专利名称：聚烯烃接枝共聚物和聚碳酸酯的共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括丙烯聚合物材料的接枝共聚物、聚碳酸酯、脂族聚酯和任选地包括橡胶组分或丙烯聚合物材料或两者兼有的组合物。
以前已研究了聚烯烃和聚碳酸酯，特别是双酚-A聚碳酸酯的共混物，因为共混物的性质比任一的单独聚合物的性能有所改善。聚烯烃具有优良的化学品耐受性、较好的流动性和低成本。聚碳酸酯有高硬度、高热变形温度和高冲击强度，例如，英国专利982,752公开了包括80-99％(重量)聚乙烯和1-20％热塑性芳族聚碳酸酯的共混物。美国专利4,119,607公开了40份(重量)链烯基芳烃-二烯嵌段共聚物、5-48份至少一种不同的工程热塑体，如聚烯烃、聚碳酸酯或腈类阻隔树脂以及饱和热塑性聚酯的混合物。加拿大专利705,481公开了80-99.5％(重量)的分子量约大于10,000的结晶聚丙烯和0.5-20％热塑性聚碳酸芳基酯聚合物的共混物。美国专利5,034,457公开了一种热塑性共混物，包括1-99％(重量)芳族聚碳酸酯、0-99％诸如聚碳酸酯/聚硅氧烷嵌段共聚物的无定形热塑塑料，0-99％至少一种诸如热塑性烯烃弹性体的橡胶，0-99％诸如聚烯烃的部分结晶热塑塑料，和0-99％至少一种包括橡胶和已接枝共聚的单体的接枝共聚物。
但是，一般来说，将有所需个别特性的两种或更多的聚合物结合成单一材料的聚合物的共混还不是很成功的。例如，聚丙烯和聚碳酸酯是不相容材料，一起共混时会出现相分离和脱层。
需要一种改善聚烯烃材料和聚碳酸酯的相容性的方法以利用两种材料的共混扔所具有的改善性能。也需要改善这种聚合物共混物的韧性。
本发明的组合物包括，按重量计，(a)约94-30％接枝共聚物，包括能形成接枝共聚物或三元共聚物的单体已在它上面接枝聚合的丙烯聚合物材料骨架，该单体选自(i)苯乙烯和丙烯腈，其中丙烯腈的量约占单体总重量的15-35％，和(ii)苯乙烯和马来酸酐或α-甲基苯乙烯、苯乙烯和马来酸酐，其中α-甲基苯乙烯约占单体总重量的0-45％，苯乙烯约占单体总重量的10-60％，马来酸酐约占单体总重量的5-45％，以及从单体(i)或(ii)形成的接枝共聚物或三元共聚物的含量相对于每100份丙烯聚合物材料约为10-95份，(b)约5-40％的至少一种芳族聚碳酸酯，和(c)约1-15％的至少一种具有下式重复酯结构单元的脂族聚酯 或 其中R1、R2、R3和R4均可为H、CH3，或为直链或支链烷基，x和y各自是1-20，或更大，(a)＋(b)＋(c)＝100％。组合物也可任选地包括约5-20％一种或多种橡胶组分，约1-50％丙烯聚合物，或两者兼有。
本发明组合物在较高的温度下保持优很的耐热性、高劲度和高拉伸强度，高化学品耐受性、良好的光泽和表面外观、良好的熔体加工性和高冲击强度，以及较好的相容性。
本发明组合物中接枝共聚物，组分(a)的量约占组合物总量的94-30％(重量)。组分(a)的丙烯聚合物骨架可为(i)丙烯均聚物；(ii)丙烯和选自乙烯和C4-C10烯烃的一种烯烃的无规共聚物，条件是当烯烃为乙烯时，聚合的乙烯的最大含量约为10％(重量)，较好的约为4％(重量)，当烯烃是C4-C10烯烃时，其聚合的最大含量约为20％(重量)，较好的约为16％(重量)；以及(iii)丙烯和选自乙烯和C4-C8的1-烯烃的无规三元共聚物，条件是聚合的C4-C8的1-烯烃的最大含量约为20％，较好的是约16％(重量)，并且当乙烯是其中之一烯烃时，聚合的乙烯的最大含量约为5％，较好的约为4％(重量)。丙烯均聚物是较好的丙烯聚合物骨架材料。
接枝到丙烯聚合物材料骨架上的单体或是(i)苯乙烯和丙烯腈，或是(ii)苯乙烯和马来酸酐，或α-甲基苯乙烯、苯乙烯和马来酸酐。在接枝聚合时，单体也共聚形成一定量的游离或未接枝的共聚物或三元共聚物。该已聚合的单体被称为(i)PSAN或(ii)P(MS/S/MA)或PSMA，其含量为每100份丙烯聚合物材料约10-95份，较好的约30-70份。接枝共聚物的形态为丙烯聚合物材料是连续相或基相，接枝的或未接枝的PSAN、P(MS/S/MA)或PSMA都是分散相。
在PSAN情况丁，丙烯腈约占两种单体总重量的15-35％，较好的约占15-30％，最好约占20-30％。在PSMA或P(MS/S/MA)的情况下，α-甲基苯乙烯约占单体总重量的0-45％，苯乙烯占约10-60％(重量)，马来酸酐占约5-45％。当α-甲基苯乙烯用作单体时，它的含量约占单体总重量的1-45％。游离的PSAN、P(MS/S/MA)或PSMA的重均分子量Mw)约为50,000-90,000。当使用PSAN、P(MS/S/MA)或PSMA的Mw时，这是指未接枝的共聚物或三元共聚物的Mw，不包括已接枝单体，该接枝单体不能用凝胶渗透色谱法准确分析。它也不是指基质的Mw。
