专利名称：农用聚氯乙烯管型薄膜组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，更详细讲是关于在农用聚氯乙烯薄膜制造时，能节省制造经费，制造简易，特别是能够有效地适用于作为可以通过宽幅制造的方法的管型制造工序中的农用聚氯乙烯薄膜组合物。
进而本发明是关于这种农用聚氯乙烯管型薄膜的制造方法。
作为用作农用薄膜的有代表性的热塑性树脂可举出聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯等。其中，聚氯乙烯，与聚乙烯或乙烯醋酸乙烯共聚物相比，具有更优良的作为农用薄膜的特性，如防粘性、保温性、机械强度和耐气候性，所以得到更广泛使用。
然而，聚氯乙烯，与聚乙烯和乙烯醋酸乙烯共聚物相比，由于热熔融特性差，因此其缺点是难以制造成管型薄膜。即，聚氯乙烯不同于聚乙烯和乙烯醋酸乙烯共聚物，由于只能用平板形式，而不是管型形式制造薄膜，所以要花很多初期设施投资费用，存在的问题是只在一次制造工序中很难制造薄膜幅宽约7m以上的宽幅薄膜。
过去，使用聚氯乙烯树脂制造农用薄膜的技术，已在许许多多的专利文献中公开。
例如，日本特开昭62-220552和63-202662号中公开了合成树脂薄膜组合物，为了改善防阴雨性能，在聚氯乙烯树脂中添加山梨聚糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、戊赤藓糖醇等。然而，这些专利是关于滚筒(ロ-ル)法制平板薄膜的方法，其中没有一篇谈及用管型法制造薄膜的技术。
在日本特开平4-202254号中公开了一种农用薄膜组合物，在聚氯乙烯树脂中添加一种制酸药(ヒドロタルサイト)以改善保温性及抑制板面不平的效果(plate-out，由于加工中添加剂沉淀出来而使表面变差，或者在加工机械中添加剂堆积的现象)，但这种方法也是关于利用压延法制造薄膜的平板薄膜技术。
如以上所知，过去用聚氯乙烯树脂制造农用薄膜的技术，由于限于滚筒或压延成平板薄膜制造技术，而不是管型技术，所以缺点是不能满足作为农用薄膜使用的必备条件，即宽幅特性。
从而，本发明的目的是提供一种农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，完善了上述聚氯乙烯所具有的熔融流动性和热稳定性，并不使用机压延法和滚筒法，而是利用管型法就能制造薄膜，而且造价低廉，制造简易，特别是能制造出宽幅的薄膜。
本发明的另一目的是提供一种上述农用聚氯乙烯管型薄膜的制造方法。
为达到上述目的，本发明农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征是含有聚合度约为800-1700的聚氯乙烯树脂、从邻苯二甲酸酯系列、己二酸酯系列及磷酸酯系列中选出1种或2种以上的增塑剂，tin系热稳定剂、亚磷酸系热稳定剂及丙烯基系加工助剂。
另外，本发明农用聚氯乙烯管型薄膜的制造方法，其特征在于包括(a)在聚合度约800-1700的聚氯乙烯树脂中，添加增塑剂、tin系热稳定剂、亚磷酸系热稳定剂及丙烯基系加工助剂，并混合的阶段；及(b)将上述混合物通过挤压机制颗粒的阶段；(c)将上述颗粒化的聚氯乙烯化合物通过管型模具挤压成管型薄膜的阶段。
以下，对本发明的构成进行更具体地说明。
如上述，过去的农用聚氯乙烯薄膜制造技术，不是管型方法，只局限于平板方法，聚氯乙烯的熔融流动性急剧变化，使得加工范围极窄，热稳定性非常脆弱。即，管型薄膜的制造工序与一般软质聚氯乙烯的机压延法和滚筒法制造平板薄膜的制造工序相比，由于挤压机内的螺旋旋转和管型模具内部产生的断应力很大，所以通过控制加工温度和加工速度能使聚氯乙烯树脂的熔融流动性发生很大的变化，发生摩擦力等引起的树脂氧化。
