专利名称：用于自由基固化型化合物的涂敷的粒状固化剂及使用该固化剂的锚定螺栓固定用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于自由基固化型化合物的涂敷的粒状固化剂以及使用该固化剂的锚定螺栓(anchor bolt)固定用组合物。更详细地说，本发明涉及一种涂敷的粒状固化剂，它是用于使选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体的自由基固化型化合物(以下皆称作第1自由基固化型化合物)固化的涂敷的粒状固化剂，其特征在于，它由整个表面涂敷有固化树脂层的有机过氧化物的粒状成型体构成，该固化树脂层由与第1自由基固化型化合物相同或不同的其他自由基固化型化合物(以下皆称为第2自由基固化型化合物)固化而成。本发明还涉及一种锚定螺栓固定用树脂组合物，其特征在于，它包含(1)一种由选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的自由基固化型化合物与固化促进剂所构成的固化性组合物，和(2)上述涂敷的粒状固化剂的大量粒子。本发明的涂敷的粒状固化剂不仅可操作性优良，而且可以均匀分散于自由基固化性化合物中，因此可发挥优良的固化性能。因此，本发明的涂敷的粒状固化剂用作为用于透水树脂胶泥或模塑树脂等各种用途的自由基固化性树脂和自由基聚合性单体用固化剂，特别是用于锚定螺栓固定用组合物时，可以获得优良的锚定螺栓固定用组合物，它不仅可延长制品寿命，而且可高强度地将锚定螺栓固定于母体材料上。
现有技术过去，不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂等自由基固化型树脂用的固化剂中，曾使用过各种各样的有机过氧化物。这些有机过氧化物可根据被固化树脂的类型、树脂固化时的温度等适宜地使用。而且，在常温或低于常温的温度条件下使树脂固化时，有机过氧化物可与各种芳香族胺类等固化促进剂并用。
可用有机过氧化物作为固化剂来固化的自由基固化型树脂，其用途涉及耐腐蚀衬里用树脂、模塑成型用树脂、锚接包囊(anchor capsule)的主剂用树脂等多方面。(应予说明，用语“锚接包囊”是指这样一种包囊，其中容纳有固化性树脂，该固化性要树脂可以用于将机械、结构物等固定在岩石、混凝土、砌石等母体材料上而将锚定螺栓或钢筋等固定于母体材料上。)。作为用于锚接包囊主剂的树脂，一般是不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂等自由基固化型树脂。
过去，锚接包囊具有粘性液体固化性树脂与固化剂两组分或另外加入的骨料(aggregate)三组分。用这种锚接包囊把锚定螺栓或钢筋固定在母体材料上是这样进行的将锚接包囊装填到母体材料上钻出的孔洞中，然后在孔中插入锚定螺栓或钢筋，由此使锚接包囊发生破碎，从而使粘性液体固化性树脂与固化剂混合并固化。作为用锚定螺栓或钢筋使锚接包囊破碎的方法有两种，第1种方法是用锤子将锚定螺栓或钢筋砸入孔中来使锚接包囊破碎，第2种方法是用冲击钻等一边进行旋转冲击，一边将锚定螺栓或钢筋打进孔中来使锚接包囊破碎。与第1种方法相比，第2种方法可以高强度地把锚定螺栓固定在母体材料上，因此，特别是在海中或水中或其周边的母体材料上固定锚定螺栓等要求高固着强度的场合下，是特别有利的。
作为上述第2种方法中所用的锚接包囊，一般是这样构成的它具有受到锚定螺栓或钢筋的作用可发生破碎的由筒状的外容器和内容器形成的双层壁结构，在该外容器的内壁与该内容器的外壁限定的空间内，配置作为主剂的粘性液体固化性树脂和骨料，在该内容器内配置固化剂(参看欧洲专利0,150,555)。
另外，日本特公平4-1160号公报中公开了一种锚定螺栓固定用包囊(capsule)，其特征在于，它是这样形成的它具有受到锚定螺栓的作用可发生破碎的由外容器和内容器形成的双层壁结构，在内容器中配置粘性液体固化性树脂以及固体颗粒状固化剂和骨料的任一方，在由该外容器的内壁与该内容器的外壁所限定的空间内配置另一方。所说的固体颗粒状固化剂和骨料基本上是均匀混合的。
然而，由于上述那种用于锚定螺栓固定作业的包囊采用由内容器和外容器形成的双层壁结构，必须使粘性液体固化性树脂与固化剂隔离开来配置，因此，不仅制造工序非常繁琐，而且在锚定螺栓施工时，固化剂不能充分分散到树脂中，由此会造成树脂固化不均匀，因而是不利的。而且，还存在着这样一个问题，即，作为粘性液体固化性树脂用的固化剂，在用于上述那种具有双层壁结构的包囊的场合下，特别是在将粉末或颗粒填充到很细的内容器时，填充作业不仅非常繁琐，而且在向容器填充时，固化剂细粉飞散开来，使作业环境恶化，而且固化剂在填充漏斗或容器内发生结块(架桥)而使作业效率恶化。
而且，曾有这样一种螺栓固定用包囊的方案，该螺栓固定用包囊是这样形成的将有机结合剂、稀释剂和过氧化物的混合物成型为棒状成型体，并使该棒状成型体的整个表面上具有树脂涂敷层，将这样形成的固化剂与粘性液体固化性树脂和粒状石骨料的混合物一起配置到有开口的不透明圆筒状管子中，上述管子的开口部用透明的塑料盖密封(参看日本特公昭63-13000号公报)。该锚定螺栓固定用包囊解决了过去的具有双层壁结构的包囊所伴随的上述问题。但是，该锚定螺栓固定用包囊中，由于固化剂是棒状的，在制造包囊时，不能与粒状石骨料同时填充，必须在装填棒状固化剂之后填充粒状石骨料，因此在作业上非常繁琐，而且填充的粒状石骨料在圆筒状管子与棒状固化剂的间隙内发生结块(架桥)，不能将粒状石骨料填充到包囊的底部，从而产生不利。另外，还产生这样一个问题，在埋入锚定螺栓时，棒状固化剂在冲击钻的旋转冲击下折断，因碎片沉降等造成与粘性液体固化性树脂混合不匀，在锚定螺栓固定部位处的树脂固化程度出现很大差别，由此不能获得稳定的良好固定性能。