构成本发明组合物主要组分的接枝共聚物可根据各种方法中的任一方法来制备。这些方法之一是涉及在接枝单体的存在下在丙烯聚合物材料上形成活性接枝点，或者在丙烯聚合物材料上形成活性接枝点后用单体处理。接枝点可通过用过氧化物或其它游离基聚合引发剂的化合物处理，或用高能离子辐照来产生。由于化学品或辐照处理在聚合物中产生的游离基在聚合物上形成了活性接枝点，并在这些活性接枝点上引发单体聚合。较好的是用过氧化物引发的接枝方法生产出的接枝共聚物。
在过氧化物引发的方法中，在约60-125℃，较好的约80-120℃，用约0.1-6，较好的约0.2-3.0pph(每100份重量的丙烯聚合物材料中所占的份数)，在使用温度下半衰期约为1-240分钟，较好的约为5-100分钟，更好的约为10-40分钟的引发剂处理丙烯聚合物。有机过氧化物，特别是产生烷氧游离基的这些有机过氧化物是较好一类的引发剂，这些引发剂包括酰基过氧化物如苯甲酰基和二苯甲酰基过氧化物；二烷基和芳烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、枯基丁基过氧化物、1，1-二-叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷和二(α-叔丁基过氧基异丙基苯)；过氧酯，如叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、2，5-二甲基己基-2，5-二(过苯甲酸酯)、叔丁基二(过苯二甲酸酯)、叔丁基过基氧基-2-乙基己酸酯和1，1-二甲基-3-羟丁基过氧基-2-乙基己酸酯；和过氧碳酸酯，如二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二(正丙基)过氧二碳酸酯和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。
在引发剂处理的同时和/或引发剂处理后，用约占丙烯聚合物材料和所用的接枝单体总重量的10-50％接枝单体以不超过约4.5pph/分钟，较好的约3.0pph/分钟，更好的约2.0pph/分钟的任何单体加入速度来处理丙烯聚合物材料。若单体在引发剂加入后加入，则引发剂和单体加入的间隔时间最好不超过引发剂半衰期的2.5倍。
在接枝后，从所得的接枝丙烯聚合物材料中除去任何未反应的单体，并且最好通过加热，一般至少在110℃下至少加热5分钟，最好至少在120℃下至少加热20分钟来分解任何未反应的引发剂，并使任何残留的游离基失活。在整个方法中保持基本非氧化环境。
“基本非氧化的”这个词语这里用来叙述残留游离基失活前处理过的烯烃聚合物材料所处的环境或气氛，它表示环境中的活性氧浓度，即，能与处理过材料中游离基反应的氧浓度，低于约15％(体积)，较好地低于5％(体积)，更好地低于1％(体积)。最好的活性氧浓度为0.004％(体积)或更低。在这些限制中，非氧化气氛可以是对烯烃聚合物材料中的游离基氧化惰性的任何气体或气体的混合物，如氮气、氩、氦和二氧化碳。
在活性接枝点通过辐照产生的方法中，丙烯聚合物材料在约10-85℃的温度范围里用高能离子辐照，辐照过的聚合物材料在约10-100℃，较好的约10-70℃，更好地约10-50℃温度下以半分批法用约占丙烯聚合物材料和所用的接枝单体的总重量的10-70％(重量)接枝单体至少处理约3分钟，较好的至少约10分钟。此后，同时或以任何次序使所得的接枝过的丙烯聚合物材料中的所有残留游离基基本失活，并从该材料里除去任何未反应的单体。至少直到残留的游离基完全失活为止的整个过程中，丙烯聚合物材料被保持在如惰性气体的基本非氧化环境。游离基失活最好地通过加热完成，如至少在100℃，最好至少在120℃下，一般至少加热20分钟。
聚碳酸酯，本发明组合物的组分(b)，的用量约为5-40％(重量)，较好的约为10-30％，更好的约为20-30％。可用一种或多种芳族聚碳酸酯。适用于本发明的芳族聚碳酸酯是该技术领域公知的，且为市售的。这些聚碳酸酯可通过各种常规和公知的方法制得，包括酯基转移法、熔融聚合法和界面聚合法。聚碳酸酯一般通过使二元酚与诸如光气的碳酸酯前体反应来制得。如在美国专利4,123,436和3,153,008中叙述了制备本发明聚碳酸酯的合适方法。但是，其它生产聚碳酸酯的已知方法也是合适的。特别好的聚碳酸酯是通过使双酚-A 〔2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〕与光气反应制得的芳族聚碳酸酯。聚碳酸酯的熔体流动速率在300℃和1.2公斤下测量一般约为1-50dg/分钟(ASTM D1238)。
