纤维增强的热塑性树脂复合材料的制作方法

专利名称：纤维增强的热塑性树脂复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括纤维和炭黑的纤维增强热塑性树脂复合材料，更特别涉及着色纤维增强热塑性树脂复合材料，其中作为增强材料的纤维的模塑过程中由于存在特殊的炭黑因此不会断裂，同时可通过将硫化锌加入复合物中使其能进一步不发生断裂。
已知，可通过将纤维增强材料加入树脂中使热塑性树脂转化为纤维增强树脂以显著改进其刚性、挠曲强度和拉伸强度。在这类纤维增强材料中，从实用观点考虑，已普遍使用玻璃纤维。此外，为了使树脂着色和改善其耐紫外线性能，已将炭黑加入树脂中。
然而，如果模塑其中加了包括玻璃纤维增强材料的树脂，纤维经常会断裂或折断(以下通称为“损坏”)成短段并减弱其增强效果。特别是如果使用校长纤维，将更明显损坏纤维。
例如，日本专利L-O-P No.150444(1990)提出一种灰色纤维增强聚丙烯树脂组合物，它包括加入其中的聚丙烯和具有羟基的聚丙烯的混合物作为树脂组分，用硅烷化合物处理的玻璃纤维增强材料作为增强纤维；包括硫化锌和炭黑的双组分颜料作为着色组分；和聚乙烯蜡作为分散剂。该专利公开到当将组合物模塑为轮盖时，由于使用聚乙烯蜡作为分散剂，改进了制得的轮盖的强度(刚性、耐冲击性)。然而在这种增强树脂组合物中，所用的炭黑仅起到着色剂的作用，组合物不能充分防止同时存在的玻璃纤维的损坏，并且不能期望满意的增强效果。为此，该组合物仅能提供机械强度如拉伸强度、挠曲强度和Izod冲击强度低的模塑制品。
另外，日本专利L-O-P No.353536(1992)公开了一种玻璃纤维增强树脂组合物，其中在(A)热塑性树脂(A)中，加入(B)硫代锌和平均长度为1-10mm、平均纤维直径为3-20μm的玻璃纤维以长时间保持存在于包括增白剂和玻璃纤维的所得模塑产品中的玻璃纤维。此外，通过加入钴盐，树脂组合物可以长时间允许改进的所得模塑产品的性能。然而，在这种玻璃纤维增强的树脂组合物中，使用硫化锌作为调节所得模塑制品色调的增白剂并且是特别选用的，因为硫化锌不会损坏玻璃纤维。
该专利尤其公开了常规用作增白剂的二氧化钛容易削弱和损坏纤维增强材料，而硫化锌不会造成纤维增强材料的任何损坏。
然而，这种玻璃纤维增强树脂组合物遇到的问题是不能将玻璃纤维的损坏降至实际可接受的水平并且它仅能提供机械强度低的模塑制品。
本发明人在考虑到前述的常规技术的同时，进行了各种研究。结果，本发明人注意到炭黑的重要性，发现通过结合使用具有特殊性能的炭黑与纤维增强材料(如玻璃纤维)来消除纤维增强材料的任何损害，并发现可同时使用各种颜料剂(如二氧化钛和硫化锌，特别优选硫化锌)；本发明人广泛和深入地研究了纤维增强了的树脂组合物，以完成本发明。
为了解决上述与常规技术相关的问题，提出了本发明，因此本发明目的是提供一种纤维增强热塑性树脂复合材料，该材料甚至使用表面硬度高的的二氧化钛作为白色颜料时，也能防止对玻璃纤维表面的任何损坏，该材料可允许生产其中纤维组分的长度几乎等于其原有长度的模塑制品，并且进一步改进了机械强度和物理强度。
本发明的纤维增强热塑性树脂复合材料包括热塑性树脂5-80％(重量)的平均直径3-21μm、平均长度0.3-30mm并且分散于热塑性树脂的增强材料；和0.01和5％(重量)的因初始内聚力的聚集尺寸不大于60nm，优选不大于55nm并且分散于热塑性树脂中的炭黑。
对于本发明的复合材料，可通过将无机物质制成纤维生产纤维增强材料，这些无机物质的例子包括玻璃、石英、天然存在的矿物、金属和碳。这些无机物质可单独使用或结合使用。
上述纤维增强材料同样可以通过将有机物质制成纤维的方式生产，这些有机物质的例子包括聚酰胺树脂、聚酯树脂、芳族聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂。这些有机物质可单独或混合使用。
炭黑优选具有平均颗粒大小(形成结构的单位碳颗粒的平均直径)为13-24nm。
