专利名称：烯烃聚合用催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的烯烃聚合用催化剂和用这种催化剂聚合烯烃的方法。更具体地说，本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂，它包含一种过渡金属化合物，所述化合物包括一种选自Ti，Zr和Hf的过渡金属，和至少两个配位体，其中一个配位体是具有环戊二烯基骨架的基团，剩下的至少一个配位体是具有两个配位原子的一价二齿阴离子螯合配位体，其中一个配位原子选自O，S，Se和Te，而另一个配位原子选自N，S，Se和Te。本发明还涉及用这种催化剂有效生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的方法。
本发明的烯烃聚合用催化剂的过渡金属化合物是一种新的化合物。通过用本发明的烯烃聚合物催化剂聚合烯烃，可有利地生产具有窄分子量分布的烯烃均聚物或不仅具有窄分子量分布，而且具有均匀共聚分布(即，构成共聚物的不同组分单体单元的比例为均匀分布)的烯烃共聚物，且制得的聚合物的优点在于冲击强度高、耐应力开裂性高、透明度高、低温热密封性优良、抗粘着性高、粘合性低、提取性低，等等。
近年来，已提出烯烃聚合法，其中溶剂可溶的过渡金属配合物用作配位聚合催化剂。这种过渡金属配合物的代表例大致分为两类。其中，一类过渡金属配合物是所谓“金属茂化合物”，即，各包含一种选自周期表4A族过渡金属和两个与其配位的各具有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属配合物。使用金属茂化合物作为催化剂的烯烃聚合法公开在例如未审查的日本专利申请未决公开说明书58-19309(相当于EP069951)，60-35007(相当于EP129368)，61-130314(相当于EP0185918)，1-301706(相当于EP142143)和2-41303(相当于EP351392)。两类过渡金属配合物中的另一类是所谓“几何受限化合物”，即，各包含一种选自周期表4A族的过渡金属和一种与其配位的含环戊二烯基骨架的分子和供电子分子(如酰胺)之间的交联产物的过渡金属配合物，其中过渡金属和交联产物一起构成了一个含过渡金属的稠合环。使用几何受限化合物作为催化剂的烯烃聚合法公开在例如未审查的日本专利申请未决公开说明书3-163088(相当于EP416815)，5-194641(相当于EP502732)，5-230123(相当于EP514828)和6-306121。已经知道，对于用这些过渡金属配合物的任意一种作为催化剂且铝氧烷或阳离子产生体用作助催化剂的烯烃聚合法，获得的优点是可生产窄分子量分布的烯烃均聚物，而且能以高共聚性进行共聚，从而使生产出的烯烃共聚物具有均匀的共聚分布。
另一方面，业已试图使用第三类过渡金属配合物作为烯烃聚合用催化剂，这种催化剂含有一种选自周期表4A族的过渡金属，但不属于上述两类过渡金属配合物的任何一种。不过，这种不属于上述两类过渡金属配合物的第三类金属配合物与上述两类过渡金属配合物相比，具有低聚合活性，不能达到实际可接受的水平。作为用这种第三类过渡金属配合物的烯烃聚合法，未审查的专利申请未决公开说明书5-170820公开了一种用包括选自周期表4A族中的一种过渡金属和与其配位的两个配位体，即，具有环戊二烯基骨架的配位体和具有两个配位氧原子的螯合配位体的过渡金属配合物作为催化剂的聚合法，该配合物由式CpM(R1COCR2COR3)2X表示，其中M代表Zr或Hf，Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，R1，R2和R3分别表示烃基，且X表示卤原子或-SO3CF3。作为使用这种第三类过渡金属化合物的另一种烯烃聚合法，the Journal of Chemical Society，Chemical Communications[J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，18，1415-1417(1993)]公开了一种用包括选自周期表4A族中的一种过渡金属和与其配位的两个配体，即，具有环戊二烯基骨架的配位体和具有两个配位氮原子的螯合配位体的过渡金属配合物作为催化剂的聚合法，该配合物由CpM[(NSiMe3)2CPh]X2表示，其中M代表CH3，Ph代表C6H5，Cp代表C5H5或C5Me5，X代表氯原子或-CH2Ph和M代表Zr，Ti或Hf。在这些公开文献中公开的过渡金属配合物催化剂往往具有低活性。
所以，需要开发一种新型烯烃聚合催化剂，它不属于上述两类过渡金属配合物中的任何一种，但具有高聚合活性。
在这种情况下，本发明人对开发具有很高的烯烃聚合活性的新型过渡金属配位化合物做了广泛深入研究。结果，他们成功地获得了一种新型过渡金属配位化合物，并且发现该化合物具有很高的烯烃聚合活性。基于这一发现便完成了本发明。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种烯烃聚合用催化剂，它包含一种新型的过渡金属配位化合物。
本发明的另一目的是提供一种烯烃聚合用催化剂，它可有利地用于生产具有窄分子量分布的均聚物，和不但具有窄分子量分布而且具有均匀共聚分布的共聚物。
本发明的又一目的是提供一种烯烃聚合用催化剂，它可有利地用于生产冲击强度高、耐应力开裂性高、透明度高、低温热密封性优良、抗粘着性高、粘合性低、提取性低等的聚合物。
本发明的再一目的是提供一种用上述催化剂聚合烯烃的方法，该方法可用于生产具有上述优良性质的聚合物。
本领域专业人员从以下详细说明和所附的权利要求书中将更清楚地了解到本发明的前述和其它目的、特点和优点。
本发明提供了一种含过渡金属化合物的新型催化剂，作为烯烃聚合用催化剂，它具有很高的活性。本发明催化剂的过渡金属化合物的特征在于它具有特定的一价二齿阴离子螯合配位体，后者具有两个各配位到该过渡金属的配位原子，其中一个原子选自O，S，Se和Te，而另一个原子选自N，S，Se和Te。通过使用本发明的烯烃聚合用催化剂，可以生产分子量分布窄的均聚物或分子量分布窄且共聚分布均匀的共聚物。凭借本发明催化剂的上述特性，所得聚合物的优点在于冲击强度高、耐应力开裂性高、透明度高、低温热密封性优良、抗粘着性高、粘合性低、提取性低，等等。
本发明的烯烃聚合用催化剂是一种包括一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物含有选自Ti、Zr和Hf的一种过渡金属，和至少两个配位体的烯烃聚合用催化剂，其中一个配位体是具有环戊二烯基骨架的基团，剩下的至少一个配位体是具有两个各配位到过渡金属上的配位原子的一价二齿阴离子螯合配位体，其中一个配位原子选自O，S，Se和Te，而另一个选自N，S，Se和Te，且其中剩下的至少一个配位体中的一个通过桥基被任选地键合到具有环戊二烯基骨架的基团上。
用于本发明的过渡金属化合物优选与作为助催化剂的有机铝氧基化合物结合使用。
用于本发明的过渡金属化合物也优选与作为助催化剂的阳离子产生体结合使用。
本发明的一个方面，提供了一种烯烃聚合用催化剂，它包括一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物含有一种选自Ti，Zr和Hf的过渡金属，以及至少两个配位体，其中一个配位体是具有环戊二烯基骨架的基团，且剩下的至少一个配位体是具有两个各配位到该过渡金属上的配位原子的一价二齿阴离子螯合配位体，其中一个配位原子选自O，S，Se和Te，而另一个配位原子选自N，S，Se和Te，且其中剩下的至少一个配位体通过桥基被任选地键合到具有环戊二烯基骨架的基团上。
本发明的另一方面，提供了一种在上述催化剂存在下聚合烯烃的方法。
以下，对本发明的烯烃聚合用催化剂以及使用这种催化剂聚合烯烃的方法进行详细说明。
这里所用的术语“聚合”经常不仅指均聚合，而且指共聚合，且这里所用的术语“聚合物”经常不仅指均聚物，而且指共聚物。这里所用的术语“烃基”意指烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基和烷芳基中的任何一种。
本发明的烯烃聚合用催化剂包括一种含有选自Ti、Zr和Hf中的一种过渡金属的过渡金属化合物，以及一个具有环戊二烯基骨架的配位体与一个、两个或三个各具有两个配位原子的一价二齿阴离子螯合配位体的组合体，其中一个配位原子选自O，S，Se和Te，而另一个配位原子选自N，S，Se和Te。
术语“具有环戊二烯基骨架的配位体”意指未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基或稠合环类环戊二烯基，其中环戊二烯基环中的两个邻碳原子键合到其它碳原子上形成4-，5-或6-节环。取代的环戊二烯基具有1-5个取代基。这些取代基的例子有C1-C20烃基和被至少一个C1-C20烃基取代了的甲硅烷基。其中在环戊二烯基环中两个邻碳原子键合到其它碳原子上形成4-，5-或6-节环的稠合环类环戊二烯基的例子有茚基、四氢茚基和芴基。稠合环类环戊二烯基可具有取代基，例如C1-C20烃基或被C1-C20烃基取代了的甲硅烷基。
具有环戊二烯基骨架的基团的例子有环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基、(苯基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基、三苯基甲硅烷基环戊二烯基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、环己基环戊二烯基、烯丙基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、甲苯基环戊二烯基、茚基、1-甲基茚基、2-甲基茚基、4-甲基茚基、5-甲基茚基、2，4-二甲基茚基、4，7-二甲基茚基、2-甲基-4-乙基茚基，2-甲基-4，6-二异丙基茚基，萘基茚基，4，5，6，7-四氢茚基，2-甲基四氢茚基，芴基，2-甲基芴基、2，7-二叔丁基芴基，等等。
作为本发明聚合用催化剂的过渡金属化合物的例子，可以提到下式(1)表示的化合物CpML1mY3-m(1)上式(1)中Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，且M代表选自Ti、Zr和Hf的中心金属原子，它们是属于周期表4A族的过渡金属。
L1代表下式(2)表示的二齿螯合配位体
其中X1和X2分别是配位原子，其中X1代表O，S，Se或Te，且X2代表S，Se或Te。
具体地说，二齿螯合配位体L1选自一硫代氨基甲酸根合配位体(X1＝0，X2＝S)，二硫代氨基甲酸根合配位体(X1＝S，X2＝S)，一硒代氨基甲酸根合配位体(X1＝0，X2＝Se)，硫代硒代氨基甲酸根合配位体(X1＝S，X2＝Se)，二硒代氨基甲酸根合配位体(X1＝Se，X2＝Se)，一碲代氨基甲酸根合配位体(X1＝O，X2＝Te)，硫代碲代氨基甲酸根合配位体(X1＝S，X2＝Te)，硒代碲代氨基甲酸根合配位体(X1＝Se，X2＝Te)，以及二碲代氨基甲酸根合配位体(X1＝Te，X2＝Te)。上述任何氨基甲酸根合配位体都可用于本发明；不过，优选L1是一硫代氨基甲酸根合配位体或二硫代氨基甲酸根合配位体，更优选L1是二硫代氨基甲酸根合配位体。
R1和R2各独立地代表未取代的或取代的C1-C20烃基，条件是R1和R2被任选地彼此键合，以及R1，R2和N一起形成含氮原子的杂环。
作为R1和R2可以使用的烃基，可以提到C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；C5-C20环烷基，例如环戊基或环己基；C6-C20芳基，例如苯基、甲苯基或萘基；C7-C20芳基烷基，例如苄基或新戊苯基；C2-C20链烯基，例如烯丙基、2-丁烯基或2，3-二甲基-2-丁烯基；以及C2-C20炔基，例如2-丁炔基。由R1，R2和N形成的杂环的例子包括吡咯烷环、吡咯环、哌啶环，等等。在上述基团和环中，至少一个氢原子可以被一个选自卤原子、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷基甲硅烷基和C6-C20芳基甲硅烷基的取代基置换。
R1和R2可相同或不同。
式(1)中的Y代表卤原子、C1-C20烃基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20硫代芳氧基、被C1-C20烃基取代了的氨基、或被C1-C20烃基取代了的膦基。Y的具体例子有卤原子，例如氟、氯、溴或碘原子，C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；C5-C20环烷基，例如环戊基或环己基；C6-C20未取代的或取代的芳基，例如苯基、甲苯基或甲氧基苯基；C7-C20芳烷基，例如苄基或新戊苯基；C2-C20链烯基，例如烯丙基或2-丁烯基；C1-C20烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丁氧基；C1-C20硫代烷氧基，例如硫代异丙氧基或硫代苄基烷氧基；C6-C20芳氧基，例如苯氧基或对甲苯氧基；C6-C20硫代芳氧基，例如硫代苯氧基；被C1-C20烃基取代的氨基，例如二(正丙基)氨基或二苄基氨基；以及被C1-C20烃基取代了的膦基，例如二异戊膦基或二苯膦基。
式(1)中的m是1，2或3。
由式(1)表示的过渡金属化合物的具体例子包括以下指出的那些。不过，由式(1)表示的过渡金属化合物的例子并不限于这些化合物。
由式(1)表示的过渡金属化合物的具体例子包括(环戊二烯基)三(二乙基二硫代氨基甲酸根)合锆(环戊二烯基)三(二甲基二硫代氨基甲酸根)合锆(正丁基环戊二烯基)三(二甲基二硫代氨基甲酸根)合锆(1，3-二甲基环戊二烯基)三(二甲基二硫代氨基甲酸根)合锆(五甲基环戊二烯基)三(二甲基二硫代氨基甲酸根)合锆(茚基)三(二甲基二硫代氨基甲酸根)合锆(环戊二烯基)三(甲基乙基二硫代氨基甲酸根)合锆(甲基环戊二烯基)三(二正丙基二硫代氨基甲酸根)合锆(乙基环戊二烯基)三(二正丁基二硫代氨基甲酸根)合锆(正丙基环戊二烯基)三(二环己基二硫代氨基甲酸根)合锆(正丁基环戊二烯基)三(乙基环己基二硫代氨基甲酸根)合锆(1，3-二甲基环戊二烯基)三(苯基甲苯基二硫代氨基甲酸根)合锆(1，2，4-三甲基环戊二烯基)三(二苄基二硫代氨基甲酸根)合锆(四甲基环戊二烯基)三(二烯丙基二硫代氨基甲酸根)合锆(五甲基环戊二烯基)三(二异丙基二硫代氨基甲酸根)合锆(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)三(吡咯基二硫代氨基甲酸根)合锆(茚基)三(二正丁基二硒代二硫代氨基甲酸根)合锆
(四氢茚基)三(二甲基二碲代氨基甲酸根)合锆(芴基)三(二甲基一硫基氨基甲酸根)合锆(环戊二烯基)双(二甲基二硫代氨基甲酸根)氯合锆(正丁基环戊二烯基)双(二乙基二硫代氨基甲酸根)氯合锆(1，3-二甲基环戊二烯基)(二乙基二硫代氨基甲酸根)二甲基合锆(五甲基环戊二烯基)(二乙基二硫代氨基甲酸根)二苯基合锆(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)(吡咯烷基二硫代氨基甲酸根合)二苯氧基锆(茚基)双(二甲基二硫代氨基甲酸根)溴合锆(七甲基茚基)双(二苯基二硫代氨基甲酸根)氟合锆(2，7-二叔丁基芴基)(二甲基一硒代氨基甲酸根)二氨基合锆(五甲基环戊二烯基)(二甲基一碲代氨基甲酸根)二苯基合锆，以及(2，4，6-三甲基茚基)(二乙基硒代碲代氨基甲酸根)双(二苯膦基)合锆。
由式(1)表示的过渡金属化合物的具体例子还包括那些通过用钛或铪原子置换上述式(1)的锆化合物的锆原子得到的过渡金属化合物。
可采用几种方法生产式(1)CpML1mY3-m表示的过渡金属化合物。例如，可以按照以下反应式(15)，由下式(13)表示的过渡金属化合物(含周期表4A族中的一种金属)和由下式(14)表示的化合物生产由式(1)表示的过渡金属化合物。
CpMY3(13)其中M，Cp和Y按上式(1)定义；Z1L1(14)其中L1按上式(1)定义并由上式(2)表示，且Z1代表碱金属，例如Li，Na或K，或Ag；以及(15).
在式(15)的反应中，从效率看，优选当m＝1时，以相对于式(13)化合物的摩尔量等摩尔量使用上式(14)的化合物；当m＝2时，以两倍于式(13)的化合物摩尔量的摩尔量使用上式(14)的化合物；以及当m＝3时，以三倍于式(13)的化合物摩尔量的摩尔量使用上式(14)的化合物。
作为按照以上反应式(15)的反应例，在“无机化学”，26，3701-3703(1987)中报道了(五甲基环戊二烯基)三(二甲基二硫代氨基甲酸根)合锆的生产。基本上按上述反应方法也可生产类似化合物。
按照以下反应式(17)的反应，由下式(16)表示的金属茂化合物和上式(14)的化合物可有效地生产上式(1)中m＝3的过渡金属化合物，即式CpML13表示的过渡金属化合物。
Cp2MY2(16)其中M，Cp和Y分别按上式(1)定义，以及(17).