使用一种或多种脂族聚酯来增强本发明组合物的性能。这些聚酯有下式的重复酯结构单元 或 其中R1、R2、R3和R4各自是H、CH3，或为直链或支链烷基，x和y各自是1-20，或更大。这些聚酯的Mw一般约为5,000-300,000。合适的聚酯包括，例如，聚己内酯、聚己二酸亚丁酯、聚丁二酸亚乙烯酯、聚(2，2-二甲基-1，3-亚丙基)丁二酸酯、聚(癸二酸新戊二醇酯)和聚氨酯和聚己内酯或聚己二酸亚乙酯的嵌段共聚物。较好的聚酯是聚己内酯。聚酯在组合物中的用量约为1-15％(重量)，较好的约为2-7％(重量)。若组合物中没有其它的任选组分存在，(a)＋(b)＋(c)＝100％。
聚氨酯嵌段共聚物是由聚异氰酸酯与含羟基的线型的聚酯或聚醚反应制得的热塑性聚氨酯弹性体。异氰酸酯部分一般被称为“硬段”或可结晶段，多元醇称为“软段”或弹性段。合适的聚氨酯嵌段共聚物是市售的，商品名为Texin(Mobay Chemical Co.).Estane(BFGoodrich Co.)，Roylar(Uniroyal Inc.)和Pellethane(UpjohnCo.)。例如，由聚己内酯和二异氰酸酯制得的聚氨酯嵌段共聚物具有下式 和由聚(己二酸亚乙酯)和二异氰酸酯制得的聚氨酯嵌段共聚物具有下式 其中R是直链或支链烷基或芳基，R1和R2是直链或支链烷基。
本发明组合物也可任选地包括组分(d)，橡胶组分。橡胶组分是一种或多种选自由下列物质所组成的组(i)烯烃共聚物橡胶，(ii)单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和(iii)核-壳橡胶。这些橡胶的任何组分可有酸或酸酐官能团，或可没有这些官能团。单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物是优选的橡胶组分。
当橡胶组分存在时其用量约为5-20％(重量)，较好的是约5-15％(重量)，并且(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝100％。
合适的聚烯烃橡胶包括，例如，饱和聚烯烃橡胶，如乙烯/丙烯单体的橡胶(EPM)和不饱和聚烯烃橡胶，如乙烯/丙烯/二烯单体的橡胶(EPDM)。较好的聚烯烃橡胶为乙烯/丙烯单体的橡胶，其乙烯/丙烯重量百分比率一般约为25/75-75/25，较好的是40/60-60/40，特性粘度范围约为2.0-6.0，较好的约为2.5-4.0dl/g。一个合适的聚烯烃橡胶是EPM306P无规乙烯/丙烯共聚物(由Polysar公司购得)。
单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可为A-B(或二嵌段)结构、线型A-B-A(或三嵌段)结构、辐射的(A-B)n型(其中n＝3-20％)或这些结构类型的结合的热塑性弹性体，其中每个A嵌段是单链烯基芳烃聚合物嵌段，每个B嵌段是不饱和橡胶嵌段。该类型的各种品级的共聚物为市售的。各品级在结构、中间和末端嵌段的分子量和单链烯基芳烃与橡胶比率方面有所不同。嵌段共聚物也可被氢化。一般单链烯基芳烃单体为苯乙烯、环上被C1-C4直链或支链烷基取代的苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的是苯乙烯。合适的共轭二烯是丁二烯和异戊二烯。
根据共混组合物能具有最佳的冲击强度和劲度的综合性能，嵌段共聚物的重均分子量Mw一般约在45,000-260,000克/摩尔范围里，较好的约在50,000-125,000克/摩尔范围里。此外，虽然可用有不饱和以及饱和的橡胶嵌段的嵌段共聚物，但较好的是有饱和橡胶嵌段的共聚物，这也根据含有这些共聚物的组合物的冲击/劲度的综合性能。嵌段共聚物中单链烯基芳烃与共轭二烯橡胶的重量比率范围约为5/95-50/50，较好的约为10/90-90/10。一个合适的嵌段共聚物是Septon 2007(Marubeni Specialty Chemicals，Inc.购得)。该嵌段共聚物是熔体流动速率为4-100dg/分钟，并含有约30％苯乙烯末端嵌段和约70％异戊二烯橡胶中间嵌段的氢化三嵌段共聚物。
核-壳橡胶组分包含被具有相容性的壳，通常为玻璃状聚合物或共聚物包围的小颗粒交联橡胶相。核一般是二烯烃橡胶，如丁二烯或异戊二烯或丙烯酸酯。壳一般是选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的两种或多种单体的聚合物。特别好的核-壳橡胶具有丙烯酸酯核。
