百分产率的分析方法。采用例1介绍的方法制备了在A嵌段中含有二烯链段的三种AB嵌段共聚物。在第一个用来制备弹性B嵌段的乙烯/丙烯侧流料加入时，大约100％的乙烯已反应了。因此，通过将加入到反应器入口的主流的乙烯加料速度除以总的聚合反应速度可以估算聚合物中A嵌段的重量百分数。由经DSC在80℃到135℃熔程测得的熔化热除以仅加入乙烯到反应器制得的大约相同分子量的纯聚乙烯A嵌段的DSC(如图3所示)测得的熔化热。我们也可以估算A嵌段的量。基于一系列样品的平均结果，181J/g数据被用作聚乙烯的熔化热。
这些聚合物样品在一Kumagawa仪器上进行分级。在这个仪器上每个样品都用一系列沸点增加的溶剂抽提。每种溶剂的抽提连续进行直到所有聚合物溶解。所用溶剂及它们的沸点(bp)为正己烷(bp＝69℃)、环己烷(bp＝81℃)、正庚烷(bp＝98℃)和甲苯(bp＝111℃)。溶解在每种溶剂中的聚合物被回收、称重并用DSC分析。通过测定溶于每种溶剂中的聚合物的量以及在可溶部分中PE嵌段的量和百分数，可以计算出非结晶EP嵌段部分的百分数。
虽然本发明关于其中一些优选的说明已介绍得相当详细，但其它变化是可能的。因此，所附的权利要求书的精神和范围不应局限在这里所包含的优选方案的介绍中。
表1例 1A 1B 2A 2B主要流料，g/hr己烷 538035380353803 53803丙烯 000 0乙烯 151 124 15173ENB 000 0VCl41.8 1.5 2.42.4Al/V mol/mol 888 8次要流料1，g/hr己烷 8910 8910 8910 8910丙烯 1228 1354 1125 1125乙烯 110 148 122122次要流料2，g/hr己烷 6138 6138 5910 5910丙烯 358 509 413413乙烯 85 110 130130次要流料3，g/hr己烷 6217 6217 7920 7920丙烯 347 405 510510乙烯 80 108 255255温度，℃进料 20 20 19 19反应器出口 22 22 25 24停留时间，min到次要流料1 0.0240.0240.024 0.024到次要流料2 0.0640.0640.109 0.109到次要流料3 0.10 0.10 0.147 0.147到次要流料4
总的时间 0.1390.1390.183 0.183实验结果聚合物中C2＝wt％ 71.6 70.8 72.270.1聚合物中ENBwt％000 0门尼(1+4,150℃) 109 91.1 114 131Mw×10-3189 246 222 209Mn×10-3108 149 115 106Mw/Mn 1.67 1.7 1.911.99聚合速度，g/h 387 368 689 597C2＝转化率％ 65 54.8 75.672.2C3＝转化率％ 5.7 4.4 9.4 8.7催化效率，g聚合物/g VCl4215 245.3297 249
表2
表3
表 4(例3)
*conv＝转化率表5
权利要求
1.一种包含A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物，其中所述A嵌段基本上由乙烯聚合物组成，非必须地含α-烯烃，所述α-烯烃在所述A嵌段中的含量为小于5mol％，其中所述A嵌段更一步含有非共轭二烯，其中所述A嵌段的Tm至少110℃；所述B嵌段包括连续至所述A嵌段和所述B嵌段连接点的第一聚合物链段，所述第一链段含乙烯和α-烯烃；所述B嵌段具有一端链段，该端链段离所述连接点最远，所述端链段为乙烯和α-烯烃的聚合物，其中所述端链段的乙烯含量为基于所述端链段的单体总摩尔数的至少60mol％，其中所述B嵌段在35～130℃范围内熔融；其中所说的嵌段共聚物是在一钒催化剂体系存在下生成的，所说的钒催化剂体系有一钒化合物和一有机铝化合物。
2.一种包含A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物，其中所说A嵌段基本上由乙烯和非共轭二烯聚合物组成，其中所述非共轭二烯在所述嵌段共聚物中的含量为基于所述嵌段共聚物的总摩尔数的0.03～2mol％，其中所说的非共轭二烯选自5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、5-亚甲基-2-降冰片烯、二环戊二烯、四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环亚己基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯和降冰片二烯；所述B嵌段包括乙烯α-烯烃共聚物；所述B嵌段具有一分子内组成分布，使B嵌段至少存在有两部分，每部分包含至少5wt％的B嵌段，至少有5wt％乙烯的组成差异；其中所述嵌段共聚物在钒催化体系存在下制备，所述钒催化体系包含钒化合物和有机铝化合物。