作为按照反应式(17)的反应例，在J.Am.Chem.Soc.，98,6932-6938(1976)中报道了(环戊二烯基)三(二甲基二硫代氨基甲酸根)合锆的生产，以及在“无机化学”，23，1079-1089(1984)中报道了(环戊二烯基)三(二甲基二硫代氨基甲酸根合)钛，(环戊二烯基)三(二甲基二硫代氨基甲酸根)合锆，以及(环戊二烯基)三(二甲基二硫代氨基甲酸根)合铪的生产。按照上述反应方法也可生产类似化合物。
对于进行反应式(15)和(17)的各反应的条件来说，反应温度一般是-20～100℃，优选0-80℃，且反应时间一般是0.1-70小时，优选0.5-50小时。可用于这些反应的溶剂的例子有脂族烃，例如己烷和癸烷；醚，例如乙醚和四氢呋喃；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。在这些溶剂中，优选卤代烃。这些反应溶剂的普通用量为以上化合物(13)或以上化合物(16)用量(重量)的10-500倍。
采用上述生产方法，可生产所需的过渡金属化合物。由此生产的过渡金属化合物可采用以下方法纯化过滤含有所得过渡金属化合物的反应混合物以得到滤液；对滤液进行减压浓缩以分离过渡金属化合物；对分离出的过渡金属化合物进行重结晶；以及将重结晶的过渡金属化合物减压干燥。
作为本发明催化剂的过渡金属化合物的另一例子，可以提到由下式(3)表示的化合物CpML2mY3-m(3)上式(3)中Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，M代表过渡金属，它是中心金属原子且选自Ti、Zr和Hf，以及L2代表由下式(4)表示的二齿螯合配位体
其中各X1和X2是配位原子，其中X1代表O，S，Se或Te，X2代表S，Se或Te，以及X3代表O，S，Se或Te。
也就是说，二齿螯合配位体L2的例子包括一硫代碳酸根合配位体(X1＝O，X2＝S，X3＝O)硫代一硫代碳酸根合配位体(X1＝O，X2＝S，X3＝S)硒代一硫代碳酸根合配位体(X1＝O，X2＝S，X3＝Se)碲代一硫代碳酸根合配位体(X1＝O，X2＝S，X3＝Te)一硒代碳酸根合配位体(X1＝O，X2＝Se，X3＝O)硫代一硒代碳酸根合配位体(X1＝O，X2＝Se，X3＝S)硒代一硒代碳酸根合配位体(X1＝O，X2＝Se，X3＝Se)碲代一硒代碳酸根合配位体(X1＝O，X2＝Se，X3＝Te)一碲代碳酸根合配位体(X1＝O，X2＝Te，X3＝O)硫代一碲代碳酸根合配位体(X1＝O，X2＝Te，X3＝S)硒代一碲代碳酸根合配位体(X1＝O，X2＝Te，X3＝Se)碲代一碲代碳酸根合配位体(X1＝O，X2＝Te，X3＝Te)二硫代碳酸根合配位体(X1＝S，X2＝S，X3＝O)三硫代碳酸根合配位体(X1＝S，X2＝S，X3＝S)硒代二硫代碳酸根合配位体(X1＝S，X2＝S，X3＝Se)碲代二硫代碳酸根合配位体(X1＝S，X2＝S，X3＝Te)硫代硒代碳酸根合配位体(X1＝S，X2＝Se，X3＝O)二硫代硒代碳酸根合配位体(X1＝S，X2＝Se，X3＝S)硒代硫代硒代碳酸根合配位体(X1＝S，X2＝Se，X3＝Se)碲代硫代硒代碳酸根合配位体(X1＝S，X2=Se，X3＝Te)硫代碲代碳酸根合配位体(X1＝S，X2＝Te，X3＝O)硫代硫代碲代碳酸根合配位体(X1＝S，X2＝Te，X3＝S)硒代硫代碲代碳酸根合配位体(X1＝S，X2＝Te，X3＝Se)碲代硫代碲代碳酸根合配位体(X1＝S，X2＝Te，X3＝Te)二硒代碳酸根合配位体(X1＝Se，X2＝Se，X3＝O)硫代二硒代碳酸根合配位体(X1＝Se，X2＝Se，X3＝S)三硒代碳酸根合配位体(X1＝Se，X2＝Se，X3＝Se)碲代二硒代碳酸根合配位体(X1＝Se，X2＝Se，X3＝Te)硒代碲代碳酸根合配位体(X1＝Se，X2＝Te，X3＝O)硫代硒代碲代碳酸根合配位体(X1＝Se，X2＝Te，X3＝S)二硒代碲代碳酸根合配位体(X1＝Se，X2＝Te，X3＝Se)碲代硒代碲代碳酸根合配位体(X1＝Se，X2＝Te，X3＝Te)二碲代碳酸根合配位体(X1＝Te，X2＝Te，X3＝O)硫代二碲代碳酸根合配位体(X1＝Te，X2＝Te，X3＝S)硒代二碲代碳酸根合配位体(X1＝Te，X2＝Te，X3＝Se)三碲代碳酸根合配位体(X1＝Te，X2＝Te，X3＝Te)，等等。
在上式(4)中，R3代表未取代的或取代的C1-C20烃基。R3的例子有C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；C5-C20环烷基，例如环戊基或环己基；C6-C20芳基，例如苯基、甲苯基或萘基；C7-C20芳基烷基，例如苄基或新戊苯基(neophyl)；C2-C20链烯基，例如烯丙基或2-丁烯基；以及C2-C20炔基，例如2-丁炔基。这些烃基的至少一个氢原子均可被选自卤原子、C1-C20烷氧基、C1-C20芳氧基、C1-C20烷基甲硅烷基和C6-C20芳基甲硅烷基的一种取代基或原子置换。
上式(3)中，Y代表卤原子、C1-C20烃基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20硫代芳氧基、被C1-C20烃基取代了的氨基或被C1-C20烃基取代了的膦基。
Y的具体例子包括卤原子，例如氟、氯、溴或碘原子；C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；C5-C20环烷基，例如环戊基或环己基；C6-C20未取代的或取代的芳基，例如苯基、甲苯基或甲氧基苯基；C7-C20芳烷基，例如苄基或新戊苯基；C2-C20链烯基，例如烯丙基或2-丁烯基；C1-C20烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或正丁氧基；C1-C20硫代烷氧基，例如硫代异丙氧基或硫代苄基烷氧基；C6-C20芳氧基，例如苯氧基或对甲苯氧基；C6-C20硫代芳氧基，例如硫代苯氧基；被C1-C20烃基取代了的氨基，例如二(正丙基)氨基或二苄氨基；以及被C1-C20烃基取代了的膦基，例如二异戊膦基或二苯膦基。
在式(3)中，m代表1，2或3。
由式(3)表示的过渡金属化合物的具体例子包括以下提到的那些。不过，由式(3)表示的过渡金属化合物的例子不限于这些化合物。
由式(3)表示的过渡金属化合物的具体例子包括(环戊二烯基)三(O-甲基二硫代碳酸根)合锆(环戊二烯基)三(O-乙基二硫代碳酸根)合锆(1，3-二甲基环戊二烯基)三(O-乙基二硫代碳酸根)合锆(正丁基环戊二烯基)三(O-乙基二硫代碳酸根)合锆(五甲基环戊二烯基)三(O-乙基二硫代碳酸根)合锆(茚基)三(O-乙基二硫代碳酸根)合锆(环戊二烯基)三(S-甲基三硫代碳酸根)合锆(甲基环戊二烯基)三(O-乙基二硫代碳酸根)合锆(甲基环戊二烯基)三(S-乙基三硫代碳酸根)合锆(乙基环戊二烯基)三(O-异丙基二硫代碳酸根)合锆(正丙基环戊二烯基)三(S-异丙基三硫代碳酸根)合锆(正丁基环戊二烯基)三(O-正丁基二硫代碳酸根)合锆(正丁基环戊二烯基)三(S-正丁基三硫代碳酸根)合锆(1，3-二甲基环戊二烯基)三(O-异戊基二硫代碳酸根)合锆(1，2，4-三甲基环戊二烯基)三(S-异戊基三硫代碳酸根)合锆(四甲基环戊二烯基)三(O-环己二硫代碳酸根)合锆(五甲基环戊二烯基)三(S-环己基三硫代碳酸根)合锆(五甲基环戊二烯基)三(O-甲苯基二硫代碳酸根)合锆(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)三(S-甲苯基三硫代碳酸根)合锆(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三(O-苄基二硫代碳酸根)合锆(环戊二烯基)三(Se-乙基三硒代碳酸根)合锆(茚基)三(O-苄基一硒代碳酸根)合锆(茚基)三(O-3-甲基-2-戊烯-1-基二硒代碳酸根)合锆(茚基)三(Te-甲基三碲代碳酸根)合锆(四氢茚基)三(O-甲基一碲代碳酸根)合锆(芴基)三(O-乙基二碲代碳酸根)合锆(芴基)三(O-苄基硒代碲代碳酸根)合锆(正丁基环戊二烯基)(O-乙基二硫代碳酸根)二氯合锆(1，3-二甲基环戊二烯基)(O-乙基二硫代碳酸根)合锆(1，2，4-三甲基环戊二烯基)(O-正丙基二硫代碳酸根)二甲基合锆(五甲基环戊二烯基)(O-乙基二硫代碳酸根)二苯基合锆(茚基)(O-异丁基二硫代碳酸根合)二乙氧基合锆(四氢茚基)(O-仲丁基二硫代碳酸根)二氨基合锆(芴基)双(O-乙基二硫代碳酸根)氯合锆(环戊二烯基)双(O-乙基二硫代碳酸根合)异丙基合锆(正丁基环戊二烯基)双(O-乙基二硫代碳酸根)苄基合锆(五甲基环戊二烯基)双(O-环己基二硒代碳酸根)甲氧基合锆，以及(五甲基环戊二烯基)双(O-异戊基二碲代碳酸根)膦基合锆由上式(3)表示的过渡金属化合物的例子包括用钛或铪置换上述锆化合物中的锆得到的那些物质。
采用几种方法均可制备上式(3)CpML2mY3-m的过渡金属化合物。例如，采用由以下反应式(19)表示的反应，由下式(13)表示的过渡金属化合物和下式(18)表示的化合物可制备上式(3)表示的过渡金属化合物。
CpML3(13)其中M，Cp和Y分别按照上式(3)定义；Z1L2(18)其中L2按上式(3)定义，且由式(4)表示，以及Z1代表碱金属，例如Li，Na或K，或Ag；以及(19).
在上式(19)的反应中，从效率看，优选当m＝1时，以相对于式(13)化合物的摩尔量等摩尔量使用上式(18)的化合物，当m＝2时，以两倍于式(13)化合物的摩尔量的摩尔量使用上式(18)的化合物，以及当m＝3时，以三倍于式(13)化合物的摩尔量的摩尔量使用上式(18)的化合物。
采用以下反应式(20)表示的反应，由下式(16)表示的金属茂化合物和上式(18)的化合物可有效地生产上式(3)中m为3的过渡金属化合物，即由式CpML23表示的过渡金属化合物。
Cp2MY2(16)其中M，Cp和Y分别按照上式(3)定义；以及(20).
对于进行反应式(19)和(20)的各反应条件，反应温度一般是-20-100℃，优选0-80℃，且反应时间一般是0.1-70小时，优选0.5-50小时。可用于这些反应的反应溶剂的例子有脂族烃，例如己烷和癸烷；醚，例如乙醚和四氢呋喃；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；以及卤代烃，例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。在这些溶剂中，优选卤化烃。这些反应溶剂的普通用量为上式(13)的化合物或上式(16)的化合物的用量(重量)的10-500倍。
采用上述生产方法，可生产所需的过渡金属化合物。由此生产的过渡金属化合物可采用以下方法纯化过滤含有所得过渡金属化合物的反应混合物以得到滤液；对滤液进行减压浓缩以分离过渡金属化合物；对分离出的过渡金属化合物进行重结晶；以及将重结晶的过渡金属化合物减压干燥。
作为本发明的过渡金属化合物的又一例子，可以提到含有二齿螯合配位体L3的化合物，该化合物由下式(5)或(6)表示CpM(L3-R4)mY3-m(5)(Cq-A-L3)M(L3-R4)nY2-n(6).
在上式(5)和(6)中Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，Cq代表具有共价键合到A上的环戊二烯基骨架的基团，M代表过渡金属，它是中心金属原子且是Ti，Zr或Hf，L3代表由下式(7)表示的二齿螯合官能团
其中各X1和X2是配位原子，其中X1代表O，S，Se或Te，且X2代表S，Se或Te，以及R5由X5R7或R7表示，其中X5代表O，S，Se或Te，且R7代表未取代的或取代的C1-C20烃基。
R7的例子有C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；C5-C20环烷基，例如环戊基或环己基；C6-C20芳基，例如苯基、甲苯基或萘基；C7-C20芳基烷基，例如苄基或新戊苯基；C2-C20链烯基，例如烯丙基或2-丁烯基以及C2-C20炔基，例如2-丁烯基。R7的这些烃基的至少一个氢原子均可被选自卤原子、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷基甲硅烷基和C6-C20芳基甲硅烷基的一种取代基置换。
在上式(5)和(6)中，(L3-R4)代表由下式(21)表示的二齿螯合配位体
其中X1，X2和R5按上式(7)定义在上式(5)和(6)中，R4由X4R6或R6表示，其中X4代表O，S，Se或Te，且R6代表未取代的或取代的C1-C20烃基。R6烃基的至少一个氢原子可以被选自卤原子、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷基甲硅烷基和C6-C20芳基甲硅烷基的一种取代基或原子置换。
在上式(6)中，(Cq-A-L3)代表一种配位体，其中二齿螯合官能团L3和具有环戊二烯基骨架的Cq基通过桥基A彼此键链。
在式(6)中，A代表由共价键成桥的桥基或原子，并选自-CR82CR82-，-CR8＝CR8-，-SiR82-，-SiR82SiR82-，-CR82-，-GeR82-，-BR8-，-AlR8-，-pR8-，-P(O)R82-，-NR8-，-SO2-，-SO-，-O-，-S-，-Ge-，-Sn-，和-CO-，其中R8代表氢原子、卤原子或未取代的或取代的C1-C20烃基。R8的烃基的至少一个氢原子可以被一取代基或原子取代，该取代基或原子选自卤原子、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷基甲硅烷基和C6-C20芳基甲硅烷基。
在上式(5)和(6)中，Y代表卤原子、C1-C20烃基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20硫芳氧基、被C1-C20烃基取代的氨基或被C1-C20烃基取代的膦基。
Y的例子包括卤原子，例如氟、氯、溴或碘原子；C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；C5-C20环烷基，例如环戊基或环己基；C6-C20未取代的或取代的芳基，例如苯基、甲苯基或甲氧苯基；C7-C20芳烷基，例如苄基或新戊苯基；C2-C20链烯基，例如烯丙基或2-丁烯基；C1-C20烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或正丁氧基；C1-C20硫烷氧基，例如硫异丙氧基或硫苄基烷氧基；C6-C20芳氧基，例如苯氧基或对甲苯氧基；C6-C20硫芳氧基，例如硫苯氧基；被C1-C20烃基取代的氨基，例如二正丙氨基或二苄氨基；以及被C1-C20烃基取代的膦基，例如二异戊膦基或二苯膦基。
在上式(5)和(6)中，m代表1，2或3，且n代表0，1或2。
由式(5)或(6)表示的过渡金属化合物的具体例子包括以下提取到的那些。不过，由式(5)或(6)表示的过渡金属化合物的例子并不限于这些化合物。
由式(5)或(6)表示的过渡金属化合物的具体例子包括(环戊二烯基)三(O，O′-二甲基二硫代磷酸根)合锆(环戊二烯基)三(O，O′-二乙基二硫代磷酸根)合锆(正丁基环戊二烯基)三(O，O′-二乙基二硫代磷酸根)合锆(1，3-二甲基环戊二烯基)三(O，O′-二乙基二硫代磷酸根)合锆(五甲基环戊二烯基)三(O，O′-二乙基二硫代磷酸根)合锆(茚基)三(O，O′-二乙基二硫代磷酸根)合锆(环戊二烯基)三(S，S′-二甲基四硫代磷酸根)合锆(甲基环戊二烯基)三(O，O′-二乙基二硫代磷酸根)合锆(乙基环戊二烯基)三(O，O′-二异丙基二硫代磷酸根)合锆(正丙基环戊二烯基)三(O，O′-二环己基二硫代磷酸根)合锆(正丁基环戊二烯基)三(O，O′-二苯基二硫代磷酸根)合锆(1，3-二甲基环戊二烯基)三(O，O′-二苄基二硫代磷酸根)合锆(1，3，4-三甲基环戊二烯基)三(O-乙基-O′-苯基二硫代磷酸根)合锆(四甲基环戊二烯基)三(S，S′-二环己基四硫代磷酸根)合锆(五甲基环戊二烯基)三(O，O′-二甲基二硒代磷酸根)合锆(五甲基环戊二烯基)三(O，O′-二苯基二碲代磷酸根)合锆(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三(O，O′-二苄基一硫代磷酸根)合锆(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)三(S，S′-二苄基四硫代磷酸根)合锆(茚基)三(O，O′-二烯丙基一碲代磷酸根)合锆(四氢茚基)三(O，O′-二环己基一硒代磷酸根)合锆(环戊二烯基)三(二乙基二硫代次膦酸根)合锆(1，2，4-三甲基环戊二烯基)三(二苯基二硫代次膦酸根)合锆(五甲基环戊二烯基)三(乙基苯基二硫代次膦酸根)合锆(环戊二烯基)双(O，O′-二乙基二硫代磷酸根)氯合锆(甲基环戊二烯基)双(O，O′-二正丙基二硫代磷酸根)溴合锆(2，7-二叔丁基芴基)双(O，O′-二乙基二硫代磷酸根)氯合锆(环戊二烯基)双(O，O′-二乙基二硫代磷酸根)苄基合锆(五甲基环戊二烯基)双(S，S′-二环己基四硫代磷酸根)异丁基合锆(五甲基环戊二烯基)双(O，O′-二异戊基一硫代磷酸根)苯氧基合锆(1，2，4-三甲基环戊二烯基)(O，O′-二正丁基二硫代磷酸根)二溴合锆(1，3-二甲基甲基环戊二烯基)(O，O′-二环己基一硫代磷酸根)二苄基合锆(正丁基环戊二烯基)双(O，O′-二异丁基二硒代磷酸根)二苯基合锆(茚基)(O，O′-二苯基二碲代磷酸根)二氯合锆(环戊二烯基)二甲基亚甲硅基(O-苯基二硫代膦酸根)二氯合锆(四甲基环戊二烯基)二甲基亚甲硅基(O-2，4，6-三甲基苯基膦酸根)二氯合锆(3，4-二甲基环戊二烯基)二甲基亚甲硅基(O-乙基二硫代膦酸根)二氯合锆(3-甲基环戊二烯基)四乙基二亚甲硅基(O-3，5-二甲苯基二硫代膦酸根)二氯合锆(环戊二烯基)亚异丙基(O-对甲苯基二硫代膦酸根)二氯合锆(四甲基环戊二烯基)亚乙基(苯基二硫代次膦酸根)二甲氧基合锆(茚基)二甲基亚甲硅基(O-苯基二硫代膦酸根)双(O，O′-二苯基二硫代磷酸根)合锆(四氢茚基)亚异丙基(O-正丁基二硫代膦酸根)二氯合锆，以及(芴基)甲基亚甲硼基(O-乙基膦酸根)二氯合锆。
由上式(5)或(6)表示的过渡金属化合物的例子也包括那些用钛或铪置换上述锆化合物中的锆得到的物质。
可采用几种方法生产式(5)CpM(L3-R4)mY3-m的过渡金属化合物。
例如，采用以下反应式(22)表示的反应，由下式(13)表示的过渡金属化合物和下式(55)表示的化合物生产式(5)表示的过渡金属化合物。
CpMY3(13)其中M，Cp和Y分别按上式(5)定义；Z2(L3-R4) (55)其中L3按上式(5)定义，且由上式(7)表示，Z2代表碱金属，例如Li，Na或K，或选自NH4和Ag中的一种成分；以及
(22).
在式(22)的反应中，从效率看，优选当m＝1时，以相对于式(13)化合物的摩尔量的等摩尔量使用上式(55)化合物，当m＝2时，以两倍于式(13)化合物的摩尔量的摩尔量使用上式(55)化合物，以及当m＝3时，以三倍于式(13)化合物摩尔量的摩尔量使用上式(55)的化合物。
采用以下反应式(23)表示的反应，从下式(16)表示的金属茂化合物和上式(21)的化合物可以有效地生产上式(5)中m＝3的过渡金属化合物，即，由式CpM(L3-R4)3表示的过渡金属化合物。
Cp2MY2(16)其中M，Cp和Y分别按上式(5)定义；以及
(23).
对于进行反应式(22)和(20)的各反应的条件来说，反应温度一般是-20-100℃，优选0-80℃，且反应时间一般是0.1-70小时，优选0.5-50小时。可用于这些反应的反应溶剂的例子有脂族烃，例如己烷和癸烷；醚，例如乙醚和四氢呋喃；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。在这些溶剂中，优选卤代烃。这些反应溶剂的普通用量为以上化合物(13)或以上化合物(16)用量(重量)的10-500倍。
采用上述生产方法，可生产所需的过渡金属化合物。由此生产的过渡金属化合物可采用以下方法纯化过滤含有所得过渡金属化合物的反应混合物以得到滤液；对滤液进行减压浓缩以分离过渡金属化合物；对分离出的过渡金属化合物进行重结晶；以及将重结晶的过渡金属化合物减压干燥。
另一方面，例如采用以下方法，可以生产具有含桥基配位体(Cq-A-L3)的过渡金属化合物，即，式(6)的过渡金属化合物(Cq-A-L3)M(L3-R4)nY2-n。
也就是说，使用式(24)表示的化合物(它具有带环戊二烯基骨架和桥基的基团)，下式(25)表示的有机磷化合物，下式(26)表示的化合物，下式(27)表示的有机碱金属化合物和下式(28)表示的过渡金属化合物，可依次进行以下反应式(29)，(30)，(31)和(32)表示的反应。
Cq-A-W(24)其中Cq和A分别按上式(6)定义，W代表反应性基团，例如卤原子、氢原子或烷氧基；Z3(PR5H) (25)其中R5按上式(7)定义，且Z3代表碱金属，例如Li，Na或K；X1X2(26)其中X1和X2分别按上式(7)定义，且X1和X2可相同或不同；R21-Z4(27)其中R21是烃基，且Z4代表碱金属，例如Li，Na或K；MY4(28)其中M和Y分别按上式(6)定义；(29)；(30)；(31)；和(32).举例来说，通过使(Cq-A-L3)MY2[由反应式(32)的反应获得]与等摩尔量的Z2(L3-R4)[即，上式(55)的化合物]按照以下反应式(33)进行反应，可以制备式(6)的过渡金属化合物(Cq-A-L3)M(L3-R4)Y。
(33).