本发明组合物的另一个任选组分为(e)，丙烯聚合物材料。它存在时，其用量约为1-50％(重量)。若使用了丙烯聚合物材料，则(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)＝100％或(a)＋(b)＋(c)＋(e)＝100％。若该任选的组分存在时，接枝共聚物，组分(a)的用量可降低到约30％。未接枝丙烯聚合物材料可与接枝共聚物骨架所用的丙烯均聚物相同的材料，如，或不同的材料，即它选自由下列物质所组成的组(i)丙烯均聚物；(ii)丙烯和选自乙烯和C4-C10烯烃的一种烯烃的无规共聚物，条件是当烯烃为乙烯时，聚合的乙烯的最大含量约为10％(重量)，较好的约为4％(重量)，当烯烃是C4-C10烯烃时，其聚合的最大含量约为20％(重量)，较好的约为16％(重量)；(iii)丙烯和选自乙烯和C4-C8的1-烯烃的无规三元共聚物，条件是聚合的C4-C8的1-烯烃的最大含量约为20％，较好的是约16％(重量)，并且当乙烯是其中之一烯烃时，聚合的乙烯的最大含量约为5％，较好的约为4％(重量)；或(iv)在反应器中或通过物理共混，用乙烯-丙烯单体的橡胶或乙烯/丙烯/丁烯单体的橡胶改性其冲击性能的丙烯的均聚物或无规共聚物，改性聚合物的乙烯-丙烯单体的橡胶或乙烯/丙烯/丁烯单体的橡胶含量范围约为5-70％，并且橡胶中的乙烯含量范围约为7-70％(重量)，较好的约为10-60％。C4-C10烯烃包括直链和支链C4-C10烯烃，如，1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯和3-甲基己烯。较好的丙烯聚合物材料是宽Mw范围的丙烯均聚物。
接枝共聚物和丙烯聚合物材料本身的丙烯聚合物骨架存在时形成本发明组合物的连续相或基相。组合物的其它组分包括接枝到聚丙烯骨架上的PSAN、PSMA或P(MS/S/MA)；游离的PSAN、PS-MA或P(MS/S/MA)；芳族聚碳酸酯；脂族聚酯和橡胶组分则均匀地分散于连续相中。
在本发明一个较好的实施方案中，组合物可包括(以重量计)(a)约94％-45％接枝共聚物，它包括单体已在它上面接枝聚合的丙烯聚合物材料，而该单体包含苯乙烯和丙烯腈(丙烯腈约占单体总重量的20-25％)，聚合的单体含量约为50pph-95pph，(b)约5-40％双酚-A聚碳酸酯，(c)约1-15％聚己内酯，(d)约5-20％酸-或酸酐-官能团氢化的苯乙烯嵌段共聚物，(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝100％。若存在约5-40％丙烯均聚物，接枝共聚物的量约为30-65％，聚碳酸酯的量约为10-30％，(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)＝100％。
在另一个较好的实施方案中，本发明组合物可包括(以重量计)(a)约94％-45％接枝共聚物，它包括单体已在它上面接枝聚合的丙烯聚合物材料，而该单体包含占单体总重量约40％α-甲基苯乙烯、约20％苯乙烯和约40％马来酸酐，聚合的单体含量约为50pph-95pph，(b)约5-40％双酚-A聚碳酸酯，(c)约1-15％聚己内酯，(d)约5-20％酸-或酸酐-官能团氢化的苯乙烯嵌段共聚物，(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝100％。若存在约5-40％丙烯均聚物，接枝共聚物的量约为30-65％，聚碳酸酯的量约为10-30％，(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)＝100％。
填料和增强剂，如碳黑和玻璃纤维以及诸如碳酸钙、滑石粉、云母和玻璃的无机粉末可包括于本发明组合物。这类填料除了能得到经济方面的利益之外，也得到更大的劲度和更高的热变形温度。
可通过使组分在通用的混合设备，即单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混炼机或任何其它通用熔融混料设备中进行机械共混来制备本发明的组合物。对组合物组分的混合次序没有严格规定。
本发明组合物可用于模塑工艺，如注塑和挤出。