而且，也曾提出这样一种锚定螺栓固定用圆筒(cartridge)方案，该圆筒收容了含固化性聚合物的大量大包囊，这些大包囊分别与其他大包囊和/或该圆筒的内壁接触，由此使这些大包囊以分别被固定在圆筒内的状态被收容(日本特开昭55-32814号公报)。该技术中，上述配置的大包囊受到锚定螺栓的作用发生破碎时，大包囊的壁材料形成薄片状的碎片，该薄片起着“静态搅拌机”的作用，在锚定螺栓与母体材料上的穿孔孔壁之间的空间内，使固化性聚合物均匀分散。因此，该技术中，大包囊必须是受锚定螺栓的作用发生破碎时能形成薄片的材料，具体地可使用以酚醛树脂膜涂敷的玻璃珠、将粘土管碎片的两端密封的材料，明胶包囊等。因此，将固化性聚合物填充到大包囊内的方法也受到限制，只能采用将大包囊浸渍在液态的固化性聚合物中并暴露于真空条件下来抽出大包囊内的空气，然后加压，使上述液态固化性聚合物填充到大包囊中，或者用注射器将上述液态固化性聚合物填充到包囊中等生产率低下的方法。而且，填充到大包囊中的成分被限定为液态成分，不能使用固体和粉末成分。
而且，作为用于粘合剂、密封剂、涂层材料、成型材料等用途的固化性组合物，已知有这样一种单液相固化性组合物，它是在由可聚合的多官能的丙烯酸酯(具有至少2个丙烯酸残基的单体)和/或多官能的甲基丙烯酸酯(具有至少2个甲基丙烯酸残基的单体)与有机过氧化物组成的组合物中，使这样一种微包囊分散，该微包囊中含有能够与该有机过氧化物一起形成聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的氧化还原聚合体系的促进剂，并且由一层成膜性烃化合物形成的皮膜涂敷外侧表面(参看日本特公昭54-32480号公报)。该单组分固化性组合物由于固化性树脂直接与固化剂接触，存在树脂的凝胶化加快，制品寿命缩短的缺点。
发明概述本发明者们为了开发无上述问题的优良的自由基固化型树脂和/或自由基聚合性单体用固化剂，反复进行了深入的研究，结果意外地得到了一种单组分的锚定螺栓固定用组合物，该组合物是用于使自由基固化型树脂和/或自由基聚合性单体(第1自由基固化型化合物)固化的涂敷的粒状固化剂，它由整个表面涂敷有固化树脂层的有机过氧化物的粒状成型体构成，该固化树脂层由与第1自由基固化性化合物相同或不同的第2自由基固化型化合物固化而成，这种涂敷的粒状固化剂不仅可操作性优良，而且可在上述第1自由基固化型化合物中均匀分散，因此，可发挥优良的固化性能，特别是用于锚定螺栓固定用组合物时，可以高强度地将锚定螺栓固定在母体材料上，而且，在常温下具有至少一个月以上的制品寿命。本发明就是基于上述的新发现而完成的。
因此，本发明的一个目的在于，提供一种自由基固化型化合物用涂敷的粒状固化剂，它不仅可操作性优良，而且可发挥优良的固化性能。
本发明的另一个目的在于，提供一种锚定螺栓固定用组合物，其制品寿命长、而且可以高强度地将锚定螺栓固定在母体材料上。
本发明的另一个目的在于，提供一种采用具有上述特征的组合物的锚定螺栓固定用包囊。
本发明的另一个目的在于，提供一种本发明优选方案之一的锚定螺栓固定用组合物的有利的制造方法。
本发明的上述目的及其他许多目的、许多特征以及许多优点可从以下参照附图叙述的详细说明和权利要求范围的记载中了解清楚。
对附图的简单说明
图1为实施例1、3和5中获得的锚定螺栓固定用包囊的截面简图；图2为实施例4中获得的锚定螺栓固定用包囊的截面简图；图3为比较例2中获得的锚定螺栓固定用包囊的截面简图；而且，图1～3中，同样的部件或部分以相同的参照编号来表示。
参照编号的说明1.容器2.固化性组合物3.骨料4.本发明的涂敷的粒状固化剂4′.公知的成型为棒状的固化剂5.密封部6.第1涂敷层7.第2涂敷层8.盖子发明详述根据本发明的基本方案，提供一种涂敷的粒状固化剂，它是用于使选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的第1自由基固化型化合物固化的涂敷的粒状固化剂，其特征在于，它由整个表面涂敷有固化树脂层的有机过氧化物的粒状成型体构成，该固化树脂层由选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的第2自由基固化型化合物固化而成，且第1和第2自由基固化型化合物可以相同或不同。
下面，为了使本发明更容易理解，首先列举本发明的基本特征和主要方案。
作为本发明的第1主要方案，可以举出这样一种涂敷的粒状固化剂，它是用于使选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的第1自由基固化型化合物固化的涂敷的粒状固化剂，其特征在于，它由整个表面涂敷有固化树脂层的有机过氧化物的粒状成型体构成，该固化树脂层由选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的第2自由基固化型化合物固化而成，且该第1和第2自由基固化型化合物可以相同或不同。