对于进行反应式(29)，(30)，(31)，(32)和(33)的各反应的条件来说，反应温度一般是-20-100℃，优选0-80℃，且反应时间一般是0.1-70小时，优选0.5-50小时。可用于这些反应的反应溶剂的例子有脂族烃，例如己烷和癸烷；醚，例如乙醚和四氢呋喃；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷；醇，如甲醇和乙醇；和水。作为反应式(29)的反应用溶剂，优选芳烃。作为反应式(33)的反应用溶剂，优选卤代烃。这些反应溶剂的普通用量为起始化合物用量的10-500倍(重量)。
采用上述生产方法，可生产所需的过渡金属化合物。由此生产的过渡金属化合物可采用以下方法纯化过滤含有所得过渡金属化合物的反应混合物以得到滤液；对滤液进行减压浓缩以分离过渡金属化合物；对分离出的过渡金属化合物进行重结晶；以及将重结晶的过渡金属化合物减压干燥。
采用以下方法，也可生产式(6)的过渡金属化合物(Cq-A-L3)M(L3-R4)nY2-n，其中桥基A是取代的亚甲基CR212。也就是说，首先，按照下述反应式(34)表示的反应，从下述式(33)表示的化合物和式(25)的化合物生产式Cq-A-PR5H表示的化合物。然后，使用所得式Cq-A-PR5H的化合物，依次进行以上反应式(30)，(31)，(32)和(33)的反应。
其中两个R22中的每个分别独立地代表氢原子或C1-C5烃基，例如甲基或叔丁基，四个R23的每个分别独立地代表氢原子，C1-C5烃基或被C1-C20烃基取代了的甲硅烷基，条件是两个相邻的R23任选地彼此键合，形成4-，5-或6-节环。
对于进行反应式(35)的反应条件，反应温度一般为-20-100℃，优选0-80℃，且反应时间一般为0.1-20小时，优选0.2-10小时。作为可用于该反应的反应溶剂的例子，可以提到脂族烃，例如己烷和癸烷；醚，例如乙醚和四氢呋喃；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；以及卤代烃，例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。在这些溶剂中，优选醚。这些反应溶剂的普通用量为式(34)化合物用量(重量)的10-500倍。
作为本发明催化剂的过渡金属化合物的又一例子，可以提到由下式(8)表示的化合物CpML4nY3-n(8)在上式(8)中Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，M代表过渡金属，它是中心金属原子且为Ti，Zr或Hf，L4代表由下式(9)表示的二齿螯合配位体
在上式(9)中，R9，R10，R11，R12，R13和R14各独立地代表氢原子，卤原子，取代的或未取代的C1-C20烃基，取代的或未取代的C1-C20烷氧基，或被未取代的或取代的C1-C20烃基取代了的甲硅烷基，条件是当R9，R10，R11，R12，R13和R14各独立地代表未取代的或取代的烃基时，R9和R10、R11和R12以及R12和R13中的至少一对组合体任选地彼此键合，以便R9和R10、R11和R12以及R12和R13中的至少一对组合体形成4-，5-或6-节环。R9，R10，R11，R12，R13和R14每个可使用的原子或基团的例子有氢原子；卤原子，如氟、氯、溴或碘原子；C1-C20烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；C5-C20环烷基，如环戊基或环己基；C6-C20芳基，例如苯基、甲苯基或萘基；C7-C20芳烷基，如苄基或新戊苯基；C2-C20链烯基，如烯丙基或2-丁烯基；C2-C20炔基，如2-丁炔基；C1-C20烷氧基，如甲氧基、乙氧基或苯氧基；以及C1-C20三烷基甲硅烷基。这些基团中的每个基团的至少一个氢原子可以被一个取代基或原子取代，它们选自卤原子，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C1-C20烷基甲硅烷基和C6-C20芳基甲硅烷基。其中至少一个组合体R9和R10、R11和R12以及R12和R13中的至少一对彼此键合形成至少一个碳环的碳环骨架的例子有喹啉结构，其中R12和R13彼此键合成6-节芳环；吖啶结构，其中R9和R10彼此键合形成6-节芳环且R12和R13也彼此键合形成另一6-节芳环；以及异喹啉结构，其中R10和R11配对或R11和R12配对彼此键合形成6-节芳环。
在上式(9)中，X6代表O，S，Se或Te。
在上式(8)中，Y代表卤原子，C1-C20烃基，C1-C20烷氧基，C1-C20硫烷氧基，C6-C20芳氧基，C6-C20硫芳氧基，被C1-C20烃基取代了的氨基，或C1-C20烃基取代了的膦基。
Y的具体例子有卤原子，如氟、氯或碘原子；C1-C20烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；C5-C20环烷基，如环戊基或环己基；C6-C20未取代的或取代的芳基，如苯基、甲苯基或甲氧苯基；C7-C20芳烷基，如苄基或新戊苯基；C2-C20链烯基，如烯丙基或2-丁烯基；C1-C20烷氧基，如甲氧基、乙氧基或正丁氧基；C1-C20硫烷氧基，如硫异丙氧基或硫苄烷氧基；C6-C20芳氧基，如苯氧基或对甲苯氧基；C6-C20硫芳氧基，如硫苯氧基；被C1-C20烃基取代了的氨基，如二正丙氨基或二苄氨基；以及被C1-C20烃基取代了的膦基，如二异戊基膦基或二苯基膦基。
在上式(8)中，n代表1或2。
上式(8)表示的过渡金属化合物(其中L4由上式(9)表示)的代表例包括下面提到的那些。不过，由式(8)表示的过渡金属化合物(其中L4由式(9)表示)的例子不限于这些化合物。
这些过渡金属化合物的例子有(环戊二烯基)双(2-吡啶基甲醇根)氯合锆，(正丁基环戊二烯基)双(2-吡啶基甲醇根)氯合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)双(2-吡啶基甲醇根)氯合锆，(五甲基环戊二烯基)双(2-吡啶基甲醇根)氯合锆，(茚基)双(2-吡啶基甲醇根)氯合锆，(环戊二烯基)双(3-乙氧基-2-吡啶基甲醇根)溴合锆，(环戊二烯基)双(2-吡啶基甲醇根)氯合锆，(甲基环戊二烯基)双(2-吡啶基甲醇根)氯合锆，(甲基环戊二烯基)双(4-甲基-2-吡啶基甲醇根)氯合锆，(正丙基环戊二烯基)双(3，4-二甲基-2-吡啶基甲醇根)甲基合锆，(正丁基环戊二烯基)双(2-吡啶基苯基甲醇根)氯合锆，(正丁基环戊二烯基)双(2-吡啶基甲醇根)乙氧基合锆，(正丁基环戊二烯基)双(2-吡啶基甲硫基)苯基合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)二[(3-丙基-2-吡啶基)甲醇根]氯合锆，(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二[1-(3-丙基-2-吡啶基)乙醇根]苄基合锆，(四甲基环戊二烯基)双(4-氯-2-吡啶基甲醇根)氯合锆，(五甲基环戊二烯基)双(2-吡啶基甲醇根)氯合锆，(五甲基环戊二烯基)双(2-吡啶基二苯基甲醇根)氯合锆，(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二[1-(2-吡啶基)-2-甲基丙醇根]氯合锆，(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)双(2-吡啶基甲醇根)氯合锆，(茚基)双(2-吡啶基甲醇根)苯氧基合锆，(茚基)双(2-吡啶基甲基硫代)氯合锆，(四氢茚基)双(4-甲基-2-吡啶基甲醇根)二甲基氨基合锆，(2，4，6-三甲基茚基)双(2-吡啶基甲醇根)二苯基膦基合锆，(芴基)双(2-吡啶基-苯基甲醇根)-氯合锆，(2，7-二叔丁基芴基)双(2-吡啶基甲醇根)氯合锆，(环戊二烯基)(2-吡啶基甲醇根)二氯合锆，(环戊二烯基)(2-吡啶基甲基硫代)二氯合锆，(甲基环戊二烯基)(2-吡啶基甲醇根)二氯合锆，(正丙基环戊二烯基)(3，4-二甲基-2-吡啶基甲醇根)二甲基合锆，(正丁基环戊二烯基)双(2-吡啶基-苯基甲醇根)氯合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)(3-丙基-2-吡啶基甲醇根)二乙氧基合锆，(1，2，4-三甲基环戊二烯基)〔1-(3-丙基-2-吡啶基)乙硫基〕二苄基合锆，(四甲基环戊二烯基)(4-氯-2-吡啶甲醇根)二烯丙基合锆，(五甲基环戊二烯基)双(2-吡啶基甲醇根)碘合锆，(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)(2-吡啶基甲醇根)甲基苯基合锆，(茚基)(2-吡啶基甲醇根)二氨基合锆，(四氢茚基)(3-乙氧基-2-吡啶基甲醇根)双(二苯基膦基)合锆，(芴基)(2-吡啶基甲醇根)二氯合锆，(环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)氯合锆，(正丁基环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)氯合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)氯合锆，(五甲基环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)氯合锆，(茚基)双(8-羟基喹啉根)氯合锆，(环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)溴合锆，(环戊二烯基)双(5-氯-8-羟基喹啉根)氯合锆，(甲基环戊二烯基)双(5-氯-7-碘-8-羟基喹啉根)异丙基合锆，(甲基环戊二烯基)双(2-甲基-8-羟基喹啉根)氯合锆，(乙基环戊二烯基)双(10-吖啶根)氯合锆，(乙基环戊二烯基)双(2，7-二甲基-8-羟基喹啉根)苯基合锆，(正丙基环戊二烯基)双(2-乙基-5-碘-8-羟基喹啉根)氯合锆，(正丁基环戊二烯基)双(10-吖啶根)氯合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)环己基合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)双(7-正丙基-8-羟基喹啉根)氯合锆，(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(7-氯-8-羟基喹啉根)氯合锆，(四甲基环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)苄基合锆，(五甲基环戊二烯基)双(2-甲基-8-羟基喹啉根)氯合锆，(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)氯合锆，(芴基)双(7-氯-8-羟基喹啉根)氯合锆，(环戊二烯基)(8-羟基喹啉根)二氯合锆，(甲基环戊二烯基)(8-吖啶根)二苯氧基合锆，(乙基环戊二烯基)(7-氯-8-羟基喹啉根)二溴合锆，(正丙基环戊二烯基)(8-羟基喹啉根)二环己基合锆，(正丁基环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)氨基合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)(10-吖啶根)二氯合锆，(1，2，4-三甲基环戊二烯基)(8-羟基喹啉根)二氯合锆，(五甲基环戊二烯基)(2-甲基-8-羟基喹啉根)二甲氧基合锆，(茚基)(8-羟基喹啉根)二氯合锆，和(芴基)(7-正丙基-8-羟基喹啉根)二氯合锆。
用上述式(8)表示的过渡金属化合物的例子也包括那些用钛或铪置换上述锆化合物中锆获得的化合物。
上述式(8)过渡金属化合物CpML4nY3-n可用几种方法制备。
例如，上述式(8)过渡金属化合物可由下式(13)所示的4A族过渡金属化合物和下式(36)所示的化合物用下列反应式(37)所示反应制备。
CpMY3(13)其中M，Cp和Y分别定义同上式(8)；L4H (36)其中L4定义同上式(8)且由式(9)表示；和(37)在式(37)反应中，从效率来看，优选当n＝1时，式(36)化合物与式(13)化合物使用等摩尔量，当n＝2时，式(36)化合物使用的摩尔量为上式(13)化合物的2倍。
式(8)过渡金属化合物，其中n＝2即式CpML42Y所示的过渡金属化合物可有效地由下式(16)所示金属茂化合物和式(36)化合物用下式(38)所示反应来制备。
Cp2MY2(16)其中M，Cp和Y定义同式(8)；和(38)作为该反应的例子，化学协会杂志〔J.Chem.Soc.(A)〕，15，2487-2491(1971)年公开了制备(环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)氟合钛，(环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)氯合钛，(环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)溴合钛，(环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)氯合锆，(环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)溴合锆，和(环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)溴合铪。类似化合物也可基本上按上述方法制备。
在反应式(37)和(38)中，为有效地制备所希望的化合物，叔胺如三乙胺或三异丁基胺可用来捕集付产品HY。当使用叔胺时，叔胺的摩尔量通常为式(36)化合物摩尔量的1～100倍。
关于进行反应式(37)和(38)反应的条件，反应温度通常为-20～100℃，优选0～80℃，反应时间通常为0.1～50小时，优选0.5～30小时。可用于反应中的反应溶剂的例子可提及脂肪烃如己烷和癸烷；醚如乙醚和四氢呋喃；芳烃如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃，如四氯化碳，氯仿和二氯甲烷；和含氮化合物，如乙腈和吡啶。在这些溶剂中，优选乙腈。这些溶剂的用量通常为式(13)化合物或式(16)化合物10～500倍(重量)。
用上述制备方法，可制备所希望的过渡金属化合物。这样制得的过渡金属化合物可用下列方法纯化将含所得过渡金属化合物的反应混合物过滤得滤液；将滤液在减压下浓缩以分离过渡金属化合物；将分离出的化合物重结晶；重结晶后的化合物在减压下干燥。
作为本发明烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物的进一步例子，可提及有二齿螯合官能基L5的由下式(10)或(11)表示的过渡金属化合物CqM(L5-R15)nY3-n(10)(Cq-A-L5)M(L5-R15)nY2-n(11).在上式(10)和(11)中Cp代表有环戊二烯基骨架的基团，Cq代表有环戊二烯基骨架、共价键连到A上的基团，M代表选自Zr，Ti和Hf的过渡金属中心金属原子。
在式(10)和(11)中，L5代表由下式(12)表示的二齿螯合官能基
其中X7代表O，S，Se或Te，R16，R17，R18和R19各独立地表示氢原子，卤原子，未取代或取代的C1-C20烃基，未取代或取代的C1-C20烷氧基，或用C1-C20烃基取代的甲硅烷基，或L5表示一个在式(12)中有下列结构的二齿螯合官能基两个碳原子之一有一个或两个未取代或取代的烃基，其中任选的分别连到两个碳原子上的两个取代烃基彼此连接使得两个碳原子和任选的两个烃基一起形成一个4-，5-或6-节环或其中R16和R18是烃基且无R17和R19，R16和R18彼此连接，从而使得两个碳原子、R16和R18一起形成一个含至少一个碳-碳双键的4-，5-或6-节环，或其中R17和R19是烃基，无R16和R18，R17和R19彼此连接，使得所述的两个碳原子，R17和R19一起形成含至少一个碳-碳双键的4-；5-或6-节环。
R16，R17，R18和R19的例子包括氢原子；卤原子如氟，氯，溴或碘；C1-C20烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基或叔丁基；C5-C20环烷基如环戊基或环己基；C6-C20芳基如苯基，甲苯基或萘基；C7-C20芳烷基如苄基或新戊苯基；C2-C20链烯基如烯丙基或2-丁烯基；C1-C20烷氧基如甲氧基、乙氧基或苯氧基；和C1-C20三烷基甲硅烷基。R16，R17，R18和R19的至少一个氢原子可被一个选自下列的取代原子或取代基取代卤原子、C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C1-C20烷基甲硅烷基和C6-C20芳基甲硅烷基。由式(12)中的两个碳原子和分别连到其上的烃基形成的碳环结构的例子包括苯结构，它是由R16和R18彼此连接形成的6-元芳环，和环己烷结构，它是由R16和R18彼此连接形成的6-节环。
L5-R15表示由下式(39)所示的二齿螯合配位体
其中X7，R16，R17，R18，R19和R20定义同上式(12)。
R15和R20各独立地表示氢原子，烃基，条件是R15和R20任选彼此连接形成含氮原子的5-或6-节环。R15和R20的例子包括卤原子；C1-C20烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；C5-C20环烷基如环戊基或环己基；C6-C20芳基，如苯基、甲苯基或萘基；C7-C20芳烷基，如苄基或新戊苯基；C2-C20链烯基如烯丙基或2-丁烯基。含氮原子的杂环骨架结构的例子包括5-元吡咯烷结构，6-元哌啶结构和吡咯(它是5-元芳环)。这些基团每一个的至少一个氢原子可被选自下列的一个取代原子或基团替换卤原子，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C1-C20烷基甲硅烷基，和C6-C20芳基甲硅烷基。
在式(11)中的Cq-A-L5表示一个配位体其中二齿螯合官能基L5和有环戊二烯骨架的Cq基经桥基A彼此连结。
在式(11)中，A代表桥基或由共价键形成桥键的原子，且选自-CR82-，-CR82CR82-，-CR8＝CR8-，-SiR82-，-SiR82SiR82-，-GeR82-，-BR82-，-AIR8-，-PR8-，-P(O)R82-，-NR8-，-SO2-，-SO-，-O-，-S-，-Ge-，-Sn-，和-CO-，其中R8代表氢原子、卤原子、或未取代或取代的C1-C20烃基。R8烃基的至少一个氢原子可用选自下列的取代原子或取代基替换卤原子、C1-C20烷氧基和C6-C20芳氧基。
在式(10)和(11)中Y表示卤原子，C1-C20烃基，C1-C20烷氧基，C1-C20硫代烷氧基，C6-C20芳氧基，C6-C20硫代芳氧基，用C1-C20烃基取代的氨基，或用C1-C20烃基取代的膦基。Y的例子包括卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；C1-C20烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；C5-C20环烷基如环戊基或环己基；C6-C20取代或未取代的芳基如苯基、甲苯基或甲氧基苯基；C7-C20芳烷基如苄基或新戊苯基；C2-C20链烯基如烯丙基或2-丁烯基；C1-C20烷氧基如甲氧基、乙氧基或正丁氧基；C1-C20硫代烷氧基如硫代异丙氧基或硫代苄氧基；C6-C20芳氧基如苯氧基或邻-甲苯氧基；C6-C20硫代芳氧基如硫代苯氧基；用C1-C20烃基取代的氨基如二正丙基氨基或二苄基氨基；用C1-C20烃基取代的膦基如二异戊基膦基或二苯基膦基；在式(10)和(11)中，n表示1或2。
式(10)或(11)所示的过渡金属化合物的具体例子包括下列的所述的。但式(10)或(11)表示的过渡金属化合物的例子不限于这些化合物。
用式(10)或(11)所示的过渡金属化合物的具体例子包括(环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-乙醇根)氯合锆，(正丁基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-乙醇根)氯合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-乙醇根)氯合锆，(五甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-乙醇根)氯合锆，(茚基)双(2-二甲基氨基-乙醇根)氯合锆，(环戊二烯基)双(2-二乙基氨基-乙醇根)氯合锆，(环戊二烯基)双(2-二正丙基氨基-乙醇根)溴合锆，(甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-乙醇根)氯合锆，(甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-1-甲基-乙醇根)甲基合锆，(乙基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-1，2-二甲基-乙醇根)氯合锆，(正丙基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-乙醇根)氯合锆，(正丁基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-乙醇根)苯基合锆，(正丁基环戊二烯基)双(2-二环己基氨基-乙醇根)氯合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)双(2-二苯基氨基-乙醇根)苯氧基合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-乙醇根)二甲基氨基合锆，(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-乙醇根)氯合锆，(四甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-乙醇根)二苯基膦基合锆，(五甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-1，2-二乙基-乙醇根)氯合锆，(五甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-乙醇锆)氯合锆，(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)双〔2-(1-吡咯烷基)-乙醇根〕硫代乙氧基合锆，(茚基)双(2-二正丙基氨基-乙醇根)溴合锆，(四氢茚基)双〔2-(1-哌啶基)-乙醇根〕氯合锆，(2，4，6-三甲基茚基)双(2-二甲基氨基-1-甲基-乙醇根)乙氧基合锆，(芴基)双〔2-(1-吡咯基)-乙醇根〕氯合锆，(2，7-二叔丁基芴基)双(2-二甲基氨基-乙醇根)氯合锆，(环戊二烯基)(2-二甲基氨基-乙醇根)二氯合锆，(环戊二烯基)(2-正丙基氨基-乙醇根)二溴合锆，(甲基环戊二烯基)(2-二甲基氨基-乙醇根)二氯合锆，(乙基环戊二烯基)(2-二甲基氨基-1，2-二甲基-乙醇根)二甲氧基合锆，(正丙基环戊二烯基)(2-二甲基氨基-乙醇根)二苯基合锆，(正丁基环戊二烯基)(2-二甲基氨基-乙醇根)二乙氧基合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)双(2-二苯基氨基-乙醇根)氯合锆，(1，2，4-三甲基环戊二烯基)〔2-(1-吡咯烷基)-乙基硫代〕双(二乙基氨基)合锆，(四甲基环戊二烯基)(2-二甲基氨基-乙醇根)双(二苯基膦基)合锆，(五甲基环戊二烯基)(2-二甲基氨基-1，2-二乙基-乙醇根)二氯合锆，(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)(2-乙基氨基-乙醇根)(氯)甲基合锆，(茚基)(2-二正丙基氨基-乙醇根)(甲氧基)甲基合锆，(芴基)(2-二甲基氨基-乙醇根)二氯合锆，(环戊二烯基)双(2-二甲基-酚根)氯合锆，(正丁基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-酚根)氯合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-酚根)氯合锆，(五甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-酚根)氯合锆，(环