专利名称：可生物降解的组合物及其制备方法
技术领域：
本发明的第一实施方案是关于L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯及其混合物的增塑聚合物，这种聚合物适于用来制备通常由非降解性塑料(如聚乙烯)制备的包装材料；还涉及制备柔韧膜和其它包装材料的方法及其独有的制品。本发明可用来制备可生物降解的制品，同时这些制品也具有常规塑料的特征。
本发明的第二实施方案是关于一种材料及其制备方法，这种材料可作为结晶聚苯乙烯(有时也称为可取向聚苯乙烯或OPS)的替代物。这种材料是OPS的补偿物，由能够在大约1年内在环境中生物降解的聚酯组成。这种材料是由聚合的乳酸组成的聚酯，由D-乳酸或L-乳酸与D，L-乳酸制备。确切的物理性能由上述两种聚合单体单元的比例、处理方式和某些辅助剂(在某些情况下)确定，以便满足作为OPS替代物的需要。例如，当L-乳酸/D，L-乳酸的比例大约为90/10时，所得的乳酸聚合物(PLA)是一种良好的热塑性塑料，透明、无色且非常硬挺，非常适于用来制备一次性(单程)塑料的薄膜、泡沫材料和其它热成型制品。PLA作为包装塑料用过之后，于环境中慢慢生物降解为无害的物质。这种无害处理可以缓和日益严重的塑料污染环境的问题。
本发明第三实施方案涉及将常规热塑性塑料与聚乳酸共混。这提供了新型的可于环境中降解的热塑性塑料。这种可在环境中降解的热塑性塑料可应用于许多领域。还涉及制备柔韧膜和其它包装材料的方法，其独有的制品。本发明可用来制备能于环境中降解同时又具备常规塑料特征的制品。
本发明的第四实施方案涉及将可相容的弹性体与聚丙交酯共混。这提供了耐冲击的改性聚丙交酯，这种聚丙交酯可应用于许多领域，包括应用耐冲击改性聚苯乙烯的那些领域。还涉及制备包装材料的方法及其独有的制品。本发明可用来制备能于环境中降解的并且具备常规耐冲击塑料特征的制品。
由于大量废弃的塑料包装材料造成环境问题，所以需要可以在环境中生物降解的热塑性塑料包装材料。在美国，1987年塑料销售量为244亿千克，其中57.7亿千克被列为塑料包装材料。大量的塑料被废弃，变成塑料污染源，它们不仅大刹风景，而且还威胁着海洋生物的生命。估计每年因此而死亡的海鸟数目高达1-2百万只，海生哺乳动物的死亡数目高达100000。
与处理塑料包装材料相关的另一个问题是垃圾填埋场也正在日益缩小。据估计九十年代初大多数主要城市现有的用于处理固体废物的垃圾填埋场地将被用完。塑料废物中一般约含有3％(重量)或6％(体积)的固体废物。
常规塑料的另一个缺点是，它们归根结底是由石油制备的，因此将受到外国原油进口不稳定性的制约。较好的原料应该得自可再生的国内来源。
然而，有充分的理由使用包装材料。可迅速加工的装有特定量产品的漂亮包装能够产生一种动人的美感。这些包装可以保持清洁和贮存稳定性，还具有其它所需的性能，如以便观察内容物的透明性。这些已知的包装材料生产成本低，化学稳定性高。然而，正是这种稳定性使得这些塑料具有很长的寿命，以致一次性使用完毕之后，废弃的包装在环境中将在难以计算的长时间内存在。
已知乳酸聚合物和共聚物在某些情况下是一利独特的材料，因为它们可以生物降解，具有生物相容性，而且是热塑性的。这些聚合物是良好的热塑性塑料，它们在动物体内通过水解可在数月至一年的时间内百分之百生物降解。它们在潮湿环境中几周后开始显示出降解现象，放置在土壤或海水中，一年左右即可消失。降解产物是乳酸、二氧化碳和水，这些产物都是无害的。
实际上是将乳酸转化为环化二聚体丙交酯，丙交酯是聚合反应的单体。乳酸可以通过发酵玉米淀粉或玉米糖浆之类的兼价原料而得到，也可以从乙烯之类的石油化学原料制备。丙交酯单体通常是通过催化熔融聚合(一种已知的制备塑料的通用方法)转化为树脂的。通过用中间体单体进行聚合，上述树脂成分可以有所变化。分子量很容易控制。可以改变组成以便得到特殊的性能。
在许多专利文献和出版物中已经公开了各种环酯(如乙交酯、丙交酯和内酯)的均聚物和共聚物。早期专利文献所公开的聚合乳酸、丙交酯或两者混合物的方法不能得到具有良好物理性能的高分子量聚合物。这些聚合物的制品经常是发粘的胶粘材料，物理性能不好。参见US1995970，US2362511和US2683136。US2668162首次提出使用纯乙交酯和丙交酯制备高分子量丙交酯均聚物和共聚物。丙交酯是乳酸的二内酯。当形成丙交酯时，释放出副产物水。丙交酯可以开环聚合为高分子量线型聚酯，无需复杂的缩聚方法。与均聚物相比，丙交酯和乙交酯的共聚物可以改善韧性和热塑性加工性能。采用中间体丙交酯可以制得具有优异物理性能的PLA均聚物和共聚物。US2668162公开了丙交酯和乙交酯的共聚物，这种共聚物是韧性而透明的，可冷拉，可牵伸，能将于210℃形成自支承膜。
在该专利和其它文献还公开了丙交酯的均聚和共聚物方法，用以制备强韧、可取向、硬挺的结晶聚合物，这种共聚物可加工成具有生物相容性可生物降解(有时称为可吸收)的纤维和替换装置。这些聚合物通过水解作用慢慢消失。参见美国专利号2703316，2785987，3297033，3463158，3531561，3620218，3636956，3736646，3797499，3839297，3982543，4243775，4438253，4496446；欧洲专利申请0146398；国际专利申请WO 86/00533和Offenlegundsschrift 2118127。
其它一些专利提出将这些聚合物用于韧性外科手术元件，如生物医学紧固件、螺钉、穿钉、钉、骨板等。参见US3739773，US4060089和US4279249。
利用生物活性物质与丙交酯和/或乙交酯均聚物和共聚物的混合物制备的控制释放装置业已公开。参见美国专利号3773919，3887699，4273920，4419340，4471077，4578384，4728721；EnvironmentalScience and Technology，7(10)，955(1973)；第五届国际生物活性物质控制释放讨论会，会议记录(R.G.Sinclair，5.12 and 8.2，Universityof Akron Press，1978.)。丙交酯聚合物和共聚物的这些应用需要韧性或玻璃态材料，这种材料是可抛光的且没有显示出作为热塑性包装材料所需的物理性能。
现有技术中已经公开了丙交酯共聚物作为包装材料的若干应用。例如，上述专利US2668162中的透明自支承膜是由丙交酯和乙交酯共聚物制备的。在US2703316中，将韧性可取向的丙交酯聚合物作为成膜前体。已经公开了一种柔韧、强固、质脆或柔软的“包装纸”。然而，为得到柔顺性必须用挥发性溶剂润湿聚丙交酯，否则只能得到硬而脆的聚合物。要求丙交酯单体的熔点大于120℃。L-丙交酯单体熔点为95℃，D，L-丙交酯熔点为128℃。这是现有技术中改性丙交酯聚合物以获得柔顺性的具体实例。在US3021309中，将丙交酯与δ-戊内酯和己内酯共聚，以便改性丙交酯聚合物，得到韧性的白色结晶固体。其中只提到含己内酯与2，4-二甲基-4-甲氧甲基-5-羟基戊内酯的共聚物的柔性固体共聚物组合物，未得到丙交酯的组合物。US3284417涉及制备聚酯的方法，这种聚酯可用作增塑剂和制备弹性体和泡沫体的中间体。该专利未采用丙交酯，而是用基于7-9元环内酯(如ε-己内酯)的组合物得到所需的中间体。未给出拉伸强度、模量和伸长率数据。US3297033提出用乙交酯和乙交酯-丙交酯共聚物制备不透明材料，这种不透明材料取向后可制成适于用作缝合线的纤维。其中写到“增塑剂阻碍结晶，但可用于海绵体和膜”。在这些公开内容中可以明显看到，除非进行增塑，否则上述交酯均聚物和共聚物是脆硬的。US3736646也是这种情况，其中丙交酯-乙交酯共聚物是用二氯甲烷、二甲苯或甲苯之类的溶剂进行软化。在US3797499中指出，L-丙交酯和D，L-丙交酯共聚物具有更大的柔韧性，可用于拉制用作可吸收缝合线的纤维。这种纤维强度大于50000psi，伸长率约为20％，模量约为1000000psi。与最柔韧的的包装材料组合物相比，这些纤维仍然是相当脆硬的，这与其作为缝合线的用途有关。US3844987公开了利用可生物降解聚合物与自然存在可生物降解产物(如纤维素材料、大豆粉、谷壳、啤酒厂发酵粉)的共混物和接枝聚合物制备某些制品，如用来盛装促进种子或籽苗发芽和生长的介质的容器。这些制品不适于用作包装材料。
US4620999公开了一种制备可生物降解的一次性塑料袋的组合物，它含有3-羟基丁酸聚合物和3-羟基丁酸/3-羟基戊酸共聚物。大家都知道乳酸是2-羟基丙酸。US3982543提出用挥发性溶剂作为增塑剂对丙交酯共聚物进行增塑，以得到柔顺性。US4045418和US4057537是通过将己内酯与丙交酯(L-丙交酯或D，L-交酯)共聚而获得柔顺性。US4052988利用聚(对-二噁烷酮)〔poly(p-dioxanone)制备可吸收缝合线的扭结和扭结保险。US4387769和US4526695公开了只有在较高的温度才比较柔顺的丙交酯和乙交酯的聚合物和共聚物。欧洲专利0108933采用由聚乙二醇改性的乙交酯共聚物获得一种三元嵌段共聚物，据称可作为缝合线材料。如上所述，有一点是一致的，即只有采用短效挥发性溶剂增塑剂或其它共聚单体才能使丙交酯聚合物具有柔顺性。
L-丙交酯和D，L-丙交酯的共聚物在现有技术中是已知的，但引用的文献表明柔顺性并不是内在的物理性质。US2758987公开了L-丙交酯或D，L-丙交酯的均聚物，据说可以熔融压制成透明强韧的取向膜。聚L-丙酯的性能如下拉伸强度29000psi，伸长率23％，拉伸模量710000psi。聚D，L-丙交酯的性能为拉伸强度26000psi，伸长率48％，拉伸模量260000psi。仅公开了重量比为50/50的L-丙交酯和D，L-丙交酯的共聚物，即L-乳酸和D，L-乳酸的共聚物。只给出了粘点性质(实例3)。据称采用一种对映体单体(如光学活性的L-丙交酯)有利于获得高强度。US2951828介绍了L-丙交酯和D，L-丙交酯均聚物以及重量比为75/25、50/50和25/75的L-丙交酯/D，L-丙交酯共聚物，其中公开了α-羟基羧酸的成珠聚合法。所得共聚物的软化点为110-135℃。未给出与硬度和柔顺性有关的数据，只是给出了有关珠粒尺寸和软化点的数据。在US3636956和US3797499中提到了重量比为95/5、92.5/7.5、90/10和85/15的L-丙交酯/D，L-丙交酯共聚物。评价其牵伸纤维长丝的性能，其拉伸强度大于50000psi，模量约为1000000psi，伸长率约为20％。和上述US3636956一样，用增塑剂提高柔性。Offenlegundsschrift2118127公开了一种雪白色的明显结晶的聚合物，包括90/10 L-丙交酯/D，L-丙交酯共聚物。但未给出此共聚物的物理性能。该专利指出所述材料可用于外科手术器件。
US3297033、3463158、3531561、3636956、3736646、3739773和3797499公开了丙交酯聚合物和共聚物，它们是适用于纤维和缝合线材料的具有强烈结晶倾向的可取向聚合物。这些公开内容介绍使用高结晶度的材料，通过牵伸和退火将此种材料取向，得到拉伸强度和模量分别大于50000psi和1000000psi的取向材料。虽然提到可以模塑成各种成型制品，但没有提到未取向挤出物和模塑品的物理性能。例如，US3636956公开了制备90/10(重量)L-丙交酯/D，L-丙交酯，以及牵伸取向纤维的方法。然而，上述文献提出最好采用纯L-丙交酯单体，以便提高结晶度和牵伸纤维的强度。
US3797499公开了一种95/5(重量)L-丙交酯/D，L-丙交酯的共聚物(例V)，然而这种材料是用来制备长丝的。在第5栏第1行给出的性能不如本发明的相应性能，其中采用了甘油三乙酸酯、苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二乙酯之类的增塑剂。
US3736646、3773919、3887699、4273920、4471077和4578384公开了用丙交酯聚合物和共聚物作为载体药物释放的基质，它可以生物降解，而且是生物相容的。其中没有提到由普通热成型方法(如薄膜挤出或模塑法)制备的聚合物材料的物理性能。
特别令人感兴趣的是US4719246，其中公开了共混L-丙交酯均聚物、D-丙交酯均聚物、它们的混合物或聚合物和L-丙交酯或D-丙交酯与至少一种非交酯共聚单体的共聚物的方法。这种共混方法旨在制备含有互相作用的聚L-丙交酯链段和聚D-丙交酯链段的组合物。
加拿大专利第808731号公开了一种L-丙交酯和D，L-丙交酯的共聚物，其链结构中含有II族二价金属。据称该90/10 L-丙交酯/D，L-丙交酯共聚物(实例2)和L-丙交酯均聚物适用来制膜和纤维。该90/10共聚物是雪白颜色的共聚物，L-丙交酯均聚物可制成透明膜(聚合物结晶度越高越不透明，或为雪白色的均聚物材料)。该专利中写到“本发明新型聚丙交酯中含有以乳酸盐形式存在的金属催化剂组分这一事实具有重要意义”，“所述聚丙交酯可用常规热塑性树脂加工方法制成膜和纤维”。但未给出膜的强度和柔韧性等物理性能的数据。
加拿大专利第863673号公开了L-丙交酯和D，L-丙交酯共聚物的组合物，其中L-丙交酯与D，L-丙交酯的比例分别为97/3、95/5、92.5/7.5，90/10和85/15。这些组合物的特征是可作为外科应用的牵伸长丝。拉伸强度很高，约为100000psi，伸长率约为20％。其中提到使用增塑剂增加柔性。权利要求中提到的是百分重量小于15的D，L-丙交酯组合物。