作为本发明的第2主要方案可以举出这样一种锚定螺栓固定用组合物，其特征在于，它包含(1)一种固化性组合物，它由选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的第1自由基固化型化合物与固化促进剂组成，以及(2)大量涂敷的粒状固化剂的粒子，它是用于该固化性组合物(1)的涂敷的粒状固化剂，它由整个表面涂敷有固化树脂层的有机过氧化物的粒状成型体构成，该固化树脂层由选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的第2自由基固化型化合物固化而成，且该第1和第2自由基固化型化合物可以相同或不同。
作为本发明的第3主要方案可以举出这样一种锚定螺栓固定用组合物的制造方法，它是上述第2主要方案的锚定螺栓固定用组合物的制造方法，其特征在于，将选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的自由基固化型化合物和固化促进剂组成的粘性液体固化性组合物与大量有机过氧化物的粒状成型体混合，分别在各粒状成型体的整个表面上形成由该固化性组合物中所含有的自由基固化型化合物固化而成的固化树脂层，且第1自由基固化型化合物和第2自由基固化型化合物相同。
以下更详细地说明本发明的涂敷的粒状固化剂。
作为用于本发明的涂敷的粒状固化剂的有机过氧化物的实例，可以举出氢过氧化枯烯等氢过氧化物类、过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物类、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类、过氧化甲乙酮等过氧化酮类、二(4-叔丁基环己基)过氧化碳酸酯等氧化碳酸酯类、1，1-二叔丁基过氧化环己酮等过氧化缩酮类，以及叔丁基过苯甲酸酯等过氧化酯类等。这些有机过氧化物中，优选使用可操作性优良、在室温下能发挥优良固化性能的过氧化苯甲酰。
本发明中所使用的有机过氧化物的粒状成型体，其形状没有特别的限定，可以是具有球形、椭圆形截面的成型体，也可以是表面有许多凹凸的成型体。
上述有机过氧化物的粒状成型体，可以用碳酸钙、硫酸钙等无机物将有机过氧化物稀释至为粒状成型体与有机过氧化物总重量的1～95重量％，将稀释混合物成型而获得粒状成型体。考虑到操作的安全性，优选将有机过氧化物稀释至50重量％以下来使用。
用于获得粒状成型体的成型方法没有特别的限定，例如有(a)将无机物稀释的有机过氧化物粉末或是将其润湿的团块施加机械压力来成型的方法；(b)向无机物稀释的有机过氧化物粉末中加入成型剂和水等，获得浆液并使其干燥的方法；(c)将液态成型剂喷雾到无机物稀释的有机过氧化物粉末上，使粉末结块的方法，以及(d)向无机物稀释的有机过氧化物粉末中加入水和成型剂，用造粒机将粘土状混合物成型为球形的方法。
上述(a)方法是不使用成型剂而将有机过氧化物成型为颗粒的方法。
使用成型剂的上述(b)、(c)和(d)方法中，作为所使用的成型剂的实例可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、微结晶性纤维素(商品名アビセル，日本旭化成工业株式会社制)、阿拉伯树胶、愈疮胶和刺槐豆胶等纤维素衍生物；明胶；PVA(聚乙烯醇)；直链淀粉和支链淀粉等淀粉类等。其中，优选使用羧甲基纤维素、愈疮胶、刺槐豆胶以及直链淀粉和支链淀粉等淀粉类，将它们用于制造粒状成型体时可发挥优良成型性且可获得保形性优良的成型体。将固化性组合物(1)与本发明涂敷的粒状固化剂的大量粒子(2)所构成的上述锚定螺栓固定用组合物收容在密闭容器中，在由此形成的锚定螺栓固定用包囊中，该固化剂更优选使用直链淀粉和支链淀粉等淀粉类，它们可赋予粒状成型体维持形状的足够强度，而且可操作性优良。
成型剂的用量优选使用占有机过氧化物重量的0.1～20重量％，更优选1～15重量％。
有机过氧化物的粒状成型体，其粒径(直径)优选0.5mm～15.0mm。使用小于0.5mm粒径的粒状成型体时，恐怕获得的浍敷的粒状固化剂受搅拌等发生的破碎变难，不能使自由基固化型树脂和/或自由基聚合性单体充分固化。另一方面，使用大于15mm粒径的粒状成型体时，恐怕制造上述的锚定螺栓固定用包囊时发生不利。即，在制造锚定螺栓固定用包囊的工序中，将涂敷的粒状固化剂的大量粒子(2)加入到容器中填充的上述固化性组合物(1)中，在该容器内获得上述锚定螺栓固定用组合物的场合下，将涂敷的粒状固化剂的大量粒子(2)填充到容器中时，或者是将预先配制的由上述成分(1)和(2)组成的锚定螺栓固定用组合物填充到容器中的场合下，将锚定螺栓固定用组合物填充到容器中时，恐怕涂敷的粒状固化剂一起或涂敷的粒状固化剂与骨料等挂在容器内，不会沉降至该容器的底部。而且，为了使涂敷的粒状固化剂的粒子(2)均匀分散在固化性组合物(1)中，上述粒径更优选1～10mm。
另外，粒状成型体具有椭圆形截面的场合下，把该截面的长径与短径的平均值作为该粒状成型体的粒径。而且，粒状成型体表面具有许多凹凸的场合下，按公知的方法求出该粒状成型体的体积，将具有与其相同体积的球的直径作为该粒状成型体的粒径。