根据本发明，在使用管型方法制造聚氯乙烯薄膜时，为了完善聚氯乙烯所具有的熔融流动性和热稳定性，在100重量份的聚合度约为800-1700的聚氯乙烯树脂中，含有约30-80重量份的增塑剂，以提供有效地适用于管型方法的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物。
在本发明中，聚氯乙烯树脂使用聚氯乙烯。进而，增塑剂使用DOP、DINP、DIOP、DUP、DA7-8P、DA8-11P、DHP等邻苯二甲酸酯(Phthalate)系，DOA、DHA、DINA、DIDA、DUA等的己二酸酯(Adiphate)系，TCP、TXP等磷酸酯(phosphate)系。上述增塑剂可以1种或2种以上组合使用。
根据本发明，为将聚氯乙烯树脂制成管型薄膜，应该存在适于薄膜泡维持在稳定状态下的熔融张力，并在挤压机内树脂的熔融流动性必须好。一方面，聚氯乙烯的熔融流动性可以根据树脂聚合度和增塑剂的含量而变化。聚氯乙烯树脂的聚合度增加，增塑剂的含量减少，熔融张力变大，树脂的熔融流动性变差。因此，为了制造管型薄膜，必须要求适当的树脂聚合度和增塑剂含量。聚氯乙烯可以使用聚合度为800-1700的树脂，单独使用或组合使用。增塑剂用量相对于100重量份的聚氯乙烯树脂为30-80重量份。聚氯乙烯树脂的聚合度最好为1000-1300，增塑剂含量必须为40-70重量份。另外，当聚氯乙烯树脂的聚合度小于800-1200时，增塑剂含量为大约添加30-60重量份，当树脂聚合度大于1300-1700时，增塑剂的含量最好添加50-80重量份。然而，聚氯乙烯树脂的聚合度低于800时，其问题是气泡难以成形，聚合度在1700以上时，负荷的发生很多。进而，增塑剂含量低于30重量份时，薄膜的硬度过高，高于80重量份时，薄膜的硬度又过低。
根据本发明的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，除了上述成分外，如果配合tin系热稳定剂、亚磷酸系热稳定剂及丙烯基加工助剂，则管型薄膜化会更有效。
树脂聚合度和增塑剂含量，即使达到适宜的条件，但其效果主要是涉及到影响挤压机内的熔融流动性。因此，为使薄膜泡稳定化，还必须添加增强熔融张力的丙烯基系加工助剂。这时，加工助剂含量约为1-5重量份，最好2-4重量份。倘若，不添加加工助剂，则薄膜泡不稳定，薄膜厚度变得不均匀。当添加5重量份以上时，挤压机内不仅常发生负荷问题，而且不能期待因过量添加，而获得更大效果。
如前所述，在制造管型薄膜时，由于在挤压机内螺旋的旋转及模具内存在产生的断应力，在挤压机和模具内，有树脂滞留时间，所以，利用一般的机压延法，如果没有比软质聚氯乙烯的热稳定性更优良，则在薄膜加工中不能抑制树脂氧化。倘若添加了不适宜的热稳定剂，则会变成特殊的金黄色，或者，产生碳化凝胶，由此气泡很容易破裂，薄膜表面变得粗糙，失去了商品价值。在制造软质聚氯乙烯薄膜时，通常使用Ba/Zn液状或粉末的热稳定剂和亚磷酸(Phosphite)系的热稳定剂。这样的热稳定剂通常添加约0.14重量份，但在制造管型薄膜时显示不出满意的热稳定性。若使用过量，则虽然可以加工，但发生变色，使得造价上升。从而，根据本发明，为了制造管型薄膜，使用tin系热稳定剂，例如，TM-700R、TM-700N、TL-600，其含量最好为约0.1-6.0重量份。热稳定剂的含量不足0.1重量份时，热稳定性产生问题，当超过6.0重量份时，不能期待会增加热稳定性，进而由于造价上升而不经济。当在上述tin系热稳定剂中配合亚磷酸系热稳定剂时，效果更好。亚磷酸系热稳定剂的用量最好为0.1-4.0重量份。
根据本发明的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，根据需要也可以配合加入润滑剂、防粘附剂、耐气候改善剂，防滴剂。