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-酚根)氯合锆，(环戊二烯基)双(4-丁基-2-二甲基-酚根)溴合锆，(甲基环戊二烯基)(双)(2-二甲基氨基-酚根)甲基合锆，(甲基环戊二烯基)双(2-二苯基氨基-酚根)氯合锆，(乙基环戊二烯基)双(2-二环己基氨基-酚根)苯基合锆，(乙基环戊二烯基)双(4-氨基-2-二甲基氨基-酚根)苯氧基合锆，(正丙基环戊二烯基)双〔2-(1-吡咯烷基)-酚根〕氯合锆，(正丁基环戊二烯基)双〔4-烯丙基-2-二甲基氨基-酚根〕二苯基氨基合锆，(正丁基环戊二烯基)双(2-二甲氨基酚根)氯合锆(1，3-二甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-酚根)甲氧基合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)双〔2-(1-哌啶)-酚根〕氯合锆，(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-酚根)氯合锆，(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双〔2-(1-吡咯基)-酚根〕溴合锆，(四甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-酚根)二乙基氨基合锆，(五甲基环戊二烯基)双〔4-丁基-2-二甲基氨基-酚根〕苄基合锆，(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)双(2-二乙基氨基-酚根)氯合锆，(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)双(2-二正丙基氨基-酚根)碘合锆，(茚基)双(2-二甲基氨基-酚根)氯合锆，(四氢茚基)双(4-氨基-2-二乙基氨基-酚根)氯合锆，(2，4，6-三甲基茚基)双(2-二乙基氨基-酚根)氯合锆，(芴基)双(2-二甲基氨基-酚根)氯合锆，(2，7-二-乙基芴基)双(2-二异丙基氨基-酚根)氯合锆，(环戊二烯基)(2-二甲基氨基-酚根)二氯合锆，(甲基环戊二烯基)双(2-二乙基氨基-酚根)甲基合锆，(乙基环戊二烯基)(2-二环己基氨基-酚根)二甲氧基合锆，(正丙基环戊二烯基)〔2-(1-吡咯烷基)-酚根〕二苯基合锆，(正丁基环戊二烯基)(2-二甲基氨基-酚根)二苄基合锆，(1，3-二甲基环戊二烯基)(2-二甲基氨基-酚根)二氯合锆，(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(2-二甲基氨基-酚根)(二苯基膦基)合锆，(五甲基环戊二烯基)(2-二甲基氨基-酚根)二氯合锆，(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-二乙基氨基-酚根)甲氧基氯合锆，(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)〔2-(1-哌啶基)-酚根〕二溴合锆，(茚基)(2-二甲基氨基-酚根)二苯基合锆，(芴基)(2-二甲基氨基-酚根)双(二乙基氨基)合锆，(四甲基环戊二烯基)二甲基亚甲硅基(2-苯基氨基-乙醇根)二氯合锆，(环戊二烯基)二甲基亚甲硅基(2-甲基氨基-乙醇根)二氯合锆，(环戊二烯基)亚乙基(2-苯基氨基-2-乙基-乙醇根)二苯氧基合锆，(四甲基环戊二烯基)亚甲基(2-乙基氨基-乙醇根)二氟合锆，(2-甲基环戊二烯基)二甲基亚甲硅基二甲基亚甲硅基(2-甲基氨基-乙醇根)二氯合锆，(3-甲基环戊二烯基)二甲基亚甲硅基(2-环己基氨基-1-甲基-乙醇根)二异丁基合锆，(2，4-二甲基环戊二烯基)亚乙基(2-苯基氨基-乙醇根)二氯合锆，(3，5-二甲基环戊二烯基)亚异丙基(2-苯基氨基-乙醇根)二氯合锆，(茚基)二甲基亚甲硅基(2-甲基氨基-酚根)二溴合锆，(四氢茚基)乙基亚硼基(2-甲基氨基-乙醇根)二甲氧基合锆，和(芴基)二甲基亚甲硅基(2-苯基氨基-酚根)二苄基合锆。
用上述式(10)或(11)表示的过渡金属化合物的例子也包括那些用钛或铪置换上述锆化合物中锆获得的化合物。
上述式(10)过渡金属化合物CpM(L5-R15)nY3-n可用几种方法制备。例如，上述式(10)过渡金属化合物可由下式(13)所示的4A族过渡金属化合物和下式(40)所示的化合物用下列反应式(41)所示反应制备。
CpMY3(13)其中M，Cp和Y定义同上式(10)；(L5-R15))H (40)其中L5定义同上式(10)且由式(12)表示和R15定义同上述式(10)；和(41)在上式(41)反应中，从效率来看，优选当n＝1时，式(40)化合物与式(13)化合物使用等摩尔量，当n＝2时，式(40)化合物使用的摩尔量为式(13)化合物的2倍。
式(10)过渡金属化合物，其中n＝2即式CpM(L5-R15)2Y所示的过渡金属化合物可有效地由下式(16)所示金属茂化合物和式(39)化合物用下式(41)所示反应来制备。
Cp2MY2(16)其中M，Cp和Y定义同式(10)；和(42)在反应式(41)和(42)中，为有效地制备所希望的化合物，叔胺如三乙胺或三异丁基胺可用来捕集付产品HY。当使用叔胺时，叔胺的摩尔量通常为式(40)化合物摩尔量的1～100倍。
关于进行反应式(41)和(42)反应的条件，反应温度通常为-20～100℃，优选0～80℃，反应时间通常为0.1～70小时，优选0.550小时。可用于反应中的反应溶剂的例子可提及脂肪烃如己烷和癸烷；醚如乙醚和四氢呋喃；芳烃如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃，如四氯化碳，氯仿和二氯甲烷；和含氮化合物，如乙腈和吡啶。在这些溶剂中，优选乙腈。这些溶剂的用量通常为式(13)化合物或式(16)化合物10～500倍(重量)。
用上述制备方法，可制备所希望的过渡金属化合物。这样制得的过渡金属化合物可用下列方法纯化将含所得过渡金属化合物的反应混合物过滤得滤液；将滤液在减压下浓缩以分离过渡金属化合物；将分离出的化合物重结晶；和重结晶后的过渡金属化合物在减压下干燥。
另一方面，有含桥基配位体(Cq-A-L5)的过渡金属化合物即式(6)过渡金属化合物(Cq-A-L5)M(L5-R15)nY2-n，可例如用下列方法来制备。
即，使用式(24)所示化合物(它有一个带环戊二烯骨架和桥基的基团)，下式(43)所示化合物，下式(27)所示的有机碱金属化合物和下式(28)所示的过渡金属化合物，依次进行分别用下式反应式(44)，(45)和(46)表示的反应Cq-A-W (24)其中Cq和A定义同上式(11)，和W代表反应基如卤原子、氢原子或烷氧基；H-L5-H(42)其中L5定义同上式(11)且由上式(12)表示；R21-Z4(27)其中R21是烃基，和Z4代表碱金属如Li，Na或K；MY4(28)其中M和Y定义同上式(11)；(44)；(45)；和(46)。
式(6)过渡金属化合物(Cq-A-L5)M(L5-R15)Y可例如通过(Cq-A-L5)MY2(由反应式(32)反应获得)与等摩尔量的(L5-R15)H〔即上式(40)化合物〕按下列反应式(47)反应获得
(47)。
关于进行反应式(44)，(45)，(46)和(47)反应的条件，反应温度通常为-20～100℃，优选0～80℃，反应时间通常为0.1～70小时，优选0.5～50小时。可用于反应中的反应溶剂的例子可提及脂肪烃如己烷和癸烷；醚如乙醚和四氢呋喃；芳烃如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃，如四氯化碳，氯仿和二氯甲烷。在这些溶剂中，优选醚。这些溶剂的用量通常为反应中原料化合物的10～500倍(重量)。
用上述制备方法，可制备所希望的过渡金属化合物。这样制得的过渡金属化合物可用下列方法纯化将含所得过渡金属化合物的反应混合物过滤得滤液；将滤液在减压下浓缩以分离过渡金属化合物；将分离出的化合物重结晶；和重结晶后的化合物减压干燥。
式(11)过渡金属化合物(Cq-A-L5)M(L5-R15)nY2-n其中桥基A是一个取代的亚甲基CR221也可用下列方法制备。即首先式Cq-A-L5H所示化合物由下式(34)所示化合物，式(27)化合物和式(43)化合物按下式反应式(48)和(49)所示反应来制备。然后，使用获得的式Cq-A-L5H化合物，上述反应式(45)和(46)所示反应依次进行。
其中两个R22各独立地表示氢原子或C1-C5烃基如甲基或叔丁基，和4个R23独立地表示氢原子，C2-C5烃基或用C1-C20烃基取代的甲硅烷基，条件是两个相邻R23任选彼此连接以形成4-，5-或6-节环
(48)；和
关于进行反应式(48)和(49)反应的条件，反应温度通常为-20～100℃，优选0～80℃，反应时间通常为0.1～20小时，优选0.2～10小时。可用于反应中的反应溶剂的例子可提及脂肪烃如己烷和癸烷；醚如乙醚和四氢呋喃；芳烃如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃，如四氯化碳，氯仿和二氯甲烷。在这些溶剂中，优选醚。这些溶剂的用量通常为式(34)化合物的10～500倍(重量)。
优选本发明的烯烃聚合催化剂，它包括上述过渡金属化合物，还包括至少一种选自有机铝氧基化合物和一种阳离产生体的辅助催化剂。作为辅助催化剂，可使用常规化合物。
有机铝氧基化合物是烷基铝氧烷，它用下式(50)和(51)之一表示
和
其中每个R24独立地表示氢原子，卤原子或C1-C10烷基和p是2到40的整数。
在式(50)和(51)中的R24的代表性例子包括氢原子；卤原子如氯原子或溴原子；和烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基。这些原子和基团可组合使用。优选每个R24是甲基或每个R24是不同的且是甲基和其它原和基团的组合。重复单元数(即p)优选为2～40，更优选5～40。烷基铝氧烷可按常规方法制备，例如三烷基铝溶在烃溶剂中以获得溶液，相对于三烷基铝1当量水逐渐加到溶液中以水解三烷基铝的方法；硫酸铜水合物、硫酸铝水合物等悬浮在烃溶剂中，然后相对悬浮水合物的结晶水，1到3当量三烷基铝与水合物接触以逐渐水解三烷基铝的方法；或其上吸水的硅胶悬浮在烃溶剂中，然后相对于悬浮硅胶上吸附的水量，1～3当量三烷基铝与硅胶接触以逐步水解三烷基铝的方法。
作为阳离产生体，可接及中性型阳离子产生体和离子对型阳离子产生体。
中性型阳离子产生体的例子是下式(52)所示的有机硼化合物BR325(52)其中每个R25独立地表示C1-C20烃基。
即有机硼化合物没有具体限制，只要它是硼化合物即其中烃基作为取代基连到硼原子上。烃基的至少一个氢原子可用卤原子替换。
R25的例子包括烷基如甲基，乙基，正丙基，戊基，异戊基，异丁基和正辛基；芳基，如苯基，氟代苯基，甲苯基和二甲苯基。三个R25可相同或不同。
用式(52)表示的有机硼化合物的具体例子包括三苯基甲硼烷，三(五氟苯基)甲硼烷，三(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷，三(2，4，6-三氟苯基)甲硼烷，三(2，3-二氟苯基)甲硼烷，三(2-氟苯基)甲硼烷，三〔(3，5-二(三氟甲基)苯基〕甲硼烷，三〔(4-三氟甲基)苯基〕甲硼烷，三甲基甲硼烷，三乙基甲硼烷，三(三氟甲基)甲硼烷，二苯基氟甲硼烷，和二(五氟苯基)氯甲硼烷。在这些例子中，特别优选三(五氟苯基)甲硼烷。
离子对型阳离子产生体的例子是下式(53)所示化合物〔On〕+〔BR426〕 (53)其中〔On〕+代表金属阳离子，如周期表1B，2B或8族金属离子，或阳离子如碳鎓阳离子，硅鎓离子，氧鎓离子，锍离子，铵离子或磷鎓离子和〔BR426〕-表示没有或有差的配位性的阴离子。
R26与式(52)中R25相同。式(51)所示的阳离子产生体的优选的具体例子包括四(五氟苯基)硼酸盐等，如四(五氟苯基)硼酸铁，四(五氟苯基)硼酸银(I)，四(五氟苯基)硼酸铜(I)，双〔四(五氟苯基)硼酸〕汞(II)，双〔四(五氟苯基)硼酸〕钯(II)，双〔四(五氟苯基)硼酸〕铂(II)，四(五氟苯基)硼酸二苯基碳鎓盐，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐，四(五氟苯基)硼酸三苯基硅鎓盐，四(五氟苯基)硼酸三环己基碳鎓盐，四(五氟苯基)硼酸二乙基氧鎓盐，四(五氟苯基)硼酸三乙基锍，四(五氟苯基)硼酸三乙基苯胺盐，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸四(叔丁基)铵，和四(五氟苯基)硼酸三苯基磷。
本发明的聚合催化剂除上述辅助催化剂(即，有机铝氧基化合物和/或阳离子产生体)之外可进一步包括下式(52)所示的烷基铝，以稳定催化剂和辅助催化剂并降低辅助催化剂的用量(R327Al)q(54)其中每个R27独立地表示氢原子，卤原子或C1-C10烷基，和q是1或2。
R27的例子包括氢原子；卤原子如氯或溴原子；烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，戊基，己基，辛基或癸基。
本发明的烯烃聚合催化剂可用下列方法制备将催化剂组分即作为主要组分的上述具体过渡金属化合物，至少一种选自有机铝氧基化合物和阳离子产生体的辅助催化剂，和，任选的烷基铝化合物加入并溶在惰性烃溶剂或烯烃单体介质中，以获得用于聚合的催化剂溶液。催化剂组分的加入次序并无特别限制且可任意选择。过渡金属组分和辅助催化剂可在它们加入到聚合反应系统中之前彼此混合，或可独立地加到聚合反应体系中。此外，本发明催化剂除了含上述催化剂组分外，还可含有能有效地催化烯烃聚合反应的其它组分。此外，当希望制备有多种分子量分布的聚合物以使聚合物具有改性特性时，本发明催化剂的过渡金属化合物的两种或多种可组合使用，或者，本发明的催化剂可与常规催化剂组分组合使用。
在实施使用本发明催化剂的烯烃聚合方法时，本发明催化剂的过渡金属化合物的用量用过渡金属的量表示为单位体积(升)的烯烃单体10-8～10-1mole，优选10-7～10-3mole。“烯烃单体的体积”通常意味着作为原料的烯烃单体的体积。然而，在使用溶剂的悬浮或溶液聚合中，“烯烃单体体积”意味着烯烃单体和溶剂的总体积。在使用稀释剂的气相聚合反应中，“烯烃单体体积”意味着烯烃单体和稀释气体的总体积。但在使用反应器的悬浮或溶液聚合中，反应器中除液相外，惰性气体充满的空间，惰性气体的体积不包括在“烯烃单体体积”。
当上述有机铝氧基化合物被用作辅助催化剂时，有机铝氧基化合物的用量为有机铝氧基化合物中的铝与催化剂中过渡金属的原子比通常在10～105，优选50～5×103。当上述阳离子产生体用作辅助催化剂时，阳离子产生体的用量用阳离子产生体与过渡金属化合物的摩尔比表示为0.5～10，优选1～3。此外，当使用上述烷基铝时，其用量用含在烷基铝中的铝与含在过渡金属化合物中的过渡金属的原子比为1～105，优选10～104。
在本发明的催化剂的过渡金属化合物中，当使用有2或3个二齿螯合配位体的过渡金属化合物时，为获得有改进聚合活性的催化剂，偶尔希望对含过渡金属化合物的催化剂在聚合前进行预处理(下面将描述)。特别是当聚合温度为约90℃或更低时，预处理对改进聚合活性很有效。预处理以下述方式进行过渡金属化合物，辅助催化剂和烯烃在惰性烃中一起混合以获得一混合物，将获得的混合物加热并维持在高温下。用于预处理中的惰性烃溶剂的例子包括脂肪烃如丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷；脂环烃如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷和环辛烷；芳烃如苯，甲苯和二甲苯；石油馏份如石脑油，煤油和气油。对于在预处理中过渡金属化合物与辅助催化剂中的摩尔比无特别限制，只要摩尔比与聚合反应的摩尔比相同即可。用于预处理中的烯烃既可与聚合反应中的烯烃单体相同，也可与聚合反应中的烯烃单体不同且有2到20个碳原子。烯烃的用量为烯烃与过渡金属化合物的摩尔比为10～103。热处理的温度和时间分别是约90～120℃和约10～60分钟。
在实施使用本发明的烯烃聚合方法时，可使用常规聚合方法如悬浮聚合法、溶液聚合法和气相聚合法。
当使用悬浮聚合法或气相聚合法时，过渡金属化合物和/或辅助催化剂能以载在载体上的形式使用。用作载体的材料的例子包括无机氧化物材料如二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，二氧化钛或氧化锆，无机材料如氯化镁；和有机材料如聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯或碳。关于在载体上担载催化剂的方法无特别限制，可使用常规方法。当使用载在载体上的催化剂时，在烯烃完全聚合之前，可使用这类催化剂进行烯烃预聚合。优选预聚进行到每克载体催化剂获得0.05～500g，更优选0.1～100g烯烃聚合物。过渡金属化合物和/或辅助催化剂以载在载体上的形式使用对改进用悬浮聚合法或气相聚合法制得的聚合物的粉末特性和松堆密度是有效的。
在实施溶液聚合法或悬浮聚合法时，惰性烃溶剂或进行聚合的烯烃单体本身可用作聚合反应的溶剂。用于聚合反应中的惰性烃溶剂的例子包括脂肪烃如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环辛烷；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；和石油馏份如石脑油、煤油和气油。
在悬浮聚合方法中，聚合反应在-20～100℃，优选20～90℃下进行。在溶液聚合方法中，聚合反应在0～300℃，优选100～250℃下进行。在气相聚合方法中，聚合反应在0～120℃，优选20～100℃下进行。
对于聚合反应的压力无特别限制。聚合反应通常为常压到300kg/cm2，优选常压到100kg/cm2。聚合可用间歇法、半连续法或连续法进行。此外，可用两(或多)级方式进行聚合反应，其中一级中的反应条件与其它级中的反应条件不同。
制备的聚合物的分子量可用常规技术调节，如控制反应温度和加氢气到反应系统中。
能用本发明烯烃聚合法聚合的烯烃的例子包括乙烯；C3-C20烯烃如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯和1-二十烯；脂环烯烃如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯和四环十二烯。
有一个或多个双键的其它化合物如苯乙烯，乙烯基环己烯或1，5-己二烯也可用作本发明聚合反应中的烯烃单体。此外，共聚可在两个或多个不同烯烃之间进行例如乙烯/丙烯，乙烯/1-丁烯，乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯，乙烯/环戊烯，乙烯/苯乙烯，乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯以获得有低密度的共聚物和有均匀聚合分布的共聚物(即在构成共聚物不同单体的比例方面有均匀分布)。
下面参照实施例和对比例详细说明本发明，这些实施例不能解释成对本发明范围的限制。
用作合成本发明过渡金属化合物的原料的有机酸盐和羟基化合物是下面将提及的。
甲氨酸盐可商购产品，或用文献中描述的方法合成的产品(例如，“无机化学，22，2000(1983)”，“无机化学，17，2114(1978)”)或基本上按上述方法合成的产品。
黄原酸盐可商购产品，或按文献中描述的方法合成的产品(例如，“无机化学，33，2790(1994)”)或基本上按上述方法制备的产品。
二硫代磷酸盐可商购产品，或按描述在文献中的方法合成的产品(例如，“无机化学，29，4974(1990)”)或基本按上述方法合成的产品。
羟基喹啉可商购产品，或按文献中描述的方法合成的产品(例如“Zesz Nauk Politech Rzeszowskiej，3，63(1984)”)或基本上按上述方法合成的产品。
吡啶基甲醇可商购产品，或按文献中描述的方法合成的产品(例如，“合成通讯，25，629(1995)”)或基本上按上述方法合成的产品。
氨基乙醇可商购产品，或按文献中描述的方法合成的产品(例如，“化学协会杂志，3623(1953)”和“合成通讯，14，1213(1984)”)或基本按上述方法合成的产品。
关于作为合成本发明过渡金属化合物的原料的金属茂和过渡金属化合物，使用可商购产品或用本领域常规方法获得的产品。
在每个实施例和对比例中，催化剂在氮气气氛下用Schlenk法或在手套箱中制备和分离。物料和制备的过渡金属化合物用元素分析和1H-NMR来鉴定。
聚合或共聚反应获得的均聚物或共聚物的分子量或分子量分布用凝胶渗透色谱法(GPC)测定(检测微分反射指数)(设备美国WatersAssoc.公司制造和出售的150CV)。通过共聚反应获得的共聚物中共聚单体的分布用傅立叶转换红外(FT-IR)分光光度仪测量(由美国Nicolet Instrument公司制造和销售的M550)，该分光光度仪连接到上述GPC设备上。
在实施例和对比例所述的化学式中，Me，Et，iPr，Bu，Ph和Cp分别代表甲基，乙基，异丙基，丁基，苯基和有环戊二烯骨架的基团。
Cp*和Me3SiCp*分别代表(CH3)5Cp和(Me3Si)Me4Cp。
Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
〔催化剂的合成1〕实施例1(五甲基环戊二烯基)三(二甲基二硫代氨基甲酸根)合锆〔Cp*Zr(S2CN Me2)3〕(催化剂1)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g(五甲基环戊二烯基)三氯化锆和2.6g二甲基二硫代氨基甲酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌12小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得2.8g白色固体(产率79％)。产品的1H-NMR分光镜测量(δppm，溶剂氘氯仿)和元素分析如下δ1.9(s，15H)，3.3(m，18H)C38.4，H5.4，N7.5，S33.6，Zr15.1(wt％)实施例2(正丁基环戊二烯基)三(二异丙基二硫代氨基甲酸根)合锆〔(n Bu Cp)Zr(S2CNiPr2)3〕(催化剂2)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和3.0g二异丙基二硫代氨基甲酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌18小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得2.7g白色固体(产率75％)。产品的元素分析如下C48.1，H7.3，N5.4，S26.6，Zr12.6(wt％)实施例3(五甲基环戊二烯基)(二甲基二硫代氨基甲酸根)二氯合锆〔Cp*Zr(S2CN Me2)Cl2〕(催化剂3)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g(五甲基环戊二烯基)三氯化锆和0.9g二甲基二硫代氨基甲酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌12小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得1.8g白色固体(产率72％)。产品的元素分析如下C37.0，H5.3，N3.7，S15.5，Zr21.6(wt％)实施例4(1，2，4-三甲基环戊二烯基)三(二苯基二硫代氨基甲酸根)合锆〔(1，2，4-Me3Cp)Zr{S2CN(CH2Ph)2}3(催化剂4)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g(1，2，4-三甲基环戊二烯)三氯化锆和4.7g二苄基二硫代氨基甲酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌18小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得4.3g白色固体(产率80％)。产品的元素分析如下