此外，该纤维增强复合材料除了前述热塑性树脂、纤维增强材料和炭黑外，还可包括0.45-2.0％(重量)的硫化锌。
本发明的纤维增强热塑性树脂复合材料含有具有纤维增强材料的热塑性树脂和具有特定性质的炭黑，它们以高分散状态混入树脂中。
用于形成本发明复合材料的热塑性树脂包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；聚酰胺如聚酰胺-6(尼龙-6)、聚酰胺-6，6(尼龙-6，6)、聚酰胺-6、10(尼龙-6、10)、聚酰胺-6、12(尼龙-6，12)、聚酰胺-11(尼龙-11)、聚酰胺-12(尼龙-12)和聚酰胺-MXD6(尼龙-MXD6)；丙烯酸(共)聚合物如丙烯腈-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸烷撑二醇酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯；和聚碳酸酯。这些树脂可单独或混合使用。例如，将不同种类树脂混合得到树脂组合物如包括聚酰胺-6和聚丙烯的树脂组合物，所得树脂组合物可用作热塑性树脂组分。
用于本发明的热塑性树脂优选具有可结晶性，并且优选用于本发明的聚酰胺-6、聚丙烯及由聚酰胺-6和聚丙烯组成的树脂组合物也具有可结晶性。
此外，用于本发明的热塑性树脂可以是改性产品。例如当用聚丙烯作为热塑性树脂时，可以使用用二羧酸如马来酸或其酸酐(如马来酐)改性的聚丙烯。
当这种改性产品用于本发明时，要求所用的改性产品的改性率。例如用马来酸改性聚丙烯的接枝率通常为约1至10％。
无机纤维增强材料或有机纤维增强材料都可用作待分散于前述热塑性树脂中的纤维增强材料。
对于在这里可用的无机纤维增强材料，例如可列举由玻璃形成的纤维例如硬玻璃纤维；由石英形成的纤维如熔融石英纤维；由天然存在的矿物质得到的纤维如石棉，由金属形成的纤维和由碳形成的纤维。前述无机纤维可单独或结合使用。也可以使用通过将前述无机材料的任何组合形成纤维而制得的纤维。
希望地，用于本发明的无机纤维增强纤维一般平均直径为3-21μm，优选9-17μm，平均长度一般为0.3-30mm，优选0.5-10mm。
对于在这里使用的有机纤维增强材料，例如可列举由聚酰胺形成的纤维，尤其是完全由芳族纤维制备的纤维，如Aramid和kevler(商品名)；和由聚酯树脂形成的纤维，特别是完全由芳族纤维和聚酰亚胺树脂形成的纤维。前述有机纤维可单独或结合使用。此外，也可以使用由包括前述有机树脂的树脂组合物形成的纤维作为前述有机纤维的组分。
如果使用这种有机纤维增强材料，则有机纤维增强材料应按这样的方式选取即，形成增强材料的树脂的熔点或热分解温度高于要与增强材料共混的热塑性树脂的熔点，以防止损坏存在于本发明纤维增强热塑性树脂复合材料中的有机增强材料形状。
希望这种有机增强材料具有平均直径一般为6-16μm，优选9-12μm，平均长度一般为0.3-30mm，优选0.5-10mm。
本发明的复合材料还可包括前述无机纤维和有机纤维的任何组合作为纤维增强材料。
在本发明中，这种纤维增强材料的含量一般为5-80％(重量)、优选10-50％(重量)、更优选15-40％(重量)。
用于本发明的炭黑不以单位颗粒形式存在的碳的基本颗粒，而是形成所谓的结构。对此，术语“结构”是指由熔融碳的基本颗粒而相互形成的初级颗粒内聚集体，并区别于由初级内聚颗粒形成的二级颗粒内聚集体，这种结构是通过范德华力形成的。
在这里使用的炭黑具有的结构长度(聚集尺寸)不大于60nm，优选不大于55nm，按平均数计算。也希望在这里使用的炭黑一般具有平均颗粒大小13-24nm，优选10-20nm。在本发明中，炭黑的含量按前述复合材料的总重量计，应落入0.01-5％(重量)范围内。
本发明的纤维增强热塑性树脂复合材料，除了上述热塑性树脂、纤维增强材料和炭黑外，可进一步包括其它着色颜料，特别优选硫化锌。
例如，按复合材料的重量计，硫化锌的用量通常为0.45-2％(重量)。但其用量可按最终复合材料所需的着色程度的比例任意确定。