加拿大专利第923245号公开了L-丙交酯和D，L-丙交酯的共聚物(实例15)。据称该90/10共聚物是雪白颜色的聚丙交酯。据称可用常规热塑性树脂加工方法将该聚丙交酯制成膜和纤维。
US4719246公开了一种共混聚L-丙交酯、聚D-丙交酯、两者混合物的聚合物和L-丙交酯或D-丙交酯与至少一种非丙交酯共聚单体的共聚物的简便方法。给出的例子都是机械混合物。其特殊的“互锁”性能是因为形成了外消旋化合物(“碳化合物立体化学”，E.L.Eliel，McGraw-Hill，1962，P.45)。外消旋化合物由“互锁”对映体组成，即D型和L型(或R型和S型)，彼此靠极性力互相吸引。这可以使得结晶熔点上升或下降，视D与D(或L与L)之间的力和D与L之间的力相对大小而定。为增强这种效应所需的外消旋聚合物组合物(参见US4719246，第4栏，第48行)应采用D和L均聚物或长分子链。这种结构的高度对称性或规整性使得它们能够用很强的极性力彼此吻合或互锁，还因为它们是相同的或互成镜像。这导致了强烈的结晶倾向。外消旋化合物技术具有很长的历史，可以追溯到经典化学。
US4661530公开了一种聚L-乳酸和/或聚D，L-乳酸和嵌段聚酯氨基甲酸酯或聚醚氨基甲酸酯的混合物。由此混合物制成的生物降解材料可用作外料整形技术中生物组织和器官的合成替代物。
现有技术中从未公开过用丙交酯单体、乳酸和乳酸或丙交酯的低聚物作增塑剂的丙交酯聚合物可制成柔顺的具有高度延展性的组合物。上述现有的组合物均不适用于热塑性聚合物包装材料。
本技术领域的技术人员都理解，将一种热塑性塑料的性能与另一种热塑性塑料的性能相叠加，结果是不可预料的。例如，就结晶聚苯乙烯或OPS而言，非常需要这种聚乙烯具有满意的性能，而聚苯乙烯已经开发了许多年，以满足加工和最终使用不同等级OPS的需要。
本发明的一般概念和第一实施方案是，L-丙交酯均聚物、D-丙交酯均聚物、D，L-丙交酯均聚物和它们的单体混合物的共聚物，它们用丙交酯单体、乳酸、丙交酯低聚物或乳酸低聚物增塑可以象性能良好的热塑性塑料一样应用，它们可以模拟通常在环境中不能降解的塑料(如聚乙烯等)的性能。这种组合物的聚合物具有如下通式
并且是用选自丙交酯、乳酸、乳酸低聚物及其混合物的增塑剂增塑的。乳酸低聚物最好如式II所示
式中m为整数，且2≤m＜75，最好2≤m≤10。增塑剂最好占聚合物的2-60％(重量)。所述聚合物可由选自L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋D，L-丙交酯及其混合物的丙交酯单体制备。n为整数，且最好150≤n≤20000。
丙交酯单体含量为聚合物的5-40％(重量)，而丙交酯低聚物或乳酸及其低聚物的含量为2-60％(重量)。这种组合物具备许多所需的聚乙烯的性质，如柔顺性，透明性和韧性。
另外还提供了一种制备该可生物降解组合物的方法。该方法包括混合，加热和熔融一种或多种丙交酯单体及催化剂；聚合上述单体溶液形成聚合物，聚合温度要足够低，以便使聚合尚未完成时即可停止；监测单体含量；在聚合完全之前剩余单体达到一定量时停止反应；从而使未反应的单体截留在聚合物中。
还提供了一种制备聚乳酸增塑聚合物的方法，包括混合，加热和熔融一种或多种丙交酯单体及催化剂；聚合上述单体溶液形成聚合物，中途不停止反应；向该聚合物中添加增塑剂，所述增塑剂选自D-丙交酯、L-丙交酯，内消旋D，L-丙交酯、乳酸、乳酸低聚物和它们的混合物。
本发明的第二实施方案包括一种制备可在环境中生物降解的组合物的方法和适于用作聚苯乙烯替代物的可在环境中生物降解的组合物。所述组合物含有式I的聚乳酸单元(其中n为整数，75≤n≤10000，α-碳是L构型和D构型的混合物，D构型偏多或L构型偏多)，其中的聚合物是由L-丙交酯或D-丙交酯(85-95重量份)和D，L-丙交酯(15-5重量份)制备的，未取向时该聚合物的拉伸强度至少为5000psi，正切模量至少为200000psi，其中分散有0.1-5％(重量)的增塑剂。
本发明的第三实施方案是提供一种制备可在环境中降解的组合物的方法，和含有聚乳酸与一种或多种选自对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物及其物理混合物的共混物的环境中降解组合物。
本发明的第四实施方案是提供一种制备可在环境中降解的组合物的方法和一种可在环境中降解的组合物。该组合物包括聚乳酸和能够改善冲击性能的共混相容弹性体的物理混合物的共混物。例如，这种弹性体可以是Hytrel，即聚对苯二甲酸丁二酯结晶硬链段和聚醚二醇长软链段的嵌段聚合物之类的嵌段聚酯。商品名为Hytrel4056(杜邦)的嵌段聚酯是一个已知实例。
图1是表示组合物中作为增塑剂的丙交酯百分含量与拉伸强度关系的曲线。
图2是表示组合物中作为增塑剂的丙交酯百分含量与弹性模量关系的曲线。
图3是表示组合物中作为增塑剂的低聚物百份含量与拉伸强度关系的曲线，其中曲线A代表90/10共聚物，曲线B代表92.5/7.5共聚物。
图4是表示组合物中作为增塑剂的低聚物百分含量与弹性模量关系的曲线，其中曲线A代表90/10共聚物，曲线B代表92.5/7.5共聚物。
图5是实例5B未退火的90/10 L/D，L-丙交酯共聚物的示差扫描量热(DSC)曲线。
图6是实例5B的材料于70℃放置100分钟后的DSC曲线。
图7是实例5B的材料于85℃退火过夜后的DSC曲线。
图8是混有5％乳酸钙的实例5B材料的DSC曲线。
图9给出聚苯乙烯和实例8B制备的丙交酯聚合物的熔融粘度和剪切速率的对比数据。
图10是实例8B共聚物的DSC曲线。
图11是添加到实例8B共聚物中的L-丙交酯均聚物的DSC曲线。
图12是含有实例8B共聚物和L-丙交酯均聚物的实例23的共混组合物的DSC曲线。
图13是混有5％(重量)聚苯乙烯的90/10 L-/D，L-丙交酯共聚物的DSC曲线。
第一通用实施方案本文所公开的可在环境中生物降解的组合物能够完全降解为环境可接受的相容的材料。降解的中间产物，即乳酸和乳酸或丙交酯的短链低聚物是自然界广泛存在的物质，这些物质易于被各种微生物所代谢。它们的天然最终分解产物是二氧化碳和水。通过适当选择材料，这些组合物的预期等同物(如含有少量其它材料、填料或增量剂的组合物)也可以在环境中完全降解。上述组合物提供了环境上可接受的材料，因为与由它们替代的常规非降解性塑料相比，它们物理退化和降解过程要快得多并完全。此外，因为此组合物的全部或主要部分是聚乳酸和/或由乳酸衍生物的丙交酯和低聚物，所以没有或只残留有少量降解速率较慢的物质。这种残留物比降解速率较高的本体产物具有更大的表面积。
一般应用本发明导致了本发明的第一通用实施方案。D-丙交酯、L-丙交酯、D，L-丙交酯的均聚物和D-丙交酯与L-丙交酯的共聚物，L-丙交酯与D，L-丙交酯的共聚物，D-丙交酯与D，L-丙交酯的共聚物与D-丙交酯、L-丙交酯和D，L-丙交酯的共聚物，在用丙交酯单体、乳酸、丙交酯低聚物、乳酸低聚物和它们的混合物增塑后，均可制成适用于本发明的材料。增塑剂可以通过在聚合尚未完全时终止反应而形成。可任选补加到聚合物中的附加增塑剂，包括丙交酯单体(D-丙交酯，L-丙交酯，D，L-丙交酯或它们的混合物)、乳酸、乳酸或丙交酯低聚物和它们的混合物。上述聚合物由式I定义
式中n代表聚合度(重复单元数)。所述聚合物是由其不完全聚合所残留的单体增塑剂增塑的。增塑剂越与该聚合物一体化，性能越好。如果需要，可以向残留在组合物中的单体或低聚物补加附加的单体或低聚物。可用作增塑剂的乳酸低聚物由式II定义
式中m是整数，且2≤m≤75，最好2≤m≤10。
L-丙交酯、D-丙交酯和D，L-丙交酯的比例对获得柔顺的热塑性塑料并不重要。L-丙交酯、D-丙交酯和D，L-丙交酯的组份可在很大范围的重量比例变化，以制成均聚物或共聚物。在本发明方法中使用的丙交酯单体可从市场购得，这样就不必用单体反应物本身，也不用本发明的制备方法来制备。
D-丙交酯是D-乳酸的二内酯或环状二聚体。类似地，L-丙交酯是L-乳酸的环状二聚体。内消旋D，L-丙交酯是D-和L-乳酸的环状二聚体。外消旋D，L-丙交酯包括D-和L-丙交酯的混合物。当在此单独使用术语“D，L-丙交酯”时，它是指包括内消旋D，L-丙交酯或外消旋D，L-丙交酯。
在文献中记录的制备丙交酯的方法之一是在高真空下将乳酸脱水。产物在高温和低压下蒸馏。丙交酯及其制备方法在下列文献中讨论W.H.Carothers，G.L.Dorough和M.J.Johnson(J.Am.Chem.Soc.54，761-762 )；J.Gay-Lussac和J.Pelouse(Ann，7，43 )；C.A.Bischoff和P.Walden(Chem.Ber.26，263 ；Ann.279.171 )；和Heinrich Byk(Ger.Pat.267，826 )；及Chem.Abstr.8，554，2034 )。
光学活性酸可利用各种细菌属Lactobacillus，如Lactobacilusdelbrueckii，L.Salirarius，L.casei等等直接发酵几乎任何无毒碳氢化物，付产物或废物来制备。光学活性酸也可以用锌铵盐类或生物碱如吗啡的盐来拆开外消旋混合物来制备。L-丙交酯是分子量为144的白色粉末。如果从市场购得不纯的L-丙交酯用于本发明，较好的是用无水甲基异丁基酮来重结晶纯化。雪白色L-丙交酯晶体的熔点为96-98℃。
用于制备D，L-丙交酯的D，L-乳酸是可购得的。D，L-乳酸可用合成法制备，将乳腈(乙醛合氰化氢)水解，或用各种细菌属Lactobacillus直接发酵几乎任何种无毒碳氢化物、付产物或废物来制备。D，L-丙交酯是分子量为144的白色粉末。如果在本发明中使用市场购得的不纯产物，可用无水甲基异丁基酮重结晶纯化。将这种含有在90-130℃温度下熔融的泥煤半固体物的市售产物用甲基异丁基酮重结晶，再用木炭脱色。这样重结晶三次后，产物在真空、氮气流和室温下转动干燥8-24小时。这样制得的雪白色晶体包括D，L-丙交酯混合物，熔点为115-128℃。
按照本发明方法制备组合物时，较好的是在密闭高压釜中，在有至多18个碳原子的羧酸锡酯存在下，液相反应而进行。组合物也可以是大气压下，用惰性气体如氮气保护下的聚合反应来制备。如果聚合反应是在氧气或空气下进行的，则要有脱色，这样就使得分子量和拉伸强度下降。该方法是在这样的温度下进行的，使聚合反应在它的后期进行缓慢，使残留单体截留在粘滞的聚合物熔体中。可达到这一目的的较好温度一般在纯L-丙交酯的熔点至纯D，L-丙交酯的熔点之间，即在95-127℃。目前认为在约129℃温度下，这不会对本发明的范围有限定的，可发生下列情况1.L-和D，L-丙交酯单体的丙交酯单体混合物熔融形成低共熔的混合物，该混合物熔融成一种可流动的流体，它是一、二或三种单体的均匀溶液。
2.流动的熔体催化聚合成较高粘度的溶液，最终未反应的单体截留在聚合物中，成为溶液而不是分散均匀相。因为反应很容易分散控制，并且不能接触到低含量的聚合物活性端基，单体不再进行反应。
3.聚合反应停止或大大减慢，这样在室温下，单体和聚合物的共混物成为固体溶液，使组合物具有塑性、透明和柔韧。
4.催化剂失活，这样在以后的熔融制备中不能促进聚合反应。
5.塑化的组合物是非常稳定的，因为残余的单体具有非常高的沸点如丙交酯的沸点是1064Pa下142℃，并且与它的开链互变化密切相关。
另外，该方法可在L-丙交酯的熔点至200℃温度下进行，然后乳酸或丙交酯熔融或溶剂共混成用于下步的聚合物。不希望温度高于200℃，因为使共聚物易于降解。在95-200℃温度内升高温度通常可提高聚合反应速度。在约110℃-160℃温度下加热L-丙交酯和D，L-丙交酯的混合物可获得好的结果。
本发明所用催化剂是含有至多18个碳原子的羧酸锡酯。这类酸的实例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸和苯甲酸。用乙酸亚锡和辛酸亚锡可得好的效果。
催化剂是按常用催化剂量来使用。一般来讲，催化剂用量为L-丙交酯和D，L-丙交酯总重的约0.01-2％(重量)。较好的催化剂用量为约0.01-1.0％(重量)。最好的催化剂用量约为0.02-0.5％(重量)。在具体情况下，催化剂的精确用量很大程度上取决于所用催化剂、加工条件包括时间和温度。准确的条件本专业技术人员是很容易确定的。
聚合反应步骤本身的反应时间是由其它反应条件所控制的，反应条件包括反应温度、特定催化剂、催化剂用量和是否使用液体载体。根据具体实例所用反应条件，反应时间可从几分钟至几小时或几天变化。将单体的混合物连续加热直到测定出聚合反应达到所要求程度。聚合反应的程度可通过分析残留单体来确定。正如前面讨论的，可选定反应温度来提高单体的掺入量，并由聚合反应器中直接得到塑化的组合物。当单体转化为聚合物的转化率达到所要求的程度，获得的组合物具有所需的塑化性时，反应停止。在本发明较好的实施方案中，根据所要求的塑化程度，大约2-30％丙交酯没有发生反应。
一般来讲，在进行聚合反应时较好的是不存在含有活泼氢的杂质，因为这种杂质存在使得催化剂失活和/或增加了诱导时间。进行聚合反应较好的是在基本上无水的条件下完成。
本发明的共聚物较好的是本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合来制备。聚合反应是在有惰性的、常态下是液态的有机载体存在下进行，该载体例如有芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等等；氧化的有机化合物如苯甲醚、1，2-亚乙基二醇的二甲酯和二乙酯；通常为液态的饱和烃包括开链、环状和烷基取代的环状饱和烃如己烷、庚烷、环己烷、烷基环己烷、十氢化萘等等。