对于有机过氧化物的粒状成型体的强度，将本发明的涂敷的粒状固化剂用于锚定螺栓固定用组合物时，如果上述固化剂在锚定螺栓施工时可被冲击钻等机械搅拌破碎，则没有特别的限定。然而，使有机过氧化物粒状成型体构成的上述涂敷的粒状固化剂的大量粒子(2)单独分散于含有自由基固化型化合物的固化性组合物(1)中时，或进一步与骨料混合填充来使用时，由于必须防止有机过氧化物粒状成型体构成的涂敷的粒状固化剂发生破碎，因此上述粒状成型体的破坏强度优选为150gf/cm2以上，更优选1kgf/cm2以上。另一方面，如果上述破坏强度过高，则锚定螺栓施工时的机械搅拌不能使涂敷的粒状固化剂发生破碎，因此优选不超过200kgf/cm2。
作为在这样获得的有机过氧化物粒状成型体的整个表面上形成由选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的第2自由基固化型化合物固化而成的固化树脂涂敷层的方法，可在室温(约20～30℃)下，在与有机过氧化物发生固化反应的第2自由基固化型化合物与固化促进剂的混合物中浸渍搅拌有机过氧化物的粒状成型体。该作业之后，将整个表面涂敷有固化树脂层的粒状成型体(即，本发明的涂敷的粒状固化剂)从自由基固化型化合物与固化促进剂的混合物中取出来，再根据需要用丙酮等洗涤，由此可获得本发明的涂敷的粒状固化剂。
如上所述，本发明中的“第1自由基固化型化合物”是指选自使用本发明的涂敷的粒状固化剂而被固化的自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的自由基固化型化合物，“第2自由基固化型化合物”是指用于形成本发明涂敷的粒状固化剂的固化树脂层、选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的自由基固化型化合物。而且，如上所述，本发明中的上述第1和第2自由基固化型化合物可以相同或不同。
本发明中，作为可用作为第1和第2自由基固化型化合物任一种的自由基固化型树脂的实例，可以举出环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂以及不饱和聚酯树脂等。关于环氧丙烯酸酯树脂，可参照例如日本特公昭62-037076号公报。关于聚酯丙烯酸酯树脂，可参照例如日本特公平5-085720号公报。关于丙烯酸聚氨酯树脂，可参照例如日本特公平5-085719号公报。关于不饱和聚酯树脂，可参照例如日本特公昭38-12863号公报。
本发明中，作为可用作为第1和第2自由基固化型化合物任一种的自由基聚合性单体的实例，可以举出多官能碳酸酯。作为多官能碳酸酯的具体实例，可以举出二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷、马来酸二甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷等。
如上所述，在有机过氧化物粒状成型体的整个表面上形成由第2自由基固化型化合物固化而成的固化树脂层，可通过在室温(约20～30℃)下，在与有机过氧化物发生固化反应的第2自由基固化型化合物与固化促进剂的混合物中，浸渍搅拌有机过氧化物的粒状成型体等来进行。此时，第2自由基固化型化合物的用量没有特别的限定，但如果第2自由基固化型化合物的量过少，则不能在有机过氧化物成型体的整个表面上形成固化树脂层，因此，第2自由基固化型化合物优选使用占粒状成型体重量的100重量％以上。
形成固化树脂层时所用的上述第2自由基固化型化合物与固化促进剂的混合物中，所用的固化促进剂可以使用与锚定螺栓固定用组合物中固化性组合物(1)中所用相同的固化促进剂。与第2自由基固化型化合物混合使用的固化促进剂，被用来促进第2自由基固化型化合物在粒状成型体的表面上发生固化，并在粒状成型体的整个表面上形成固化树脂层。作为固化促进剂的实例，可以举出N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二羟丙基对甲苯胺、N，N-二羟乙基对甲苯胺等芳香族苯胺类、环烷酸钴等金属皂类、乙酰丙酮氧钒酯等螯合物等。这些固化促进剂的用量没有特别的限定，但对于第2自由基固化型化合物与固化促进剂的合计重量来说，优选使用0.1～5重量％，更优选使用0.2～3重量％。
至于上述固化树脂层的厚度，在增加涂敷的粒状固化剂的有机过氧化物含量，并用于上述锚定螺栓固定用组合物时，为了使涂敷的粒状固化剂容易受到锚定螺栓的作用发生粉碎，固化树脂层优选稍薄一些。但是，如果过薄则恐怕固化剂的操作变难，因此，固化树脂层的厚度优选为涂敷的粒状固化剂粒径的0.3～40％，更优选0.3～25％。
下面，说明本发明锚定螺栓固定用组合物。
本发明的锚定螺栓固定用组合物可通过这样一种方法来获得，在第1自由基固化型化合物与固化促进剂所构成的固化性组合物(1)中，混合入具有固化树脂层的本发明涂敷的粒状固化剂的大量粒子(2)，所说固化树脂层由与第1自由基固化型化合物相同或不同的第2自由基固化型化合物固化而成。
本发明的锚定螺栓固定用组合物，优选含有涂敷的粒状固化剂的大量粒子(2)占有机过氧化物的固化性组合物(1)重量的0.5～20重量％，更优选含有2～15重量％。