本发明的纤维增强热塑性树脂复合材料，可通过混合上述纤维增强复合材料、炭黑和热塑性树脂(例如上面讨论的)和任意地(或根据需要)颜料如二氧化钛、硫化锌、锌钡白、氧化锌和氧化锑尤其是硫化锌，然后捏合所得混合物而制备。
在制备复合材料时，连续纤维在其实际使用之前用少量热塑性树脂优选处理，预先形成连续纤维母料。例如可按下面的方法制备连续纤维母料。
例如若将聚丙烯用作热塑性树脂，首先通过将未改性的聚丙烯与改性剂(如马来酸酐)和反应引发剂以及任意性的润滑剂(例如高级脂肪酸的金属盐如硬脂酸钙)混合，然后熔融和捏合所得混合物制备改性聚丙烯。此后在加热改性聚丙烯的同时将连续纤维加入改性聚丙烯中，以致以其熔融状态保持用改性聚丙烯浸润连续纤维。在这点上，可按任何混合比掺混改性聚丙烯和连续纤维。
同时，在本发明中，优选地首先通过将各组分捏合在一起制备包括热塑性树脂及分散于树脂中的特定炭黑和任意性的硫化锌的母料，然后使用如此制得的色母料制备复合材料。
色母料可通过将热塑性树脂，优选用于制备本发明复合材料的树脂，与至少部分特定炭黑共混并任意地与至少部分硫化锌(如果使用的话)共混，然后捏合所得共混物而制备。在此情况下，颜料总量(即炭黑量与硫化锌量之和)和热塑性树脂的量可任意选取，但树脂量与颜料量之比希望为95/5至20/80，优选80/20至50/50。选取落入上述范围内的比例使得颜料与树脂有可能充分捏合。对此，正如前面解释的，炭黑或其类似物不必以母料形式使用，可通过将树脂与作为母料的部分炭黑与照原来样子余下的炭黑共混，然后捏合并模塑所得共混物，制备本发明的复合材料。
此外，本发明的纤维增强热塑性树脂复合材料可进一步包括分散剂、热稳定剂和/或耐候剂，其含量应不削弱本发明复合材料所需的特定性能。
根据本发明的纤维增强热塑性树脂复合材料，由此复合材料成型的模塑制品，由于与纤维增强材料同时使用的具有特定聚集尺寸的炭黑的作用，显示下面详述的各种效果。
这种复合材料使得有可能有效地防止存在于黑色或灰色模塑制品中的、用于增强的玻璃纤维的折断。因此，该复合材料可提供机械强度(如拉伸强度、挠曲强度和Izod冲击强度)高保持率的模塑制品。
实施例在下列实施例和比较便中，炭黑的质量、最终试片等的质量和物理性质通过如下试验方法(1)至(6)测定(1)平均聚集尺寸(对于初级内聚)这可依据透射电子显微镜图象测定。
(2)平均颗粒尺寸可依据透射电子显微镜图象测定。
(3)分散性将炭黑与感兴趣的树脂捏合，接着将共混物模压成薄薄膜，用显微镜观察薄薄膜以目测分散性并按下列标准分级；○良好分散性×不可接受的分散性(4)拉伸强度保持率根据JISK7113测定每一个试片的拉伸强度。将每个测量值转化为相对于无任何颜料的试片的观察值(假定为“100”)的相对值，并将得到的相对值定义为“拉伸强度保持率”。
(5)挠曲强度保持率根据JISK7203测定每一个试片的挠曲强度。将各测量值转化为相对于无任何颜料的试片的观察值(假定为“100”)的相对值，并将得到的相对值定义为“挠曲强度保持率”。
(6)缺口Izod冲击强度保持率根据JISK7110测定每一个试片的缺口Izod冲击强度。将各测量值转化为相对无任何颜料试样的观察值(假定为“100”)的相对值，并将得到的相对值定义为“缺口Izod冲击强度保持率”。
用下列公式计算前述试验(4)、(5)或(6)中的各“保持率”。
保持率(％)＝(包括颜料的试片的物理性质)/(无颜料试片的物理性质)×100(％)在下列实施例和比较例中，通过下列详述方法制备用于生产复合材料(试片)的母料(MB)。
<制备颜料MB的方法>
按表1中规定的量将列于下表1中的聚丙烯[MFR(230℃)；2.16kgf)39/10min]与炭黑和硫化锌(ZnS)或二氧化钛(TiO2)干混，然后将得到的共混物在双螺杆挤出机中捏合得到各颜料MB。