C62.8，H5.0，N4.5，S18.5，Zr9.2(wt％)实施例5(环戊二烯基)三(二甲基二硫代氨基甲酸根)合钛〔Cp*Ti(S2CN Me2)3〕(催化剂5)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g二(环戊二烯基)二氯化钛，2.3g二甲基二硫代氨基甲酸钠和1.0g二硫化四甲基秋兰姆，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌6小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得2.5g黄色固体(产率65％)。产品的元素分析如下C36.0，H5.3，N8.9，S40.1，Ti9.7(wt％)实施例6(茚基)三(二正丁基二硒代氨基甲酸根)合锆〔(Ind)Zr(Se2CNnBu2)3〕(催化剂6)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g二(茚基)二氯化锆和4.3g二正丁基二硒代氨基甲酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌18小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得2.7g黄色固体(产率79％)。产品的元素分析如下C39.0，H5.6，N3.6，S42.8，Zr9.0(wt％)实施例7(环戊二烯基)三(二乙基二硫代氨基甲酸根)合锆〔CpZr(S2CN Et2)3〕(催化剂7)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g(环戊二烯基)二氯化锆和5.3g二乙基二硫代氨基甲酸银，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌18小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得3.2g白色固体(产率78％)。产品的元素分析如下C39.8，H6.1，N7.3，S31.0，Zr15.8(wt％)实施例8(五甲基环戊二烯基)三(二甲基一硫代氨基甲酸根)合锆〔Cp*Zr(SO CN Me2)3〕(催化剂8)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g(五甲基环戊二烯基)三氯化锆和2.3g二甲基一硫代氨基甲酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌12小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得2.6g黄色固体(产率79％)。产品的元素分析如下C41.3，H6.6，N7.9，S17.8，Zr16.4(wt％)实施例9(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)(吡咯烷基二硫代氨基甲酸根)二苯氧基合锆〔(Me3SiCp*)Zr(S2CN C4H8)(OPh)2〕(催化剂9)的合成向己用氮气彻底吹扫的100ml玻璃反应器中加入50ml乙醚。将2.0g(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)三氯化锆溶在乙醚中以获得溶液。向该溶液中加入15.3ml苯氧化锂的乙醚溶液(苯氧化锂浓度1mole/l)以获得混合物，将所得混合物在室温下搅拌6小时以进行反应。将所得反应混合物蒸馏以获得一固体。将所得固体溶在甲苯中以获得一溶液，将溶液过滤以获得滤液。将滤液蒸馏以获得固体。结果获得(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)三苯氧化锆。所得固体用于后续反应。
向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入上述获得的(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)三苯氧化锆和0.9g吡咯烷基二硫代氨基甲酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌12小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得1.7g黄色固体(产率55％)。产品的元素分析如下
C56.6，H6.1，N2.7，S10.5，Zr14.8(wt％)实施例10(环戊二烯基)三(二甲基二硫代氨基甲酸根)合铪〔Cp Hf(S2CN Me2)3〕(催化剂10)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g二(环戊二烯)二氯化铪和2.3g二甲基二硫代氨基甲酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌18小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得2.4g白色固体(产率76％)。产品的元素分析如下C27.2，H3.9，N7.1，S31.9，Hf29.9(wt％).实施例11(1，3-二甲基环戊二烯基)三(二环己基二碲代氨基甲酸根)合锆〔(1，3-Me2Cp)Zr{Te2CN(C6H11)2}3〕(催化剂11)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g(1，3-二甲基环戊二烯基)三氯化锆和8.1g二环己基二碲代氨基甲酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌18小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得5.6g黄色固体(产率64％)。产品的元素分析如下C36.7，H5.2，N2.5，S49.0，Zr6.6(wt％)〔聚合反应1〕实施例12向1.6升抽空和用氮气充分吹扫的压热釜中，将5ml含0.5μmole催化剂1〔Cp*Zr(S2CN Me2)3〕的甲苯溶液和5ml MMAO(甲基铝氧烷，由日本Tosoh AKZO公司制备和出售)甲苯溶液与0.6升脱水和脱氧的甲苯一起加入。其中MMAO的甲苯溶液的MMAO浓度用铝的量表示为0.1mole/l，因此5ml甲苯溶液含0.5mmole铝。压热釜内的温度维持在80℃，乙烯以10kg/cm2.G的压力加入到压热釜中。聚合反应进行1小时，同时供应乙烯气体以维持压热釜中总压为常数。获得32.6g聚合物。分析聚合物的Mw为565000和Mw/Mn为2.56。实施例13以与实施例12基本相同的方式进行聚合反应，不同之处在于使用催化剂2〔(nBuCp)Zr(S2CN iPr2)3〕置换催化剂1。获得26.5g聚合物。分析发现聚合物的Mw为643000和Mw/Mn为2.41。实施例14以与实施例12基本相同的方式进行聚合反应，不同之处在于使用催化剂3〔Cp*Zr(S2CN Me2)Cl2〕。获得29.3g聚合物。分析发现聚合物Mw为525000和Mw/Mn为2.30。实施例15在100ml用氮气充分吹扫的玻璃反应器中，将10ml含1μmole催化剂4〔(1，2，4-Me3Cp)Zr{S2CN(CH2Ph)2}3〕的甲苯溶液，10mlMMAO(甲基铝氧烷，由日本Tosoh AKZO公司制备和出售)甲苯溶液与1ml辛烯混合。其中MMAO的甲苯溶液的MMAO浓度用铝的量表示为0.1mole/l，因此10ml甲苯溶液含1mmole铝。在搅拌下将反应器内的温度维持在100℃下30分钟。因此获得最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将10.5ml上述催化剂组合物的甲苯溶液中与0.6升脱水和脱氧的甲苯一起加到1.6升己抽空并用氮气充分吹扫的压热釜中。压热釜的内部温度为80℃，然后以10kg/cm2.G的压力将乙烯气体加到压热釜中。进行1小时聚合反应，同时供应乙烯气体以维持压热釜的总压为常数。获得28.3g聚合物。分析发现聚合物的Mw为452000和Mw/Mn为2.86。实施例16以与实施例15基本相同的方式进行聚合反应，不同之处在于使用催化剂5〔CpTi(S2CNMe2)3〕置换催化剂4。获得24.1g聚合物。分析发现聚合物的Mw为443000和Mw/Mn为2.95。实施例17在100ml己用氮气充分吹扫的玻璃反应器中，将10ml含1μmole催化剂6〔(Ind)Zr(Se2CN nBu2)3〕的甲苯溶液，10ml含1mmole三异丁基铝的甲苯溶液和10ml含2μmole三(五氟苯基)硼烷的甲苯溶液混合。在搅拌下维持反应器内部温度在120℃10分钟，以获得最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将15ml上述催化剂组合物的甲苯溶液与0.6升脱水和脱氧的甲苯一起加到己抽空并用氮气充分吹扫的1.6升压热釜中。压热釜的内部温度维持在80℃，且以10kg/cm2.G的压力加入乙烯气体。进行1小时聚合反应，同时供应乙烯气体以维持压热釜总压为常数。获得26.0g聚合物。分析发现聚合物的Mw为581000和Mw/Mn为2.77。实施例18在己抽空并用氮气充分吹扫的1.6升压热釜中，加入含0.5μmole催化剂7〔CpZr(S2CN Et2)3〕的5ml甲苯溶液，5ml MMAO(甲基铝氧烷，由日本Tosoh AKZO公司制备和销售)的甲苯溶液和0.5升脱水和脱氧的甲苯。随后混合，其中，MMAO甲苯溶液的MMAO浓度用铝的量表示为0.1mole/l，因此，5ml甲苯溶液含MMAO用铝量表示为0.5mmole。将100ml 1-己烯加到压热釜中，维持压热釜内部温度为120℃。以20kg/cm2.G的压力将乙烯气体加到压热釜中。进行1小时聚合反应，同时供应乙烯气体以维持压热釜的总压为常数。得35.1g聚合物。分析聚合物Mw为421000和Mw/Mn为2.81。获得的聚合物密度为0.915g/cm3。用GPC-(FT-IR)测定聚合物的共聚单体分布表明在获得的聚合物分子量分布中从低分子量区到高分子量区1-己烯分布均匀。实施例19以与实施例18基本相同的方式进行聚合反应，不同之处在于使用催化剂8〔Cp*Zr(SOCNMe2)3〕置换催化剂7。获得34.6g聚合物。分析聚合物，其Mw为435000，Mw/Mn为2.71和密度0.926g/cm3。实施例20以与实施例18基本相同的方式进行聚合反应，不同之处在于使用催化剂9〔(Me3SiCp*)Zr(S2CNC4H8)(OPh)2〕。获得37.3g聚合物。分析聚合物，其Mw为403000，Mw/Mn为2.47和密度0.929g/cm3。实施例21
以与实施例18基本相同的方式进行聚合反应，不同之处在于使用催化剂10〔CpHf(S2CNMe2)3〕。获得27.5g聚合物。分析聚合物，其Mw为410000，Mw/Mn为3.03和密度0.920g/cm3。实施例22向100ml己用氮气充分吹扫的玻璃反应器中，将10ml含1μmole催化剂11〔(1，3-Me2Cp)Zr{Te2CN(C6H11)2}3〕的甲苯溶液，10ml含1mmole三异丁基铝的甲苯溶液和10ml含2μmole四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐的甲苯溶液加入，随后混合。在搅拌下维持反应器内部温度在30℃10分钟，以获得最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将15ml上述催化剂组合物的甲苯溶液与0.5升脱水和脱氧的甲苯一起加到己抽空并用氮气充分吹扫的1.6升压热釜中。将100ml 1-己烯加到压热釜中且压热釜的内部温度维持在80℃，且以10kg/cm2.G的压力加入乙烯气体。进行1小时聚合反应，同时供应乙烯气体以维持压热釜总压为常数。获得26.0g聚合物。分析发现聚合物的Mw为581000和Mw/Mn为2.77。对比例1使用对比催化剂〔CpZr(CH3COCH2COCH3)2Cl〕，它是按在未审查的日本专利申请公开说明书5-170820中公开的方法制备的，聚合反应以与实施例18基本相同的方式进行。获得5.5g聚合物。分析聚合物，其Mw为344000，Mw/Mn2.35和密度为0.925g/cm3。对比例2使用按“J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，18，1415-1417(1993)”中公开的方法制备的对比催化剂〔Cp*Zr{(NSiMe3)2CPh}(CH2Ph)2〕，以与实施例18基本相同的方式进行聚合反应。获得3.4g聚合物。分析聚合物，其Mw为67000，Mw/Mn为4.35和密度为0.931g/cm3。
从实施例与对比例1和2之间的比较来看，与常规的烯烃聚合催化剂相比，含有作为本发明特性的过渡金属化合物作为主要催化剂组分的催化剂表现出极高的烯烃聚合催化活性。〔催化剂的合成2〕实施例23
(环戊二烯基)三(O-乙二硫代碳酸根)合锆〔Cp Zr(S2COEt)3〕(催化剂12)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g二(环戊二烯基)二氯化锆和3.0g黄原酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌18小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得2.2g白色固体(产率63％)。产品的1H-NMR分光镜测量(δppm，溶剂氘氯仿)和元素分析如下δ1.4(t，3H)，1.5(t，6H)，4.5(q，2H)，4.6(q，4H)，6.1(s，5H).
C32.O，H3.7，S37.8，Zr17.5(wt％)实施例24(五甲基环戊二烯基)(O-乙基二硫代碳酸根)二氯合锆〔Cp*Zr(S2COEt)Cl2〕(催化剂13)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g(五甲基环戊二烯基)三氯化锆和1.0g黄原酸钾，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌12小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得0.88g黄色固体(产率35％)。产品的元素分析如下C37.4，H4.9，S15.4，Zr21.6(wt％)实施例25(茚基)三(S-乙基三硫代碳酸根)合锆〔(Ind)Zr(S2CS Et)3〕(催化剂14)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g二(茚基)二氯化锆和2.1g S-乙基三硫代碳酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌18小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得1.3g白色固体(产率48％)。产品的元素分析如下C35.5，H3.8，S46.2，Zr14.9(wt％)实施例26(五甲基环戊二烯基)三(O-环己基二硫代碳酸根)合钛〔Cp*Ti(S2COC6H11)3〕(催化剂15)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g(五甲基环戊二烯基)三氯化钛和4.4g O-环己二硫代碳酸钾，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌12小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得2.7g黄色固体(产率55％)。产品的元素分析如下C51.5，H6.5，S27.3，Ti6.9(wt％)实施例27(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)三(O-正丁二碲代碳酸根)合锆〔(Me3SiMe4Cp)Zr(Te2COnBu)3〕(催化剂16)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)三氯化锆和2.6gO-正丁基二碲代碳酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌12小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得2.7g黄色固体(产率40％)。产品的元素分析如下C25.3，H3.6，Zr6.实施例28(1，2，4-三甲基环戊二烯基)三(O-对甲苯基硫代碳酸根)合锆〔(1，2，4-Me3Cp)Zr{S2CO(C6H4Me)}3〕的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g(1，2，4-三甲基环戊二烯基)三氯化锆和3.3gO-对-甲苯基二硫代碳酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌18小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得1.3g白色固体(产率56％)。产品的元素分析如下C50.6，H4.0，S25.8，Zr12.6(wt％)实施例29(五甲基环戊二烯)〔O-(1-丙烯基)二硫代碳酸根)二甲氧基合锆〔Cp*Zr(S2COCH＝CHCH3)(OMe)2〕(催化剂18)的合成向己用氮气彻底吹扫的100ml玻璃反应器中加入50ml乙醚。将2.0g(五甲基环戊二烯基)三氯化锆溶在乙醚中以获得溶液。向该溶液中加入18.0ml甲氧化锂的乙醚溶液(甲氧化锂浓度1mole/l)以获得混合物，将所得混合物在室温下搅拌6小时以进行反应。将所得反应混合物过滤得滤液并将之蒸馏以获得一固体。将所得固体溶在甲苯中以获得一溶液，将溶液过滤以获得滤液。将滤液蒸馏以获得固体。结果获得(五甲基环戊二烯基)三甲氧化锆。所得固体用于后续反应。
向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入上述获得的(五甲基环戊二烯基)三甲氧化锆和1.0g1-丙烯基二硫代碳酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌12小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得0.6g黄色固体(产率24％)。产品的元素分析如下C46.5，H6.4，S14.8，Zr21.4(wt％)实施例30(1，3-二甲基环戊二烯基)三(O-苄二硫代碳酸根)合锆〔(1，3-Me2Cp)Zr(S2COCH2Ph)3〕(催化剂19)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g二(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆和3.3gO-苄基二硫代碳酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌18小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得2.1g白色固体(产率49％)。产品的元素分析如下
C50.8，H4.5，S25.8，Zr12.3(wt％)实施例31(环戊二烯基)三(O-乙基二硫代碳酸根)合铪〔Cp Hf(S2COEt)3〕(催化剂20)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g二(环戊二烯基)二氯化铪和2.3g黄原酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌18小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得1.3g白色固体(产率41％)。产品的元素分析如下C27.4，H3.4，S32.1，Hf29.0(wt％)实施例32(正-丁基环戊二烯基)三(O-异丙基二硒代碳酸根)合锆〔(nBuCp)Zr(Se2COiPr)3〕(催化剂21)的合成向100ml用氮气彻底吹扫的玻璃反应器中加入2.0g二(正-丁基环戊二烯基)二氯化锆和3.7gO-异丙基二硒代碳酸钠，随后混合获得混合物。向混合物中加入50ml二氯甲烷，将所得的混合物在室温下搅拌18小时以进行反应。过滤所得的混合物得滤液，将滤液蒸馏获得固体。在二氯甲烷中重结晶所得固体，然后在减压下干燥。结果获得1.6g黄色固体(产率36％)。产品的元素分析如下C27.6，H3.5，S53.0，Zr10.0(wt％)〔聚合反应2〕实施例33在己抽空并用氮气充分吹扫的1.6升压热釜中，将含0.5μmole催化剂12〔CpZr(S2COEt)3〕的5ml甲苯溶液和5ml MMAO(甲基铝氧烷，由日本Tosoh AKZO公司制备和销售)的甲苯溶液与0.5升脱水和脱氧的甲苯一起加入。随后混合，其中，MMAO甲苯溶液的MMAO浓度用铝的量表示为0.1mole/l，因此，5ml甲苯溶液含MMAO用铝量表示为0.5mmole。维持压热釜内部温度为80℃。以10kg/cm2.G的压力将乙烯气体加到压热釜中。进行1小时聚合反应，同时供应乙烯气体以维持压热釜的总压为常数。得40.3g聚合物。经分析发现，聚合物的Mw为495000，且Mw/Mn为2.83。实施例34以与例33基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂13[Cp*Zr(S2COEt)Cl2]代替催化剂12。得到36.2g聚合物。测得聚合物的Mw为611,000，Mw/Mn为2.71。实施例35在用氮气彻底吹洗过的100ml玻璃反应器中，将10ml含1μmol催化剂14[(Ind)Zr(S2CSEt)3]的甲苯溶液、10ml的MMAO(甲基铝氧烷，由日本的Tosoh Akzo公司生产和销售)的甲苯溶液和1ml辛烯混合，其中MMAO的甲苯溶液中MMAO的浓度按铝的量计为0.1mol/l，相应地，10ml的甲苯溶液所含MMAO量按铝的量计为1mmol。在搅拌的同时将反应器内部温度维持在100℃持续30分钟，从而得到了最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将10.5ml上面所得的催化剂组合物的甲苯溶液与0.6l脱水和脱氧的甲苯一起加入至一个1.6l的压热釜，该釜已进行了抽空，并用氮气彻底吹洗。压热釜内部温度维持在80℃，然后以10kg/cm2·G的压力将乙烯气通入压热釜。进行1小时的聚合反应，同时供给乙烯气以维持压热釜的总压力恒定。得到41.6g聚合物。测得聚合物的Mw为531,000，Mw/Mn为3.16。实施例36以与例35基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂15[Cp*Ti(S2COC6H11)3]代替催化剂14。得到29.4g聚合物。测得聚合物的Mw为399,000，Mw/Mn为3.01。实施例37在用氮气彻底吹洗过的100ml玻璃反应器中，将10ml含1μmol催化剂16[Me3SiMe4Cp)Zr(Te2COnBu)3]的甲苯溶液、10ml的含1mmol三异丁基铝的甲苯溶液和10ml含2μmol三(五氟苯基)甲硼烷的甲苯溶液混合。在搅拌的同时将反应器内部温度维持在30℃持续10分钟，从而得到了最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将15ml上面所得的催化剂组合物的甲苯溶液与0.6l脱水和脱氧的甲苯一起加入至一个1.6l的压热釜，该釜已进行了抽空，并用氮气彻底吹洗。压热釜内部温度维持在80℃，然后以10kg/cm2.G的压力将乙烯气通入压热釜。进行1小时的聚合反应，同时供给乙烯气以维持压热釜的总压力恒定。得到31.3g聚合物。测得聚合物的Mw为452,000，Mw/Mn为2.76。实施例38向一个已进行抽真空并用氮气彻底吹洗的1.6l压热釜中加入5ml，含0.5μmol催化剂17[(1，2，4-Me3Cp)Zr{S2CO(C6H4Me)}3]的甲苯溶液、5ml MMAO(甲基铝氧烷，由日本的Tosoh Akzo公司生产和销售)的甲苯溶液和0.5l脱水和脱氧的甲苯，随后进行混合，其中MMAO的甲苯溶液中MMAO的浓度按铝的量计为0.1mol/l，相应地，5ml甲苯溶液中含的MMAO的是按铝的量计为0.5mmol。将100ml1-己烯加入压热釜，将压热釜内部温度维持在120℃。以20kg/cm2·G的压力将乙烯气加入压热釜。让聚合反应进行1小时，同时供给乙烯气使压热釜的总压维持恒定。得到50.3g聚合物。测得聚合物的Mw为352,000，Mw/Mn为2.91。所得聚合物的密度为0.918g/cm3。由FT-IR方法测得的聚合物的共单体分布表明在所得聚合物的分子量分布中从低分子区域到高分子区域，1-己烯为均匀分布。实施例39以与例38基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂18[Cp*Zr(S2COCH＝CHCH3)(OMe)2]代替催化剂17。得到45.6g聚合物。测得聚合物的Mw为271,000，Mw/Mn为2.77，密度为0.919g/cm3。实施例40以与例38基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂19[(1，3-Me2Cp)Zr(S2COCH2Ph)3]。得到41.6g聚合物。测得聚合物的Mw为306,000，Mw/Mn为2.46，密度为0.921g/cm3。实施例41