而且，本发明的锚定螺栓固定用组合物中，由于涂敷的粒状固化剂的移动性优良，因此，即使预先不使涂敷的粒状固化剂的大量粒子(2)均匀分散于固化性组合物(1)中，也能在锚定螺栓施工时通过冲击钻等的搅拌在锚定螺栓与母体材料上的穿孔孔壁之间的空间内均匀扩散。但是，为了提高组合物的固化性能，优选使涂敷的粒状固化剂的大量粒子(2)在固化性组合物(1)中均匀分散。这可通过使组合物中的涂敷的粒状固化剂的大量粒子(2)与固化性组合物(1)的体积比接近1∶1来达到。
如上所述，本发明的锚定螺栓固定用组合物中，用于固化性组合物(1)的第1自由基固化型化合物，可以与用来获得涂敷的粒状固化剂所使用的固化树脂层的第2自由基固化型化合物相同或不同。但是，作为第1自由基固化型化合物，优选使用可获得优良的固着性能，而且低温固化性、耐碱性优良的环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂和丙烯酸聚氨酯树脂。
如上所述，固化性组合物(1)中含有的固化促进剂，可以使用与第2自由基固化型化合物与固化促进剂的混合物中所含固化促进剂相同的固化促进剂，所说的混合物用来形成涂敷的粒状固化剂所具有的固化树脂层。固化性组合物(1)中含有的固化促进剂用于调节本发明的锚定螺栓固定用组合物的固化速度。固化促进剂优选为固化性组合物(1)重量的0.1～5重量％，更优选0.2～3重量％。固化促进剂的用量低于0.1重量％时，自由基固化型化合物的固化速度变慢，特别是在低于室温的温度条件下使用时，自由基固化型化合物的固化可能不充分。而且，固化促进剂的用量超过5重量％时，自由基固化型化合物的固化速度过快，在打设锚定螺栓时，自由基固化型化合物快速固化，恐怕不能使打设作业继续进行。另外，至于自由基固化型化合物的固化时间，可以通过在上述范围内调节固化促进剂的用量，使按JIS-K6901(常温固化特性)测定25℃下的固化时间为2～60分钟，这样，在低于室温的温度条件下施工时，自由基固化型化合物不会不固化，因此是优选的。而且，为了获得高的固着强度，固化时间优选2～45分钟。
本发明中，上述固化性组合物(1)也可以进一步含有单官能的反应性单体。作为单官能的反应性单体的实例，可以举出苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯以及丙烯酸环己酯等。这些反应性单体优选使用占固化性组合物(1)重量的1～70重量％，更优选使用1～60重量％。
本发明的锚定螺栓固定用组合物中，上述固化性组合物(1)优选还含有骨料。使用含有骨料的固化性组合物(1)时，由于在锚定螺栓施工时涂敷的粒状固化剂被骨料破碎成细粒，因此可高效率地混合有机过氧化物和固化性组合物(1)，固化后的树脂固化物的硬度也可提高，可达到更高的固定性能。骨料一般使用氧化镁熔渣或玻璃、陶瓷等人工骨料或是硅石、石英等天然石块等无机物，也可以使用硬质聚氯乙烯那样的硬质塑料等有机物。骨料如果在锚定螺栓施工时可被旋转冲击等破碎，则可以使用较大的骨料，但骨料在固化性组合物(1)中的分散性，考虑到与固化剂混合以及使获得的混合物容易填充，优选使用粒状骨料。另外，骨料的粒径(直径)可根据施工条件(钻孔孔径、锚定螺栓的大小等)来适宜地决定。作为骨料的用量，优选使用占固化性组合物(1)重量的1～500重量％，更优选使用50～300重量％。
而且，上述固化性组合物(1)中，还可根据希望添加阻聚剂、颜料、紫外线吸收剂、表面活性剂、增粘剂、填充剂、触变剂(二氧化硅微粉等)以及着色剂等。这些添加剂可以按本行业通常的用量来使用。
而且，作为用于获得本发明锚定螺栓固定用组合物的较有利的方法，可以举出下述方法。该方法包括，使选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的自由基固化型化合物与固化促进剂所构成的粘性液体固化性组合物，与大量的有机过氧化物粒状成型体混合，在各个粒状成型体的整个表面上，形成由该固化性组合物中所含自由基固化型化合物固化而成的固化树脂层，由此在该粘性液体固化性组合物中形成本发明的涂敷的粒状固化剂，该方法的特征在于，作为该自由基固化型化合物，使用与被该涂敷的粒状固化剂固化的第1自由基固化型化合物相同的自由基固化型化合物。即，涂敷的粒状固化剂的上述制造方法，由于只是使自由基固化型化合物与固化促进剂所构成的固化性组合物与大量的有机过氧化物的粒状成型体混合，在固化性组合物(1)中形成本发明的涂敷的粒状固化剂的大量粒子(2)，由此可以获得第1和第2自由基固化型化合物相同的本发明的锚定螺栓固定用组合物，因此从生产性的观点考虑是非常有利的。
作为本发明的锚定螺栓固定用组合物的使用方法有，在锚定螺栓施工时向钻孔内填充该组合物之前或填充之后，使该组合物中的涂敷的粒状固化剂的大量粒子(2)发生破碎，同时与固化性组合物(1)混合。无论哪一种方法，通过涂敷的粒状固化剂的破碎以及随之而来的破碎了的固化剂与固化性组合物(1)的混合，使破碎前被固化树脂层保护起来的固化剂的活性部位与固化性组合物(1)接触。作为涂敷的粒状固化剂的大量粒子(2)发生破碎、同时与固化性组合物(1)混合的方法，可以举出向钻孔内填充前使用混合机的方法，也可以举出填充后利用锚定螺栓的旋转冲击的方法。