表1颜料 树脂 炭黑 ZnS TiO2的量 的量MB种类量牌号 平均聚 量(wt％)(wt％)No (wt％)积尺寸 (wt％)(nm)MB-1 PP 75#90044 25 ----MB-2 PP 75#45L50 25 ----MB-3 PP 75#45 58 25 ----MB-4 PP 75#40 78 25 ----MB-5 PP 75#10248 25 ----MB-6 PP 75MCF88 46 25 ----MB-7 PP 75MCF88 46 25 ----MB-8 PP 50#90044 5 45--MB-9 PP 50#40 78 5 45--MB-10 PP 50#90044 5 --45MB-11 PP 50#40 78 5 --45MB-12 PP 50#90044 50 ----
<制备玻璃纤维MB的方法>
在带有搅拌的Henschel混合机(商品名)中将树脂配合料，即99.20％(重量)的未改性聚丙烯粉末、0.5％(重量)的马夹酸酐作为不饱和酸(改性剂)、0.1％(重量)的1、3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯作为有机过氧化物，少量抗氧剂(即0.1％(重量)的2，6-二叔丁基-对甲苯酚)和0.1％(重量)的硬脂酸钙作为润滑剂混合。将这些树脂配合料的混合物通过挤出机的进料口加入挤出机中，接着在温度200℃下熔融和捏合，然后通过挤出造粒。得到的改性聚丙烯具有MFR(230℃；2.16kgf)为1309/10分，与改性剂的接枝率为0.3％。
将树脂配合料的混合物以恒定进料速率经挤出机进料口加入挤出机中，于熔融状态下捏合该混合物，同时通过排气口抽吸，然后通过固定在挤出机料筒下游终端的玻璃纤维浸渍设备挤出熔融混合物，按此方式，可挤出玻璃纤维含量为80％(重量)的复合材料。
浸渍设备是用于制备连续纤维增强丝束的设备。
通过用在该设备上游侧边处作为树脂流而加入的熔融树脂；充分浸渍通过同样固定到该设备上游侧边处的其纤维织物加入到该设备内的玻璃粗纱，在浸渍装置中该粗纱松开变成单纤维或变成熔融树脂进入其中间的纤维，而制备上述连续纤维增强丝束。
这里用于聚丙烯的玻璃粗纱平均纤维直径为17μm、线束单丝纤度为4000和得克斯数为2310。将挤出的丝束通过将其浸入含水冷浴中冷却至常温，然后用丝束切割机将丝束切成段(平均长度6mm)得到玻璃纤维MB。
实施例1至6按表2所列的量将玻璃纤维MB、颜料MB和未改性的聚丙烯(PP)进行干混，将如此制得的每一个共混物加入注塑机中，制备每一个相应于增强复合材料的试片。
更具体地，在相同的生产条件下制备每一个试片，但在实施例1、4和5中使用因初级内聚力而具有平均聚积尺寸为44nm的炭黑(#900颜料MB No.1或12)；在实施例2中使用因初级内聚力而具有平均聚积尺寸为50nm的炭黑(#45L颜料MB NO.2)；在实施例3中使用因初级内聚力而具有平均聚积尺寸为58nm的炭黑(#45颜料MBNo.3)；或在实施例6中使用因初级内聚的力而具有平均聚积尺寸为46nm的炭黑(MCF88颜料MB No.6)。
将如此生产的每一个试片成熟(23℃×48hr)后，测量其物理性质。将得到的结果总结列于表2中。
比较例1至4重复实施例1中所用的相同程序制备粒料和试样片，但用表2中规定的颜料MB代替实施例1中所用的颜料MB，热塑性树脂和颜料MB的用量列于表2中。
更具体地，在比较例1中使用因初级内聚力而具有平均聚积尺寸为78nm的炭黑(#40颜料MBNo.4)；在比较例2中使用因初级内聚力而具有平均聚积尺寸为248nm的炭黑(#10颜料MB No.5)；在比较例3中使用因初级内聚力而具有平均聚积尺寸为44nm的炭黑(#900颜料MB No.1或12)；在比较例4中使用因初级内聚力而具有平均聚积尺寸为46nm的炭黑(MCF 88颜料MB No.7)。
在这方面，炭黑因其高浓度的加入量，而不充分分散于在比较例3中制备的模塑制品，在比较例4中使用由于颜料在MB中的低分散性而经历第二次内聚作用的颜料MB。
将如此生产的每一个试片成熟(23℃×48hr)后，测量其物理性质。所得结果总结列于表2中。
