专利名称：制备多氰酸酯的方法
发明的背景发明的领域本发明涉及制备多氰酸酯的方法。更详细地，本发明涉及用连续法或半分批法制备多氰酸酯。
已有技术的描述在此用到的术语“多氰酸酯”指一种酯的低聚混合物，它具有两个以上联接于其上的氰基基团。这些酯混合物的例子是酚醛树脂及其衍生物，包含但不限于甲酚类树脂和线型酚醛清漆类树脂，经下列任选的至少一种基团取代，如氯、溴、三卤甲基、1至10碳的烷基、环氧化物、1至10碳的烷氧基、苯基，等等，在此，线型酚醛清漆类树脂是固态或液态。
酚醛树脂是一类合成材料，数十年来在产量和应用上不断发展。酚醛树脂常用作摩擦材料的粘合剂，如制动衬带、离合器衬片、传动接头等等。例如，参见U.S.Pat.Nos.4,268,157；4,069,108；4,268,657；4,218,361；4,219,452和3,966,670。酚醛树脂还用于成型材料、涂覆材料和粘结剂。为了不可燃性和高至230℃的长期温度稳定性而开发的酚醛树脂已在碳纤维复合材料中得到研究。这种复合材料的潜力在于应用于先进的飞机。
目前，酚醛树脂显示良好性能的同时，也有许多不足，如热氧化不稳定性，这限制了酚醛树脂的应用。虽然用氰酰基改性酚醛树脂消除了这一不足，但这些改性的酚醛树脂还不能商业生产，这是由于其较短的贮存寿命以及用已知的连续加工法，对高聚物和/或化学品的加工来说，胶凝时间太短。这是因为在酚醛氰酸酯树脂固化时产生烟和挥发性的化学物质，这样得到的交联酚醛三嗪产物(“PT树脂”)是不稳定且机械性能较差即脆性的。
U.S.Pat.No.4,831,086揭示了新一类酚醛氰酸酯及其制备方法通过酚醛树脂和碱于室温在环醚溶剂中反应形成相应的盐。然后，该盐与卤化氰在环醚中，在-15℃至-30℃之间的较佳温度反应，通过将副反应杂质产物，如二乙基氨腈(C2H5)2NCN，亚氨碳酸酯Ar-O-C(NH)-O-Ar′(其中Ar和Ar′是任一芳族基团如苯基)和卤代烷C2H5X(其中X是溴或氯)，减到最少，以提高由此产生的PT树脂的产率与稳定性。另参见U.S.Pat.Nos.5,124,414和5,137,989。然而，这一过程是费时的，因为为了把杂质减至最少，反应物要缓慢地掺合。另外，事实上盐和卤化氰的反应几乎是瞬时且高度放热的，反应物料温度急剧上升，这是常规冷却方法无法有效加以控制的。在如此高的温度下操作会导致副反应的增加，导致部分氰化的最终产物的产生以及胺与卤化氰消耗的增加。通过把反应物预冷至很低的温度即-45℃以下，可以降低反应速率，从而降低反应放热的能量。虽然预冷降低了放热能量使其达到可用常规冷却方式冷却的水平，但如此的操作既提高了成本又损失了能量。还已知在上述慢速过程中反应物不能充分混合，结果导致浓度梯度和/或温度梯度的上升，从而副产物增加。
希望有一种快速、能量效率高的方法来连续或半分批制备具有改良的稳定性和凝胶时间的多氰酸酯。尤其理想的是这样一种方法其既能将副反应减至最少，又能在接近室温的温度下操作，同时提供反应物充分混合从而有选择地促进主要反应。
发明的概述据本发明，提供一种制备多氰酸酯的方法，包含a)在反应器中加入第一批进料液流，它包含由溶剂组成的反应介质和叔胺与酚醛低聚物或其衍生物的加合物组成。酚醛低聚物或其衍生物的化学式为
其中n是等于或大于1的正整数；q和r是0至3的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处q和r的和等于3；o和p是0至4的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处o和p的和等于4；-X-是二价有机基；A是氢、氯、溴、1至10碳的烷基、环氧化物、1至10碳的烷氧基、甲酚类树脂及其混合物中的一种；R3是除氢外的取代基，在每处可相同或不同，其在共聚物完全固化所必需的条件下是不活泼的；b)在上述反应器中加入第二批进料液流，它由在由溶剂组成的反应介质中的卤化氰组成；c)在上述反应器中加入再循环液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质、多氰酸酯及其混合物中的至少一种化合物；d)将上述第一批、第二批、再循环液流在上述反应器中反应，使反应条件足以生成这样的反应产物液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质中的至少一种化合物，以及含占除去上述叔胺-氢卤化物盐重量的反应产物液流总重量约10％-40％的多氰酸酯；以及e)移出一部分上述反应产物液流来产生上述再循环液流，以致上述再循环液流与上述产物液流的体积比约为100∶1至25∶1。