在所有的下列实施例中，将所有材料进行干混，并在挤出前与Irganox B225(Irgafos168和Irganox1010的1∶1共混物，由CibaGeigy公司购得)和作为稳定剂包装的硬脂酸钙在袋子里混合。对于实施例1-3，在双螺杆Berstorff 25mm挤出机上以300rpm，475°F和25磅/小时的挤出产率下进行混料。在实施例4-14中，在Leitriz30mm双螺杆挤出机上在475F，275rpm和30磅/小时的挤出产率下进行混料。混好的材料然后造粒。粒料在150°F干燥过夜，然后在5盎司475°F的Battenfeld注塑机上注塑，模温为160°F。模塑周期由以下几项组成20秒注入时间、25秒冷却时间和2秒模子打开时间，最大的注入速度为0.5英寸/秒。在所有的实施例中，同时模塑拉伸、和悬臂梁冲击试验样条。
用来评价模塑样条的试验方法是ASTM D-256(悬臂梁冲击强度)、ASTM D-638(拉伸强度)、ASTM D-790(弯曲模量)、ASTM D-790(屈服弯曲强度)、ASTM D-638(屈服伸长)、ASTMD-638(断裂伸长)、ASTM D-785(Rockwell硬度)。
除非另作说明，本说明书中所有的分数和百分率都是以重量计的。
下列供说明用的实施例叙述了本发明组合物的各种实施方案。实施例1本实施例叙述了改变聚酯的用量对含接枝共聚物、聚碳酸酯和聚酯的组合物的物理性能的影响。也与只包括接枝共聚物(比较例1)、70/30接枝共聚物/聚碳酸酯(比较例2)和接枝共聚物加上聚酯但没有聚碳酸酯(比较例3)的组合物的性能进行比较。
接枝共聚物是接枝到丙烯均聚物骨架上的苯乙烯/丙烯腈共聚物，在表中称为PP-g-PSAN。在该实施例和下面实施例中，用作骨架聚合物的丙烯均聚物具有下列性质球形，熔体流动速率(MFR)在230℃和2160克下为10dg/分钟，0.44毫升/克孔隙率，在室温在二甲苯中有96.5％不溶，Mw/Mn＝5。在100℃接枝温度下，用前述的过氧化物引发的接枝聚合方法将单体(75/25苯乙烯/丙烯腈)接枝到聚丙烯骨架上。每100份聚丙烯加入50份单体。11-叔丁基过氧新戊酸酯(2.6pph活性过氧化物，75％在溶剂油中)用作过氧化物引发剂。将苯乙烯和丙烯腈预混合，以1.0pph/分钟进料50分钟，过氧化物单独以0.07pph/分钟进料。所用的单体与引发剂之比(M/I)为40/1。反应条件是在充氮气下在100℃下保持30分钟，然后温度升到134℃保持120分钟。接枝效率为36％。
在该实施例和下列实施例中使用的芳族聚碳酸酯(PC)是Cali-bre 302-22双酚-A聚碳酸酯，由Dow Chemical购得。聚碳酸酯的MFR在300℃和1.2kg下用ASTM方法D1238-82测得为22dg/分钟。
该实施例和下列实施例中使用的脂族聚酯为P-767聚己内酯(PCL)，由Union Carbide购得。聚酯的Mw为100,000。
表1给出了组合物每个组分的用量和物理试验的结果。
表1
实施例2本实施例叙述了当接枝共聚物和聚碳酸酯的量改变，而聚酯的量不变时对含接枝共聚物、聚碳酸酯和聚酯的组合物性能的影响。也与无聚酯存在，改变接枝共聚物和聚碳酸酯的相对用量的组合物(比较例4和5)的物理性能进行比较。
PP-g-PSAN接枝共聚物、聚碳酸酯和聚酯与实施例1所述的相同。
表2给出了组合物的每个组分的用量以及物理试验的结果。
表2
实施例3本实施例叙述了当改变在接枝共聚物中的PSAN的pph，而接枝共聚物、聚碳酸酯、聚酯的量和苯乙烯/丙烯腈的重量％比率不变时对含接枝共聚物、聚碳酸酯和聚酯的组合物物理性能的影响。
除了苯乙烯和丙烯腈的进料速度为1.0pph/分钟达30分钟(样品1)和40分钟(样品2)外，用实施例1所述的方法来制备PP-g-PSAN接枝共聚物。表3给出了每个样品苯乙烯和丙烯腈的总量，以及苯乙烯/丙烯腈重量百分数的比率。聚碳酸酯和聚酯与实施例1所述的相同。
表3给出了组合物的每个组分的用量以及物理试验的结果。
表3
实施例4本实施例叙述了加入10％(重量)橡胶对含接枝共聚物、聚碳酸酯和聚酯的组合物的物理性能的影响。也与无聚碳酸酯存在(比较例6)、无聚酯存在(比较例7)和只有接枝共聚物和聚碳酸酯存在(比较例8)的组合物的性质进行比较。
PP-g-PSAN接枝共聚物、聚碳酸酯和聚酯与实施例1所述的相同。三嵌段共聚物(S-EB-S-g-MA)是丁二酸酐官能团化的苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯橡胶(由Shell购得)。共聚物含29％(重量)苯乙烯、71％(重量)乙烯-丁二烯橡胶中间嵌段和约2％(重量)丁二酸酐。在使该橡胶官能团化中，马来酸酐的双键都反应形成丁二酸酐基团。
表4给出了组合物每个组分的用量和物理试验的结果。
表4
实施例5本实施例叙述了加入10％(重量)各种橡胶对含接枝共聚物、聚碳酸酯和聚酯的组合物的物理性能的影响。