实施例7在带有搅拌的“Henschel混合机”(商品名)中，将树脂配合料即99.2％(重量)的未改性聚丙烯粉末、0.5％(重量)的马来酸酐作为不饱和酸(改性剂)、0.1％(重量)的1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯作为有机过氧化物、0.1％(重量)的2，6-二叔丁基-对甲苯酚作为抗氧剂和0.1％(重量)的硬脂酸钙作为润滑剂混合。将这些树脂配合料的混合物通过挤出机的进料口加入挤出机中，接着将其熔融并捏合(温度200℃)、再将其挤出并造粒，制备改性聚丙烯粒料[MFR(230℃；2.16kgf)1309/10分]。所得改性聚丙烯具有用改性剂的接枝率为0.3％。
然后按表2规定的量，在另一挤出机中分别通过第一个加料口(位于挤出机上游边)加入上面的改性粒粒、通过第二个加料口(位于挤出机中部)加入因初级内聚力而具有平均聚集尺寸为44nm的炭黑(#900)，通过第三个加料口(位于下游边)加入玻璃切短丝束(平均长度13mm)接着熔化并捏合此混合物，同时通过出气口抽吸，然后挤出所得共混合物制备丝束。
将所得连续纤维增强丝束通过浸入含水冷浴中冷却至常温，接着用丝束切割机将丝束切成段(平均长度6mm)。
用注塑机由增强粒料制备试样。
按实施例1中所用的相同方式熟化这些试片后，测量这些试样的物理性质。所得结果总结列于表2中。
比较例5重复实施例7中所用的同一程序，但用因初级内聚力而具有平均聚集尺寸为78nm的炭黑(#40，颜料MB No.9或10)代替实施例7中所用的炭黑制备试片。
按实施例1所用的相同方式熟化所得试片后，测量其物理性质。所得结果总结列于表2中。
表2含增强玻璃纤维炭黑的树脂组合物的组分和性能实 结晶 玻璃纤维 颜料施 热塑例 性树 粒料的 玻璃 共混 颜料MB 炭黑脂平均 纤维 量 颜料 共混 因初级内聚长度 MB (wt％) MB 用量 量力而具有平均种类 量 (mm) 量 聚集尺寸(nm)No (wt％) (wt％)No. wt％ wt％1 PP 79.5 6.02520 1 2.0 0.5 442 PP 79.5 6.02520 2 2.0 0.5 503 PP 79.5 6.02520 3 2.0 0.5 581* PP 79.5 6.02520 4 2.0 0.5 782* PP 79.5 6.02520 5 2.0 0.5 2484 PP 77.0 6.0252012 6.0 3.0 445 PP 75.0 6.0252012 10.0 5.0 443* PP 70.0 6.0252012 20.0 10.5 446 PP 79.5 6.02520 6 2.0 0.5 464* PP 79.5 6.02520 7 2.0 0.5 467 PP 69.5 0.5--30-- -- 0.5 445* PP 69.5 0.3--30-- -- 0.5 78
表2(续)实 颜料 色调 性能评价施例 炭黑 TiO2ZnS保持率(％)量 量平均 分散性 wt％ wt％ 拉伸 挠曲 Izod冲颗粒强度 强度 击强度尺寸(缺口)No. (nm)1 16○ -- --黑色 98 97992 24○ -- --黑色 96 95923 24○ -- --黑色 96 88851* 24○ -- --黑色 85 87742* 84○ -- --黑色 77 73524 16○ -- --黑色 97 97955 16○ -- --黑色 94 89903* 16× -- --黑色 91 86696 18○ -- --黑色 94 92934* 18× -- --黑色 83 84747 16○ -- --黑色 99 99995* 24○ -- --黑色 88 8878*比较例实施例8-11重复实施例7中所用的相同程序，但使用表3中所列热塑性树脂，并将使用的玻璃纤维量变为30％(重量)，由此制备试片。
更具体地，在实施例8用聚酰胺-6(PA-6)，在实施例9用聚碳酸酯(PC)、在实施例10中用丙烯腈-苯乙烯共聚物及在实施例11中用聚合物金PA-6/PP作为热塑性树脂。