以与例38基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂20[CpHf(S2COEt)3]。得到36.2g聚合物。测得聚合物的Mw为264,000，Mw/Mn为4.31，密度为0.922g/cm3。实施例42向用氮气彻底吹洗过的100ml玻璃反应器中加入10ml含1微摩尔催化剂21[(nBuCp)Zr(Se2COiPr)3]的甲苯溶液、10ml含1mmol三异丁基铝的甲苯溶液和10ml含2μmol三苯基碳鎓-四(五氟苯基)硼酸盐，随后进行混合。在搅拌的同时将反应器内部温度维持在30℃持续10分钟，从而得到了最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将上面所得的催化剂组合物的甲苯溶液15ml与0.5l脱水和脱氧的甲苯一起加入至一个1.6l的压热釜，该釜已进行了抽空，并用氮气彻底吹洗。将100ml 1-己烯加入压热釜，压热釜内部温度维持在80℃，然后以10kg/cm2·G的压力将乙烯气通入压热釜。进行1小时的聚合反应，同时供给乙烯气以维持压热釜的总压力恒定。得到38.5g聚合物。测得聚合物的Mw为213,000，Mw/Mn为3.28，密度为0.930g/cm3。[催化剂合成3]实施例43(五甲基环戊二烯基)三(O，O′-二乙基二硫代磷酸根)合锆[Cp*Zr{S2P(OEt)2}3](催化剂22)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中加入2.0g三氯化(五甲基环戊二烯基)合锆和3.7gO，O′-二乙基二硫代磷酸铝，随后混合得到一种混合物。将50ml二氯甲烷加入该混合物，所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏得到了一种油状物质。用己烷清洗所得的油状物质，然后减压干燥。结果得到了3.2g黄色油状物质(产率68％)。对产物进行1H-NMR谱测量(6ppm，溶剂氘氯仿)和元素分析的结果如下δ1.3(m，18H)，2.0(s，15H)，4.1(m，12H) C33.4，H5.7，P12.3，S24.8，Zr11.5(wt％)实施例44(正丁基环戊二烯基)三(O，O′-二环己基二硫代磷酸根)合锆[(nBuCp)Zr{S2P(OC6H11)2}3](催化剂23)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中加入2.0g二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆和4.6gO，O′-二环己基二硫代磷酸铝，随后混合得到一种混合物。将50ml二氯甲烷加入该混合物，所得混合物在室温下搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏得到了一种油状物质。用己烷清洗所得的油状物质，然后减压干燥。结果得到了3.8g黄色油状物质(产率70％)。对产物进行元素分析的结果如下C49.5，H7.4，P8.3，S17.6，Zr8.4(wt％)实施例45(五甲基环戊二烯基)(O，O′-二乙基二硫代磷酸根)二氯合锆[Cp*Zr{S2P(OEt)2}Cl2](催化剂24)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中加入2.0g三氯化(五甲基环戊二烯基)合锆和1.2gO，O′-二乙基二硫代磷酸铝，随后混合得到一种混合物。将50ml二氯甲烷加入该混合物，所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏得到了一种油状物质。用己烷清洗所得的油状物质，然后减压干燥。结果得到了2.1g黄色油状物质(产率72％)。对产物进行元素分析的结果如下C34.9，H5.4，P6.6，S13.1，Zr18.7(wt％)实施例46(1，2，4-三甲基环戊二烯基)三(O，O′-二苯基二硫代磷酸根)合锆[(1，2，4-Me3Cp)Zr{S2P(OPh)2}3](催化剂25)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中加入2.0g二氯化双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆和4.8gO，O′-二苯基二硫代磷酸铝，随后混合得到一种混合物。将50ml二氯甲烷加入该混合物，所得混合物在室温下搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏得到了一种油状物质。用己烷清洗所得的油状物质，然后减压干燥。结果得到了3.6g黄色油状物质(产率65％)。对产物进行元素分析的结果如下
C50.9，H4.2，P8.6，S17.9，Zr8.6(wt％)实施例47(环戊二烯基)三(O，O′-二乙基二硫代磷酸根)合铪[CpHf{S2PCOEt)2}3](催化剂26)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中加入2.0g二氯化双(环戊二烯基)合锆和3.2gO，O′-二乙基二硫代磷酸铝，随后混合得到一种混合物。将50ml二氯甲烷加入该混合物，所得混合物在室温下搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏得到了一种油状物质。用己烷清洗所得的油状物质，然后减压干燥。结果得到了1.8g黄色油状物质(产率42％)。对产物进行元素分析的结果如下C50.9，H4.2，P8.6，S17.9，Zr8.6(wt％)实施例48(五甲基环戊二烯基)三(O，O′-二乙基二硒代磷酸根)合锆[Cp*Zr{Se2P(OEt)2}3](催化剂27)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中加入2.0g三氯化(五甲基环戊二烯基)合锆和5.4gO，O′-二乙基二硒代磷酸铝，随后混合得到一种混合物。将50ml二氯甲烷加入该混合物，所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏得到了一种油状物质。用己烷清洗所得的油状物质，然后减压干燥。结果得到了3.4g黄色油状物质(产率53％)。对产物进行元素分析的结果如下C24.9，H4.4，P8.5，Zr8.4(wt％)实施例49[(四甲基环戊二烯基)二甲基亚甲硅基(O-乙基二硫代膦酸根)]二氯合锆[{Cp*SiMe2PS2(OEt)}ZrCl2](催化剂28)的合成在一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中，将4.3g氯化(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷溶于50ml四氢呋喃中得到一种溶液。将1.7g乙氧基磷化锂加入所得溶液，所得混合物在室温下搅拌3小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏结果得到了2.3g油状物质。将30ml四氢呋喃和0.9g硫黄加入油状物质中得到一混合物。所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏，结果得到了2.2g油状物质。向所得的油状物质中，加入50ml四氢呋喃和13.8ml正丁基锂的己烷溶液(1mol/l)得到一种混合物。在室温下将所得混合物搅拌6小时以实现反应。向反应混合物中加入1.6g四氯化锆得到一种混合物。将所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，所得的滤液进行蒸馏得到残余物。将30ml甲苯加入残余物得到一种混合物。所得混合物进行过滤得到一种滤液。所得的滤液进行过滤得到一种固体。将所得固体从二氯甲烷中重结晶，然后在减压下干燥。结果得到了1.4g黄色固体(产率15％)。对产物进行元素分析的结果如下C32.8，H4.6，P6.4，S14.0，Zr18.4(wt％)实施例50(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)三(O，O′-二正丁基二硫代磷酸根)合锆[(Me3SiCp*)Zr{S2P(OnBu)2}3](催化剂29)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中加入2.0g三氯化(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)合锆和4.0gO，O′-二正丁基二硫代磷酸铝，随后混合得到一种混合物。将50ml二氯甲烷加入该混合物，所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤进行蒸馏得到了一种油状物质。用己烷清洗所得的油状物质，然后减压干燥。结果得到了3.3g黄色油状物质(产率63％)。对产物进行元素分析的结果如下C42.6，H6.4，P8.8，S18.5，Zr8.9(wt％)实施例51(五甲基环戊二烯基)三(乙基苯基二硫代次膦酸根)合锆[Cp*Zr(S2PEtPh)3](催化剂30)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中加入2.0g三氯化(五甲基环戊二烯基)合锆和4.0g乙基苯基二硫代磷酸铝，随后混合得到一种混合物。将50ml二氯甲烷加入该混合物，所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏得到了一种油状物质。用己烷清洗所得的油状物质，然后减压干燥。结果得到了3.4g黄色油状物质(产率68％)。对产物进行元素分析的结果如下C49.5，H5.0，P11.3，S23.6，Zr10.6(wt％)实施例52(五甲基环戊二烯基)(O，O′-二苯基二硫代磷酸根)二甲氧基合钛[Cp*Ti{S2P(OPh)2}(OMe)2](催化剂31)的合成在一个已用氮气完全吹洗过的100ml玻璃反应器中，将2.0g三氯化(五甲基环戊二烯基)合钛溶于30ml二乙醚中得到一种溶液。向所得的溶液中加入21.0ml甲氧基锂的二乙醚溶液(1mol/l)，将所得混合物在室温下搅拌6小时以实现反应。将所得反应混合物进行蒸馏得到一种固体。向所得的固体中加入甲苯得到一种混合物，将所得混合物进行过滤得到一种滤液，将所得滤液进行蒸馏得到一种固体。将2.1gO，O′-二苯基二硫代磷酸铝加入所得固体中得到一种混合物。将50ml二氯甲烷加入该混合物，所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏得到了一种固体。所得固体从己烷中重结晶，然后减压干燥，结果得到了1.2g黄色固体(产率32％)。对产物元素分析的结果如下C54.6，H6.1，P5.5，S12.4，Ti8.7(wt％)实施例53(环戊二烯基)三(O，O′-二甲基二碲代磷酸根)合锆[CpZr{Te2P(OMe)2}3](催化剂32)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中加入2.0g二氯化双(环戊二烯基)合锆和7.5gO，O′二乙基二碲代磷酸铝，随后混合得到一种混合物。将50ml二氯甲烷加入该混合物，所得混合物在室温下搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏得到了一种油状物质。用己烷清洗所得的油状物质，然后减压干燥。结果得到了3.5g黄色油状物质(产率43％)。对产物元素分析的结果如下C10.3，H2.2，P7.9，Zr7.5(wt％)实施例54[(四甲基环戊二烯基)二甲基亚甲硅基(苯基二硫代次膦酸根)]二氯合锆[{Cp*SiMe2PPhS2}ZrCl2](催化剂33)的合成在一个已用氮气完全吹洗过的100ml玻璃反应器中，将4.3g氯化(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷溶于50ml四氢呋喃中得到一种溶液。向所得的溶液中加入2.3g苯基磷化锂，将所得混合物在室温下搅拌3小时以实现反应。将所得反应混合物进行过滤得到一种滤液，将所得滤液进行蒸馏。结果得到了4.0g油状物质。向所得油状物质中加入30ml四氢呋喃和0.9g硫黄，得到了一种混合物。所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏，结果得到了2.3g油状物质。向所得的油状物质中，加入30ml四氢呋喃和12.9ml正丁基锂的己烷溶液(1mol/l)得到一种混合物。在室温下将所得混合物搅拌6小时以实现反应。向反应混合物中加入1.5g四氯化锆得到一种混合物。将所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，所得的滤液进行蒸馏得到残余物。将30ml甲苯加入残余物得到一种混合物。所得混合物进行过滤得到一种滤液。所得的滤液进行过滤得到一种固体。将所得固体从二氯甲烷中重结晶；然后在减压下干燥。结果得到了1.5g黄色固体(产率15％)。对产物进行元素分析的结果如下C40.4，H4.7，P6.6，S13.0，Zr18.1(wt％)实施例55[(环戊二烯基)亚甲基(O-甲基二硫代膦酸根)]二氯合锆[{CpCH2PS2(OMe)}ZrCl2](催化剂34)的合成在一个已用氮气完全吹洗过的100ml玻璃反应器中，将1.3g甲氧基膦溶于30ml四氢呋喃中得到一种溶液。向所得的溶液中加入20.0ml正丁基锂的己烷溶液(1mol/l)得到一种混合物，将所得混合物在室温下搅拌1小时以实现反应。向所得反应混合物中加入1.6g富烯，并在室温下搅拌12小时以实现反应。向所得的反应混合物中加入40ml水得到一种水性混合物，用醚萃取该水性混合物得到一种醚溶液。将所得醚溶液进行蒸馏得到1.8g油状物质。将30ml四氢呋喃和0.8g硫黄加入油状物质中得到一混合物。所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏，结果得到了1.3g油状物质。向所得的油状物质，加入50ml四氢呋喃和10.7ml正丁基锂的己烷溶液(1mol/l)得到一种混合物。在室温下将所得混合物搅拌6小时以实现反应。向反应混合物中加入1.2g四氯化锆得到一种混合物。将所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，所得的滤液进行蒸馏得到残余物。将30ml甲苯加入残余物得到一种混合物。所得混合物进行过滤得到一种滤液。所得的滤液进行过滤得到一种固体。将所得固体从二氯甲烷中重结晶；然后在减压下干燥。结果得到了1.1g黄色固体(产率14％)。对产物进行元素分析的结果如下C21.8，H2.6，P7.5，S16.6，Zr22.6(wt％)实施例56(1，3-二甲基环戊二烯基)三(O，O′-二异丙基二硫代磷酸根)合锆[(1，3-Me2Cp)Zr{S2P(OiPr)2}3](催化剂35)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中加入2.0g二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆和4.0gO，O′-二异丙基二硫代磷酸铝，随后混合得到一种混合物。将50ml二氯甲烷加入该混合物，所得混合物在室温下搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，将所得滤液进行蒸馏得到了一种油状物质。用己烷清洗所得的油状物质，然后减压干燥。结果得到了2.6g黄色油状物质(产率56％)。对产物元素分析的结果如下C36.3，H6.2，P11.6，S22.8，Zr11.0(wt％)[聚合反应3]实施例57向一个已进行抽真空并用氮气彻底吹洗的1.6l压热釜中加入5ml含0.5μmol催化剂22[Cp*Zr{S2P(OEt)2}3]的甲苯溶液和5ml MMAO(甲基铝氧烷，由日本的Tosoh Akzo公司生产和销售)的甲苯溶液和0.5l脱水和脱氧的甲苯，其中MMAO的甲苯溶液中MMAO的浓度按铝的量计为0.1mol/l，相应地，5ml甲苯溶液中含的MMAO的量按铝的量计为0.5mmol。将压热釜内部温度维持在80℃，然后以10kg/cm2·G的压力将乙烯气加入压热釜。让聚合反应进行1小时，同时供给乙烯气使压热釜的总压维持恒定。得到61.0g聚合物。测得聚合物的Mw为523,000，Mw/Mn为2.66。实施例58以与例57基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂23[(nBuCp)Zr{S2P(OC6H11)2}3]代替催化剂22。得到49.1g聚合物。测得聚合物的Mw为559.000，Mw/Mn为2.94。实施例59以与例57基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂24[Cp*Zr{S2P(OEt)2}Cl2]。得到57.2g聚合物。测得聚合物的Mw为476,000，Mw/Mn为3.02。实施例60在用氮气彻底吹洗过的100ml玻璃反应器中，将10ml含1μmol催化剂25[(1，2，4-Me3Cp)Zr{S2P(OPh)2}3]的甲苯溶液、10ml的MMAO(甲基铝氧烷，由日本的Tosoh Akzo公司生产和销售)的甲苯溶液和1ml辛烯混合，其中MMAO的甲苯溶液中MMAO的浓度按铝的量计为0.1mol/l，相应地，10ml的甲苯溶液所含MMAO量按铝的量计为1mmol。在搅拌的同时将反应器内部温度维持在100℃持续30分钟，从而得到了最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将10.5ml上面所得的催化剂组合物的甲苯溶液与0.6l脱水和脱氧的甲苯一起加入至一个1.6l的压热釜，该釜已进行了抽空，并用氮气彻底吹洗。压热釜内部温度维持在80℃，然后以10kg/cm2·G的压力将乙烯气通入压热釜。进行1小时的聚合反应，同时供给乙烯气以维持压热釜的总压力恒定。得到53.4g聚合物。测得聚合物的Mw为521,000，Mw/Mn为2.35。实施例61以与例60基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂26[CpHf{S2P(OEt)2}3]代替催化剂25。得到31.6g聚合物。测得聚合物的Mw为652,000，Mw/Mn为4.22。实施例62以与例60基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂27[Cp*Zr{Se2P(OEt)2}3]。得到38.7g聚合物。测得聚合物的Mw为498,000，Mw/Mn为3.65。实施例63在用氮气彻底吹洗过的100ml玻璃反应器中，将10ml含1μmol催化剂28[{Cp*SiMe2PS2(OEt)}ZrCl2]的甲苯溶液、10ml含1mmol三异丁基铝的甲苯溶液和10ml含2μmol三(五氟苯基)硼烷的甲苯溶液进行混合。在搅拌的同时将反应器内部温度维持在30℃持续10分钟，从而得到了最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将15ml上面所得的催化剂组合物的甲苯溶液与0.6l脱水和脱氧的甲苯一起加入至一个1.6l的压热釜，该釜已进行了抽空，并用氮气彻底吹洗。压热釜内部温度维持在80℃，然后以10kg/cm2·G的压力将乙烯气通入压热釜。进行1小时的聚合反应，同时供给乙烯气以维持压热釜的总压力恒定。得到58.5g聚合物。测得聚合物的Mw为385,000，Mw/Mn为4.50。实施例64向一个已进行抽真空并用氮气彻底吹洗的1.6l压热釜中加入5ml含0.5μmol催化剂29[(Me3SiCp*)Zr{S2P(OnBu)2}3]的甲苯溶液、5mlMMAO(甲基铝氧烷，由日本的Tosoh Akzo公司生产和销售)的甲苯溶液和0.5l脱水和脱氧的甲苯，随后进行混合，其中MMAO的甲苯溶液中MMAO的浓度按铝的量计为0.1mol/l，相应地，5ml甲苯溶液中含的MMAO的浓度按铝的量计为0.5mmol。将100ml1-己烯加入压热釜，将压热釜内部温度维持在120℃。以20kg/cm2·G的压力将乙烯气加入压热釜。让聚合反应进行1小时，同时供给乙烯气使压热釜的总压维持恒定。得到63.4g聚合物。测得聚合物的Mw为232,000，Mw/Mn为2.12。所得聚合物的密度为0.923g/cm3。由CGP-(FT-IR)方法测得的聚合物的共聚单体分布表明在所得聚合物的分子量分布中从低分子区域到高分子区域，1-己烯为均匀分布。实施例65
以与例64基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂30[Cp*Zr(S2PEtPh)3]代替催化剂29。得到55.8g聚合物。测得聚合物的Mw为284,000，Mw/Mn为2.68，密度为0.921g/cm3。实施例66以与例64基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂31[Cp*Ti{S2P(OPh)2}(OMe)2]。得到39.9g聚合物。测得聚合物的Mw为256,000，Mw/Mn为3.65，密度为0.920g/cm3。实施例67以与例64基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂32[CpZr{Te2P(OMe)2}3]。得到48.7g聚合物。测得聚合物的Mw为319,000，Mw/Mn为3.28，密度为0.916g/cm3。实施例68以与例64基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂33[(Cp*SiMe2PPhS2)ZrCl2]。得到76.2g聚合物。测得聚合物的Mw为275,000，Mw/Mn为3.35，密度为0.908g/cm3。实施例69以与例64基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂34[{CpCH2PS2(OMe)}ZrCl2]。得到64.1g聚合物。测得聚合物的Mw为260,000，Mw/Mn为3.85，密度为0.905g/cm3。实施例70向用氮气彻底吹洗过的100ml玻璃反应器中加入10ml含1μmol催化剂35[(1，3-Me2Cp)Zr{S2P(OiPr)2}3]的甲苯溶液、10ml含1mmol三异丁基铝的甲苯溶液和10ml含2μmol三苯基碳鎓-四(五氟苯基)硼酸盐，随后进行混合。在搅拌的同时将反应器内部温度维持在30℃持续10分钟，从而得到了最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将15ml上面所得的催化剂组合物的甲苯溶液与0.5l脱水和脱氧的甲苯一起加入至一个1.6l的压热釜，该釜已进行了抽空，并用氮气彻底吹洗。将100ml 1-己烯加入压热釜，压热釜内部温度维持在80℃，然后以10kg/cm2·G的压力将乙烯气通入压热釜。进行1小时的聚合反应，同时供给乙烯气以维持压热釜的总压力恒定。得到46.8g聚合物。测得聚合物的Mw为274,000，Mw/Mn为2.84，密度为0.918g/cm3.[催化剂合成4]实施例71(五甲基环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)-氯合锆[Cp*Zr(C9H6NO)2Cl](催化剂36)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g三氯化(五甲基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将3.5g8-羟基喹啉加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了2.7g黄色固体(产率81％)。对产物进行1H-NMR谱测量(δppm，溶液氘氯仿)和元素分析的结果如下δ1.9(s，15H)，7.0(m，6H)，7.4(m，2H)，7.8(d，1H)，7.9(d，1H)，8.1(d，1H)，8.5(d，1H).