PP-g-PSAN接枝共聚物、聚碳酸酯和聚酯与实施例1所述的相同。S-EB-S-g-MA是与实施例4使用的橡胶相同。氢化的苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(S-EP-S)三嵌段共聚物(Marubeni SpecialtyChemicals Inc.出售)含约30％(重量)苯乙烯末端嵌段和约70％(重量)异戊二烯橡胶中间嵌段。由Shell购得的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(S-EB-S)三嵌段共聚物含29％(重量)苯乙烯和71％(重量)氢化丁二烯橡胶中间嵌段物。
表5给出了组合物每个组分的用量和物理试验的结果。
表5
实施例6本实施例叙述了改变加入的橡胶量对含接枝共聚物、聚碳酸酯、聚酯和氢化的三嵌段共聚物橡胶的组合物的物理性能的影响。
PP-g-PSAN接枝共聚物、聚碳酸酯和聚酯与实施例1所述的相同。氢化的三嵌段共聚物橡胶(S-P-S)与实施例5中使用的相同。
表6给出了组合物每个组分的用量和物理试验的结果。
表6
实施例7该实施例叙述了当聚酯的量改变时对含接枝共聚物、聚碳酸酯和聚酯组合物物理性能的影响。也与不含聚碳酸酯或聚酯(比较例9)，不含聚酯(比较例10)，不含聚碳酸酯但含2.5％聚酯(比较例11)和不含聚碳酸酯但含5％聚酯(比较例12)的组合物的性能进行比较。
接枝共聚物是接枝到聚丙烯骨架上的α-甲基苯乙烯、苯乙烯和马来酸酐的共聚物(PP-g-P(MS/S/MA))。用作骨架聚合物的聚丙烯均聚物与实施例1所用的相同。在90℃接枝温度下，用前述的过氧化物引发的接枝聚合方法将α-甲基苯乙烯共聚物(44/19.4/36.6重量比率、或40/20/40摩尔比率的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/马来酸酐)接枝到聚丙烯骨架上。每100份聚丙烯加入50份α-甲基苯乙烯共聚物。11-叔丁基过氧新戊酸酯(1.08pph活性过氧化物，75％在溶剂油中)用作过氧化物引发剂。将α-甲基苯乙烯和苯乙烯预混合，以1.0pph/分钟进料50分钟，熔化的马来酸酐单独以1.0pph/分钟进料，过氧化物单独以0.02pph/分钟进料。所用的单体与引发剂之比(M/I)为100∶1。反应条件是在充氮气下在90℃下保持30分钟，15分钟温度升到140℃，再在140℃保持180分钟。
表7给出了组合物的每个组分的用量以及物理试验的结果。
表7
实施例8本实施例叙述了加入10％(重量)橡胶对含接枝共聚物、聚碳酸酯和聚酯组合物物理性能的影响。也与不含聚碳酸酯或聚酯(比较例13)，不含聚酯(比较例14)，含5％聚酯但没有橡胶(比较例15)，和只含接枝共聚物而没有任何添加剂(比较例9)的组合物的性能进行比较。
PP-g-P(MS/S/MA)接枝共聚物按实施例7所述的制备。聚碳酸酯和聚酯与实施例1所述的相同。橡胶与实施例4中所述的相同。
表8给出了组合物每个组分的用量和物理试验的结果。
表8
实施例9
本实施例叙述了加入2.5％(重量)各种脂族聚酯对含接枝共聚物和聚碳酸酯组合物物理性能的影响。
除了用作接枝共聚物骨架的丙烯均聚物的孔隙率为0.44cc/g外，PP-g-PSAN接枝共聚物、聚己内酯和聚碳酸酯与实施例1所述的相同。聚(己二酸1，4-亚丁酯)由Aldrich购得，其Mw约为12，000。聚丁二酸亚乙酯由Aldrich购得。带有聚己内酯软段的聚氨酯嵌段共聚物的商品名为Pellethane 2102-80A，由Dow ChemmicalCo.购得。具有聚己二酸酯软段的聚氨酯嵌段共聚物的商品名为Pellethane 2355-75A，由Dow Chemical Co.购得。
表9给出了组合物每个组分的用量和物理试验的结果。
表9
实施例10本实施例叙述了加入10％(重量)S-EB-S-g-MA橡胶对含接枝共聚物、聚碳酸酯和各种聚酯的组合物物理性能的影响。
PP-g-PSAN接枝共聚物、聚碳酸酯和聚己内酯与实施例9所述的相同。橡胶组分与实施例4中所述的相同。
表10给出了组合物每个组分的用量和物理试验的结果。
表10
实施例11
本实施例叙述了加入丙烯均聚物对含接枝共聚物、聚碳酸酯、聚酯和橡胶的组合物物理性能的影向。
PP-g-PSAN接枝共聚物、聚碳酸酯和聚己内酯与实施例9所述的相同。橡胶与实施例5中所述的相同。未接枝丙烯均聚物是宽分子量分布的均聚物，球形，MFR为1.1dg/分钟，在室温的甲苯中有97.8％不溶，Mw/Mn＝8.2。
表11给出了组合物每个组分的用量和物理试验的结果。
表11
实施例12本实施例叙述了加入2.5％(重量)各种聚酯对含接枝共聚物和聚碳酸酯组合物物理性能的影响。