按实施例7中所用的相同方式熟化所得试片后，测量试片的物理性质。所得结果总结列于表3中。
比较例6-9重复比较例5中使用的相同程序，但用表3中规定的热塑性树脂代替比较例5中使用的热塑性树脂，制备试片。
更具体地，在比较例6中使用聚酰胺-6(PA-6)，在比较例7中使用聚碳酸酯(PC)、在比较例8中使用丙烯腈-苯乙烯共聚物，在比较例9中使用聚合物合金PA-6/PP作为热塑性树脂。
按实施例7中使用的相同方式熟化得到的试片后，测量试片的物理性质。所得结果总结列于表3中。
实施例12同样按表2中规定的量将表2中所列的玻璃纤维MB。颜料MB和未改性的聚丙烯(PP)共混，然后将所得的每一个共混物加入注塑机中制得增强复合材料的试片。
将如此生产的试片进行熟化(23℃×48hr)，测量试片的物理性质并得到表2中所列的结果。
在实施例12中，将硫化锌用作颜料MB中的颜料。
按实施例7中使用的相同方式熟化所得试片后，测量各试片的物质性质。将所得结果总结列于表3中。
比较例10至12重复实施例12中使用的相同程序，但用表3中所列的颜料MB代替实施例12中使用的颜料MB。
更具体地，在比较例11中使用因初级内聚力而具有平均聚集尺寸为44nm的炭黑(#900颜料MB No.8)，在比较例10和12中使用因初级内聚力而具有平均聚集，尺寸为78nm的炭黑(#40颜料MBNo.9或11)。
在比较例10中使用硫化锌作为颜料MB的颜料，而在比较例11和12中使用二氧化钛作为颜料MB的颜料。
按与实施例7使用的相同方式熟化得到的试片后，测量这些试片的物理性质。将所得结果总结列于表3中。
表3含增强玻璃纤维炭黑的树脂组合物的组分和生能实 结晶玻璃纤维颜料施 热塑例 性树 粒料中 玻璃 共混颜料MB 炭黑脂 的平均 纤维 量种类 量 长度 MB 颜料 共混 因初级内聚力量 MB 用量 量而具有平均聚No. (wt％)(mm) (wt％)(wt％) No. wt％ wt％ 均聚集尺寸(nm)8 PA6 69.5 0.5 --30 -- -- 0.5 449 PC69.5 0.5 --30 -- -- 0.5 4410 AS69.5 0.5 --30 -- -- 0.5 4411 PA6/PP69.5 0.5 --30 -- -- 0.5 446* PA6 69.5 0.3 --30 -- -- 0.5 787* PC69.5 0.3 --30 -- -- 0.5 788* AS69.5 0.3 --30 -- -- 0.5 789* PA6/PP69.5 0.3 --30 -- -- 0.5 7812 PP79.0 6.0 2520 8 2.0 0.1 4410* PP79.0 6.0 2520 9 2.0 0.1 7811* PP79.0 6.0 2520 10 2.0 0.1 4412* PP79.0 6.0 2520 11 2.0 0.1 78
表3(续)颜料 性能评价实色调施 炭黑TiO2ZnS保持率(％)例 量 量平均 分散性wt％ wt％ 拉伸 挠曲 Izod冲颗粒强度 强度 击强度尺寸(缺口)No.(nm)8 16 ○ -- --黑色 99 98989 16 ○ -- --黑色 98 989810 16 ○ -- --黑色 99 999911 16 ○ -- --黑色 98 99996* 24 ○ -- --黑色 88 86747* 24 ○ -- --黑色 87 86758* 24 ○ -- --黑色 89 87739* 24 ○ -- --黑色 86 887612 16 ○ -- 0.9 灰色 94 949010*24 ○ -- 0.9 灰色 76 776511*16 ○ 0.9 --灰色 75 705512*24 ○ 0.9 --灰色 67 6340*比较例实施例13和14重复实施例7中使用的相同程序，但使用表4中规定的纤维增强材料代替实施例7中所用的增强材料形成试片。
更具体地，实施例13中使用碳纤维，实施例14中使用芳族聚酰胺纤维。