本发明的锚定螺栓固定用组合物，可采用这样一种方法，即，直接从容器中倒入母体材料上钻出的孔洞中，用活塞泵填充孔洞，然后用冲击钻进行旋转冲击等把锚定螺栓砸入孔中，由此向上述组合物施加机械搅拌，使涂敷的粒状固化剂的大量粒子(2)发生破碎，同时使其与固化性组合物(1)混合，由此使第1自由基固化型化合物固化来固定锚定螺栓。但是，本发明的锚定螺栓固定用组合物优选用于锚定螺栓固定用包囊。这种锚定螺栓固定用包囊，必须在具有受到锚定螺栓的作用时可发生破碎的密闭结构的容器中，收容本发明的锚定螺栓固定用组合物而形成的锚定螺栓用包囊。将本发明的组合物用于上述锚定螺栓固定用包囊，由此在锚定螺栓施工时，可在孔内配置具有所希望组成的锚定螺栓固定用组合物，因此可达到稳定的高固着力。作为上述容器，只要是在锚定螺栓施工时可被旋转冲击等破碎或破裂、可阻断固化性组合物(1)中的第1自由基固化型化合物和固化促进剂和/或单官能的反应性单体的浸透来防止它们向容器外部逸散，则没有特别的限定，通常可以使用由玻璃、合成树脂、合成树脂薄膜类、纸类等材料制成的圆筒状容器。容器的尺寸可根据固定锚定螺栓的母体材料上钻孔的孔径等适宜地选择。
实施发明的最佳方案以下，用实施例和比较例来具体地说明本发明，但这些实施例不限定本发明的范围。
按以下方法评价实施例和比较例中获得的涂敷固化剂成型体和锚定螺栓固定用组合物。
1)涂敷固化剂成型体的可操作性是通过分别使10个样品从1.1米的高处落下，以目视观察有无破损来评价。此时的评价基准如下。
判定基准○10个样品中未观察到1个破损。
×10个样品中观察到1个以上的破损。
2)锚定螺栓固定用组合物的保存寿命是通过测定保持在60℃下时达到凝胶化的天数，将该天数换算成常温下的保存寿命来评价。(28天相当于常温保存寿命2年。)实施例1[固化性组合物(A-1)的配制]将使用重均分子量为836的双酚A型环氧树脂(日本昭和高分子株式会社制)和甲基丙烯酸按1∶2的摩尔比配制的甲基丙烯酸型环氧丙烯酸酯树脂(自由基固化性树脂)65重量％、作为单官能反应性单体的苯乙烯单体34重量％、作为固化促进剂的N，N-二甲基苯胺1重量％按此比例配合而获得固化性组合物(A-1)。按照JIS-6901(常温固化特性)测定的该固化性组合物在25℃下的最短固化时间约为7分钟。
将用硫酸钙稀释至40重量％浓度的过氧化苯甲酰100重量份、作为成型剂的甲基纤维素0.1重量份、苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳2重量份(固体含量)、水45重量份混合，获得浆液。用日本兵神装备株式会社制的MOHNOROBO给料器(dispenser)将获得的浆液在室温下成型，获得粒径为1.5～3.0mm(平均粒径2.4mm)的粒状成型体。使获得的粒状成型体在60℃下干燥2小时。将获得的粒状成型体浸渍到装在容量为500cc的烧杯中的上述固化性组合物(A-1)300cc中，在30℃下用搅拌机搅拌30分钟，使粒状成型体的表面上形成固化树脂层，由此获得涂敷的粒状固化剂(B-1)。将获得的涂敷的粒状固化剂(B-1)的粒子从上述组合物中取出。以目视确认粒状成型体的整个表面上形成固化树脂层。
将上述固化性组合物(A-1)8.7g填充到外径17.0mm、壁厚0.7mm、长120mm的具有开口部的玻璃制容器中。接着，向该容器中填充作为骨料的粒径1.5～3.0mm的氧化镁熔渣24g和上述涂敷的粒状固化剂(B-1)2.0g的混合物，获得锚定螺栓固定用组合物。将上述玻璃制容器的开口部密封，制成具有图1所示结构的包囊。
接着，在尺寸为500×500×1,000mm、压缩强度为210kg/cm2的混凝土块上穿凿孔径为19.0mm、孔长为130mm的孔洞，用鼓风机和尼龙刷清扫孔内，然后将上述包囊插入该穿孔中，将顶端切削成45度、外径16mm的全螺纹螺栓M16(材质SNB7)安装到冲击钻上，一边旋转冲击，一边填埋到孔的底部，放置1天的养护时间，测定固着强度。测定仪器使用锚定螺栓用拉伸试验机ANSER-5-III(日本旭化成工业株式会社制)。将获得的结果与对涂敷的粒状固化剂(B-1)的可操作性的评价结果一同示于表1中。上述锚定螺栓固定用组合物的保存寿命为6个月。
实施例2将实施例1中获得的固化性组合物(A-1)100g填充到底部外径为69mm、开口部外径为79mm、高为96mm的聚乙烯制容器(容量为300cc)中。接着，将实施例1中获得的涂敷的粒状固化剂(B-1)18g填充到该容器中，获得锚定螺栓固定用组合物。
与实施例1相同地在混凝土块上钻孔，将上述锚定螺栓固定用组合物23g倒入穿孔中。接着，与实施例1相同地将锚定螺栓填埋到该穿孔中，测定固着强度。将获得的结果与涂敷的粒状固化剂(B-1)的可操作性的评价结果一同示于表1中。
比较例1[棒状固化剂的配制]将用硫酸钙稀释至40重量％浓度的过氧化苯甲酰1.8g用模具成型，获得长80mm、直径4.2mm的棒状成型体。将获得的棒状成型体浸渍到醋酸纤维素的40％乙醇溶液中，然后取出，在40℃下放置1小时，由此在棒状成型体的表面上形成由醋酸纤维素构成的第1涂敷层。接着，将该棒状成型体浸渍到环氧树脂与胺类固化剂的液态混合物中，然后取出，在30℃下放置24小时，由此形成第2涂敷层，获得具有第1和第2涂敷层的棒状固化剂。