C61.4，H5.5，N4.8，Zr16.4(wt％)实施例72(1，3-二甲基环戊二烯基)双{1-(3-乙氧基-2-吡啶基)乙醇根}氯合锆[(1，3-Me2Cp)Zr(EtOC4H3N-MeCHO)2Cl](催化剂37)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g氯化双(1，3-二环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将3.8g1-(3-乙氧基-2-吡啶基)乙醇加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了2.2g白色固体(产率68％)。对产物元素分析的结果如下C54.0，H6.2，N5.5，Zr16.2(wt％)实施例73
(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)(4-甲基-2-吡啶基甲醇根)二氯合锆[(Me3SiMe4Cp)Zr(OCH2-4-MeC5H3N)Cl2](催化剂38)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g三氯化(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将0.6g4-甲基-2-吡啶基甲醇和0.5g三乙胺加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.5g黄色固体(产率81％)。对产物进行元素分析的结果如下C47.2，H6.5，N3.2，Zr19.5(wt％)实施例74(五甲基环戊二烯基)双(2-吡啶基甲醇根)氯合钛[Cp*Ti(OCH2-C5H4N)2Cl](催化剂39)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g三氯化(五甲基环戊二烯基)合钛的乙腈溶液。将1.5g2-吡啶基甲醇和1.4g三乙胺加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.2g黄色油状物质(产率41％)。对产物进行元素分析的结果如下C61.1，H6.0，N6.8，Ti10.7(wt％)实施例75(环戊二烯基)双(7-正丙基-8-羟基喹啉根)氯合锆[CpZr(7-nPr-C9H5NO)2Cl](催化剂40)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将5.1g8-羟基喹啉加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了2.7g黄色固体(产率71％)。对产物进行元素分析的结果如下C61.0，H5.6，N4.6，Zr16.5(wt％)实施例76(正丁基环戊二烯基)双(5-氯-7-碘-8-羟基喹啉根)氯合锆[(nBuCp)Zr(5-Cl-7-I-C9H4NO)2Cl](催化剂41)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将2.1g5-氯-7-碘-8-羟基喹啉加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了2.7g黄色固体(产率81％)。对产物进行元素分析的结果如下C37.3，H2.7，N3.5，Zr10.5(wt％)实施例77(1，3-二甲基环戊二烯基)双(8-巯基喹啉根)氯合锆[(1，3-Me2Cp)Zr(C9H6NS)2Cl](催化剂42)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将2.9g8-羟基喹啉加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.3g黄色固体(产率54％)。对产物进行元素分析的结果如下C56.3，H3.6，N5.5，S11.5，Zr16.9(wt％)实施例78(环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)氯合铪[CpHf(C9H6NO)2Cl](催化剂43)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(环戊二烯基)合铪的乙腈溶液。将3.1g8-羟基喹啉加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.0g黄色固体(产率32％)。对产物进行元素分析的结果如下C48.4，H3.0，N4.7，Hf31.2(wt％)实施例79(正丁基环戊二烯基)双(2-吡啶基-苯基甲醇根)氯合锆[(nBuCp)Zr(OCPhH-C5H4N)2Cl](催化剂44)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将1.8g 2-吡啶基-苯基甲醇和0.5g三乙胺加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了2.1g白色固体(产率70％)。对产物进行元素分析的结果如下C64.0，H5.2，N4.6，Zr15.0(wt％)实施例80(茚基)双(2-吡啶基-甲硫基)氯合锆[(Ind)Zr(SCH2-C5H4N)2Cl](催化剂45)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(茚基)合锆的乙腈溶液。将1.1g2-吡啶基甲硫醇和0.5g三乙胺加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.4g黄色固体(产率65％)。对产物进行元素分析的结果如下
C51.1，H4.2，N5.7，S12.9，Zr18.6(wt％)实施例81(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(2-吡啶基-异丙基-甲醇根)苯基合锆[(1，2，4-Me3Cp)Zr(OCHiPr-C5N4N)2Ph](催化剂46)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将3.2g2-吡啶基-异丙基甲醇加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。将所得固体溶于30ml四氢呋喃中得到一种溶液，向所得溶液中加入4.5ml苯基锂的二乙醚溶液(苯基锂浓度1mol/l)。将所得混合物在室温下反应3小时。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，所得混合物经过滤得到一种滤液，将该滤液浓缩。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出固体。结果得到了1.6g白色固体(产率51％)。对产物进行的元素分析结果如下C66.3，H7.1，N5.2，Zr16.3(wt％)实施例82(环戊二烯基)双(2-吡啶基甲醇根)氯合铪[CpHf(OCH2-C5H4N)2Cl](催化剂47)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(环戊二烯基)合铪的乙腈溶液。将2.3g2-吡啶基甲醇加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.1g白色固体(产率43％)。对产物进行元素分析的结果如下C41.0，H3.4，N5.5，Hf35.8(wt％)实施例83
(五甲基环戊二烯基)双(2-吡啶基甲醇根)氯合锆[Cp*Zr(OCH2-C5H4N)2Cl](催化剂48)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g三氯化(五甲基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将1.3g2-吡啶基甲醇和1.2g三乙胺加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了2.4g黄色固体(产率82％)。对产物进行元素分析的结果如下C55.1，H5.8，N5.6，Zr19.3(wt％)实施例84(茚基)双(2-甲基-8-羟基喹啉根)氯合锆[(Ind)Zr(2-Me-C9H5NO)2Cl](催化剂49)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(茚基)合锆的乙腈溶液。将2.8g2-甲基-8-羟基喹啉加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.6g黄色固体(产率63％)。对产物进行元素分析的结果如下C62.3，H4.4，N4.4，Zr14.0(wt％)实施例85(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(5-氯-8-羟基喹啉根)苯基合锆[(1，2，4-Me3Cp)Zr(5-Cl-C9H5NO)2(CH2Ph)](催化剂50)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将3.8g5-氯-8-羟基喹啉加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。蒸馏所得滤液得到一种固体。将所得固体溶于30ml四氢呋喃中得到一种溶液，向所得溶液中加入5.3ml苄基锂的二乙醚溶液(苯基锂浓度1mol/l)。将所得混合物在室温下反应3小时。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，所得混合物经过滤得到一种滤液，将该滤液浓缩。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出固体。结果得到了1.7g黄色固体(产率50％)。对产物进行的元素分析结果如下C61.7，H4.5，N4.1，Zr14.0(wt％)实施例86(五甲基环戊二烯基)双(8-羟基喹啉根)氯合钛[Cp*Ti(C9H6NO)2Cl](催化剂51)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g三氯化(五甲基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将2.0g8-羟基喹啉和1.4g三乙胺加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.4g黄色油状物质(产率39％)。对产物进行元素分析的结果如下C66.2，H5.4，N5.6，Ti9.8(wt％)实施例87(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)(10-吖啶酚根)二氯合锆[(Me3SiCp*)Zr(C13H8NO)Cl2](催化剂52)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g三氯化(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将1.0g吖啶酚和0.5g三乙胺加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了2.0g黄色固体(产率72％)。对产物进行元素分析的结果如下
C54.1，H5.5，N2.6，Zr16.7(wt％)[聚合反应4]实施例88向一个已进行抽真空并用氮气彻底吹洗的1.6l压热釜中加入5ml含0.5μmol催化剂36[Cp*Zr(C9H6NO)2Cl2]的甲苯溶液、5ml MMAO类型4(甲基铝氧烷，由日本的Tosoh Akzo公司生产和销售)的甲苯溶液和0.6l脱水和脱氧的甲苯，其中MMAO的甲苯溶液中MMAO的浓度按铝的量计为0.1mol/l，相应地，5ml甲苯溶液中含的MMAO的量按铝的量计为0.5mmol。将压热釜内部温度维持在80℃。以10kg/cm2·G的压力将乙烯气加入压热釜。让聚合反应进行1小时，同时供给乙烯气使压热釜的总压维持恒定。得到24.3g聚合物。测得聚合物的Mw为952,000，Mw/Mn为2.65。实施例89以与例88基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂37[(1，3-Me2Cp)Zr(EtOC4H3N-MeCHO)2Cl]代替催化剂36。得到22.1g聚合物。测得聚合物的Mw为960,000，Mw/Mn为2.86。实施例90以与例88基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂38[(Me3SiMe4Cp)Zr(OCH2-4-MeC5H3N)Cl2]。得到25.6g聚合物。测得聚合物的Mw为862,000，Mw/Mn为2.10。实施例91在用氮气彻底吹洗过的100ml玻璃反应器中，将10ml含1μmol催化剂39[Cp*Ti(OCH2-C5H4N)2Cl]的甲苯溶液、10ml的MMAO(甲基铝氧烷，由日本的Tosoh Akzo公司生产和销售)的甲苯溶液和1ml辛烯混合，其中MMAO的甲苯溶液中MMAO的浓度按铝的量计为0.1mol/l，相应地，10ml的甲苯溶液所含MMAO量按铝的量计为1mmol。在搅拌的同时将反应器内部温度维持在100℃持续30分钟，从而得到了最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将上面所得的催化剂组合物的甲苯溶液10.5ml与0.6l脱水和脱氧的甲苯一起加入至一个1.6l的压热釜，该釜已进行了抽空，并用氮气彻底吹洗。压热釜内部温度维持在80℃，然后以10kg/cm2·G的压力将乙烯气通入压热釜。进行1小时的聚合反应，同时供给乙烯气以维持压热釜的总压力恒定。得到18.0g聚合物。测得聚合物的Mn为986,000，Mw/Mn为2.95。实施例92以与例91基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂40[CpZr(7-nPr-C9H5NO)2Cl]代替催化剂39。得到19.6g聚合物。测得聚合物的Mw为1,023,000，Mw/Mn为2.32。实施例93以与例91基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂41[(nBuCp)Zr(5-Cl-7-I-C9H4NO)2Cl]。得到20.8g聚合物。测得聚合物的Mw为1,025,000，Mw/Mn为2.41。实施例94以与例91基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂42[(1，3-Me2Cp)Zr(C9H6NS)2Cl]。得到21.2g聚合物。测得聚合物的Mw为952,000，Mw/Mn为2.79。实施例95在用氮气彻底吹洗过的100ml玻璃反应器中，将10ml含1μmol催化剂43[CpHf(C9H6NO)2Cl]的甲苯溶液、10ml含1mmol三异丁基铝的甲苯溶液和10ml含2μmol三(五氟苯基)甲硼烷的甲苯溶液混合。在搅拌的同时将反应器内部温度维持在120℃持续10分钟，从而得到了最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将15ml上面所得的催化剂组合物的甲苯溶液与0.6l脱水和脱氧的甲苯一起加入至一个1.6l的压热釜，该釜已进行了抽空，并用氮气彻底吹洗。压热釜内部温度维持在80℃，然后以10kg/cm2·G的压力将乙烯气通入压热釜。进行1小时的聚合反应，同时供给乙烯气以维持压热釜的总压力恒定。得到18.8g聚合物。测得聚合物的Mn为1,023,000，Mw/Mn为3.65。实施例96向一个已进行抽真空并用氮气彻底吹洗的1.6l压热釜中加入5ml含0.5μmol催化剂44[(nBuCp)Zr(OCPhH-C5H4N)2Cl]的甲苯溶液、5mlMMAO(甲基铝氧烷，由日本的Tosoh Akzo公司生产和销售)的甲苯溶液和0.5l脱水和脱氧的甲苯，随后进行混合，其中MMAO的甲苯溶液中MMAO的浓度按铝的量计为0.1mol/l，相应地，5ml甲苯溶液中含的MMAO的量按铝的量计为0.5mmol。将100ml1-己烯加入压热釜，将压热釜内部温度维持在120℃。以20kg/cm2·G的压力将乙烯气加入压热釜。让聚合反应进行1小时，同时供给乙烯气使压热釜的总压维持恒定。得到31.9g聚合物。测得聚合物的Mw为863,000，Mw/Mn为2.55。所得聚合物的密度为0.908g/cm3。由GPC-(FT-IR)方法测得的聚合物的共聚单体分布表明在所得聚合物的分子量分布中从低分子区域到高分子区域，1-己烯为均匀分布。实施例97以与例96基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂45[(Ind)Zr(SCH2-C5H4N)2Cl]代替催化剂44。得到33.0g聚合物。测得聚合物的Mw为774,000，Mw/Mn为2.60，密度为0.914g/cm3。实施例98以与例96基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂46[(1，2，4-Me3Cp)Zr(OCHiPr-C5H4N)2Ph]。得到35.0g聚合物。测得聚合物的Mw为717,000，Mw/Mn为2.66，密度为0.916g/cm3。实施例99以与例96基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂47[CpHf(OCH2-C5H4N)2Cl]。得到30.6g聚合物。测得聚合物的Mw为685,000，Mw/Mn为3.05，密度为0.921g/cm3。实施例100以与例96基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂48[Cp*Zr(OCH2-C5H4N)2Cl]。得到36.5g聚合物。测得聚合物的Mw为743,000，Mw/Mn为2.33，密度为0.910g/cm3。实施例101以与例96基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂49[(Ind)Zr(2-Me-C9H5NO)2Cl]。得到32.6g聚合物。测得聚合物的Mw为721,000，Mw/Mn为2.80，密度为0.916g/cm3。实施例102以与例96基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂50[(1，2，4-Me3Cp)Zr(5-Cl-C9H5NO)2(CH2Ph)]。得到35.2g聚合物。测得聚合物的Mw为666,000，Mw/Mn为2.37，密度为0.914g/cm3。实施例103以与例96基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂51[Cp*Ti(C9H6NO)2Cl]。得到30.4g聚合物。测得聚合物的Mw为737,000，Mw/Mn为3.46，密度为0.911g/cm3。实施例104在用氮气彻底吹洗过的100ml玻璃反应器中加入10ml含1μmol催化剂52[(Me3SiCp*)Zr(C13H8NO)Cl2]的甲苯溶液、10ml含1mmol三异丁基铝的甲苯溶液和10ml含2μmol三苯基碳鎓-四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液，随后进行混合。在搅拌的同时将反应器内部温度维持在30℃持续10分钟，从而得到了最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将15ml上面所得的催化剂组合物的甲苯溶液与0.5l脱水和脱氧的甲苯一起加入至一个1.6l的压热釜，该釜已进行了抽空，并用氮气彻底吹洗。压热釜内部温度维持在80℃，然后以10kg/cm2·G的压力将乙烯气通入压热釜。进行1小时的聚合反应，同时供给乙烯气以维持压热釜的总压力恒定。得到33.1g聚合物。测得聚合物的Mw为755,000，Mw/Mn为2.91，密度为0.916g/cm3。[催化剂合成5]实施例105(五甲基环戊二烯基)双(2-甲氨基苯酚根)氯合锆[Cp*Zr(O-C6H4-NMe2)2Cl](催化剂53)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g三氯化(五甲基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将3.3g2-二甲氨基苯酚加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了2.3g黄色固体(产率72％)。对产物进行1H-NMR谱测量(δppm，溶液氚氯仿)和元素分析的结果如下δ1.9(S，15H)，2.3(t，12H)，3.6(S，12H)，6.4-7.1(m，8H)，C58.6，H6.3，N4.9，Zr17.3(wt％)实施例106(茚基)双(2-二异丙氨基乙醇根)氯合锆[(Ind)Zr(O-CH2CH2-NiPr2)2Cl](催化剂54)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(茚基)合锆的乙腈溶液。将1.3g2-二异丙氨基乙醇和0.9g三乙胺加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.5g白色固体(产率63％)。对产物进行元素分析的结果如下C56.8，H8.2，N5.4，Zr17.7(wt％)实施例107(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(2-甲氨基硫代苯酚根)氯合锆[(1，2，4-Me3Cp)Zr(S-C6H4-NMe2)2Cl](催化剂55)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将1.6g2-二甲氨基硫代苯酚和1.1g三乙胺加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.6g黄色固体(产率55％)。对产物进行元素分析的结果如下C54.0，H5.6，N5.1，S12.3，Zr17.3(wt％)实施例108(五甲基环戊二烯基)双(2-甲氨基乙醇根)氯合钛[Cp*Ti(O-CH2CH2-NMe2)2Cl](催化剂56)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g三氯化(五甲基环戊二烯基)合钛的乙腈溶液。将1.2g2-二甲氨基乙醇和1.4g三乙胺加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.4g黄色油状物质(产率53％)。对产物进行元素分析的结果如下C55.2，H8.6，N7.1，Ti12.3(wt％)实施例109[(四甲基环戊二烯基)二甲基亚甲硅烷基(N-苯基-2-氨基乙醇根)]二氯合锆[(Cp*SiMe2NPhCH2CH2O)ZrCl2](催化剂57)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中，加入30ml含2.7gN-苯基-2-氨基乙醇的四氢呋喃溶液。将2.1g氯化三甲基甲硅烷和2.0g三乙胺加入至四氢呋喃溶液得到一种混合物，将所得混合物在室温下搅拌3小时以实现反应。将所得反应混合物蒸馏得到一种油状物质。将4.0g氯化(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷溶于50ml四氢呋喃中得到一种溶液。向所得溶液中加入上述所得油状物质和1.9g三乙胺，将所得混合物在室温下搅拌6小时以实现反应。将所得反应混合物蒸馏得到4.5g油状物质。向所得的油状物质中加入50ml四氢呋喃和28.3ml正丁基锂的己烷溶液(1mol/l)得到一种混合物。在室温下将所得混合物搅拌6小时以实现反应。