按实施例7中使用的相同方式，制备试片，接着将其熟化并测量试片的物理性质。将所得结果总结列于表4中。
比较例13和14重复比较例5中所用的相同程序，但使用表4中规定的纤维增强材料代替比较例5中使用的增强材料，制备试片。
更具体地，在比较例13中使用碳纤维、在比较例14中使用芳族聚酰胺纤维。
按比较例5中所用的相同方式熟化得到的试片后，测量这些试片的物理性质。将所得结果总结列于下表4中。
实施例15重复实施例13中使用的相同程序，但使用包括0.1％(重量)的炭黑(因初级内聚力而具有平均聚集尺寸为44nm)和0.9％(重量)的硫化锌，并相应改变所用的热塑性树脂的量，以此制备试片。
按实施例13中使用的相同方式熟化得到的试片后，测量试片的物理性质。将所得结果总结列于下表4中。
比较例15至17重复实施例15中所用的相同程序，但用表4中规定的颜料代替实施例15中使用的颜料制备试片。
更具体地，分别在比较例15中使用0.1％炭黑(因初级内聚力而具有平均聚集尺寸78nm)/0.9％的ZnS；在比较例16中使用0.1％的炭黑(因初级内聚力而具有平均聚集尺寸44nm)/0.9％的二氧化钛；及在比较例17中使用0.1％的炭黑(因初级内聚力而具有平均聚集尺寸78nm)/0.9％的二氧化钛。
按实施例13中使用的相同方式熟化得到的试片后，测量试片的物理性质。所得结果总结列于下表4中。
实施例16重复实施例14中使用的相同程序，但将0.1％的炭黑(因初级内聚力而具有平均聚集尺寸44nm)/0.9％的硫化锌的组合物作为颜料并相应改变热塑性树脂的用量，以此制备试片。
按实施例14中使用的相同方式熟化得到的试片后，测量试片的物理性质。所得结果总结列于下表4中。
比较例18至20重复实施例14中使用的相同程序，但用表4中规定的颜料代替实施例14中使用的颜料制备试片。
更具体地，分别在比较例18中使用0.1％的炭黑(因初级内聚力而具有平均聚集尺寸78nm)/0.9％的ZnS；在比较例19中使用0.1％的炭黑(因初级内聚力而具有平均聚集尺寸44nm)/0.9％的二氧化钛；在比较例20中使用0.1％的炭黑(因初级内聚力而具有平均聚集尺寸78nm)/0.9％的二氧化钛。
按实施例14中使用的相同方式熟化得到的试片后，测量试片的物理性质。所得结果总结列于下表4中。
表4含增强玻璃纤维炭黑的树脂组合物的组分和性能实 结晶 纤维 颜料施 热塑例 性树 使用的 在粒 纤维 共混量 颜料 炭黑脂 纤维种 料中 MB MB种类 量 类 的平 使用 共混 因初级内聚力均长度 量 量 而具有平均聚No.(wt％)mm (wt％) wt％ MB wt％ wt％ 均聚集尺寸nm13 PP 69.5 C纤维1) 0.5 --30-- --0.5 4414 PP 69.5 A纤维2) 0.5 --30-- --0.5 4413* PP 69.5 C纤维1) 0.3 --30-- --0.5 7814* PP 69.5 A纤维2) 0.3 --30-- --0.5 7815 PP 69.0 C纤维1) 0.5 --30-- --0.1 4415* PP 69.0 C纤维1) 0.3 --30-- --0.1 7816* PP 69.0 C纤维1) 0.5 --30-- --0.1 4417* PP 69.0 C纤维1) 0.3 --30-- --0.1 7816 PP 69.0 A纤维2) 0.5 --30-- --0.1 4418* PP 69.0 A纤维2) 0.3 --30-- --0.1 7819* PP 69.0 A纤维2) 0.3 --30-- --0.1 4420* PP 69.0 A纤维2) 0.3 --30-- --0.1 781)碳纤维； 2)芳族聚酰胺纤维表4(续)颜料 性能评价实 色调施 炭黑 TiO2ZnS 保持率(％)例 量 量平均 分散性 wt％wt％ 拉伸 挠曲 Izod冲颗粒 强度 强度 击强度尺寸 (缺口)No.(nm)13 16 ○ -- --黑色96 989914 16 ○ -- --黑色95 959613* 24 ○ -- --黑色79 807014* 24 ○ -- --黑色76 767215 16 ○ -- 0.9 灰色90 929015* 24 ○ -- 0.9 灰色71 766216* 16 ○ 0.9 --灰色72 755017* 24 ○ 0.9 --灰色62 673916 16 ○ -- 0.9 灰色93 909318* 24 ○ -- 0.9 灰色75 726619* 16 ○ 0.9 --灰色74 725620* 24 ○ 0.9 --灰色62 6538*比较例
