专利名称：涂料用固态丙烯酸树脂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及固态丙烯酸树脂。
溶剂型丙烯酸树脂的制法和配方在本领域是已知的，其可以用于建筑外墙、内墙和地面等涂料，其主要特点是均采用溶剂型聚合的丙烯酸树脂溶液作为基料(粘合剂)，树脂溶液运输与储藏比较困难，该类丙烯酸树脂不溶解于脂肪烃溶剂，配制成的涂料含有大量甲苯、二甲苯等芳烃溶剂，毒性较大。
本发明的目的在于合成的新型固态丙烯酸树脂便于运输与储存，该树脂能溶解于低毒、无味的脂肪烃为主的混合溶剂中，可配制各类低毒性溶剂型涂料。
固态丙烯酸树脂，由丙烯酸单体共聚而成。所述固体树脂可溶解于脂肪烃中，所述的固体树脂用悬浮聚合和乳液聚合方法制备。
所述的树脂由软单体、硬单体、调整性单体、功能性单体组成。
所述的软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
所述的硬单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。
所述的调整性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯。
所述的功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、交联剂。
各种单体的重量百分比为硬单体占20～80％软单体占0～50％调整性单体占20～50％
功能性单体占0～10％本发明的制备方法有悬浮聚合法、乳液聚合法。
方法I悬浮聚合以水为分散相，加入悬浮分散剂，单体混合物高速搅拌，加热聚合。所述的悬浮分散剂分为两种无机悬浮剂和有机悬浮剂。无机悬浮剂选自碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土、滑石粉等，用量为水量0.1～2.5％，有机分散剂选自聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)、石油磺酸钙、石油磺酸钠和各种脂肪酸钡盐，用量为水量0.01～2％，水油比控制范围1.5-3.5∶1。
方法II乳液聚合法，通过该方法可获得不同分子量聚合物，通过破乳、干燥得到固态树脂。乳液聚合所选用的乳化剂选自(1).阴离子型十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯硫酸铵，用量为单体量的0.25～3％。(2).非离子型可选用OP系列，用量为单体量的0.5～4％。
本发明创造的固体丙烯酸树脂能浓解在脂肪烃占65-93％的混合溶剂中，配制的外墙涂料芳烃含量小于15％，涂料耐人工老化1000小时以上，耐紫外灯人工老化1000小时，配制的内墙花纹涂料芳烃含量小于3％，涂料耐洗刷性8000次以上。
实施例1将装有2100克去离子水和42克悬浮分散剂的带搅拌反应器在氮气氛下加热至50℃，然后向反应器中加入700克单体混合物，使用20克水冲洗进料管线，洗入反应器，搅拌转速200～800转/分，将物料升至85℃，在85±2℃维持2小时，测定游离单体含量，达到2％以下，结束反应，降温至45℃，出料，经过滤、洗涤、干燥，得到固体成品树脂，含水量＜0.5％，Tg23℃，丁酮中特性粘数28.5，具有很好的耐候性，可配制户外涂料。配方分散剂CaCO3(粉)21克聚 乙 烯 醇 10克明 胶 11克单体丙烯酸14克苯乙烯210克甲基丙烯酸甲酯140克丙 烯 酸 丁 酯70克甲基丙烯酸丁酯175克丙烯酸异辛酯 91克引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)7克实施例2按实施例1工艺流程，改变单体配方及分散剂。
分散剂MgCO3(粉) 30克十二烷基磺酸钙 4克聚丙烯酸8克单 体丙 烯 酸 14克苯 乙 烯 476克丙烯酸丁酯 140克丙烯酸异辛酯70克引发剂偶氮二异丁睛5克所得树脂含水率＜0.5％，Tg28.4℃，特性粘数30.4，溶解性好，可配制低芳烃室内多彩花纹涂料，室内防腐及装饰涂料等。实施例3乳液聚合，将装有1000g水和20g表面活性剂的带搅拌反应器在氮气氛下加热至60℃，乳化0.5小时升温至87±2℃，开始滴加单体混合物及引发剂水溶液，单体2.5小时滴加完毕，引发剂3小时加完。然后保温0.5小时，降温至45℃，加入氯化钠水溶液中，搅拌破乳，经过滤、洗涤、干燥。所得树脂含水率＜0.5％，Tg30℃，特性粘数100.1，具有较高粘度，很好的耐候性。与实施例1树脂配合，可配制外墙涂料。配方乳化剂OP-10 15克十二烷基硫酸钠5克引发剂过硫酸铵(5％水液) 200克单 体丙烯酸20克苯乙烯300克甲基丙烯酸甲酯230克丙 烯 酸 丁 酯100克甲基丙烯酸丁酯250克丙烯酸异辛酯 100克二乙烯基苯(40％) 10克破乳剂NaCl300克水3000克实施例4工艺及单体配方同实施例3，二乙烯基苯不加，加入分子量调节剂，十二烷基硫醇1克，所得树脂有较适宜的粘度，特性粘数29.1，和实施例3树脂配合，可配制室外涂料，耐候性好。