聚合反应过程可以分批、半连续或连续进行。在制备用于以后的聚合反应的丙交酯单体反应物和催化剂时，可将它们按照已知聚合方法的任何方法来掺和。这样，催化剂可加到任一种单体反应物中。此后，含有催化剂的单体可与其它单体掺和。另一种方法是单体反应物彼此掺和，然后将催化剂加入到反应混合物中。如果需要，可将催化剂溶解或悬浮在惰性的、常态下为液态的有机载体中。如果需要，也可以将单体反应物以惰性有机载体的溶液或惰性有机载体的悬浮液加入到催化剂、催化剂溶液或催化剂悬浮液中。还有，催化剂和单体反应物可以一起加入到反应釜中。反应釜可以装有常用热交换器和/或混合装置。反应釜可以是制备催化剂技术中所用的任何常用设备。例如，不锈钢釜是适用的反应釜。
由本发明制备的在环境中生物降解的组合物，按照L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋D，L-丙交酯的不同比例可用于制造制品中，例如薄膜、纤维、模制品和层压制件，这些制品可由常用制造方法制备。这些制品可以非医用，既体外使用，在此它们可以代替常用非环境降解塑料。
例如，丝可通过喷丝嘴熔融挤出共聚物来制成。薄膜的制备如下，将生物降解组合物的溶液浇铸，然后除去溶剂，也可以用带有加热压板的液压机来压制固态生物降解组合物，或通过模头挤出。
可使用各种方法如慢速冷却和快速冷却来由本发明的共聚物制备模制品。
本发明组合物的预期等同物是含有少量其它物质的组合物。如果需要，本发明制备的共聚物可通过加入交联剂、增塑剂、着色剂、填料等等来改性。
交联作用是将组合物与游离基引发剂如氢过氧化枯烯化合，然后在较高的温度下模制而进行的。这样可改善耐热性和耐溶剂性。固化也可以这样进行的，共聚物与多官能化合物如多元醇化合并模制，或在加热和真空下热成形。为进行聚酯固化的接枝一挤出反应是使共聚物交联和链增长的显而易见方法。
在制备模制品时，固化之前可向组合物加入填料。填料可改善模制品的性能，包括硬度、强度、热温性等等。已知的填料包括铝粉、碳酸钙粉末、硅石、高岭土(粘土)、硅酸镁等等。最好的填料是淀粉，它可与组合物充分共混以制得可完全环境生物降解的共混物。其它性能的改善可通过将组合物与丙交酯、乙交酯和己内酯的其它聚合物和共聚物熔融共混而获得。
本发明的组合物可按照已知方法制成增强层压制品。通常，层压制品的制备是，纤维簇或多层片材成型成的基体固结成单元结构，固结是将熔融前体或组合物流入到纤维材料，并且在模具中或液压固化制成聚合物。在制备基体时所用纤维包括天然和合成纤维如木头、棉花、亚麻线、大麻等的纤维素、玻璃、尼龙、乙酸酯纤维素等等。
本发明的组合物及其制备通过下列具体实例来进一步说明。
实例180/20，L-丙交酯/外消旋D，L-丙交酯将均为高纯度的160克L-丙交酯和40克外消旋D，L-丙交酯(Purac公司出产，三重结晶)装到500毫升圆底烧瓶中，吹入干燥氮气过夜。将10毫升辛酸亚锡溶解在60毫升无水甲苯中，将10毫升溶剂蒸馏到迪安-斯达克榻分水器中，以便通过共沸点蒸馏作用将这种催化剂溶液干燥。从10毫升辛酸亚锡的50毫升无水甲苯溶液中，用注射器取出0.2毫升份，注入到在反应烧瓶内的丙交酯中。继续用注射器针头吹入氮气，该注射器针通过橡胶隔膜和鼓泡器相连的一段管道的出口相连，并通入反应烧瓶。氮气流量保持在每秒1-3个气泡。烧瓶在油浴中加热至123-127℃。在第一步加热中，丙交酯熔融并通过摇振将其充分混合。此后，产物变得非常粘稠。加热20小时后，将烧瓶和无色、透明的产物从加热浴中移出，冷却，打碎烧瓶，用液态氮冲洗以除去产物中的玻璃。该共聚物用加热液压机模塑。在88964.4N压下和170℃温度下于2分钟内可压塑成0.13-0.25mm厚薄膜。用Instron试验机测定薄膜的拉伸性能，结果列在表1。还要模塑成约3.2毫米厚试样用于冲击强度试验。对产物进行热失重分析(TGA)，记录将试样于4分钟内加热到150℃并在150℃保持60分钟后重量的损失。试样的失重为19.5％，并60分钟后基本上不再继续失重。失重是由于丙交酯单体损失造成的。差示扫描量热法(DSC)的结果表明组合物在约110℃开始吸热，随着温度升至200℃，曲线变得更加弯曲。没有观察到熔点。试样在85℃温度下退火过夜，并重新测试。它们仍是透明的、无色和柔韧的。可将共聚物试样重复模塑6次，而没有变色或明显的强度损失。尽管反复模塑，薄膜仍是透明、无色和非常柔韧的。表1当用丙交酯增塑时L-丙交酯和D，L-丙交酯的共聚物(a)的性能实例号 1 23膜厚度mm 0.2 0.2 0.2拉伸强度1000psi 3.9 1.7 7.9ASTM D638伸长率％ 280 806 3.5100％模量1000psi 0.74 --200％模量1000psi 1.20 --正切模量1000psi 36.6 - 289缺口冲击强度 0.63 - 0.40.3m-0.45kg/2.5cm(b)-Mw，X1000 540 281 341Mn，X1000 270 118 97.5残留丙交酯(c)％ 19.527.8 2.7(a)L-丙交酯/D，L-丙交酯的重量比为80/20(b)约3.2毫米，缺口试样(c)在150℃温度等温TGA失重实例2在3升圆底烧瓶中装入1.84千克L-丙交酯、0.46千克外消旋D，L-丙交酯和2.3毫升辛酸亚锡溶液，与实例1相似。向该混合物通入氩气3小时，然后在125℃油浴中等温加热。该混合物熔融，摇振下充分混合，制成了均匀、透明、无色流体，几小时后，该流体的粘度实质上提高了。64小时后，将烧瓶从加热浴中取出，冷却，并从清彻透明的固体产物中除去玻璃碎片。橡胶态组合物切成薄片，在研磨机中与干冰一起研磨成3.2mm或更小粒度。研磨物在38℃的空气循环烘箱中干燥几小时，然后在室温下真空干燥过夜。按照实例1所述制备压塑薄膜，并测定薄膜的拉伸性能和TGA失重，列于表1。
实例3在250毫升圆底烧瓶中装入79.98克L-丙交酯、20.04克外消旋D，L-丙交酯和0.20毫升辛酸亚锡溶液，类似于实例1。将氮气吹入烧瓶中，并在125℃油浴中加热。将该混合物熔融成为无色可流动的液体，摇动烧瓶来充分混合该液体。2小时后，油浴温度升至147℃，总共加热14小时。产物是透明、无色的玻璃态。经过测定与上述实例类似，结果列于表1。
实例1至3说明了反应温度对所得组合物中共聚物性能的影响。
实例4将实例1和实例3的共聚物膜浸在水中几个月。3个星期后，实例1的共聚物变模糊了，而实例3的共聚物在约2个月仍然透明，3个月后，实例3的薄膜变得明显模糊，而实例1的薄膜为白色并不透明。与实例1接触的水尝起来为酸的，而与实例3的薄膜接触过的水无味。
表1数据的研究表明实例1的共聚物是在环境中生物降解的并可代替聚乙烯。本技术领域技术人员不难看出在许多种包装应用中，上述共聚物的综合物理性能是优异的。在例如塑料垃吸箱、通用包装薄膜、塑料购物袋、多层包装纸、包装带等等的应用中，它们的拉伸强度和初始正切模量比起聚乙烯组合物要优异的。该共聚物和常用于垃圾箱组合物的线型低密度聚乙烯组合物的应力-应变曲线的形状大致相同。性能的比较列于表2。
表2 聚乙烯与聚乳酸聚合物的比较性能 LDPE(a)NA272 LLDPE(b)丙交酯共聚物(c)拉伸强度1000psi 2.18 2.9 3.90ASTN标准C伸长率％ 216 500 280正切模量1000psi 54.9 51.036.6100％模量1000psi 1.77- 0.74200％模量1.82- 1.20HDT(d)264psi，℃35 37 50(a)在本实验中的线型低密度聚乙烯，5-10密耳，2英寸/分钟。
(b)线型低密度聚乙烯，由计算机资料得到数据。
(c)实例1的L-丙交酯/D，L-丙交酯共聚物。
(d)热变形温度。
在可控制的工艺中，上述丙交酯聚合反应可在单体尚未完全转化为聚合物时停止。这在实例1和2说明了。丙交酯单体与丙交酯聚合物粘结的非常紧密。另外，该组合物也可由丙交酯与预制聚合物混合来制备。在这种情况下，加入的丙交酯的立体化学构型可相同或不同，即L-，D-或D，L-丙交酯，以用来制备聚合物。
混合过程是将熔融聚合物与丙交酯单体在常用加工设备如原纸辊或双螺杆混炼机中共混而进行。将常用硬挺、玻璃态丙交酯聚合物用丙交酯增塑，并仍然保持透明、无色和基本上无味。丙交酯并不是很不稳定的，需要加热和氮气吹扫，一般为170℃-200℃温度下20-60分钟，以除去重量分析中的丙交酯。在光学显微镜下，不能看到薄膜中有丙交酯。丙交酯区域结构在尺寸上属亚微观级。这种聚乳酸的韧柔性可使它用作为可环境生物降解的替代物，来代替一次性使用的聚烯烃包装膜。
实例15-16一系列的试验是这样进行的，制备L-和外消旋D，L-丙交酯共聚物，与各种量的丙交酯熔融共混，测定作为丙交酯组合物含量的函数的共混物的物理性能。丙交酯单体含量是由已知的等温、热重分析(TGA)法来测定。丙交酯含量是在混合和模塑成薄膜之前和之后测定的。
据观察，开辊、两辊研磨使得丙交酯在非常高分子量丙交酯共聚物所需温度下挥发。这种损失可通过炼胶或采用低分子量丙交酯共聚物(以及与它们相应的较低混合温度)来减少。较好的混合和共混方法是用贯用双螺杆挤出机，这样可减小挥发的损失。某些结果列于表3。聚丙交酯和丙交酯增塑剂的共混物是非常柔韧的，并随着丙交酯含量的增加而提高。它们是无色和透明的。仅能测到非常弱的丙交酯气味(较好的)，并不可明显地辨别出是丙交酯味。表3的增塑薄膜试样是抗撕裂性的、易折叠的并可刺孔而不破碎或撕裂。当放在冰箱(5℃，40°F)中时，它们是有些硬的，但仍然柔韧并可折叠而不破碎。这种薄膜手感非常软，玻璃化温度低于37℃。当丙交酯含量低于20％时，该薄膜运动时具有典型的聚烯烃薄膜那种喀啦声。当丙交酯含量较大时，薄膜具有聚氯乙烯的褶皱性和“暖”感。
如表3所示，弹性模量(初始正切模量)可相当高，类似于线型低密度聚乙烯(LLDPE)。这表明它们的状态稳定。低的模量和拉伸强度与低密度聚乙烯(LDPE)相似。作为丙交酯含量的函数的物理性能描绘在图1和2中。关于表3，在大约17-20％的丙交酯含量时，拉伸性能与用于垃圾箱和购物袋的聚乙烯相似。
在较低丙交酯含量时，共混物与聚丙烯相似。有些数据与表3相比较。表4说明了用于对比的普通塑料。
表3增塑PLA(a)组合物的拉伸性能比较流动性丙交酯 弹性模量 1％割线模量 屈服强度 极限 破裂强度 破裂时应变实例号 组合物 ％，TGA 1000psi 1000psi 1000psi ％1000psi ％5 90/10，L-/D，L- 1.3 289 291 0 0 7.53丙交酯共聚物6＂ 17.3 119 1192.23 4 2.29 2887＂ 19.2 95.5 90.3 1.97 5 4.24 5368＂ 19.6 88.7 88.7 1.72 4 2.12 2889＂ 20.5 50.3 50.3 1.21 5 2.16 33810 ＂ 25.5 33.7 22.9 0.32 4 2.44 546(a)ASTM882；所有试样压塑成0.13-0.25mm薄膜，除了实例13和14，应变率均为1cm/cm/min，D，L-丙交酯是外消旋的。
续 表3增塑PLA(a)组合物的拉伸性能比较流动性丙交酯 弹性模量 1％割线模量 屈服强度 极限 破裂强度 破裂时应变实例号组合物％，TGA 1000psi 1000psi 1000psi ％ 1000psi ％11 LDPE(b)-- 41.3 40.61.51171.6036512 LLDPE(c)-- 44.4 42.71.66161.6659913双轴取向PE(d)-- 38.9 41.11.69164.7883814 ＂(e)-- 35.6 38.51.68165.2094015 HDPE(f)-- 127.8 120.9 3.489 1.9521616 pp(g)-- 174 174 5.085 7.346(b)USI低密度聚乙烯(聚乙烯213)。(c)Exxon线型低密度聚乙烯(LLPE6202，57)。(d)轴向。(e)交叉轴向。(f)菲利普高密度聚乙烯(HMN5060)。(g)Clisso聚丙烯(XF1932，熔融指数为0.52)。
表4加工数据屈服弯曲原料 商标和/或等级 密度 推荐的熔融温度 弹性模量 熔融指数gm/cu cm℃拉伸强度 35psigm/10minLDPE(USI) 聚乙烯0.924182-288 18200.37 8.0No.213LLDPE(Exxon) 6202.57 0.926218 17000.53 12.0HDPE(Phillips)HMN 5060 0.950218-274 36001.75 6.080％LLDPE(Exxon) LPX 860.927127-- -- 0.820％HDPE (Octene(处理用油 base)聚丙烯XF19320.91 232-260 58723.05 0.52(PP-Chisso)聚苯乙烯 RI1.05 204 79004.50 1.8(Amoco)
表3给出了丙交酯和聚丙交酯混合物的某些数据。结果与用其它方法制备的实例1和2的类似组合物没有明显的不同。但是，本技术领域技术人员应当认识到物理性能有些细微的变化，这取决于混合物的紧密性、拉伸试验条件和制备该薄膜的加工技术。从表3的对比情况表明丙交酯-聚合物混合物的组分可控制在很宽的范围内，它们与许多通用非降解型塑料相似。