除了用作接枝共聚物的聚合物骨架的丙烯均聚物的孔隙率为0.44cc/g外，按实施例7所述制备PP-g-P(MS/S/MA)接枝共聚物。PP-g-P(MS/S/MA)是指接枝到丙烯均聚物骨架上的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/马来酸酐三元共聚物。聚碳酸酯和聚酯与实施例9所述的相同。
表12给出了组合物每个组分的用量和物理试验的结果。
表12
实施例13本实施例叙述了加入各种聚酯对含接枝共聚物、聚碳酸酯和橡胶的组合物物理性能的影响。
PP-g-P(MS/S/MA)接枝共聚物按照实施例12来制备，聚碳酸酯和聚酯与实施例9所述的相同。橡胶与实施例4中所述的相同。
表13给出了组合物每个组分的用量和物理试验的结果。
表13
实施例14
本实施例叙述了改变向组合物加入的未接枝丙烯聚合物材料的用量对含接枝共聚物、聚碳酸酯、聚酯和橡胶的组合物物理性能的影响。
PP-g-P(MS/S/MA)接枝共聚物按照实施例12来制备，聚碳酸酯和聚酯与实施例9所述的相同。橡胶与实施例4中所述的相同。丙烯均聚物与实施例11所述的相同。
表14给出了组合物每个组分的用量和物理试验的结果。
表1权利要求
1.一种组合物包括，按重量计，(a)94-30％接枝共聚物，包括能形成接枝共聚物或三元共聚物的单体已在它上面接枝聚合丙烯聚合物材料骨架，该单体选自(i)苯乙烯和丙烯腈，其中丙烯腈的量占单体总重量的15-35％，和(ii)苯乙烯和马来酸酐或α-甲基苯乙烯、苯乙烯和马来酸酐，其中α-甲基苯乙烯占单体总重量的0-45％，苯乙烯占单体总重量的10-60％，马来酸酐约占单体总重量的5-45％，从单体(i)或(ii)中形成的接枝共聚物或三元共聚物的含量相对于每100份丙烯聚合物材料为10-95份，(b)5-40％的至少一种芳族聚碳酸酯，和(c)1-15％的至少一种具有下式重复酯结构单元的脂族聚酯 或 其中R1、R2、R3和R4均可为H、CH3，或为直链或支链烷基，x和y各自是1-20，或更大，(a)＋(b)＋(c)＝100％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(a)的丙烯聚合物材料选自(i)丙烯均聚物；(ii)丙烯和选自乙烯和C4-C10烯烃的一种烯烃的无规共聚物，条件是当烯烃为乙烯时，聚合的乙烯的最大含量为10％(重量)，当烯烃是C4-C10烯烃时，其聚合的最大的含量约为20％(重量)；以及(iii)丙烯和选自乙烯和C4-C81-烯烃的无规三元共聚物，条件是聚合的C4-C81-烯烃的最大含量为20％，并且当乙烯是其中之一烯烃时，聚合的乙烯的最大含量为5％。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中丙烯聚合物材料为丙烯均聚物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中聚碳酸酯是二元酚聚碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中二元酚聚碳酸酯是双酚-A聚碳酸酯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中聚碳酸酯的用量为10-30％(重量)。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中聚碳酸酯的用量为20-30％(重量)。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中脂族聚酯选自聚己内酯、聚己二酸亚丁酯、聚丁二酸亚乙酯、聚(2，2-二甲基-1，3-亚丙基)丁二酸酯、聚(癸二酸新戊二醇酯)、聚氨酯和聚己内酯的嵌段共聚物，以及聚氨酯和聚己二酸亚乙酯的嵌段共聚物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中脂族聚酯是聚己内酯。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中脂族聚酯的用量约为2-7％(重量)。