根据本发明，制造管型薄膜时，为了提高树脂从挤压机内挤出的熔融流动性，最好添加润滑剂。作为润滑剂可以单独或混合使用硬酯酸锌和硬酯酸钙，其使用量最好为0.1-0.5重量份左右。倘若，润滑剂用量超出上述范围时，薄膜很容易变色。也可以在上述润滑剂中另外混合0.1-0.5重量份的聚乙烯石蜡和/或多元醇。
当用聚氯乙烯制造管型薄膜时，最终双层薄膜同时卷绕在卷绕滚筒上。此时，当薄膜的开口性不好时，薄膜不容易使用，所以最好添加防粘附剂，作为防粘附剂可以单独或混合使用硬酯酸酰胺和乙烯二硬脂酰胺(エチレンビスステアミド)，此时的使用量好为0.2-1.0重量份。如果防粘附剂用量超过上述范围时，薄膜表面变差，透明度降低。所以最好在上述防粘附剂中，另外混合0.1-0.4重量份的碳酸钙和/或二氧化硅。
为了作为农业用薄膜使用，薄膜应该有优良的耐气候性，水滴不应留存在薄膜表面上。作为耐气候性改善剂，最好是二苯甲酮系紫外线稳定剂，其含量约为0.3-1.0重量份。紫外线稳定剂的含量不足0.3重量份时，不能获得改善耐气候性的效果，当超过1.0重量份时，由于费用上升而不经济。进而，作为防滴剂最好使用山梨聚糖脂肪酸酯，其含量为0.9-3.0重量份。防滴剂含量不足0.9重量份时，薄膜表面上留存水滴，超过3.0重量份时，透明度变差。
具有上述组成的聚氯乙烯薄膜组合物，一般不使用压延法等，可使用管型方法制造管型薄膜。并能克服用压延法等制造的平板薄膜所具有的宽幅膜的制造界限，并能显著节省制造设施的初期投资费用。
本发明的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，可以使用震动混合器、高速混合器、享希尔混合器(Henschel Mixer)等混合器，进行混合制造。首先，在聚合度为800-1700的聚氯乙烯树脂中，添加增塑剂、tin系热稳定剂、亚磷酸系热稳定剂和丙烯基系加工助剂，进行混合。接着，将上述混合物通过挤压机，进行粒子状颗粒化。再将上述颗粒化的聚氯乙烯化合物通过管型模具，使其进出制得管型薄膜。
下面通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明的技术范围不仅仅限于下述实施例。
实施例1在100重量份的聚氯乙烯树脂(聚合度1300，ハンフア综合化学社制)中添加50重量份增塑剂。此时作为增塑剂，可使用ハンフア综合化学制造销售的DOP。
接着在其中分别添加(ソンゲウオン产业制的tin系热稳定剂TM-700R、TM-700N、TL-600 2.0重量份、2.5重量份、0.3重量份，并添加0.5重量份的亚磷酸盐系热稳定剂PI-318。作为润滑剂，分别添加0.1重量份的ソンゲウオン产业的硬酯酸锌和硬酯酸钙。且添加0.2重量份的アライドコ-ポレ-ション(AlliedCorp)社的聚乙烯石蜡AC629。作为加工助剂，添加2.0重量份的Rohm&Hass社制丙烯基系加工助剂K-125。另外，作为防粘附剂，添加0.5重量份的Henkel社的乙烯二硬脂酰胺。作为耐气候剂，添加0.5重量份Cytec社的UV531。作为防滴剂，添加2.0重量份的山梨聚糖脂肪酸酯。
上述添加剂的组成比示于下表1。将添加了这些添加剂的聚氯乙烯树脂装入Henschel混合机内，在25-30℃下混合后，为提高薄膜的透明性和挤压加工性，通过具有40mm螺旋口径的收缩挤压机，制成颗粒。将制得的聚氯乙烯化合物，在130mm收缩挤压机、1100mm管型模具中制造薄膜，筒体温度设定为160-180℃，模具温度设定为190-210℃后，制造膨胀比为2.5，薄膜折幅宽430cm(可放宽到860cm)的薄膜。薄膜厚度调节为50μm。
这样成形的农用薄膜，泡稳定性良好，薄膜的开口性也良好。进而，在薄膜表面没有发现凝胶等异杂物质，也没有产生变色问题，薄膜透明度良好。
比较例1除了不添加亚磷酸盐系热稳定剂PI-318和丙烯基系加工助剂K-125，防闭塞剂乙烯二硬脂酰胺(EBS)外，其它按和实施例1相同的配合方式及薄膜加工条件，制造农用薄膜。