实例17低聚聚乳酸(OPLA)是按如下方法混合聚丙交酯而制备。将L-乳酸(956克)的88％溶液加入到带有机械搅拌器和瓶内温度计的三颈烧瓶(1升)中。将反应混合物在通氮下于150-190℃温度和2.66×104Pa压力浓缩1小时，直到稀释的理论水除去。除了乳酸和其低聚物外，不用催化剂。保持此温度和真空，并连续蒸馏2小时直到除去脱水作用的73％理论水。
所需的总时间是3小时。在这时反应停止。将水样和瓶内低聚物用0.5N NaOH滴定。在馏出水液中有26.2克乳酸。将瓶内低聚物(OPLA)与过量0.5N NaOH回流，然后用标准硫酸再滴定。数据列于表5。当热时，OPLA流动性质好，并有些冷流。聚合度为3.4。与实例19的聚合物熔融共混后，用于实例20。
表5实例17OPLA的性能理论脱水量滴定的酸滴定的酯表示成乳酸的总量 聚合度％ ％ ％ ％58 34.482.4 116.83.4实例18重复实例17的方法，不同之处是更慢地进行蒸馏。加热8小时，在此期间在2.66×104Pa压力下将温度由63℃慢慢升至175℃，滴定瓶内试样以证明除去了理论水的62.2％。滴定说明聚合度为4.3。通过在179℃温度下加热和使用真空泵计2小时，使OPLA的分子量进一步提高。OPLA不能在0.1N NaOH中溶解，它是白色水液并且可以冷流。这种材料是具有比起实例1更高聚合度的OPLA制备方法的第二种实例。在实例22至25中，它与聚丙交酯混合。经测定，聚合度约为6-10。
实例19按照与实例3相似的方法制备丙交酯的聚合物。90/10重量比的L-/外消旋D，L-丙交酯共聚物进行熔融聚合，用0.02份(每百份)无水辛酸亚锡为催化剂。用相似的方法，制得100％L-丙交酯均聚物(L-PLA)。以90/10(重量)的共聚物/均聚物比在双螺杆挤出机中于177℃温度下将上述共聚物与均聚物熔融共混。用凝胶渗透色谱法测得共混物的重均分子量(Mw)为182,000，数均分子量(Mn)为83,000。用热重分析(TGA)，残留的丙交酯单体为1.7％(重量)。这种共混物与实例17的低聚聚乳酸(OPLA)混合可得到实例20的化合物。拉伸性能列于表6。
实例20实例19的聚合物与实例17的OPLA在一个敞开式两辊研磨机上于163℃温度下熔融共混20分钟。该混合物压塑成薄膜并如表6所示测定。凝胶渗透色谱法分子量是光滑、单峰分布，Mw/Mn为2.6，Mw为192,000，而Mn为73,000。表690/10聚丙交酯和低聚聚乳酸的熔融共混物的性能弹性模量 断裂强度断裂应变 Tg，组合物％(重量)丙交酯1000psipsi％C实例号 聚合物低聚物％，TGA (a) (a) (a) (b)19 100(c)0 1.7298 7500 3 5520 91(c)9(d)1.8275 6113 2 --21 100(e)0 1.6308 7478 3 5822 70(e)30(f)0.4254 5052 3 4223 60(e)40(f)0.0202 3311 2 3824 50(e)50(f)0.0106 2334 253525 40(e)60(f)0.036 1180 129 35(a)ASTM882；0.13-0.25mm压塑薄膜，应变率为1cm/cm/min。
(b)由差示扫描量热法测定玻璃转化温度。
(c)90％的90/10 L-/D，L-丙交酯*共聚物与10％聚(L-丙交酯)的共混物，实例19。
(d)实例17的低聚PLA。
(e)80％的90/10 L-/D，L-丙交酯*共聚物与20％的聚(L-丙交酯)的共混物。
(f)实例18的低聚PLA*外消旋实例21-25将实例19的共聚物与20％实例9所述的L-PLA熔融共混。该共混物是列于表6的实例21，它的分析数据和拉伸性能也列在表中。将实例21的聚合物依次与各种用量的实例18的OPLA熔融共混，如前述表6所列测定实例22-25。表7列出了这些化合物的GPC分子量。抗张强度和模量与图3和图4中的OPLA％(重量)(较低的曲线)相比较。表790/10聚丙交酯和低聚聚乳酸的分子量和玻璃化转变温度(a)组合物％(重量)残留单体 GPC×10-3(b)Tg，(c)实例号 共聚物 低聚物 ％ MnMwMzMw/MnC21 100(d)0 1.676 175 4102.35822 70(e)30(f)0.467(g)136 2992.04223 60(e)40(f)0.061(g)112 2111.83824 50(e)50(f)0.062(g)114 2231.83525 40(e)60(f)0.069(g)120 2071.735(a)由TGA测定残留单体。(b)由GPC测定分子量。(c)由DSC测定玻璃化转变温度。(d)90％的90/10 L-/D，L-丙交酯共聚物与10％ L-Pla的共混物(e)实例21(f)实例18(g)共混后；在163℃温度下用敞开式磨辊熔融共混。所有D，L-丙交酯均为外消旋体。
实例26-30将第二系列共聚物与OPLA共混。用与实例19和21相似的方法制备92.5/7.5 L-/D，L-丙交酯共聚物。这就是表8和9的实例26。将其与实例18的OPLA在一敞开式、双辊磨机中，163℃温度下共混大约20分钟。将共混物压塑成0.075-0.13mm厚薄膜，并测定它们的拉伸性能和GPC分子量。各种性能记录在表8和9，绘制在图3和4中。可看出虽然第二系列共混物的分子量较低，但是它们的拉伸性能值明显地高。这是因为在高聚合物组合物中残留的丙交酯单体和/或变化较少。所有的OPLA聚丙交酯共混物可容易地压塑成不粘手的透明薄膜。表992.5/7.5L-/外消旋D，L-丙交酯共聚物的分子量％ GPC×10-3(a)实例号 OPLAMnMwMzMw/Mn260 63124 2281.95272060108 1891.81283048801251.66294059961511.65305056921411.64(a)GPC表892.5/7.5聚丙交酯和低聚聚乳酸的熔融共混物性能组合物％(重量) 断裂应变聚合物 低聚物丙交酯弹性模量 断裂强度％Tg(b)实例号(c) (d) ％，TGA (a) (a) (a)C26 100 0 0.233810,527 46127 80 20 0.33469,144 45228 70 30 0.23465,675 24629 60 40 0.62495,617 33630 50 50 1.51121,984 119 36(a)ASTM882；0.075-0.13mm压塑薄膜；应变率为1cm/cm/min。(b)差示扫描量热法测定玻璃转化温度。(c)92.5/7.5 L-/D，L-丙交酯共聚物。(d)实例18所有D，L-丙交酯是外消旋实例31和32含有或不含增塑剂的薄膜试样在三月份至五月份暴露在Daytona.Florida的海水中。水的pH值为7.3-7.6，含盐量为33.2-38.4ppt。在试验中，将水从15℃-27℃逐渐暖热。试样切成条样，放在海水中之前、之后和一定时间间隔测定拉伸性能。结果列于表10。所有试样显示了增白并物理降解，随时间递增。没有增塑剂的试样在海水中6周后增白并降解。OPLA丙交酯共混物很快降解，3周后就有显著的降解。加有20％丙交酯的化合物立即增白并在暴露1周后就明显降解。表10在海水中暴露后的物理性能拉伸性能.1000psi(a)海水 应变，％实例号 组合物 暴露时间弹性模量 1％割线模量 屈服强度 断裂强度 屈服 断裂周31 90/10共聚物 0 305292--7.6 —4.75％L-PLA 3(b)315301--7.1 --3.16(c)317317--7.3 --3.09(d)228230--6.2 --3.012(e)355343--3.9 --1.020 90/10共聚物 0 275275--6.1 --2.010％低聚物3(b)291281--6.8 --2.96(c)246246--3.9 --2.09(d)2111052.2 1.4 3 2.012(e)103103--1.7 --1.032 90/10共聚物 0 300298--7.0 --3.01％富马酸 3(b)292291--6.5 --2.56(c)318318--6.9 --2.09(d)226223--6.1 --3.012(e)70122--0.8 --1.09 92.5/7.5共聚物 1(e)-----------------太脆无法测定----------------20％丙交酯(a)1.27×127mm薄膜条，0.3-0.43mm；应变率1cm/cm/min。(b)15-21℃ 咸海水 定期换水 (d)22-23℃ 咸海水 定期换水(c)20-22℃ 咸海水 定期换水 (e)22-27℃ 咸海水 定期换水上述实例证实所有乳酸组合物是柔韧的热塑性塑料，并用于柔性塑料容器。为了比较，非增塑的均聚(L-丙交酯)是高结晶度聚合物，它们拉伸强度约为7000psi，延伸率为1％，起始模量为500,000psi。它是非常脆的，不透明的并很容易裂开。它不具有热塑性，也不透明。聚(外消旋D，L-丙交酯)是非结晶的玻璃态聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度约为50℃，拉伸强度约为6300psi，伸长率约为12％，起始模量为160,000psi。它虽然透明，但也非常脆。完全相反，用丙交酯单体增塑的L-丙交酯/外消旋D，L-丙交酯共聚物的聚合物完全不同。例如，增塑的聚合物的拉伸强度约为3900psi，伸长率为431％，起始模量为56,000psi。增塑的聚合物是透明和无色的，共混物必须加热至100℃以上才可除去增塑剂。
虽然，理论上预计增塑的结果是有更多的非结晶结构，但是令人惊奇的是生成了揉性、透明、稳定的组合物，以及其性能类似于聚乙烯，正适于某些包装应用的需要。由于可在环境中生物降解的材料可以缓解塑料污染问题，所以希望这种材料能同时具备上述初始性能，本发明正是满足了这种需要。
本技术领域专业人员可知高聚物和增塑剂极为紧密相容的共混物是少见的。增塑作用使初始物理性能和环境生物解降时间可在很大范围内变动。
聚合物中增塑剂的量取决于所需组合物的特性。如果丙交酯用作为增塑剂，用量较好为5-40％(重量)，而如果仅用丙交酯或乳酸低聚物则用量为2-60％(重量)。出人意外地发现，低聚物加入多达30％(重量)时基本上不影响拉伸强度或模量。参见图3和4。加入30-60％(重量)低聚物可产生明显的增塑作用并减弱了物理性能。向组合物中加入低聚乳酸是非常经济的，因为它比乳酸高聚物便宜。低聚物是由乳酸或任何丙交酯制备。要注意很重要的是乳酸低聚物通常含有大量的乳酸，除非将其除去。这是制备具有特定性能的组合物时重要的考虑因素。本技术领域的技术人员和了解本发明技术的人员可选择反应条件以制得适当链长的聚合物、选择聚合物和增塑剂比例，以便得到具有与通常所用包装热塑性塑料相类物理性能并且相对讲较快降解的可二次加工组合物。例如，较高用量的增塑剂使得聚合物的柔性和韧性等物理性能提高，但是，它的降解速度也提高了。另外，短链聚合物需要较少的增塑剂，便可得到与长链聚合物相同的性能。
本发明第一实施方案的另一方面是提供了制备环境生物降解组合物的方法，该组合物是的式(I)乳酸的增塑聚合物。该方法包括制备一种或多种丙交酯单体和催化剂；聚合该单体，以形成聚合物，聚合温度要足够低以便在完全聚合之前使聚合反应停止；测定单体的量以确定所剩单体的量；在聚合反应完成之前，在达到预定单体含量时停止反应，从而该确定量的未反应单体截留在聚合物中。本方法的丙交酯单体是选自D-丙交酯、L-丙交酯、内消旋D，L-丙交酯、外消旋D，L-丙交酯及其混合物。可任意地把附加增塑剂加入到聚合物中，增塑剂还选自L-丙交酯、D-丙交酯、外消旋D，L-丙交酯、内消旋D，L-丙交酯、乳酸、乳酸低聚物、丙交酯低聚物及其混合物。单体聚合最好是在低于129℃温度进行。另外将增塑聚合物制成最终产物时，最好是在足够低温度下进行，使增塑剂能保留在聚合物中。这个温度大约为129℃。如果加入了附加的单体和/或低聚物，当然单体的保留就不那么重要了。
本发明第一实施方案还提供了一种制备式I化合物的方法，该方法包括制备一种或多种丙交酯单体和催化剂；聚合单体形成聚合物；用另一步骤将增塑剂加入到聚合物中，该增塑剂选自D-丙交酯、L-丙交酯、D，L-丙交酯、乳酸的低聚物及其混合物。
本发明的组合物具有拉伸强度为300-20,000psi，断裂伸长率为50-1000％，正切模量为20,000-250,000psi。作为较好的聚烯烃替代物，本组合物的拉伸强度至少为3000psi，断裂伸长率至少为250％，正切模量至少为50,000psi。
本发明的均聚物和共聚物是不溶于水的，但持续与水接触是要慢慢地降解的。但是，相比起本发明聚合物所代替的聚烯烃组合物，降解作用是较快的。因而，由本聚合物制备的物质扔掉后，在环境中慢慢地降解成为无害的物质。如果将由本发明组合物制备的物质焚烧，它们发出纯净的蓝色火焰。
本发明的第一实施方案的另一方面是提供了用本发明生物降解组合物替代热塑性组合物的方法，其中热塑性组合物包括第一种可取向的聚合物单元，该方法是用第二种可取向的聚合物替代第一种可取向聚合物单元，第二种可取向的聚合物非取向接伸强度为300-20,000psi，断裂伸长率为50-10,000％，正切模量为20,000-250,000。其中第二种聚合物包括式(I)结构的聚乳酸单元，其中n为重复单元数，为整数，且150≤n≤20,000，第二种聚合物是用增塑剂增塑的，增塑剂选自丙交酯，乳酸低聚物、丙交酯低聚物及其混合物。该方法可用于聚烯烃组合物，特别是聚乙烯和聚丙烯，以及聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。除了上述所列，该方法还适用于替代苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的聚合物。应该理解由所列单体的混合物制得的共聚物和上述共聚物与聚合物的机械混合物也是可置换的。