实施例5乳液聚合，反应器中加入400克水，表面活性剂20克搅拌，1小时内单体混合物滴加完毕，得预乳化液。将装有600克水与5克表面活性剂的带搅拌反应器在氮气氛下加热至87±2℃，乳化0.5小时，加入1/4单体预乳化液及1/4引发剂水溶液，反应1小时，1.5小时内将余下的单体预乳液滴加完毕，2小时内将引发剂加完，保温0.5小时，降温至45℃，加至破乳液中，经洗涤、干燥，得树脂成品。含水率＜0.5％，Tg30℃，在丁酮中特性粘数115.2，具有极好耐候性，和实施例1、实施例4树脂配合，可配制外墙涂料。配比预乳化乳化剂 OP-1010克烷基酚聚氧乙烯硫酸铵 10克聚合反应部分乳化剂OP-103克十二烷基硫酸钠 3克引发剂水液(过硫酸铵5％) 200克单体配比同实施例3。实施例6工艺及单体配方同实施例5，交联剂二乙烯基苯不加，加入1克分子量调节剂，十二烷基硫醇，所得树脂具较适宜粘度，在丁酮中特性粘数31，Tg30℃，可配制室外涂料。实施例7以实施例1、实施例3树脂配合，配制外墙涂料。
配方实施例1树脂7实施例3树脂3902钛白粉 20碳酸钙 23滑石粉 9分散剂 3200#溶剂油27200#焦油 8所配制涂料，按GB9757-88进行性能测试，耐紫外灯1000小时以上，人工加速老化1000小时以上，耐沾污性＜9％，全部通过检测，具有十分优异的性能。实施例8
以实施例2树脂配制多彩涂料。
实施例2树脂 36无芳烃脂肪烃60200#焦油 4配制成清漆，按多彩漆制备方法，制备各种多彩涂料，参照JG/T3003-93标准测试，耐洗刷性大于8000次，耐碱性大于48小时，耐水性大于98小时。
权利要求
1.涂料用固态丙烯酸树脂，由丙烯酸单体共聚而成，其特征在于所述固体树脂可溶解于脂肪烃中，所述的固体树脂用悬浮聚合和乳液聚合方法制备。
2.根据权利要求1所述的涂料用固态丙烯酸树脂，其特征在于所述的树脂由软单体、硬单体、调整性单体、功能性单体聚合而成。
3.根据权利要求2所述的涂料用固态丙烯酸树脂，其特征在于所述的软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
4.根据权利要求2所述的涂料用固态丙烯酸树脂，其特征在于所述的硬单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求2所述的涂料用固态丙烯酸树脂，其特征在于所述的调整性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯。
6.根据权利要求2所述的涂料用固态丙烯酸树脂，其特征在于所述的功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、交联剂。
7.根据权利要求2所述的涂料用固态丙烯酸树脂，其特征在于硬单体占20～80％(重量百分比)软单体占0～50％调整性单体占20～50％功能性单体占0～10％
8.涂料用固态丙烯酸树脂的制备，由丙烯酸单体共聚而成，其特征在于所述的固体树脂用悬浮聚合或乳液聚合方法制备。
9.根据权利要求8所述的涂料用固态丙烯酸树脂的制备，其特征在于悬浮聚合以水为分散相，加入悬浮分散剂，单体混合物高速搅拌，加热聚合。所述的悬浮分散剂分为两种无机悬浮剂和有机悬浮剂。无机悬浮剂选自碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土、滑石粉等，用量为水量0.1～2.5％，有机分散剂选自聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)、石油磺酸钙、石油磺酸钠和各种脂肪酸钡盐，用量为水量0.01～2％，水油比控制范围1.5-3.5∶1。
10.根据权利要求8所述的涂料用固态丙烯酸树脂，其特征在于乳液聚合法，通过该方法可获得不同分子量聚合物，通过破乳、干燥得到固态树脂。乳液聚合所选用的乳化剂选自(1).阴离子型十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯硫酸铵，用量为单体量的0.25～3％。(2).非离子型可选用OP系列，用量为单体量的0.5～4％。
全文摘要
本发明涉及固态丙烯酸树脂。该固态丙烯酸树脂便于运输与储存,该树脂能溶解于低毒、无味的脂肪烃为主的混合溶剂中,可配制各类低毒性溶剂型涂料。固态丙烯酸树脂,由丙烯酸单体共聚而成。所述固体树脂可溶解于脂肪烃中,所述的固体树脂用悬浮聚合和乳液聚合方法制备。本发明用于内外墙涂料的配制。
文档编号C08F220/00GK1181389SQ9611656
公开日1998年5月13日 申请日期1996年11月6日 优先权日1996年11月6日
发明者汪维, 贺飞峰, 刘伟, 陆亨荣, 张玲华, 陶月华, 顾逸平, 余宏华, 杨修 申请人:上海市建筑科学研究院, 上海市合成树脂研究所