由于成形的薄膜泡稳定性相当差，不能进行10分钟的薄膜加工，而且观察膜表面时，留有很多凝胶等异杂物质，薄膜的开口性也非常不好。
实施例2在聚氯乙烯树脂(聚合度1700，ハンフア综合化学会社制)中添加60重量份的DOP，作为tin系热稳定剂，分别添加2.0重量份、2.0重量份、0.5重量份的TM-700R、TM-700N、TL-600，并添加0.2重量份的硬酯酸锌、作为加工助剂，添加3.0重量份的K-125，除此之外，按和实施例1相同的配合方式及薄膜加工条件，制造农用薄膜。
成形的薄膜，泡稳定性与实施例1一样良好，薄膜的物性也类似于实施例1。
比较例2本比较例主要使用了适用于平板薄膜的配合方式。聚氯乙烯树脂的聚合度和增塑剂的含量，和实施例1一样，分别为聚合度1300，增塑剂含量50重量份。添加剂配合方式，作为热稳定剂，添加2.0重量份的Ba/Zn系ソンゲウオン产业的BZ-150T，添加0.5重量份的亚磷酸盐系PI-318。作为润滑剂分别添加0.6重量份、0.3重量份的硬酯酸锌和硬酯酸钡，其它添加剂和上述实施例1相同，但如若不添加加工助剂，泡稳定性非常不好，所以进一步添加3.0重量份的K-125。薄膜加工条件，和上述实施例1相同，制造农用薄膜。
所成形的薄膜，泡稳定性不稳定，厚度偏差，及薄膜幅宽也不一定，所以进行1小时以上的薄膜加工很困难，薄膜表面上凝胶很多，而且也有变色。
上述实施例1-2及比较例1-2的农用氯乙烯管型薄膜组合物的配合成分及配合量示于下表1，制得的薄膜的加工性及物性的评价结果示于下表2中。
表1(单位重量份)
表2
从上述实施例1-2及比较例1-2可知，实施例1和2可以制成管型薄膜，而比较例1和2却不能制成管型薄膜。
另外，为了确认实施例1中以管型制得的薄膜的物性，用机压延法，将比较例2的配合方式中不添加加工助剂K-125的树脂(一般平板薄膜的配合方式)制成的平板薄膜的物性进行了如下的比较试验。
(1)根据ASTM D 882，用インストロン(Instron)社的宇宙试验器1122(Universal Tester1122)测定薄膜的机械物性，即拉伸强度、拉伸率、撕裂强度。
(2)薄膜的光学特性根据ASTM D1003，用Pacific Scientific社的HazegradXL-211，测定浊度(haze)。(3)薄膜的耐气候性，用Atlas社的紫外线凝缩机(UVCondensation)，用FS40紫外灯，照射紫外线时的温度和时间为60℃，8小时，冷却时的温度和时间为40℃，4小时，如此循环，测定残余拉伸率达到薄膜制造时拉伸率值的50％时所需用的天数。
(4)薄膜的防滴性，用自制冷冻及恒温水槽，使薄膜外部温度及内部温度分别为-4℃、20℃下4小时，5℃、40℃下8小时。如此循环，测定在薄膜表面上留存10％以上水滴所需天数。
用以上方法对农用聚氯乙烯平板薄膜和管型薄膜进行特性试验，结果示于下述表3。
表3
*耐气候天数用紫外线凝缩机进行紫外线照射后，薄膜的残留延伸率达到最初拉伸率的50％时所需天数。
**防滴天数水滴留存达10％以上的薄膜表面时所需天数。
薄膜厚度0.05mm从表3可知本发明的管型薄膜与用传统的压延法制造的平板薄膜相比，显示出非常优秀的机械特性，耐气候性，防滴性等也大致相等的水准。
通过以上说明，本发明的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，通过管型方法能够制造出比用传统压延法制造平板薄膜时更容易缩小或扩大薄膜宽度的薄膜，其优点是初期设备投资非常低廉，并能制造出物性好、幅度更宽的薄膜。
权利要求
1.一种农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于含有聚合度为约800-1700的聚氯乙烯树脂、从邻苯二甲酸酯系、己二酸酯系和磷酸酯系中选出的1种或2种以上的增塑剂、tin系热稳定剂、亚磷酸系热稳定剂及丙烯基系加工助剂。