第二通用实施方案作为第二实施方案在环境中生物降解组合物是完全降解成环境可接受的相容物。降解的中间产物是乳酸，它可自然地广泛分布在发生物上，该物可由多种生物体很快代谢。它的天然降解最终产物是二氧化碳和水。这些组合物的预期等同物如含有少量其它物质、填料或扩充剂的组合物也是可以通过适当选择物质来使它完全环境降解的。本组合物是环境可接受的物质，因为它们的物理劣化和降解作用比起被它们取代的常用非降解塑料更快并且完全。此外，因为所有组合物或组合物的主要部分是聚乳酸、和/或聚乳酸生成的丙交酯或低聚物，没有残留物或仅有少部分较慢降解的残余物留下。这种残留物的表面积大于本体产物的表面积，并且有较快的降解速率。
本发明的较好组合物包括具有式(I)重复单元的聚合乳酸单元，其中n是75-10,000的整数，α-碳原子是D和L(或R和S)无规混合物并有一种纯对映体偏多。当n较小时，聚乳酸PLA是容易加工的，但是认为它比n为较大时软弱，当n很大时，如7000或更大，PLA是非常强韧，但是难以注塑成型。较好的n大约为500-3000，可得到熔融加工性和最终使用物理性能的最好综合。单体选自L-(或D)/D，L-比例的聚合乳酸或它们的环化二聚物、丙交酯，这在以后讨论。乳酸和丙交酯都可提供PLA重复单元，如上所述，但是丙交酯较好，因为它更容易得到较好物理性能所需的高分子量。因为丙交酯的结构为
它有二个对称α-碳原子，所以有三种类型丙交酯，即D，D-(或D-)；L，L-(或L-)；和内消旋D，L-丙交酯。
D-丙交酯是D-乳酸的二丙交酯或环化二聚合物。类似地，L-丙交酯是L-乳酸的环化二聚合物。内消旋D，L-丙交酯是D-和L-乳酸的环化二聚物。外消旋D，L-丙交酯包括D-和L-丙交酯的50/50混合物。当在此单独使用时，术语“D，L-丙交酯”是指包括内消旋D，L-丙交酯或外消旋D，L-丙交酯。在此所用术语“分散的”是指物质是均匀的或完全地与聚合物混合。
纯L-PLA的加工特性很差，容易裂开和变得不透明。纯D，L-PLA容易加工，但是没有足够的刚性来满足OPS补偿。本发明较好的实施方案是共聚物中L-丙交酯/D，L-丙交酯比例为85/15-95/5，最好为90/10。当比例大于95/5时，共聚物热成型极易破裂，并在室温下容易变得不透明。当比例低于85/15时，丙交酯共聚物具有低于OPS补偿所需的模量。在这两个极限之间的共聚物在一般的塑料技术的制备/加工设备中，熔融下淬火，得到透明、无色和特别刚性的薄膜和模制品。按上述制成的制品性能是与OPS的性能非常相近似。
本发明的另一个优点是所有乳酸共聚物可利用便宜的原料。由淀粉和玉米得到的玉米糖浆可发酵成L-或外消旋D，L-乳酸，这取决于微生物。外消旋D，L-乳酸可由乙烯经济地得到，即，将乙烯氧化成乙醛，再与氢化氰反应形成乳腈，该乳腈水解成外消旋D，L-乳酸。将乳酸蒸馏容易地得到丙交酯。用普通蒸馏/缩合方法将乳酸转化为丙交酯，不对称碳原子的立体化学结构是没有变化的。
当在此讨论L-丙交酯和D，L-丙交酯反应时，应当理解对L-丙交酯特定的反应也可用于D-丙交酯。因而，按照在此叙述的方法，D-丙交酯和D，L-丙交酯反应得到等同的产物，仅仅不同的是在不同方向的旋光性。
本发明的共聚物较好的制备是，加热单体的混合物形成均匀熔融体，加入催化剂使丙交酯进行开环聚合反应，聚合反应较好的是在惰性、无水气氛如氮气或氩气中，大气压或真空下进行。适宜的催化剂包括二价金属氧化物和有机金属化合物如辛酸亚锡、乙酸锌、乙酸镉、乙酸铝或丁酸铝、氯化钛、苯甲酸钛和氧化锑。辛酸亚锡是较好的催化剂，因为它在单体中较高的溶解性，容易制成无水形式，并且低毒。所需催化剂用量为基于单体的约0.02-2％(重量)，较优选的是约0.2％。共聚物的分子量和熔融粘度是由催化剂和/或链转段剂如乙醇酸的用量来控制的。聚合反应的温度约为100-200℃。最小色彩形成要在140℃以下，而聚合速度在135℃温度以上最好。因为在127℃温度下外消旋D，L-丙交酯熔融，最好在127℃温度以上进行单体转化为聚合物的聚合反应。
作为与OPS补偿需要纯净和透明时，本发明共聚物是在惰性气氛中，在它们的熔点上，一般为125-150℃下聚合。熔融丙交酯共聚物由聚合器以编织原料状和棒状挤出，淬火、制成颗粒并贮存在袋中，以便以后用于模塑和挤压成型中。
相似地，透明的热成型包装膜和成型品是这样制备的，在共聚物熔点以上温度模塑和挤出，并快速冷却此加工品。因而，共聚物仍是透明的，除非在玻璃化转变温度Tg以上和熔点Tm以下加热几小时。热成型片材、厚块、薄膜和模塑品的慢慢冷却可在共聚物中产生球状微结晶，这改善了加工品的热稳定性，但使得透明度有些下降。使用成核剂如苯甲酸钠、乳酸钙等等也可加速和加大结晶。在Tg和Tm之间，适当拉伸共聚物可造成聚合物分子取向，并且可基本上改善物理性能而透明性不下降。
不同类型的丙交酯聚合物或共聚物共混可基本改变其物理性能。例如，高熔点L-丙交酯聚合物与低熔点丙交酯共聚物的熔融共混可得到具有足够量和类型的结晶来保持透明度的一种透明材料。本技术领域技术人员应认识到模制薄膜的透明性，较大刚度，较高的热变形温度，较好热加工性和环境生物降解性，这是较少有的好综合性能。因而，聚合物可共混，以及成核、取向和用分子量来控制，以得到最终化合的热塑性塑料的加工性和最终性能在很大范围变化。
本发明的共聚物在水份下水解回到乳酸。在空气中和潮湿下，12个月-18个月时间明显水解，共聚物变得粘稠、有些不透明并非常脆。当浸入水中，共聚物用1-4个月时间就水解了，时间长短决于组合物、分子量、室温、表面与体积比，特别是共聚物所处环境的含水量。微生物可使乳酸成为二氧化碳和水。大致测定，共聚物的贮存期为几个月，在非常潮湿下的1年内就消失了。
下列的实例进一步说明本发明。实例1B至7B是制备和评定组合物类。可发现，与先有技术相反，L-丙交酯/D，L-丙交酯共聚物的加工性能和物理性能是完全不同与先有技术的。
实例1B在500毫升圆底干燥烧瓶中装入160克L-丙交酯(Purac公司制造，“三星”级)和40克外消旋D，L-丙交酯(Purac公司制造，“三星”级)。该混合物在123-129℃温度下加热大约1小时，同时通过塞子的入口和出口连续地吹入氮气。单体成为透明熔融体，摇动该熔融体来充分混合。制备催化剂溶液并共沸蒸馏干燥，也就是，将10毫升辛酸亚锡(Polysciences公司制造)溶解在60毫升甲苯中；将含有痕量水的10毫升甲苯蒸馏到迪安-斯达克榻分水器中，然后通过一个干燥管排出。将0.20毫升辛酸亚锡溶液吸移到熔融物中，并充分混合。连续吹入氮气，熔融物的粘度在以后3小时内增加了。在123-127℃温度下连续加热20-24小时。将混合物放置冷却至室温，在保护罩下放入液氮来进一步冷却烧瓶。玻璃瓶破碎并用液体从聚合物中除去碎玻璃。共聚物是无色和透明的，并且进行了一系列试验，列于表1B。在170℃温度下用热液压法压塑薄膜，用于拉伸试验。模制成3.2mm厚的厚块用于冲击试验(缺口悬臂梁式冲击试验，ASTM，D256)和热变形温度(ASTM，D648)测定。用差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转化温度(Tg)和熔点(Tm，吸热线的中心)。
实例2B-7B重复实例1B的方法，不同之处是L-和外消旋D，L-丙交酯的比例按表1B所示变化，试验结果列于表1B。实例7B的纯L-丙交酯聚合物在170-200℃温度下总不能模塑好，因为模塑冷却时，它总是严重破碎。通常，冷却了，它就不透明。
表1BL-丙交酯/外消旋D，L-丙交酯共聚物的性能组合物中L-丙交酯/D，L-丙交酯(外消旋)的重量比 80/20 85/15 87.5/12.5 90/10 90/10 95/5 100/0实例号 1B 2B3B 4B 5B6B 7B颜色/透明度 无色透明 ----------------------------------→白色不透明膜厚密耳 10 5 15 11 5 10 5拉伸强度 7.9 6.9 8.3 8.6 8.2 9.2(a)1000psi，ASTM D882伸长率％ 3.5 5.8 6.0 7.1 7.2 5.1(a)正切模量1000psi289 221 694 210 268 748--缺口冲击强度(b)，ft-lb/in. -- 0.44 0.34 0.31--0.41 (a)Mw，1000′s-- 928 -- -- ---- --Mn，1000′s -- 218 -- -- ---- --Tg，C(c) 53 5348 44 --46 --Tm，C(c) -- --125 133 --152190(a)冷却时破碎，太脆不能试验(b)缺口试样，-5/-8-英寸厚试样，在缺口边冲击。(c)用10℃/分的加热速率和氮气下进行差示扫描量热法。
实例8B与实例4B和5B相似，制备L-丙交酯/外消旋D，L-丙交酯的重量比为90/10的共聚物。用氮气吹扫的2升干燥烧瓶中加入1045.8克L-丙交酯和116.4克外消旋D，L-丙交酯。加入1.0毫升无水辛酸亚锡溶液(每毫升甲苯为0.2毫升)。该烧瓶用氮气吹扫过夜，然后在141℃油浴中加热至到单体熔融并充分混合，慢慢地降低加热温度至125℃并连续72小时。聚合物冷却时慢慢地变白。除去玻璃后，得到混浊的、无色、玻璃态共聚物。凝胶渗透色谱法测定重均分子量(Mw)为522,000，数均分子量(Mn)为149,000。
丙交酯聚合物的DSC表明Tm确为145℃，参见图10。将丙交酯聚合物熔融、淬火和用DSC再测试，结果说明没有结晶度或熔点。但是，Tg约为50-55℃。结果表明该聚合物是结晶的或非晶形，这取决于它的热过程。
实例9B-12B用实例1B的方法制备组合物系列，不同之处是使用其它L-和外消旋D，L-丙交酯的比例，在125℃温度下加热2小时，125-147℃温度下加热14小时，147-131℃温度下加热2小时。结果列于表2B。
表2BL-丙交酯和D，L-丙交酯共聚物的拉伸和模量性能组合物L-丙交酯与D，L-丙交酯 70/30 60/40 20/80 0/100(外消旋)的重量比实例号 9B 10B 11B12B颜色/透明度无色/透明--------------------------膜厚，(mm) 0.15-0.230.1-0.150.1-0.13 0.13-0.18拉伸强度1000psi ASTM D638(a)6.9 6.7 5.85.6伸长率％ 3.23.02.72.8正切模量 1000psi 287293275278(a)薄膜以5.1mm/min的夹口分开速度拉伸，记录纸速为127mm/min。
上述实例的结果说明只有某些组合物具有OPS补偿所需的性能。对OPS类物质所需的主要性能是透明和无色、拉伸强度大于7000psi，正切模量(刚度的测量)大于400,000psi和较好的热塑性。表3B列出了结晶聚苯乙烯(OPS)与87.5％(重量)L-丙交酯和12.5％(重量)外消旋D，L-丙交酯无规共聚物的某些逐项对比。表3R物理性能比较性能 聚乳酸 实例3B结晶聚苯乙烯缺口冲击强度0.3m-0.45Kg/2.5cm 0.4 0.4极限拉伸强度psi 83007400伸长率％ 6.0 4.0弹性模量psi 694,000 450,000变形温度℃(在264psi载荷下) (a)84比重 1.251.05洛氏硬度 (b) M75维卡软化点、℃ (c) 107熔体流动速率 40-46(d) 1.7克/10分(e)D1238(G) 1.6克/10分(f)(a)取决于热过程。(b)肖氏D＝97。(c)DSC，在10℃/分下Tm＝125℃(257°F)。(d)在较低温度下流动速度下降。(e)按制备方法所列。(f)本实验。
实例13B将实例2B的共聚物模塑，并反复模塑几次以确定是否在薄膜上出现颜色，并保留高的分子量。这确定了共聚物是否可循环加工，这是实施加工方案的重要参数。表4B的结果表明，共聚物在反复加热和模塑后，尽管共聚物在较高的温度下反复暴露在空气中，仍然是完全透明和无色的。
表4B丙交酯共聚物模塑情况实例号过程 外观Mwx1000 Mnx1000Mw/Mn实例2B(a)没有模塑完全透明928 218 -直接聚合和无色实例13B(a)实例2B共聚物＂ 301 13.5 2.22模塑后(b)实例13B(a)实例2B共聚物＂ 137 56.7 2.42模塑6次后(b)(a)85/15，L-丙交酯/外消旋D，L-丙交酯共聚物。
(b)在167℃(333°F)温度下压塑7分钟成为5＝密耳薄膜。
实例14B-18B实例2B、3B和6B的共聚物压塑成为大约0.54-0.75mm厚的薄膜，并放入加热的Instron试验机中，将该薄膜以12.7毫米/分的速度和83℃温度下拉伸至它的长度的5倍。该薄膜从Instron试验机中取出后，快速冷却，得到大约0.13mm厚的薄膜。这些薄膜为透明和无色的。测定拉伸性能并列于表5B。当拉伸至它们长度的8-10倍时，薄膜出现光雾并有些不透明，说明形成了结晶。