3.一种包含A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物，其中所述A嵌段基本上由乙烯聚合物组成；所述B嵌段为乙烯α-烯烃共聚物；其中所说的B嵌段有一分子内组成分布，这样至少有两部分的B嵌段，每个部分包含至少5wt％的B嵌段，组成差异为至少5wt％的乙烯；其中所述嵌段共聚物在钒催化体系存在下制备，所述钒催化体系包含钒化合物和有机铝化合物。
4.一种包含A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物，其中所述B嵌段有2个或多个链段，其中A嵌段为乙烯聚合物，非必须地含α-烯烃和非共轭二烯，其中所述非共轭二烯在所述嵌段共聚物中的含量为基于所述嵌段共聚物总摩尔数的0.03～2mol％，如果所述A嵌段中有α-烯烃，则其含量为小于5mol％，所述B嵌段有至少一乙烯和α-乙烯烃共聚物链段，所述B嵌段有一乙烯和α-烯烃端链段，所述端链段位于所述B嵌段末端，所述端链段为离AB连接点最远处的链段；所述嵌段共聚物有正己烷可溶部分，不超过基于嵌段共聚物总重量的30wt％；其中所说嵌段共聚物通过采用了钒催化体系的方法来制备，其中所说钒催化剂体系包含与一有机铝化合物预混合的钒化合物，所说预混是进行了足够的时间以产生适当量的活性催化剂；并且所述钒化合物由以下通式之一表示 VClx(COOR)3-x，(2)其中X＝0到3，R＝烃基；VCl4； 其中AcAc＝乙酰丙酮根；V(AcAc)3； 其中X＝1或2；和VCl3·nB其中n＝2到3，B＝路易斯碱，可与VCl3形成烃可溶的络合物，其中B选自四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃和二甲基吡啶，其中R表示C1到C10的脂肪族、脂环族(acylic)或芳香族烃基；其中有机铝化合物由下式之一表示AlR3，Al(OR′)R2AlR2XR2Al-O-AlR2ALR’RXAl2R3X3AlRX2，其中R和R’表示烃基，所说R和R’可相同或不同，其中x为从包含Br、Cl和I的组中选出的卤素。其中所说的B嵌段有一分子内组成分布，这样至少有两部分的B嵌段，每个部分包含至少5wt％的B嵌段，组成差异为至少5wt％的乙烯；其中所述α-烯烃在所述B嵌段，所述A嵌段是丙烯；其中所述嵌段共聚物的含量为基于聚合的聚合物总重量的大于50wt％；其中所述AB嵌段共聚物的Mw/Mn小于2.5；和其中所述A嵌段在所述嵌段共聚物中的含量为10～60wt％。
5.权利要求1至3任一项的嵌段共聚物，其中所说的钒化合物以下式之一的通式表示 VClx(COOR)3-x； (2)式中x＝0到3，R＝烃基；VCl4； 其中AcAc＝乙酰丙酮根；V(AcAc)3； 其中X＝1或2；和VCl3·nB其中n＝2到3，B＝路易斯碱，可与VCl3形成烃可溶的络合物，其中B选自四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃和二甲基吡啶，其中R表示C1到C10的脂肪族、脂环族或芳香族烃基；其中有机铝化合物由下式之一表示AlR3Al(OR’)R2AlR2X R2Al-O-AlR2AlR’RXAl2R3X3AlRX2其中R和R’表示烃基，所说R和R’可相同或不同，其中x为从包含Br、Cl和I的组中选出的卤素。
6.权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的含量为基于聚合的聚合物总重量的大于50wt％。
7.权利要求1或2的嵌段共聚物，其中所述B嵌段有一分子内组成分布，这样至少有两部分的B嵌段，每个部分包含至少5wt％的B嵌段，组成差异为至少5wt％的乙烯。
8.权利要求1到4的嵌段共聚物，其中所述B嵌段的平均乙烯含量为基于B嵌段单体总摩尔数的20～90mol％。
9.权利要求1到4中任一项的嵌段共聚物，其中所述α-烯烃如果存在于A嵌段和/或B嵌段中，则所述α-烯烃为丙烯。
10.权利要求1到4中任一项的嵌段共聚物，其中所述端链段存在于所述B嵌段中的含量为基于所述B嵌段总重量的达50wt％。
11.权利要求1到4中任一项的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的Mw/Mn小于2.5。
12.权利要求1到4中任一项的嵌段共聚物，其中所述A嵌段占所述嵌段共聚物的5～90wt％，优选10～60wt％。