11.根据权利要求1所述的组合物，另外包括(d)约5-20％(重量)一种或多种橡胶组分，该橡胶组分选自(i)烯烃共聚物橡胶，(ii)单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和(iii)核-壳橡胶，并且(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝100％。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中的橡胶组分是单链烯基芳烃-共轭双烯嵌段共聚物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中的橡胶组分是氢化的苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中橡胶组分的用量约为5-15％(重量)。
15.根据权利要求1所述的组合物，另外包括(e)约1-50％(重量)丙烯聚合物材料，(a)＋(b)＋(c)＋(e)＝100％。
16.根据权利要求11所述的组合物，它另外还包括(e)1-50％(重量)丙烯聚合物材料，(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)＝100％。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中丙烯聚合物材料选自(i)丙烯均聚物；(ii)丙烯和选自乙烯和C4-C10烯烃的一种烯烃的无规共聚物，条件是当烯烃为乙烯时，聚合的乙烯的最大含量约为10％(重量)，当烯烃是C4-C10烯烃时，其聚合的最大含量为20％(重量)；以及(iii)丙烯和选自乙烯和C4-C81-烯烃的无规三元共聚物，条件是聚合的C4-C81-烯烃的最大含量约为20％(重量)，并且当乙烯是其中之一烯烃时，聚合的乙烯的最大含量约为5％(重量)，和(iv)在反应器中或通过物理共混，用乙烯-丙烯单体的橡胶或乙烯/丙烯/丁烯单体的橡胶改性其冲击强度的丙烯的均聚物或无规共聚物，改性聚合物的乙烯-丙烯单体的橡胶或乙烯/丙烯/丁烯单体的橡胶含量范围为5-70％(重量)，并且橡胶中的乙烯含量范围为7-70％(重量)。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中的丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
19.根据权利要求1所述的组合物，包括，按重量计，(a)约94％-45％接枝共聚物，它包括单体已在它上面接枝聚合的丙烯聚合材料，而该单体包含占单体总重量的80-75％苯乙烯和20-25％丙烯腈，聚合的单体含量为50pph-95pph，(b)5-40％双酚-A聚碳酸酯，(c)1-15％聚己内酯，和(d)5-20％酸-或酸酐-官能团氢化的苯乙烯嵌段共聚物，(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝100％。
20.根据权利要求19所述的组合物，另外包括(e)5-40％丙烯均聚物，其中接枝共聚物(a)的用量为30-65％，聚碳酸酯(b)的用量为10-30％，(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)＝100％。
21.根据权利要求1所述的组合物，包括，按重量计，(a)约94％-45％接枝共聚物，它包括单体已在它上面接枝聚合的丙烯聚合材料，而该单体包含占单体总重量的40％α-甲基苯乙烯、20％苯乙烯和约40％马来酸酐，聚合的单体含量为50pph-95pph，(b)5-40％双酚-A聚碳酸酯，(c)1-15％聚己内酯，和(d)5-20％酸-或酸酐-官能团氢化的苯乙烯嵌段共聚物，(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝100％。
22.根据权利要求21所述的组合物，另外包括(e)5-40％丙烯均聚物，其中接枝共聚物(a)的用量为30-65％，聚碳酸酯(b)的用量为10-30％，(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)＝100％。
全文摘要
本发明公开一种组合物，它包括，按重量计，(a)约94-30％接枝共聚物，包括能形成接枝共聚物或三元共聚物的单体已在它上面接枝聚合的丙烯聚合物材料骨架，单体选自(i)苯乙烯和丙烯腈，和(ii)苯乙烯和马来酸酐或α-甲基苯乙烯、苯乙烯和马来酸酐，(b)约5-40％至少一种芳族聚碳酸酯，和(c)约1-15％至少一种脂族聚酯。组合物也任选地包括约5-20％一种或多种橡胶组分，约1-50％丙烯聚合物材料或两者兼有。
文档编号C08L87/00GK1148063SQ96106810
公开日1997年4月23日 申请日期1996年5月31日 优先权日1995年5月31日
发明者A·J·德尼古拉, Jr, K·D·伊斯藤森, 丹T·M·攀 申请人:蒙岱尔北股份有限公司