与实施例1相同地在混凝土块上钻孔，将实施例1中获得的树脂组合物(A-1)23g倒入穿孔中。接着，将上述棒状固化剂插入该穿孔中，在穿孔内获得锚定螺栓固定用组合物。接着，与实施例1相同地将锚定螺栓填埋到该穿孔中，测定固着强度。将获得的结果与棒状固化剂的可操作性的评价结果一同示于表1中。
实施例3[固化性组合物(A-2)的配制]将使用重均分子量为836的双酚A型环氧树脂(日本昭和高分子株式会社制)和甲基丙烯酸按1∶2的摩尔比配制的甲基丙烯酸型环氧丙烯酸酯树脂(自由基固化性树脂)55重量％，作为自由基聚合性单体的二甲基丙烯酸二乙二醇酯44重量％、作为固化促进剂的N，N-二羟丙基对甲苯胺1重量％按此比例配合而获得固化性组合物(A-2)。按照JIS-6901(常温固化特性)测定的该固化性组合物在25℃下的最短固化时间约为13分钟。
将用硫酸钙稀释至40重量％浓度的过氧化苯甲酰100重量份、水25重量份、作为成型剂的支链淀粉10重量份混合，获得粘土状混合物。用造粒机(商品名高性能造粒机；日本小池铁工株式会社制)将获得的粘土状混合物成型，获得平均粒径为3mm的球形粒状成型体。使获得的粒状成型体在室温下干燥3小时，然后再在60℃下干燥1小时。将该粒状成型体浸渍到装在容量为500cc的烧杯中的上述固化性组合物(A-2)300cc中，在30℃下用搅拌机搅拌30分钟，使粒状成型体的表面上形成固化树脂的涂敷层，由此获得涂敷的粒状固化剂(B-2)。将获得的涂敷的粒状固化剂(B-2)的粒子从上述组合物中取出。以目视确认粒状成型体的整个表面上形成固化树脂层。
使用上述固化性组合物(A-2)8.7g、上述涂敷的粒状固化剂(B-2)2.0g以及作为骨料的粒径1.2～3.4mm的硅石16g，除此之外，基本上与实施例1相同地配制锚定螺栓固定用组合物和锚定螺栓固定用包囊。与实施例1相同地测定获得的锚定螺栓固定用包囊的固着强度。将获得的结果与涂敷的粒状固化剂(B-2)的可操作性的评价结果一同示于表1中。上述锚定螺栓固定用组合物的保存寿命为2年。
实施例4[将有机过氧化物的粒状成型体加入固化性组合物(1)配制锚定螺栓固定用组合物以及使用该组合物配制锚定螺栓固定用包囊]将用硫酸钙稀释至40重量％浓度的过氧化苯甲酰100重量份、水25重量份、作为成型剂的支链淀粉8重量份混合，获得粘土状混合物。用造粒机(商品名高性能造粒机；日本小池铁工株式会社制)将获得的粘土状混合物成型，获得平均粒径为3mm的球形粒状成型体。使获得的粒状成型体在室温下干燥3小时，然后再在60℃下干燥1小时。将长120mm、宽53.4mm、厚100μ的聚乙烯/聚对苯二甲酸乙酯/铝/聚乙烯构成的层压薄膜沿长度方向对折，将与折痕相反的位置的长边和一条短边热封，在这样获得的具有开口部的薄膜制容器中装入实施例3中获得的固化性组合物(A-2)8.7g，将上述粒状成型体2.0g和陶瓷骨料(商品名セラサンド S，日本美州兴产株式会社制)浸渍到该固化性组合物(A-2)中，形成涂敷的粒状固化剂粒子，由此获得锚定螺栓固定用组合物。从获得的组合物中取出几个涂敷的粒状固化剂粒子，以目视确认涂敷的粒状固化剂在固化树脂的整个表面上具有固化树脂涂敷层。
将装入上述锚定螺栓固定用组合物的薄膜制容器的开口部密封，获得具有图2所示结构的锚定螺栓固定用包囊。使用获得的锚定螺栓固定用包囊，按与实施例1相同地测定固着强度。结果示于表1。上述锚定螺栓固定用组合物的保存寿命在2年以上。
实施例5[涂敷的粒状固化剂(B-3)的配制]将用硫酸钙稀释至40重量％浓度的过氧化苯甲酰100重量份、作为成型剂的羧甲基纤维素0.1重量份、SB胶乳5重量份(固体成分)、水45重量份混合，获得浆液。用日本兵神装备株式会社制的MOHNO ROBO给料器将获得的浆液在室温下成型，获得粒径为0.1～0.4mm(平均粒径0.25mm)的粒状成型体。使获得的粒状成型体在60℃下干燥2小时。将该粒状成型体浸渍到装在容量为500cc的烧杯中的上述固化性组合物(A-2)300cc中，在30℃下用搅拌机搅拌30分钟，使粒状成型体的表面上形成固化树脂层，由此获得涂敷的粒状固化剂(B-3)。将获得的涂敷的粒状固化剂(B-3)的粒子从上述组合物中取出。以目视确认粒状成型体的整个表面上形成固化树脂层。
使用上述涂敷的粒状固化剂(B-3)2.0g，除此之外，基本上与实施例1相同地配制锚定螺栓固定用组合物和锚定螺栓固定用包囊。使用获得的锚定螺栓固定用包囊，与实施例1相同地测定固着强度。将获得的结果与涂敷的粒状固化剂(B-3)的可操作性的评价结果一同示于表1。
比较例2在外径17mm、壁厚0.8mm、长130mm的具有开口部的酚醛树脂制不透明圆筒状的管子中，填充入实施例中获得的固化性组合物(A-1)8.7g。接着，采用基本上与比较例1相同的方法制造棒状固化剂，将该棒状固化剂插入上述的管子中，获得锚定螺栓固定用组合物。接着，将作为骨料的粒径1.5～3.0mm(平均粒径2.4mm)的氧化镁熔渣24g填充到上述的管子中，然后用聚乙烯制盖子封闭开口部，制成具有图3所示结构的锚定螺栓固定用包囊。使用获得的锚定螺栓固定用包囊，与实施例1相同地测定固着强度。将获得的结果与固化剂的可操作性的评价结果一同示于表1。上述锚定螺栓固定用组合物的保存寿命为4个月。
表1