权利要求
1.一种纤维增强热塑性树脂复合材料(A)，包括热塑性树脂；纤维增强材料；和在高分散条件下加入树脂中的炭黑；其中纤维增强材料具有平均直径为3-21μm、平均长度为0.3-30mm，它在复合材料中的量按复合材料的重量计为5-80％(重量)；其中炭黑具有因初级内聚力而具有聚焦尺寸不大于60nm，它在复合材料中的量，按复合材料的重量计为0.01-5％(重量)。
2.如权利要求1的纤维增强热塑性树脂复合材料(A)，其中纤维增强材料是通过由至少一种选自玻璃、石英、天然存在的矿物质、金属和碳的无机物质制成纤维而生产的纤维。
3.如权利要求1的纤维增强热塑性树脂复合材料(A)，其中纤维增强材料是通过由至少一种选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、芳族聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂的有机物质，制成纤维而生产的纤维。
4.如权利要求1至3任何一项的纤维增强热塑性树脂复合材料(A)，其中炭黑具有平均颗粒尺寸为13-24nm。
5.如权利要求1至4任何一项的纤维增强热塑性树脂复合材料(A)，其中炭黑具有因初级内聚力的聚焦尺寸不大于55nm。
6.一种纤维增强热塑性树脂复合材料(B)、它包括热塑性树脂；纤维增强材料；和在高分散条件下加入树脂中的炭黑；其中纤维增强复合材料具有平均直径为3-21μm，平均长度为0.3-30mm，它在复合材料中的加入量，按复合材料的重量计为5-80％(重量)；其中炭黑具有因初级内聚力的聚集尺寸不大于60nm，它在复合材料中的加入量，按复合材料的重量计为0.025-0.4％(重量)；及其中复合材料还进一步包括基于复合材料重量的0.45-2.0％(重量)的硫化锌。
7.如权利要求6的纤维增强热塑性树脂复合材料(B)，其中纤维增强材料是通过由至少一种选自玻璃、石英、天然存在的矿物质、金属和碳制成纤维而生产的纤维。
8.如权利要求6的纤维增强热塑性树脂复合材料(B)，其中纤维增强材料是通过由至少一种选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、芳族聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂制成纤维而生产的纤维。
9.如权利要求6至8任何一项的纤维增强热塑性树脂复合材料，其中炭黑具有平均颗粒尺寸为13-24nm。
10.如权利要求6至9任何一项的纤维增强热塑性树脂复合材料，其中炭黑具有因初级内聚力的聚集尺寸不大于55nm。
全文摘要
一种纤维增强热塑性树脂复合材料包括热塑性树脂、5-80％(重量)的纤维增强材料和0.01-5％(重量)的炭黑，其中纤维增强材料具有的平均直径为3-21μm、平均长度为0.3-30mm，炭黑具有因初级内聚力的聚集尺寸不大于60nm。由于与纤维增强材料一起加入树脂中的具有特定聚集尺寸的炭黑的作用，这种复合材料可有效地防止黑色或灰色模塑制品中用于增强的玻璃纤维的折断。因此，该复合材料可提供机械性能(如拉伸强度、挠曲强度和Izod冲击强度)优良的模塑制品。
文档编号C08K7/14GK1139614SQ9610725
公开日1997年1月8日 申请日期1996年3月30日 优先权日1995年3月30日
发明者新福隆志, 渥美信和 申请人:智索股份有限公司