13.权利要求1到4中任一项的嵌段共聚物，其中所说嵌段共聚物具有数均分子量范围是从750到20,000,000。
14.包含权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物的油组合物，所说组合物包含选自燃料油、加热油和润滑油的一种油。
15.包含粘度改善剂和/或分散剂的润滑油，所述粘度改善剂为权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物或其官能化衍生物，所述粘度改善剂为权利要求1-4中任一项的嵌段共聚的的官能化衍生物。
16.包含权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物的官能化反应产物。
17.包含权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物的润滑油浓缩物或润滑油。
18.权利要求1-4中的嵌段共聚物的应用，用作选自热塑弹性体、热塑共混物、热熔胶、沥青共混物和屋顶板材化合物的制件的一个组分。
19.权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物，其中所说的嵌段共聚物与至少另一所说的嵌段共聚物偶联，其中所说的偶联反应是在偶联剂存在下进行，所说的偶联剂选自AlX3、BX3、SnX4、SbX5、AlRyX3-y，其中y为0到1.5，R为烃基，BX4、TiX4及它们的混合物，其中X选自Cl、Br和I；或者所说的偶联剂是自由基偶联剂，选自二异丙苯基过氧化物，二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸酯和它们的混合物；或者所说的偶联剂为自由基偶联剂，选自SCl2、二硫基卤、甲硼烷、二硫代烷以及它们的混合物；和其中所说的偶联剂为在选自ZnCl2、N-溴代琥珀酰亚胺和二苯基溴甲烷的催化剂催化下的烷基苯酚甲醛的混合物；或其中所说的偶联剂为硫或硫促进剂，并且其中所说的偶联是在聚合反应器中或在聚合反应器外进行。
20.权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物，其中所述A嵌段中所述非共轭二烯的含量为基于嵌段共聚物单体总摩尔数的0.05～1mol％。
21.用于制备烯烃嵌段共聚物的方法，包含(a)通过预混钒催化剂和有机铝催化剂的反应产物形成催化剂，所说钒化合物由下式之一表示 VClx(COOR)3-x， (2)式中x＝0到3，R＝烃基；VCl4； 其中AcAc＝乙酰丙酮根；V(AcAc)3； 其中X＝1或2；和VCl3·nB其中n＝2到3，B＝路易斯碱，可与VCl3形成烃可溶的络合物，其中B选自四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃和二甲基吡啶，其中R表示C1到C10的脂肪族、脂环族或芳香族烃基；其中有机铝化合物由下式之一表示AlR3Al(OR’)R2AlR2X R2Al-O-AlR2AlR’RXAl2R3X3AlRX2，其中R和R’表示烃基，所说R和R’可相同或不同，其中x为从包含Br、Cl和I的组中选出的卤素。所述的预混是进行了足够的时间以产生足够量的活性催化剂；(b)将(a)步的反应产物和包含乙烯和非必须的α-烯烃和非必须的非共轭二烯的单体物流同时加入反应器中，然后(c)在(b)步之后至少0.1秒的时间加入至少一种包含乙烯和α-烃烯的第二单体物料。
22.权利要求21的方法，其中所说催化剂中的钒化合物为VCl4，所说的有机铝化合物为Al2R3Cl3，其中R为乙基。
23.权利要求21的方法，如果其中存在所述非共轭二烯，则选自5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、二环戊二烯和四氢茚。
全文摘要
本发明涉及到同时含有结晶和弹性体嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物有A嵌段和B嵌段。A嵌段为聚乙烯或非必须地含有α-烯烃和非共轭二烯的乙烯聚合物并且通常是结晶的。B嵌段是乙烯、α-烯烃共聚物。同时公开了制备嵌段共聚物的方法和偶联嵌段共聚物的方法。该偶联嵌段共聚物可用作显示接近那些交联的EP或EPDM弹性体物性但具有偶联后热可加工性的热塑弹性体。本发明的嵌段共聚物可用作润滑油或燃料添加剂、用作塑料共混物组分、作为热熔胶的组分。
文档编号C08F297/08GK1149301SQ95193291
公开日1997年5月7日 申请日期1995年4月6日 优先权日1994年4月6日
发明者C·考维斯, G·W·范斯莱特, R·K·维斯特, G·A·卡泼尼 申请人:埃克森化学专利公司