本发明的另一方面旨在提供一种从混合的多氰酸酯原料中提取和回收多氰酸酯的方法，该原料包含多氰酸酯和下列至少一种化合物副产物、溶剂、杂质，该方法由以下步骤组成a)将上述原料用水流淬火，以产生含上述多氰酸酯的有机相液流和水相液流；b)将含上述多氰酸酯的有机相液流与上述水相液流分离；以及c)用水洗涤上述有机相液流，进一步从上述多氰酸酯中除去上述副产物和杂质。
本发明的另一方面旨在提供一种从混合的含水原料中提取和回收水混溶溶剂的方法，该原料包含选自下列的至少一种组分叔胺-氢卤化物盐、水、包括二乙基氨腈、卤化氰和卤代烷的杂质，该方法包含将上述混合的含水原料加入蒸馏塔的进料口，使操作条件足以产生这样的塔顶馏出物液流，它包含约占上述塔顶馏出物液流总重量至少95％重量百分数的水混溶溶剂且基本不含三烷基胺-氢卤化物盐和杂质。
本发明的另一方面旨在提供一种从混合的含水原料中提取和回收叔胺的方法，该原料由选自下列的至少一种组分组成叔胺、溶剂、碱性卤化物、水、含二乙基氨腈、卤化氰、卤代烷的杂质、其混合物，该方法包含将上述混合的含水原料加入蒸馏塔的顶部进料口，使操作条件足以产生这样的塔顶馏出物液流，它包含约占上述塔顶馏出物液流总重量至少95％重量百分数的叔胺且基本不含水和杂质。
本发明的另一方面旨在提供一种制备多氰酸酯的方法，它包含a)在反应器中加入第一批进料液流，它包含由溶剂组成的反应介质和叔胺与酚醛低聚物或其衍生物的加合物，酚醛低聚物或其衍生物的化学式为
其中n是等于或大于1的正整数；q和r是0至3的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处q和r的和等于3；o和p是0至4的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处o和p的和等于4；-X-是二价有机基；A是氢、氯、溴、1至10碳的烷基、环氧化物、1至10碳的烷氧基、甲酚类树脂及其混合物中的一种；R3是除氢外的取代基，在每处可相同或不同，它在共聚物完全固化所必需的条件下是不活泼的；b)在上述反应器中加入第二批进料液流，它由在由溶剂组成的反应介质中的卤化氰组成；c)在上述反应器中加入再循环液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质、多氰酸酯及其混合物中的至少一种化合物；d)将上述第一批、第二批、再循环液流在上述反应器中反应，使反应条件足以生成这样的反应产物液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质中的至少一种化合物，以及含占除去上述叔胺-氢卤化物盐重量的反应产物液流总重量约10％-40％的多氰酸酯；e)移出一部分上述反应产物液流来产生上述再循环液流，以致上述再循环液流与上述产物液流的体积比约为100∶1至25∶1；f)将上述反应产物液流引入盐分离和洗涤区，使上述反应产物液流分成有机相液流与水相液流，上述有机相液流含上述多氰酸酯以及选自下列的至少一种组分水、溶剂、杂质、及其混合物；上述水相液流含上述叔胺氢卤化物盐以及选自下列的至少一种组分水、溶剂、杂质、其混合物；g)将上述有机相液流引入脱挥发分区，使其分离为多氰酸酯液流和脱挥发分区溶剂液流；
h)将上述脱挥发分区溶剂液流与来自上述盐分离和洗涤区的上述水相液流引入溶剂回收区，以形成溶剂回收区混合物；i)在上述溶剂回收区中，将上述溶剂回收区混合物分离为溶剂回收区塔顶溶剂液流和溶剂回收区底部液流，底部液流含选自下列的至少一种组分叔胺-氢卤化物盐、水、二氰胺、卤化氰、其它有机物；j)将上述溶剂回收区底部液流与一种碱溶液液流一同引入叔胺回收区，以形成叔胺回收区混合物；以及k)在上述叔胺回收区中，把上述叔胺从上述叔胺回收区混合物中分离出来。
本发明的另一方面旨在提供一种制备多氰酸酯的方法，它包含a)在反应器中加入第一批进料液流，它包含由溶剂组成的反应介质和叔胺与酚醛低聚物或其衍生物的加合物，酚醛低聚物或其衍生物的化学式为
其中n是等于或大于1的正整数；q和r是0至3的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处q和r的和等于3；o和p是0至4的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处o和p的和等于4；-X-是二价有机基；A是氢、氯、溴、1至10碳的烷基、环氧化物、1至10碳的烷氧基、甲酚类树脂及其混合物中的一种；R3是除氢外的取代基，在每处可相同或不同，它在共聚物完全固化所必需的条件下是不活泼的；b)在上述反应器中加入第二批进料液流，它由在由溶剂组成的反应介质中的卤化氰组成；c)在上述反应器中加入再循环液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质、多氰酸酯及其混合物中的至少一种化合物；