所得结果说明，制得的非常薄的薄膜具有合适的对OPS补偿的硬度和透明性。因而，尽管丙交酯共聚物的密度相比起聚苯乙烯较高，但基本上没有其它材料可对OPS硬度补偿。
表5B取向(a)后L-丙交酯/外消旋D，L-丙交酯共聚物的性能组合物L-丙交酯/D，L-丙交酯 85/15 85/15 85/15 87.5/12.5 95/5(外消旋)的重量比实例号 14B15B16B 17B 18B膜厚(mm) 0.14 0.13 0.16 0.13 0.1拉伸强度1000psi14.0 14.7 15.0 13.0 16.0伸长率，％ 31.5 15.4 30.0 23.8 37.4正切模量1000psi - 564419 432 513(a)在Instron机上，以12.7mm/min拉伸速率，在83℃温度下5X取向。
实例19B将表1B的丙交酯共聚物薄膜浸入水中几个月时间。大约2个月，共聚物还是透明的，3个月后出现一点光雾，放在潮湿空气中架子上并多次处理后，薄膜实际上约1年时间仍没有变化。虽然几个月后，强度和伸长率的Instron试验数据有缓慢地下降。在废碴埋填中，放入的薄膜在6个月-2年消失，时间长短取决于废碴埋填的湿度、pH、温度、组合物、表面-体积比，以及生物活性。所有薄膜的燃烧是纯净的兰色火焰。
实例20B实例5B的丙交酯共聚物(淬火、压塑薄膜)用DSC测定，得知在邻近130℃温度下，结晶度小于2％，参见图5。实例5B共聚物的3.2毫米厚试样在85℃烘箱中退火16小时。试样变得光雾，并且试样的DSC表明(参见图7)结晶度显著提高。该试样在264psi下的热变形温度(HDT)为90～95℃。没有退火的相似试样具有的热变形温度为50～55℃，与它的Tg值相同。
实例21B5％(重量)乳酸钙与实例5B丙交酯共聚物在热辊磨机中，170℃温度下，共混大约5分钟。共混物以片状从辊中拉出，并测试。它是硬的，强韧并光雾的。在82倍光学显微镜下测出非均匀区域，区域大小为几微米～30微米。DSC表明在约145℃温度下，结晶度基本上增大了(参见图8)，仍然可淬火和反复加热。上述结果与实例8B、20B和21B比较表明，成核剂可较好有效的在丙交酯共聚物中产生结晶。可使用的成核剂如羧酸的盐，较好的是乳酸的盐。
实例22B在装有机械搅拌器和氮气入口和出口的500毫升，三颈圆底烧瓶中，装入180.7克L-丙交酯和40.2克外消旋D-、L-丙交酯(都是Boehringer和Ingelheim制造S级)。在氮气吹扫下，将烧瓶的内含物加热至110℃以熔融丙交酯，加入20.1克聚苯乙烯(Amoco，R3，熔融指数为3.5克/10分)。聚苯乙烯较大的溶胀，并预先加热至185℃温度下搅拌过夜而部分溶解。将温度降至141℃，加入0.2毫升元水辛酸亚锡溶液(0.2毫升/毫升甲苯)。停止搅拌，在3天时间141℃温度下让丙交酯聚合。停止搅拌后，大溶胀的聚苯乙烯浮在上部。冷却低部的聚丙交酯相，用DSC测试。试样具有较低的Tg，大约35℃，另一方面它缺乏表观温度转化。压塑薄膜是透明、无色和非常柔韧的。这些结果表明，聚苯乙烯是完全断续的形成结晶。
实例23B实例8B的丙交酯共聚物与20％(重量)实例7B制备的L-丙交酯均聚物磨辊共混。均聚物的试样用DSC法分析，参见图11。共混的试样用DSC法测定，得知Tg为59～63℃，Tm为150和166℃，参见图12。薄膜是透明的至有少量光雾，这取决于压塑后它们的冷却速率。淬火试样在加热至大约80～90℃时，容易结晶。结果，共混物的热变形温度非常高。在80～90℃温度下，共混物光雾了，但是没有象非共混的90/10共聚物那样热变形。非取向压塑薄膜的拉伸性能列于表6B，并与聚苯乙烯类似所得数据相比较。
表6B实例23B聚丙交酯和结晶聚苯乙烯共混物的比较实例23B(a)结晶聚苯乙烯(a.b)膜厚(mm)0.20.3抗张强度ASTMB882×1000psi 7.76.0伸长率％至断裂6.53.2正切模量×1000psi 323267(a)薄膜、非取向、压塑试样(b)熔融指数1.7本实例说明，熔融共混是改善共聚物性能的优异方法，这样可得到与聚苯乙烯相似的优异性能。基于共混有聚合物的L-丙交酯(或D-丙交酯)的均聚物用量越大，热变形温度越高，但是混浊度也提高了。这种加入均聚物可与其它提高聚苯乙烯类性能的方法一起应用，而仍然保持透明度。
另一个实例是，由聚合物制备的取向薄膜可提高拉伸性能。以8-10倍地拉伸，物理性能仍然提高，但是材料变得光雾了。因而，取向度也需要控制，并与其它改进方法的性能合并考虑，以获得优异的聚苯乙烯类性能。
实例24B～27B实例24B～27B是丙交酯在有可控制量链转移剂下聚合，说明用链转移剂如乙醇酸可控制分子量，结果示于表7B。链转移剂用量与重均分子量的倒数间有近似的线性关系。较好的链转移剂是乳酸。表7B用链转移剂控制分子量PPH of(a)实例号 CTA Mn(b)Mw(b)Mw/Mn24B 0.2213,500107,300 8.025B 0.4512,80066,7005.226B 0.907,300 29,9004.127B 1.804,700 13,9002.9(a)在聚合配方中，每100份丙交酯的乙醇酸链转移剂(CTA)份数。(b)凝胶渗透色谱法，在四氢呋喃溶剂中，23℃温度下，用106、105、104和103anhstrom柱，数均分子量Mn和重均分子量Mw比较单分散聚苯乙烯标准计算。
实例28B将实例2B丙交酯共聚物的0.1mm厚压塑膜用ASTM法作为防护膜来测定。结果示于表8B。丙交酯共聚物对二氧化碳和氮的防护比聚苯乙烯好得多。相比起一些其它的聚合物防护膜，丙交酯共聚物是适用于许多包装应用的防护膜。
表8B实例8B对气体的渗透性(a)气 体 丙交酯共聚物 结晶聚对苯二偏氯乙烯实例2B 苯乙烯(b)酸酯 一氯乙烯共聚物(b)cm3/645cm2/24小时/大气压下CO232.1 900 15～253.8～44O219.9 350 6～8 0.8～6.9(a)ASTM D1434～75，实例2B是0.1mm厚压塑模。(b)由现代塑料百科全书得数据。
实例29B将3.2mm厚的片状实例1B～6B丙交酯共聚物浸入到石油醚和二氯甲烷的混合物中过夜，石油醚/二氯甲烷的比例为70/30～60/40，当放在沸水中，共聚物成为泡沫体。形成了充分发泡的不规则泡沫。
实例30B将工业的结晶聚苯乙烯(201型，Huntsman Chemical公司出产)和实例8B丙交酯聚合物的熔融粘度相比较。用标准的5千克负荷和在200℃温度下，聚苯乙烯的熔融指数(ASTM D1238(G))为1.6克/10分。在相同条件下，丙交酯聚合物的熔融指数为40-46克/10分，但是，160℃温度下为8.0克/10分。通过观察Instron毛细管粘度计的两种聚合物的熔触粘度来更详细地比较熔融粘度。比较的结果示于图9。在挤出和注射成型中通常受到的剪切率约为100-1000秒-1。分析图9的数据表明，160℃温度下丙交酯聚合物的熔融粘度与200℃温度下聚苯乙烯的熔融粘度非常相近。
上述结果说明，丙交酯聚合物可在温度低于聚苯乙烯加工温度的温度下，用非常相近的方法熔融加工。
实例31B-34B纯化的(重结晶并干燥)内消旋丙交酯(内消旋D，L-丙交酯)进行少量的试验性聚合，成为均聚物和共聚物。用GPC法测定分子量并与D，L-丙交酯的类似物比较。结果列于表9B。聚合物熔融压制成薄膜，测定它们的物理性能并比较，示于表10B。用不同片厚和分子量进行试验，共聚物的试验性缺点是相似的。内消旋丙交酯的均聚物是较弱的。表10BD，L-和内消旋丙交酯聚合物和共聚物的物理性能比较聚合物组合物 弹性模量 断裂拉伸强度 断裂伸长率 膜厚 应变率实例号 100psi100psi ％ mm 2.54cm/min31B D，L-丙交酯均聚物2785.62.80.13-0.180.2532B 内消旋丙交酯均聚物 3453.83.50.23 0.2533B 90/10L-/内消旋 1907.93.80.3-0.38 0.25丙交酯共聚物34B 90/10L-/D.L- 3238.64.60.1-0.15 0.251丙交酯共聚物(a)压塑薄膜表9B内清旋和外消旋丙交酯聚合物和共聚物的GPC分子量比较GPC×10-3Res.实例号 组合物 Mon.，％ MnMwMzMw/Mn31B D，L-PLA-- 97.5 341 757 3.4932B 内消旋PLA 2.76 62.5 152 264 2.4233B 90/10，L-/内消旋 1.67 29 142 301 1.6734B 90/10，L-/D，L -- 91.3 201 350 2.20本发明第二实施方案组合物的概述包括一种环境生物降解的聚合物，该聚合物包括式(I)结构聚合乳酸单元，其中n为75-10,000的整数，α碳原子是L-和D-构型的混合物，并且或是D-单元偏多或是L-单元偏多，其中聚合物是聚苯乙烯的合适替代物。聚合物的D-和L-单元较好的是由85-95重量份L-丙交酯或D-丙交酯和15-5重量份D，L-丙交酯制备的。
更相似于聚苯乙烯的具有改进性能的在环境中生物降解组合物包括式(I)结构的聚合乳酸单元(其中n为75-10,000的整数，α碳原子是L-和D-构型的无规混合物、并且或是D-单元偏多或是L-单元偏多，与D-丙交酯或L-丙交酯的丙交酯均聚物的共混物。n为150-10,000整数的组合物具有较好的强度和熔融加工性的综合性能。
制备第二实施方案的组合物的方法综述包括将L-丙交酯或D-丙交酯单体和D，L-丙交酯单体与催化剂混合，加热并熔融，从而L-丙交酯单体或D-丙交酯单体的含量为85-95重量份，D，L-丙交酯单体的含量为15-5重量份，而制成均匀溶液；聚合该溶液；处理该聚合物以改善其性能，从而制得适于替代聚苯乙烯的聚合物。组合物的性能可用如下方法调节，加入成核剂；共混加入D-丙交酯或L-丙交酯均聚物以制得一种机械混合物；聚合物取向；共混加入成核剂和D-丙交酯或L-丙交酯聚合物；共混加入成核剂和D-丙交酯或L-丙交酯聚合物并使聚合物取向；在聚合步骤中加入链转移剂以调节它们性能成为聚苯乙烯替代物，在较高温度下退火，并加入附加的增塑剂，该增塑剂选自D-丙交酯、L-丙交酯、内消旋D，L-丙交酯、乳酸、丙交酯低聚物、乳酸低聚物及其混合物。如果一种单体选作为增塑剂，加入与组合物中所得聚丙交酯所用不同的立体化学结构的低聚物，可制得独特的产物。在惰性气氛中和反应温度较好为140℃或低温度下进行聚合，不会制得有色物质。一旦了解本发明的技术，可使用上述处理的各种综合，制得本领域技术人员认为合适的优异性能。
正如上述第一实施方案所提到的，单体或低聚物的较高用量可有明显效果。在此处第二实施方案，单体和低聚物的较小用量可较好地获得硬度。增塑剂的用量为0.1-5％较好。组合物中通常含有增塑剂的用量取决于聚合条件或聚合后的加入量。作为增塑剂的附加单体选自D-丙交酯、L-丙交酯、内消旋D，L-丙交酯、外消旋D，L-丙交酯及其混合物。也可以加入丙交酯或乳酸的低聚物。加入立体化学结构不同于组合物中聚合物的单体或低聚物可制得独特组合物。
本发明第二实施方案还提供了用本发明的生物降解组合物替代热塑性组合物的方法，而热塑性组合物包括第一种取向聚苯乙烯单元，可用第二种取向的聚合物替代第一种取向聚合物，第二种取向聚合物非取向时具有拉伸强度至少为5,000和正切模量至少为200,000；其中第二种取向聚合物包括式I结构的聚乳酸单元，其中n为重复单元数，n是75≤n≤10,000的整数，α碳原子是L-和D-构型的混合物，并且或者D-单元偏多或者L-单元偏多，其中聚合物是85-95重量份L-或D-丙交酯以及15-5重量份D，L-丙交酯制备的，该聚合物可用0.1-5.0％(重量)增塑剂增塑，增塑剂选自丙交酯、乳酸的低聚物、丙交酯的低聚物及其混合物。
本发明组合物的预期等同物是含有少量其它物质的组合物。如果需要，可加入交联剂、其它增塑剂、着色剂、填料等等来改性本发明制备的组合物。
在此的组合物可熔融加工成具有自撑结构的有用制品，如一次应用容器、餐具、盘子、板、饮料杯、份饭盘、注射器、医用盘、包装膜等等。该组合物具有通常聚苯乙烯的特性并可替代聚苯乙烯，还可环境降解。该组合物特别适用于一次性使用的制品，或在丢掉前短时间使用的制品。
第三通用实施方案第三实施方案公开了聚乳酸(PLA)与聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)的共混。本实施方案公开了聚乳酸与常用热塑性塑料熔融相容，以及对它们物理性能的效用。
在此公开的在环境中降解组合物是至少部分降解。组合物的聚乳酸部分比起共混物的稳定部分可相当快速地分解，并造成共混物的物理性能劣化。例如，当组合物是紧密的，并与小粒度均匀共混，其物理性能的劣化破坏了原有产物。在此组合物提供了环境可接受的材料，因为它们的物理劣化和降解比起常用非降解塑料要快得多。另外，因为此组合物的绝大部分是聚乳酸和/或乳酸生成的丙交酯或低聚物，仅留有少量非常慢降解的热塑性塑料(如聚苯乙烯)。这种残留物具有较大的表面积并希望比本体状产物分解快得多。
D-丙交酯是D-乳酸二元内酯或环状二聚物。类似地，L-丙交酯是L-乳酸的环状二聚物。内消旋D-，L-丙交酯是D-和L-乳酸的环状二聚物。外消旋D，L-丙交酯包括D-和L-丙交酯的50/50混合物。当在此单独使用时，术语“D，L-丙交酯”是指包括内消旋D，L-丙交酯或外消旋D，L-丙交酯。聚乳酸可由上述一种或多种丙交酯制备。