产业上的利用可能性本发明的涂敷的粒状固化剂，不仅可操作性优良，而且可均匀分散于自由基固化性化合物中，因此可发挥优良的固化性能。因此，本发明的涂敷的粒状固化剂可用作为用于透水树脂胶泥或铸模用树脂等各种用途的自由基固化性树脂和自由基聚合性单体用的固化剂，特别是用于锚定螺栓固定用组合物中时，可获得优良的锚定螺栓固定用组合物，不仅制品寿命长，而且可高强度地将锚定螺栓固定于母体材料上。
权利要求
1.一种涂敷的粒状固化剂，它是用于使选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的第1自由基固化型化合物固化的涂敷的粒状固化剂，其特征在于，它由整个表面涂敷有固化树脂层的有机过氧化物的粒状成型体构成，该固化树脂由选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的第2自由基固化型化合物固化而成，且该第1和第2自由基固化型化合物可以相同或不同。
2.权利要求1中所述的固化剂，其特征在于，该第1和第2自由基固化型化合物分别独立地选自环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、多官能碳酸酯及它们的混合物。
3.权利要求1中所述的固化剂，其特征在于，该有机过氧化物的粒状成型体是由选自氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、酮过氧化物、氧化碳酸酯、过氧化缩酮以及过氧化酯中至少一种的有机过氧化物组成的。
4.权利要求1中所述的固化剂，其特征在于，该固化剂的粒径为0.5～15.0mm，该固化树脂层的厚度为该固化剂粒径的0.3～40％。
5.一种锚定螺栓固定用组合物，其特征在于，它包含(1)由选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的第1自由基固化型化合物与固化促进剂组成的固化性组合物，以及(2)大量涂敷的粒状固化剂的粒子，它是用于该固化性组合物(1)的涂敷的粒状固化剂，它由整个表面涂敷有固化树脂层的有机过氧化物的粒状成型体构成，该固化树脂层由选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的第2自由基固化型化合物固化而成，且该第1和第2自由基固化型化合物可以相同或不同。
6.权利要求5中所述的组合物，其特征在于，它所含有的该大量粒子(2)占该固化性组合物(1)重量的0.5～20重量％。
7.权利要求5或6中所述的组合物，其特征在于，该第1和第2自由基固化型化合物分别独立地选自环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、多官能碳酸酯及它们的混合物。
8.权利要求5～7中任一项所述的组合物，其特征在于，该第1自由基固化型化合物与第2自由基固化型化合物相同。
9.权利要求5～8中任一项所述的组合物，其特征在于，该有机过氧化物的粒状成型体由选自氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、酮过氧化物、氧化碳酸酯、过氧化缩酮以及过氧化酯中至少一种的有机过氧化物组成。
10.权利要求5～9中任一项所述的组合物，其特征在于，该粒子(2)分别独立地具有0.5～15.0mm的粒径，且该粒子(2)的固化树脂层分别独立地具有相对于各粒子粒径的0.3～40％的厚度。
11.权利要求5～10中任一项所述的组合物，其特征在于，该固化性组合物(1)中还含有骨料。
12.一种锚定螺栓固定用包囊，其特征在于，其中包含具有密闭结构的容器和该容器中所收容的权利要求5～11中任一项所述的锚定螺栓固定用组合物，在将锚定螺栓施用于包囊时，该容器受到锚定螺栓的作用可发生破碎。
13.权利要求8中所述的锚定螺栓固定用组合物的制造方法，其特征在于，该方法包括使选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的自由基固化型化合物与固化促进剂所组成的粘性液体固化性组合物，与大量的有机过氧化物的粒状成型体混合，在各个粒状成型体的整个表面上，形成一种由该固化性组合物中所含有的自由基固化型化合物固化而成的固化树脂层。
14.权利要求13中所述的方法，其特征在于，在该粘性液体固化性组合物(1)中还含有骨料。
全文摘要
公开了一种涂敷的粒状固化剂，其特征在于，它是用于使选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的第1自由基固化型化合物固化的涂敷的粒状固化剂，它由整个表面涂敷有固化树脂层的有机过氧化物的粒状成型体构成，该固化树脂由选自自由基固化型树脂和自由基聚合性单体中至少一种的第2自由基固化型化合物固化而成，且该第1和第2自由基固化型化合物可以相同或不同。本发明的涂敷的粒状固化剂不仅可操作性优良，而且可均匀地分散于上述第1自由基固化型化合物中，因此，可发挥优良的固化性能，特别是用于锚定螺栓固定用组合物时，可高强度地将锚定螺栓固定于母体材料上，而且可获得常温下具有至少一个月以上的长制品寿命的单组分锚定螺栓固定用组合物。
文档编号C08F291/00GK1166839SQ96191285
公开日1997年12月3日 申请日期1996年12月5日 优先权日1995年12月6日
发明者仓持秀则, 武田信广 申请人:旭化成工业株式会社