2.根据权利要求1的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于相对于100重量份上述聚氯乙烯树脂，含有30-80重量份的增塑剂。
3.根据权利要求1的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于含有0.1-6重量份的上述tin系热稳定剂。
4.根据权利要求3的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于含有0.1-4.0重量份的上述亚磷酸系热稳定剂。
5.根据权利要求1的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于含有1-5重量份的上述丙烯酸系加工助剂。
6.根据权利要求5的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于含有2-4重量份的上述加工助剂。
7.根据权利要求1的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于上述薄膜组合物进一步含有0.1-0.5重量份的作为润滑剂的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。
8.根据权利要求7的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于在上述润滑剂中进一步含有0.1-0.5重量份的聚乙烯石蜡和/或多元醇。
9.根据权利要求1的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于上述薄膜组合物进一步含有0.2-1.0重量份的作为防粘附剂的硬脂酸酰胺和/或乙烯二硬脂酰胺。
10.根据权利要求9的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于在上述防粘附剂中进一步含有0.1-0.4重量份的碳酸钙和/或二氧化硅。
11.根据权利要求1的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于上述薄膜组合物进一步含有0.3-1.0重量份的耐气候性改善剂。
12.根据权利要求11的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于上述耐气候性改善剂是二苯甲酮系紫外线稳定剂。
13.根据权利要求1的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于上述组合物进一步含有0.9-3.0重量份的防滴剂。
14.根据权利要求13的农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，其特征在于上述防滴剂是山梨聚糖脂肪酸酯。
15.一种农用聚氯乙烯管型薄膜的制造方法，其特征在于，包括(a)混合权利要求1至14中任意一项记载的薄膜组合物的阶段，(b)将上述混合物通过挤压机进行颗粒化的阶段，(c)将上述颗粒化的聚氯乙烯化合物通过管型模具挤出进行管型薄膜化的阶段。
全文摘要
本发明是关于农用聚氯乙烯管型薄膜组合物，更详细讲，上述组合物含有聚合度为800-1700的聚氯乙烯树脂、增塑剂、tin系热稳定剂、亚磷酸系热稳定剂及丙烯基系加工助剂，利用管型法能制造出比用压延法的平板薄膜更容易缩小或扩大宽度的薄膜，其优点是初期设备投资非常低廉，可以制造出物性好、幅度宽的薄膜。
文档编号C08K3/02GK1145925SQ9611047
公开日1997年3月26日 申请日期1996年6月12日 优先权日1995年6月12日
发明者孔锡宇, 王基玄, 李在镐, 尹景俊 申请人:韩华综合化学株式会社