实例1C聚苯乙烯与聚乳酸溶剂共混并且用二氯乙烷溶剂浇铸，以确定最佳的相容性。溶剂浇铸薄膜是半透明的，并且外表不象干乳酪。试样外表看起来是均匀的，并且耐折和耐摆弄而不会破碎。在310倍的光学显微镜下观察，显示出有3微米或更小的非均匀区。该共混物具有非常好的相容性。二年多，试样没有短效材料的“白化”现象，也没有证明其降解的物理性能变化。
实例2C聚丙烯8525(Hercules)与聚乳酸在Brabender机中约204℃下熔融共混。所制PP/PLA的比例为100/0(对照组)、90/10和75/25。
实例3C-5C聚乳酸与聚苯乙烯熔融共混。即可以用高分子量聚苯乙烯(Piccolastic，E-125，Hercules)，也可以用低分子量聚苯乙烯(Piccolastic，D-100)。还可以用通用聚苯乙烯(Huntsman聚苯乙烯208)，结晶聚苯乙烯。将它们以不同的比例与聚乳酸在Brabender机中约163℃下混合。
所用聚苯乙烯/聚乳酸的比例为100/0(对照组)，90/10和72/25(Huntsman 208，通用聚苯乙烯)。
实例6C-7C使用两种类型的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Goodyear出产的“Clearstuff”和Eastman出产的Kodapak TN-0148)。将它们在90℃下干燥过夜，与聚乳酸在Brabender机中约274℃下熔融共混几分钟。聚乳酸的熔体粘度下降。
实例8C-16C将实例2C-7C的聚丙烯、通用聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(Eastman出产)的对照物和共混物用Abbey研磨机研磨，压塑成约0.13mm厚的薄膜。在约204℃ 温度下模制聚丙烯-聚乳酸薄膜，在121-149℃温度下制备聚苯乙烯-聚乳酸薄膜；在约274℃温度下模制聚对苯二甲酸乙二醇酯一聚乳酸薄膜。在50％相对湿度和23℃温度条件下放置24小时后，用Instron测试。对照组也用相似的方法处理。将压塑薄膜的试样放在Atlas老化试验机中来测定耐候性，试验机是102分钟太阳光照射和18分钟雨水循环。这些实例的结果列于表1C。
实例17C-19C用聚(D，L-乳酸)制备的100％聚乳酸按上述方法制成三个试样，不同的是薄膜厚度为0.25-0.38mm。试验按照下述实例20C-27C的方法进行，不同的是第二个试样是在50％相对湿度和约22℃温度下暴露82小时后进行试验。
实例20C-27C将高密度聚乙烯(HDPE，0.960g/cc)与聚乳酸在BrabenderPlasticorder中151℃温度下熔融共混10分钟。高密度聚乙烯/聚乳酸的共混比例为100/0(对照组)、90/10、80/20和50/50。每种共混物制备二个试样。该共混物用Abbey研磨机研磨，并压塑成0.25-0.38mm薄膜。该薄膜用Atlas老化试样机51分钟碳弧光照射和9分钟水喷撒来进行试验。温度从室温至60℃。本试样的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂的类型均列在表2C中。
实例28C-33C将低密度聚乙烯(LDPE，0.917g/cc)与聚乳酸在BrabenderPlasticorder中151℃温度下熔融共混10分钟。低密度聚乙烯/聚乳酸的共混比例为100/0(对照组)、90/10和50/50。每种共混物制备二个试样。该试样按照实例20C-27C的方法处理和测定。结果列于表2C。
实例34C在带有机械搅拌器和氮气出入口的500毫升、三颈圆底烧瓶中放入180.7克L-丙交酯和40.2克外消旋D，L-丙交酯(Boehringer和Ingelheim，S级)。将烧瓶的内含物在氮气吹扫下加热至110℃，使丙交酯熔融，加入20.1克聚苯乙烯(Amoco R3，熔融指数为3.5g/10min)。当搅拌过夜并提前加热至185℃温度下，聚苯乙烯充分溶胀并部分溶解。将温度降至141℃温度，加入0.2毫升无水辛酸亚锡溶液(0.2毫升/毫升甲苯)。停止搅拌，让丙交酯在141℃温度下聚合三天。当停止搅拌后，高溶胀的聚苯乙烯浮在顶部。冷却较低处的聚丙交酯相，用差示扫描量热法(DSC)测定。试样的Tg较低，大约35℃，另外它的表观温度转化较小。压塑薄膜是透明的、无色和非常柔韧。这种结果表明在这样的条件下，聚苯乙烯是完全不连续形成结晶的。
实例35C聚乳酸与结晶聚苯乙烯辊压共混。共混物显示出聚苯乙烯分散在聚乳酸中的优异相容性。在双辊研磨机中，170℃温度下5％(重量)聚苯乙烯分散在90/10的L-/外消旋D，L-丙交酯共聚物中。材料变得浊雾，并用热分析得知具有非常大的结晶度。该实例说明，在这样的条件下，聚苯乙烯很容易在聚乳酸中产生结晶。该材料的热分析(参见图13)表明在加热和冷却后，该材料仍是结晶的。
实例34C和35C说明，聚乳酸与环境非降解塑料共混，根据混合或共混所用的方法可获得混合物的最终性能。
所有类型的Brabender熔融共混物都具有10微米或更小的不均匀小颗粒。在模拟老化试验之前、之后测定拉伸强度。在Atlas老化试验机进行1248小时(52天)试验之后，所有聚丙烯试样都变白、特别脆而不能进行试验。聚丙烯试样在较短时间间隔后再进行试验，结果列于表1C。在Atlas老化试验机中，大约300小时老化试验后，试样具有明显的环境降解。
聚苯乙烯与聚乳酸的共混物在300小时模拟老化试验后，具有环境降解。聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物在大约300小时试验后也具有可见的环境降解。表1C在加速老化试验之前和之后薄膜的拉伸强度(a)共混比例和材料 拉伸强度(b)/％伸长率之前 之后(小时)310340100/0 PP/PLA(c)1665/61 585/1.6494/1.790/10，PP/PLA 1568/51 954/3.2346/--75/25，PP/PLA 1124/14 370/1.1254/1.0100/0 PP/PLA(d)3200/2.01066/1.0 --90/10，PS/PLA 2350/2.0582/1.0 --75/25，PS/PLA 1493/1.6484/1.0 --100/0 PET/PLA(e)3036/-- 3509/3.0 --90/10，PET/PLA 2147/-- 1378/3.0 --75/25，PET/PLA 2743/-- 2041/3.0 --(a)老化试验机，102分钟阳光照射和18分钟雨水循环。
(b)0.05in/min，用Instron试验机。
(c)Hercules聚丙烯825。
(d)Huntsman 208。
(e)Tennessee Eastman，Kodapak TN 0148。
在进行模拟老化试验之前和之后，测定了聚乳酸、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和它们的共混物的物理强度，结果列于表2C。
表2C在老化试验机中暴露之前和之后，聚乙烯(PE)、聚乳酸(PLA)和它们的共混物的物理性能材料中聚合物/ 老化试验(c) (d)拉伸破坏材料(a)PLA的共混比例 暴露时间小时 拉伸强度psi断裂伸长率％ 的类型100％PLA(e)0/100 0 6,0302.2脆性100％PLA 0/100 0(f)5,6702.1脆性100％PLA 0/100 92 太脆不能试验--脆性100％HDPE(g)100/0 0 3,540 8 延性100％HDPE 100/0 233 1,400 1 脆性HDPE/PLA 90/10 0 3,480 7 延性HDPE/PLA 90/10 233 1,720 1 脆性HDPE/PLA 80/20 0 3,180 4 脆性HDPE/PLA 80/20 125 2,150 2 脆性HDPE/PLA 50/50 0 2,720 2 脆性HDPE/PLA 50/50 233 太脆不能试验--脆性100％LDPE(h)100/0 0 1,320 80延性100％LDPE 100/0 125 1,250 67延性LDPE/PLA 90/10 0 1,190 31延性LDPE/PLA 90/10 125 855 14延性LDPE/PLA 50/50 0 1,160 4 延性LDPE/PLA 50/50 125 太脆不能试验 --脆性
(a)压塑薄膜，0.25-0.38mm厚。
(b)在Brabender Plasticorder中151℃温度下熔融共混15分钟。
(c)每小时中51分钟碳弧光照射和9分钟水喷撒循环。温度为室温至60℃。
(d)在应变曲线中最大伸长率。
(e)聚(D，L-乳酸)〔η〕为1.16dl/g，25℃下，THF中。
(f)在50％相对湿度和22℃下暴露82小时后。
(g)高密度聚乙烯，密度为0.960g/cc，熔融指数为0.6g/10min。
(h)低密度聚乙烯，密度为0.917g/cc，熔融指数为0.25g/10min。
聚乳酸及其共混物比起纯低密度聚乙烯或高密度聚乙烯极易环境降解。高密度聚乙烯试样降解基本上没有失重，而高密度聚乙烯-聚乳酸共混物有失重，特别是用显微镜观察到聚乳酸暴露在薄膜的表面。高密度聚乙烯在光化学光线下暴露而降解，可用显微镜观察到。
纵观所有试样，当聚乳酸的百分含量上升时，在模拟老化试验之前和之后，拉伸强度下降。加入聚乳酸使聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及高和低密度聚乙烯的共混物更快地降。据估计，光化光线以及聚酯的水解使聚合物降解。共混物的球状，微观不均匀的小区域一定是聚乳酸，它们基本上是浸入的。因而，聚乳酸的水解较慢。通过控制聚乳酸的分布来利用水解较快地降解。这又与熔融共混时共混物的流变学有关。分散的不均匀小区表明混合的聚合物具有较的相容性。
在模拟的废碴埋填时，光线被隔挡了，对照组和共混物都显示了极慢的降解速度。当在试验期间，共混物的质量没有变化，而仅仅是水解，可使聚乳酸试样变白。
相反，向聚乳酸中加入少量非降解热塑性塑料制成例如聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及高和低密度聚乙烯的相容共混物，可使聚乳酸的降解速度变慢。较好的组合物中，聚乳酸的含量为80-99％(重量)。
一般讲，环境降解组合物包括聚乳酸(聚丙交酯)的机械混合物和聚合物的共混物，该聚合物选自对苯二甲酸一乙二醇的缩聚物，苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及其机械混合物的聚合物或共聚物。其它可能的组合物共混物列于下面本发明实施方案的讨论中。
共混物较好的是式I的聚乳酸(n为75-10,000的整数)的机械混合物和选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯的聚合物的共混物，其它组合物将在下面讨论。较好的组合物是其中含有聚乳酸为5-50％(重量)的组合物。更好的组合物是聚乳酸含量为10-20％(重量)。
选自上述的聚合物，也可以认为是加入的聚合物，可以单独使用或合并使用。聚合物不受上述的限制，因为其它类型的聚合物也可与聚乳酸相容。这些聚合物包括乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物。应当认为，在此所用术语共聚物包括由上述单体的混合物制备的聚合物。另外，上述的聚合物和共聚物的机械混合物也可应用于本发明。
第三实施方案还提供了制备组合物的方法，该方法包括提供聚乳酸；由下列选择聚合物，对苯二甲酸一乙二醇的缩聚物，苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及其机械混合物的聚合物和共聚物；将聚合物共混。共混可以在原纸辊上熔融共混，或者用挤出机化合，或用其它机械设备进行共混。较好的是得到具有通式(I)的聚乳酸。
在此还提供了另一种制备本发明组合物的方法，该方法包括提供一种丙交酯，它选自D-丙交酯、L-丙交酯、内消旋D，L-丙交酯、外消旋D，L-丙交酯及其混合物；选择一种聚合物，它选自苯乙烯、乙烯、对苯二甲酸一乙二醇、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及其机械混合物的聚合物或共聚物。选定的丙交酯和聚合物混合并加热至丙交酯熔融并至少部分溶解聚合物。丙交酯至少有部分聚合得到聚丙交酯的共混物，最后是没有聚合的丙交酯单体和选定的聚合物。聚合反应较好的控制是测定残留丙交酯的量，并在所需程度上停止聚合反应。如果需要，聚合反应可以进行完全。附加的丙交酯单体、乳酸、丙交酯低聚物、乳酸低聚物及其混合物可以制备柔韧物的量作为增塑剂加入，以获得在第一通用实施方案所述的所需特性。
根据聚乳酸和所加聚合物的互溶性，它们的比例可在很大的范围内变化，这对本技术领域人员是显而易见的。溶解度又随混合的充分程度和混合温度而变化。将聚乳酸和加入的聚合物放入互溶剂溶液中可以均匀相容的，这种溶剂在许多工业方法中不能使用。机械混合如用原纸辊或挤出机熔融共混是较易实施的，但必须要控制它成为均匀相容，也就是需用高剪切以获得所需的均匀相容。既使均匀混合的不同聚合物也是不相容的，也就是它们分成相当大的不均匀区域，例如10-100微米或更大。这样得到“干酪”状混合物或很差性能的共混物。令人惊奇的是，聚乳酸很容易与许多其它聚合物(包括极性和非极性聚合物)共混相容。