向反应混合物中加入3.3g四氯化锆得到一种混合物，将所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，所得的滤液进行蒸馏。将30ml甲苯加入蒸馏残余物得到一种混合物。所得混合物进行过滤得到一种滤液。所得的滤液进行蒸馏得到一种固体。将所得固体从二氯甲烷中重结晶；然后在减压下干燥。结果得到了2.9g黄色固体(产率30％)。对产物进行元素分析的结果如下C47.3，H5.7，N3.3，Zr19.6(wt％)实施例110(五甲基环戊二烯基)(4-正丁基-2-二甲氨基苯酚根)二氯合锆[Cp*Zr(O-4-nBu-C6H3-NMe2)Cl2](催化剂58)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g三氯化(五甲基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将1.2g4-正丁基-2-二甲氨基苯酚和0.6g三乙胺加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.4g黄色固体(产率46％)。对产物进行元素分析的结果如下C54.5，H6.4，N3.1，Zr18.7(wt％)实施例111(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)双(4-氨基-2-乙氨基苯酚根)氯合锆[(Me3SiCp*)Zr(O-4-H2N-C6H3-NEt2)2Cl](催化剂59)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g三氯化(三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将3.7g4-氨基-2-二乙氨基苯酚加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了2.1g黄色固体(产率61％)。对产物进行元素分析的结果如下C56.5，H7.4，N7.9，Zr13.9(wt％)实施例112(正丁基环戊二烯基)双(2-吡咯烷基苯酚根)氯合锆[(nBuCp)Zr(O-C6H4-NC4H8)2Cl](催化剂60)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将3.2g2-吡咯烷基苯酚加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了2.0g黄色固体(产率71％)。对产物进行元素分析的结果如下C61.5，H6.6，N4.7，Zr15.2(wt％)实施例113(环戊二烯基)双(2-甲氨基-1，1，2，2-四甲基乙醇根)氯合铪[CpHf(O-CMe2CMe2-NMe2)2Cl](催化剂61)的合成向一个已用氮气彻底冲洗的100ml玻璃反应器中加入50ml含2.0g二氯化双(环戊二烯基)合铪的乙腈溶液。将1.4g 2-二甲氨基-1，1，2，2-四甲基乙醇和1.1g三乙胺加入乙腈溶液从而得到一种混合物，室温下将所得混合物搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.6g白色固体(产率57％)。对产物进行元素分析的结果如下C42.4，H7.7，N5.5，Hf31.8(wt％)实施例114(四甲基环戊二烯基)二甲基亚甲硅烷基(2-异丙氨基苯酚根)二氯合锆[Cp*SiMe2NiPr-C6H4-O)ZrCl2](催化剂62)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中，加入30ml含3.0g 2-异丙氨基苯酚的四氢呋喃溶液。将2.2g氯化三甲基甲硅烷和2.0g三乙胺加入至四氢呋喃溶液得到一种混合物，将所得反应混合物在室温下搅拌3小时以实现反应。将所得反应混合物蒸馏得到4.1g油状物质。将3.9g氯化(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷溶于50ml四氢呋喃中得到一种溶液。向所得溶液中加入上述所得油状物质和1.8g三乙胺，将所得混合物在室温下搅拌6小时以实现反应。将所得反应混合物蒸馏得到4.8g油状物质。向所得的油状物质中加入50ml四氢呋喃和29.5ml正丁基锂的己烷溶液(1mol/l)得到一种混合物。在室温下将所得混合物搅拌6小时以实现反应。向反应混合物中加入3.4g四氯化锆得到一种混合物，将所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，所得的滤液进行蒸馏。将30ml甲苯加入蒸馏残余物得到一种混合物。所得混合物进行过滤得到一种滤液。所得的滤液进行蒸馏得到一种固体。将所得固体从二氯甲烷中重结晶，然后在减压下干燥。结果得到了2.6g黄色固体(产率27％)。对产物进行元素分析的结果如下C49.3，H6.1，N3.3，Zr19.0(wt％)实施例115[(3，4-二甲基环戊二烯基)亚异丙基(N-苯基-2-氨基乙醇根)]二氯合锆[{(1，3-Me2Cp)CMe2NPhCH2CH2-O}ZrCl2](催化剂63)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中，加入30ml含3.0g 2-异丙氨基苯酚的四氢呋喃溶液。将2.2g氯化三甲基甲硅烷和2.0g三乙胺加入至四氢呋喃溶液得到一种混合物，将所得混合物在室温下搅拌3小时以实现反应。将所得反应混合物蒸馏得到18.4g油状物质。向所得的油状物质中加入30ml四氢呋喃和18.5ml正丁基锂的己烷溶液(1mol/l)得到一种混合物。在室温下将所得混合物搅拌1小时以实现反应。向反应混合物中加入2.5g1，1，3，4-四甲基富烯得到一种混合物，将所得混合物在室温下搅拌12小时以实现反应。向所得反应混合物加入40ml水得到水性混合物，将该水性混合物用醚萃取得到一种醚溶液。将所得醚溶液进行蒸馏得到2.7g油状物质。向所得的油状物质中加入30ml四氢呋喃和17.7ml正丁基锂的己烷溶液(1mol/l)得到一种混合物。在室温下将所得混合物搅拌6小时以实现反应。向反应混合物中加入2.0g四氯化锆得到一种混合物，将所得混合物在室温下搅拌24小时以实现反应。将所得反应混合物过滤得到滤液，所得的滤液进行蒸馏。将甲苯加入蒸馏残余物得到一种混合物。所得混合物进行过滤得到一种滤液。所得的滤液进行蒸馏得到一种固体。将所得固体从二氯甲烷中重结晶，然后在减压下干燥。结果得到了1.7g黄色固体(产率19％)。对产物进行元素分析的结果如下C47.8，H5.1，N3.2，Zr19.2(wt％)实施例116(1，3-二甲基环戊二烯基)双(2-二甲氨基-4-烯丙基苯酚根)甲氧基合锆[(1，3-Me2Cp)Zr{O-(4-C3H5-C6H3-NMe2)}2(OMe)](催化剂64)的合成向一个已用氮气彻底吹洗的100ml玻璃反应器中，加入50ml含2.0g二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的乙腈溶液。将1.9g2-二甲氨基-4-烯丙基苯酚和1.2g三乙胺加入至乙腈溶液得到一种混合物，将所得混合物在室温下搅拌18小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。将所得滤液进行蒸馏得到一种固体。将所得固体溶于30ml四氢呋喃得到一种溶液。向所得溶液中加入5.2ml甲氧基锂的四氢呋喃溶液(1mol/l)得到一种混合物，将所得混合物在室温下搅拌3小时以实现反应。将所得反应混合物减压蒸发至干得到一种固体。向所得固体中加入甲苯得到一种混合物，过滤该混合物得到一种滤液。浓缩所得滤液。向所得浓缩液中加入戊烷以沉淀出一种固体。结果得到了1.5g黄色固体(产率49％)。对产物进行元素分析的结果如下C63.1，H6.2，N5.2，Zr16.7(wt％)[聚合反应5]实施例117向一个已进行抽真空并用氮气彻底吹洗的1.6l压热釜中加入5ml含0.5μmol催化剂53[Cp*Zr(O-C6H4-NMe2)2Cl]的甲苯溶液、5ml MMAO(类型4〕(甲基铝氧烷，由日本的Tosoh AkZo公司生产和销售)的甲苯溶液和0.6l脱水和脱氧的甲苯，其中MMAO的甲苯溶液中MMAO的浓度按铝的量计为0.1mol/l，相应地，5ml甲苯溶液中含的MMAO的量按铝的量计为0.5mmol。将压热釜内部温度维持在80℃。以10kg/cm2·G的压力将乙烯气加入压热釜。让聚合反应进行1小时，同时供给乙烯气使压热釜的总压维持恒定。得到26.2g聚合物。测得聚合物的Mw为929,000，Mw/Mn为2.52。实施例118以基本同例117的方式进行聚合反应，但使用催化剂54[(Ind)Zr(O-CH2CH2-NiPr2)2Cl]代替催化剂53。得到23.1g聚合物。测得聚合物的Mw为834,000，Mw/Mw为2.16。实施例119在用氮气彻底吹洗过的100ml玻璃反应器中，将10ml含1μmol催化剂55[(1，2，4-Me3Cp)Zr(S-C6H4-NMe2)2Cl]的甲苯溶液、10ml的MMAO(甲基铝氧烷，由日本的Tosoh AkZo公司生产和销售)的甲苯溶液和1ml辛烯混合，其中MMAO的甲苯溶液中MMAO的浓度按铝的量计为0.1mol/l，相应地，10ml的甲苯溶液所含MMAO量按铝的量计为1mmol。在搅拌的同时将反应器内部温度维持在100℃持续30分钟，从而得到了最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将上面所得的催化剂组合物的甲苯溶液10.5ml与0.6l脱水和脱氧的甲苯一起加入至一个1.6l的压热釜，该釜已进行了抽空，并用氮气彻底吹洗。压热釜内部温度维持在80℃，然后以10kg/cm2·G的压力将乙烯气通入压热釜。进行1小时的聚合反应，同时供给乙烯气以维持压热釜的总压力恒定。得到24.9g聚合物。测得聚合物的Mw为940,000，Mw/Mn为2.65。实施例120以与例119基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂56[Cp*Ti(O-CH2CH2-NMe2)2Cl]代替催化剂55。得到22.0g聚合物。测得聚合物的Mw为767,000，Mw/Mn为2.98。实施例121以与例119基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂57{[Cp*SiMe2NPhCH2CH2O}ZrCl2}]。得到31.6g聚合物。测得聚合物的Mw为691,000，Mw/Mn为3.07。实施例122
在用氮气彻底吹洗过的100ml玻璃反应器中，将10ml含1μmol催化剂58[Cp*Zr(O-4-nBu-C6H3-NMe2)Cl2]的甲苯溶液、10ml含1mmol三异丁基铝的甲苯溶液和10ml含2μmol三(五氟苯基)甲硼烷的甲苯溶液混合。在搅拌的同时将反应器内部温度维持在20℃持续10分钟，从而得到了最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将上面所得的催化剂组合物的甲苯溶液15ml与0.6l脱水和脱氧的甲苯一起加入至一个1.6l的压热釜，该釜已进行了抽空，并用氮气彻底吹洗。压热釜内部温度维持在80℃，然后以10kg/cm2·G的压力将乙烯气通入压热釜。进行1小时的聚合反应，同时供给乙烯气以维持压热釜的总压力恒定。得到25.2g聚合物。测得聚合物的Mw为827,000，Mw/Mn为2.30。实施例123向一个已进行抽真空并用氮气彻底吹洗的1.6l压热釜中加入5ml含0.5μmol催化剂59[(Me3SiCp*)Zr(O-4-H2N-C6H3-NEt2)2Cl]的甲苯溶液、5ml MMAO(甲基铝氧烷，由日本的Tosoh Akzo公司生产和销售)的甲苯溶液和0.5l脱水和脱氧的甲苯，随后进行混合，其中MMAO的甲苯溶液中MMAO的浓度按铝的量计为0.1mol/l，相应地，5ml甲苯溶液中含的MMAO的量按铝的量计为0.5mmol。将100ml1-己烯加入压热釜，将压热釜内部温度维持在120℃。以20kg/cm2·G的压力将乙烯气加入压热釜。让聚合反应进行1小时，同时供给乙烯气使压热釜的总压维持恒定。得到32.1g聚合物。测得聚合物的Mw为726,000，Mw/Mn为2.35。所得聚合物的密度为0.918g/cm3。由GPC-(FT-IR)方法测得的聚合物的共聚单体分布表明在所得聚合物的分子量分布中从低分子区域到高分子区域，1-己烯为均匀分布。实施例124以与例123基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂60[(nBuCp)Zr(O-C6H4-NC4H8)2Cl]代替催化剂59。得到30.5g聚合物。测得聚合物的Mw为665,000，Mw/Mn为2.95，密度为0.911g/cm3。实施例125以与例123基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂61[CpHf(O-CMe2CMe2-NMe2)2Cl]。得到29.6g聚合物。测得聚合物的Mw为683,000，Mw/Mn为3.62，密度为0.920g/cm3。实施例126以与例123基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂62[(Cp*SiMe2NiPr-C6H4-O)ZrCl2]。得到40.6g聚合物。测得聚合物的Mw为465,000，Mw/Mn为3.45，密度为0.909g/cm3。实施例127以与例123基本相同的方式进行聚合反应，但使用催化剂63[{(1，3-Me2Cp)CMe2NPhCH2CH2-O}ZnCl2]。得到39.5g聚合物。测得聚合物的Mw为354,000，Mw/Mn为3.60，密度为0.907g/cm3。实施例128在用氮气彻底吹洗过的100ml玻璃反应器中，将10ml含1μmol催化剂64[(1，3-Me2Cp)Zr{O-(4-C3H5-C6H3-NMe2)}2(OMe)]的甲苯溶液、10ml含1mmol的三异丁基铝的甲苯溶液和10ml含2μmol三苯基碳鎓-四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液。在搅拌的同时将反应器内部温度维持在30℃持续10分钟，从而得到了最终烯烃聚合催化剂组合物的甲苯溶液。
将15ml上面所得的催化剂组合物的甲苯溶液与0.5l脱水和脱氧的甲苯一起加入至一个1.6l的压热釜，该釜已进行了抽空，并用氮气彻底吹洗。压热釜内部温度维持在80℃，然后以10kg/cm2·G的压力将乙烯气通入压热釜。进行1小时的聚合反应，同时供给乙烯气以维持压热釜的总压力恒定。得到31.2g聚合物。测得聚合物的Mw为647,000，Mw/Mn为0.915。
工业应用性通过采用本发明的烯烃聚合催化剂聚合烯烃，可以有利地制备出具有窄分子量分布的烯烃均聚物或不仅具有窄分子量分布而且具有均匀共聚分布(即组成共聚物的不同组分单体单元部分为均匀分布)的烯烃共聚物。制备出的聚合物的优点在于它的抗冲强度高、抗应力开裂性强、透明度高、低温下热封性能优异、抗粘着性强、低粘性、低提取性等。
权利要求
1.一种烯烃聚合用催化剂，它包括一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物含有一种选自Ti，Zr和Hf的过渡金属，以及至少两个配位体，其中一个配位体是具有环戊二烯基骨架的基团，且剩下的至少一个配位体是具有两个各配位到该过渡金属上的配位原子的一价二齿阴离子螯合配位体，其中一个配位原子选自O，S，Se和Te，而另一个配位原子选自N，S，Se和Te，且其中剩下的至少一个配位体中的一个配位体通过桥基被任选地键合到具有环戊二烯基骨架的基团上。
2.按照权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属化合物是一种下式(1)表示的化合物CpMLm1Y3-m(1)其中Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，M代表Ti，Zr或Hf，L1代表下式(2)表示的二齿螯合配位体
其中X1，X2和N分别是配位原子，其中X1代表O，S，Se或Te，X2代表S，Se或Te，且R1和R2各独立地代表未取代的或取代的C1-C20烃基，条件是R1和R2任选地彼此键合，以便R1，R2和N一起形成含氮原子的5-或6-节环。Y代表卤原子，C1-C20烃基，C1-C20烷氧基，C1-C2-硫烷氧基，C6-C20芳氧基，C6-C20硫芳氧基，被C1-C20烃基取代了的氨基，或被C1-C20烃基取代了的膦基，以及M代表1，2，或3。
3.按照权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属化合物是由下式(3)表示的化合物CpML2mY3-m(3)其中Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，M代表Ti，Zr或Hf，L2代表下式(4)表示的二齿螯合配位体
其中X1，X2和X3各为配位原子，其中X1代表O，S，Se或Te，X2代表S，Se或Te，X3代表O，S，Se或Te，以及R3代表未取代的或取代的C1-C20烃基，Y代表卤原子，C1-C20烃基，C1-20烷氧基，C1-C20硫烷氧基，C6-C20芳氧基，C6-C20硫芳氧基，被C1-C20烃基取代了的氨基或被C1-C20烃基取代了的膦基，以及m代表1，2或3。
4.按照权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属化合物是由下式(5)或(6)表示的化合物CpM(L3-R4)mY3-m(5)(Cq-A-L3)M(L3-R4)nY2-n(6)其中Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，Cq代表具有共价键合到A上的环戊二烯基骨架的基团，M代表Ti，Zr或Hf，L3代表由下式(7)表示的二齿螯合官能团
其中X1和X2各为配位原子，其中X1代表O，S，Se或Te，X2代表S，Se或Te，R5由X5R7或R7表示，其中X5代表O，S，Se或Te，以及R7代表未取代的或取代的C1-C20烃基，R4由X4R6或R6表示，其中X4代表O，S，Se或Te，以及R6代表未取代的或取代的C1-C20烃基，A代表桥基或通过共价键成桥的原子，选自-CR82CR82-，-CR8＝CR8-，-SiR82-，-CR82-，-SiR82SiR82-，-GeR82-，-BR8-，-AlR8-，-PR8-，-P(O)R82-，-NR8-，-SO2-，-SO-，-O-，-S-，-Ge-，-Sn-，and-CO-，其中R8代表氢原子，卤原子，或未取代的或取代的C1-C20烃基，Y代表卤原子，C1-C20烃基，C1-C20烷氧基，C1-C20硫烷氧基，C6-C20芳氧基，C6-C20硫芳氧基，被C1-C20烃基取代的氨基，或被C1-C20烃基取代了的膦基，m代表1，2或3，和n代表0，1或2。
5.按照权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属化合物是下式(8)表示的化合物CpML4nY3-n(8)其中Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，M代表Ti，Zr或Hf，L4代表下式(9)表示的二齿螯合配位体
其中N和X6各为配位原子，X6代表O，S，Se或Te，以及R9，R10，R11，R12，R13和R14各独立地代表氢原子，卤原子，未取代的或取代的C1-C20烃基，未取代的或取代的C1-C20烷氧基，或被未取代的或取代的C1-C20烃基取代了的甲硅烷基，条件是当R9，R10，R11，R12，R13和R14各代表未取代的或取代的烃基时，R9和R10，R10和R11，R11和R12，以及R12和R13至少一对组合体任选地彼此建合，以便R9和R10，R10和R11，R11和R12，以及R12和R13至少一组合体形成4-，5-或6-节环，Y代表卤原子，未取代的或取代的C1-C20烃基，C1-C20烷氧基，C1-C20硫烷氧基，C6-C20芳氧基，C6-C20硫芳氧基，被C1-C20烃基取代的氨基，或被C1-C20烃基取代的膦基，以及n代表1或2。
6.按照权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属化合物是由下式(10)或(11)表示的化合物CpM(L5-R15)mY3-m(10)(Cq-A-L5)M(L5-R15)nY2-n(11)其中Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，Cq代表具有环戊二烯基骨架共价键合到A上的基团，M代表Ti，Zr或Hf，L5代表具有下式(12)表示的二齿螯合官能团
其中R7和N各为配位原子，其中X7代表O，S，Se或Te，R16，R17，R18和R19各独立地代表氢原子，卤原子，未取代的或取代的C1-C20烃基，未取代的或取代的C1-C20烷氧基，或被未取代的或取代的C1-C20烃基取代的甲硅烷基，或L5代表具有如此结构的二齿螯合官能团，以便在所述式(12)中，两个碳原子的每一个具有一或二个未取代的或取代的烃官能团，其中分别键合到所述两个碳原子上的任意选择的两个烃基彼此键合，以便所述两个碳原子和所述任意选择的两个烃基一起形成4-，5-或6-节环，或其中R16和R18各为该烃基，且R17和R19各不存在，所述R16和所述R18彼此键合，以便所述两个碳原子，R16和R18一起形成含有至少一个碳-碳双键的4-，5-或6-节环，或其中R17和R19各为该烃基且R16和R18各不存在，所述R17和所述R19彼此键合，以便所述两个碳原子R17和R19一起形成含有至少一个碳-碳双键的4-，5-或6-节环，R15和R20各独立地代表氢原子或取代或未取代的C1-C20烃基，条件是R15和R20任选地彼此键合，以便R15，R20和N一起形成含氮原子的5-或6-节环，A代表桥基或通过共价键成桥的原子，并选自-CR82CR82-，-CR8＝CR8-，-SiR82-，-CR82-，-SiR82SiR82-，-GeR82-，-BR8-，-AlR8-，-PR8-，-P(O)R82-，-NR8-，-SO2-，-SO-，-O-，-S-，-Ge-，-Sn-，and-CO-，其中R8代表氢原子，卤原子，或未取代的或取代的C1-C20烃基，Y代表卤原子，未取代的或取代的C1-C20烃基，C1-C20烷氧基，C1-C20硫烷氧基，C6-C20芳氧基，C6-C20硫芳氧基，被C1-C20烃基取代的氨基，或被C1-C20烃基取代的膦基，m代表1或2，以及n代表0，1或2。
7.按照权利要求1-6中任一项的催化剂，它另外包括至少一种助催化剂，后者选自有机铝氧基化合物和阳离子产生剂。
8.在按照权利要求1-7中任一项的催化剂存在下均聚或共聚烯烃的方法。
全文摘要
公开了一种烯烃聚合用催化剂,它包括一种过渡金属化合物,该过渡金属化合物含有一种选自Ti,Zr和Hf的过渡金属,以及至少两个配位体,其中一个配位体是具有环戊二烯基骨架的基团,且剩下的至少一个配位体是具有两个各配位到该过渡金属上的配位原子的一价二齿阴离子螯合配位体,其中一个配位原子选自O,S,Se和Te,而另一个配位原子选自N,S,Se和Te,且其中剩下的至少一个配位体中的一个配位体通过桥基被任选地键合到具有环戊二烯基骨架的基团上。还公开了一种使用这种催化剂有效生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的方法。通过使用本发明的烯烃聚合用催化剂进行聚合,能有利地生产出窄分子量分布的烯烃均聚物或窄分子量分布且均匀共聚分布的烯烃共聚物。由此得到的聚合物具有高的冲击强度、高的抗应力开裂性、高透明性、优良的低温热密封性、高的抗粘着性、低的粘合性、低的提取性等等。
文档编号C08F10/00GK1169736SQ95196768
公开日1998年1月7日 申请日期1995年12月13日 优先权日1994年12月13日
发明者日户祐, 金岛节隆, 青木肇也 申请人:旭化成工业株式会社