聚乳酸与其它聚合物的熔融共混温度可变化，以调节聚乳酸与一种或多种加入的聚合物的比例。较低温度，不能得到适当的溶解度，温度太高又使混合物分解。一般温度范围为100-220℃，较好的范围为130-180℃。等同的标志是不同聚合物组分的熔融粘度。随着分子量的增加，粘度迅速增加。通过控制聚乳酸和加入的一种或多种聚合物的比例、温度、混合方式和时间，以及分子量，可获得多种混合物。例如，聚乳酸可以分散在加入的一种或多种聚合物中，或反之，并且分散相的大小和结构可有较大的变化，可由分散的球状至不同直径或长度的丝。这使得它们在环境中物理性能和降解时间在很大范围变化。聚乳酸与选定聚合物的重量百分比例为99∶1-1∶99。
在丙交酯单体用于溶解加入的聚合物，然后丙交酯聚合时，混合和聚合的温度必须要适于丙交酯的相互共溶性和反应性。较高温度一般制成较低分子量聚乳酸。本发明的另一实施方案是在某一温度下混合，而在另一温度下聚合，以获得如上述讨论的分散相结构的改善。
在此的组合物可由熔融制备方法制成具有自撑结构的有用制品如一次性使用容器、餐具、线盘、盘子、饮料杯、一次性托盘、注射器、医用盘、包装膜等等。该组合物是有用的，它们具有常用塑料的特性并且可以取代塑料，还可环境降解。本组合物特别适用于仅一次性使用或在处理前短时使用的制品。
第四通用实施方案本发明的第四实施方案包括弹性的和与聚乳酸共混相容的冲击改性物。共混相容是指所有聚合物可与聚乳酸紧密混合，正如第三通用方案所讨论的。该混合可得到基本上均匀的共混物。
在此公开的环境降解组合物至少是部分环境降解的。组合物的聚乳酸部分比起共混物的较稳定部分分解的相当快，并使得共混物的物理性能劣化。例如，当组合物是带有小区域的紧密和均匀共混物时，物理性能的劣化破坏了原制备产物。本组合物可提供环境适用的材料，因为它们的物理劣化和降解比常用非降解塑料快得多。另外，因为组合物的大部分是聚乳酸和/或乳酸制得的丙交酯或低聚物，只剩下小部分是较慢降解的弹性体残余物(如嵌段聚酯)。这种残余物具有较高表面积，并且比本体产物更快地分解。
下列实例说明了聚乳酸(PLA)与HytrelTM的共混，HytrelTM是一种嵌段聚酯，它是聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶硬链段和聚醚二醇的软长链段的嵌段共聚物。聚乳酸与弹性体是可熔融相容的，并影响它的物理性能。
D-丙交酯是D-乳酸的二丙交酯或环状二聚物。类似地，L-丙交酯是L-乳酸的环状二聚物。内消旋D，L-丙交酯是D-和L-乳酸的环状二聚物。外消旋D，L-丙交酯是D-和L-丙交酯的50/50混合物。当在此单独使用时，术语“D，L-丙交酯”是指包括内消旋D，L-丙交酯或外消旋D，L-丙交酯。聚乳酸可由上述的一种或多种丙交酯制备。
实例1D不含有HytrelTM嵌段聚酯的聚丙交酯共聚物是用流水号为229,939的第二种通用实施方案的实例1B的方法制备的，并测试它的缺口冲击强度。结果列于表1D。为了进一步比较，第二通用实施方案的表1B列出了L-丙交酯与D，L-丙交酯其它比例的缺口冲击强度。
实例2D向250毫升三颈圆底烧瓶中称量装入10.96克D，L-丙交酯、108.86克L-丙交酯和5.27克HytrelTM4056嵌段聚酯(DuPont制造，热塑性弹性体)。HytrelTM4056嵌段聚酯是一种聚酯弹性体，它的硬度为肖氏D，低的弯曲模量，较高的熔融粘度，熔融指数为7，比重为1.17，熔点为168℃，维卡软化温度为112℃，挤出温度为171-204℃。该烧瓶装有机械搅拌器和氮气进出口。内含物用油浴加热。HytrelTM嵌段聚酯在170℃温度下溶解在熔融丙交酯中。催化剂溶液的制备是，将10毫升辛酸亚锡溶解在60毫升甲苯中，并蒸馏出10毫升甲苯。将100微升催化剂溶液注入到丙交酯和HytrelTM嵌段聚酯的溶液中。该混合物在155℃温度和氮气下搅拌约64小时。
粘度立即增大，混合物变得混浊。产物是韧的并不透明。在155℃温度下压塑成0.2-0.23mm厚的薄膜，测定拉伸性能，如表1D所示。
压塑成3.2mm厚的板，并用0.9千克的摆锤来测定它们的缺口冲击强度。结果记录在表1D，可将数据与不含HytrelTM嵌段聚酯的实例1D相似的聚丙交酯共聚物相比较，表1D还有所谓中等冲击聚苯乙烯(实例7D)的数据。
实例3D将800.0克L-丙交酯和202.3克外消旋D，L-丙交酯用与实例2D相似的方法，应用1.0毫升催化剂溶液共聚合，没有加HytrelTM嵌段共聚物。丙交酯共聚物是透明和无色的。在另一聚合反应中，104.0克L-丙交酯用100微升催化剂熔融聚合。聚合物(L-PLA)是白色、结晶的，当遇冲击时很容易产生裂纹。
将电加热的两辊磨机加热至190℃，然后将8.4克HytrelTM嵌段聚酯和19.2克L-PLA绑扎在辊上。向此加入172.4克丙交酯共聚物。该混合物很易共混并从辊上除去，压塑，并按照实例2D的方法测试。结果列于表1D。
实例4D将80克实例3D丙交酯共聚物、10克实例3DL-PLA和10克HytrelTM4056嵌段聚酯按前述实例3D的方法用两辊压磨机共混。共混物按前述方法测试，结果记录在表1D。
实例5D100克实例3D的共混物与20克HytrelTM4056嵌段聚酯进一步共混。混合物在辊上很容易混合，并且外表是非常相容的。按前述方法测定物理性能并记录在表1D中。
实例6D和7D将常用结晶聚苯乙烯和中等冲击聚苯乙烯进行测试，用于比较的对照组。
上述结果清楚地表明，聚丙交酯可以冲击改性。共混物比起对照组的结晶聚苯乙烯具有明显高的缺口冲击强度，而相比于中等冲击的聚苯乙烯，它的冲击强度略低或相同。本领域的技术人员不难看出表1D中的冲击强度数据可通过优选冲击改性剂的用量和类型来进一步改善。
在前述第三通用实施方案所述，因为聚丙交酯是与许多其它化合物和热塑性塑料共混相容的，冲击改性的聚丙交酯是属于聚丙交酯和弹性体的共混相容混合物。本技术领域专业人员也可得知，表1D的数据改善是由于共混物是注射成型，与压塑成型相反，因为前者常使试样取向，然后冲击强度有较大改善。表1D冲击改性的聚丙交酯的物理性能比较组合物％(重量) 缺口冲击强度拉伸强度伸长率％正切模量 0.3m-0.45Kg实例号丙交酯共聚物L-丙交酯均聚物HytrelTM(a) psi(b，c) percent psi /2.5cm(c)1D 80(d) 20 0 7,6673.4 322,679 0.3-0.42D 95.8(e)0 4.2(f) 8,6363.1 359,409 0.403D 86.2(g)9.6 4.2(h) 7,8233.1 346,502 0.514D 80.0(g)10.0 10.0(h) --- --- --- 0.535D 71.2(g)7.9 20.9(h) --- --- --- 0.616D(i)00 0 6,1183.2 267,245 0.187D(j)00 0 6,0904 --- 0.7(a)DoPont制造，Hytrel 4056，热塑性聚酯弹性体(f)在170℃聚合之前，Hytrel溶解在丙交酯单体中。(b)ASTM D882，0.18-0.38mm厚薄膜。
(f)80/20的L-D/L-丙交酯共聚物。(c)压塑试样。
(h)两辊压磨机，在185-190℃共混。(d)对照组，90/10的L，D-/L-丙交酯共聚物。(i)对照组，结晶聚苯乙烯，熔融指数为1.7。(e)91/9的L-D/L-丙交酯共聚物。
(j)对照组，中等冲击聚苯乙烯。
本组合物是有用的热塑性塑料，可用常用的方法如挤出法和模压法来熔融加工。
共混物较好的是用式I的聚乳酸(n为75-10,000的整数)与包括嵌段聚酯的聚合物的机械混合物。有用的组合物是聚乳酸含量为50-99％(重量)的组合物。较好的组合物的聚乳酸含量为70-80％(重量)。
制备组合物的一般方法的两种实施方案包括(1)将PLA与可改善耐冲击性如嵌段聚酯的共混相容聚合物熔融共混，(2)在如实例2D所述的PLA聚合过程中的溶液共混，在聚合中HytrelTM嵌段聚酯溶解在PLA中。所用聚乳酸较好的是具有通式I。如果需要，增塑剂以可产生揉曲性的量加入到共混物中，它选自丙交酯单体、乳酸低聚物、乳酸及其混合物。加入增塑剂可获得附加的独特物理性能，正如在上述第一、二和三通用实施方案中讨论的。
HytrelTM嵌段聚酯/聚乳酸的混合物的显微镜测定表明，分散的HytrelTM嵌段聚酯是以几微米或小的小球状区域存在的。这种区域的大小是由混合条件如混合的时间、速度和温度决定的。
例如一种或多种加到聚乳酸中的聚合物一般是小的非均相的区域(小于10微米)，并且是亚微观的或溶解在聚乳酸中。此外，这种冲击改性剂一定是弹性的。
还没有得到任何具体的理论，但是据信本发明提供了聚乳酸的连续基体，该聚乳酸含有作为裂纹滞止剂的Hytrel嵌段聚酯的紧密混合显微区域，因为该聚酯是与聚乳酸相容的热塑性弹性体。
为此目的，冲击改性剂必须是弹性的，并与不连续非均相的聚乳酸紧密结合。加入的聚合物为冲击改性剂应是热塑性弹性体，或可交联橡胶，以获得弹性性能。这样的实例有天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物。
将测试材料放在水中5个月，该材料比起没有放在水中的材料脆。此外，水变成酸性的，表明聚乳酸断裂成乳酸。进一步说明了，仅仅是聚乳酸的降解比起HytrelTM嵌段聚酯/聚乳酸混合物要快。因而，HytrelTM嵌段聚酯也可以用来减慢聚乳酸的降解速度。
加入可与上述讨论的其它组分相容的第三组分，以改善相容性。当聚乳酸和冲击改性剂的相容性较差时，可加入第三组分来改善相容性。当第三组分可与其它两组分分别相容，并且这两组分(聚乳酸和冲击改性剂)不能很好相容时，通常要加入第三组分。这样做可以提高聚乳酸和弹性的冲击改性剂间的相互结合。但是，出入意料的是聚乳酸与其它类型聚合物(包括极性和非极性)有较大范围的相容性。这可参阅第三通用实施方案。
在此的组合物可用熔融加工法制成有用的制品如容器、餐具、浅盘、盘子、饮料杯、一次性使用盘、注射器、医用盘等等。该组合物特别适用于一次性使用的制品，或在废弃前短时使用的制品。
本发明上述讨论了各种具体实例和实施方案，应该理解本发明不应受说明的实例和实施方案限制，并在下面的权利要求的范围内可有多种变化。
权利要求
1.一种可在环境中降解的组合物，包括下述各组分的机械混合物a.聚乳酸，b.选自对苯二甲酸乙二醇酯聚合物、苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物以及它们的机械混合物的聚合物。
2.按权利要求1的组合物，其中聚乳酸与所选的聚合物之重量比介于99∶1至1∶99之间。
3.制备权利要求1组合物的方法，包括a.提供聚乳酸，b.从对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物，及它们的机械混合物中选取聚合物，c.共混步骤(a)和(b)的聚合物。
4.按权利要求1的组合物，其中含有选自D-丙交酯、L-丙交酯、内消旋D，L-丙交酯、乳酸、丙交酯低聚物、乳酸低聚物和它们的混合物的增塑剂。
5.一种可在环境中降解的组合物，包括由下列各组分的机械混合物组成的共混物a.聚乳酸，b.一种可以改善聚乳酸耐冲击性能的共混相容的聚合物。
6.按权利要求5的组合物，其中聚乳酸占该组合物的50-99％(重量)。
7.按权利要求5的组合物，其中共混相容的聚合物是嵌段聚酯。
8.按权利要求7的组合物，其中共混相容的聚合物是聚对苯二甲酸丁二酯结晶硬链段与聚醚二醇长软链段的嵌段共聚物。
9.制备权利要求5的组合物的方法，包括a.提供聚乳酸，b.选择可提高耐冲击性的共混相容聚合物，c.共混步骤(a)和(b)的聚合物。
10.按权利要求9的方法，其中选用嵌段聚酯。
11.按权利要求9的方法，其中选用由聚对苯二甲酸丁二酯结晶硬链段和聚醚二醇长软链段组成的嵌段共聚物或天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物。
12.制备权利要求5的组合物的方法，包括a.将一种或多种选自D-丙交酯、L-丙交酯、D，L-丙交酯及其混合物的丙交酯与一种能够提供改着耐冲击性能的共混相容的聚合物相混合，b.加热并将该共混相容的聚合物溶解在步骤(a)的丙交酯中，形成一种溶液，c.聚合该溶液中的丙交酯。
13.按权利要求12的方法，包括通过熔融加工将上述组合物加工成有用的形式。
14.按权利要求12的方法，包括选用含有嵌段聚酯的共混相容的聚合物。
15.按权利要求12的方法，包括从由聚对苯二甲酸丁二酯结晶硬链段和聚醚二醇长软链段组成的嵌段共聚物、天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物或其混合物中选用共混相容的聚合物。
16.按权利要求5的方法，包括e.向该共混物中添加增塑剂，所述增塑剂选自丙交酯单体、丙交酯低聚物、乳酸低聚物、乳酸和它们的混合物。
全文摘要
本发明是关于丙交酯及其混合物的增塑聚合物，可用它们制成环境生物降解的制品，这种制品具有常规塑料的特征并可代替它们。另外还涉及一种可作为结晶聚苯乙烯替代物的材料及其制备方法。第三方面涉及将常规热塑性塑料与聚乳酸共混，制备出新型的包装材料。本发明的第四方面是关于将可相容的弹性体与聚丙交酯共混，得到耐冲击的改性聚丙交酯。
文档编号C08L53/02GK1159462SQ9610412
公开日1997年9月17日 申请日期1996年3月9日 优先权日1996年3月9日
发明者R·G·辛克莱, J·R·普雷斯顿 申请人:拜奥帕克技术有限公司