d)将上述第一批、第二批、再循环液流在上述反应器中反应，使反应条件足以生成这样的反应产物液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质中的至少一种化合物，以及含占除去上述叔胺-氢卤化物盐重量的反应产物液流总重量约10％-40％的多氰酸酯；e)移出一部分上述反应产物液流来产生上述再循环液流，以致上述再循环液流与上述产物液流的体积比约为1∶100至1∶25；f)将上述反应产物液流引入盐分离和洗涤区，使上述反应产物液流分成有机相液流与水相液流，上述有机相液流含上述多氰酸酯以及选自下列的至少一种组分水、溶剂、副产物、及其混合物；上述水相液流含上述叔胺氢卤化物盐以及选自下列的至少一种组分水、溶剂、杂质、及其混合物；g)将上述有机相液流引入脱挥发分区，使其分离为多氰酸酯液流和脱挥发分区溶剂液流；h)将上述脱挥发分区溶剂液流、来自上述盐分离和洗涤区的上述水相液流和含碱溶液的液流引入叔胺回收区，以形成叔胺回收区混合物；以及i)在上述叔胺回收区中，将上述叔胺从上述叔胺回收区混合物中分离出来。
本发明的方法可在半间歇式反应器或连续反混搅拌釜反应器中进行，在半间歇式反应器中，每种组分以适合冷却方式的速率加入；在连续反混搅拌釜反应器中，预冷的反应物料使加入反应物后反应物料温度的上升和缓下来，正因为如此，反应期间的放热能量降至用常规冷却方式可有效消除的水平，同时，反应物料温度的上升降至最低。反应器中放热能量的有效消除以及反应器中的充分混合使制得的多氰酸酯具有改良的稳定性和胶凝时间。
图的概述参考以下本发明的详细说明和附图，将更全面地了解本发明及其更多的优点。附图为
图1是使用水混溶溶剂的本发明实例之示意图。
图2是使用水不混溶溶剂的本发明实例之示意图。
较佳实例的说明在适用处，参见图1或图2，每张图表示本发明的连续或半分批的整个方法的一个实例。除非另外明确指出，这里所有参考数据均为重量表示。在本方法进程期间，这里所述的所有进料液流均可连续地或间歇地引入其后各自的反应容器或反应区中。另外，本发明的方法使用常规的进料、出料和/或调节液流量的方式。
图1和图2均显示第一批进料液流3，它包含以下物质的加合物或叔铵盐1)具有以下化学式的酚醛低聚物或低聚物的衍生物
其中n是等于或大于1的正整数；q和r是0至3的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处q和r的和等于3；o和p是0至4的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处o和p的和等于4；-X-是二价有机基；A是氢、氯、溴、1至10碳的烷基、环氧化物、1至10碳的烷氧基、甲酚类树脂及其混合物中的一种；以及R3是除氢外的取代基，在每处可相同或不同，它在共聚物完全固化所必需的条件下是不活泼的；以及2)把由溶剂组成的反应介质中的叔胺加入反应器。
第二批进料液流12由在由溶剂组成的反应介质中的卤化氰组成，也加入反应区200中的同一反应器，形成反应混合物。反应混合物在足以形成以下液流的条件下进行反应，液流含多氰酸酯及选自下列的至少一种组分溶剂、三烷基胺氢卤化物盐、有机物如二乙基氨腈、亚氨碳酸酯、卤代烷、氰酸苯酯、叔胺、卤化氰、及其混合物，其中卤代烷含1至10碳。
适用于形成加合物的低聚物类型十分广泛，见式1。低聚物中的单体苯酚应该减至最少，因为在本方法的反应步骤中，单体苯酚能与卤化氰反应生成氰酸苯酯，这是一种挥发性物质，在酯类树脂固化时它会产生烟与其它挥发性物质。较理想的情况是低聚物含少于低聚物总重量约5％的单体苯酚，更理想的情况是含少于低聚物总重量约1％的单体苯酚。精选的低聚物中单体苯酚的含量少于低聚物总重量的约0.5％。
在另外一个实例中，低聚物可与单官能团酚类化合物如壬基酚，双官能团酚类化合物如间苯二酚或酚酞及其混合物结合以降低低聚物产物的粘度。
低聚物的分子量可在较大的范围内变化。低聚物的较理想的数均分子量在约200至约2000的范围内，更理想的范围是约250至约1500。线型酚醛清漆树脂的数均分子量约在280至750的范围内，是最理想的。分子量分布和数均分子量可用已知技术的常规方法来测定，如四氢呋喃(″THF″)为溶剂的凝胶渗透色谱法。
在式1的结构中，R3是一种惰性取代基。合适的R3基团的实例如卤素、三卤代甲基、烷基、烷氧基、苯基等惰性取代基。
合适的-X-基团的实例是烷二基(亚烷基)，如甲烷二基(亚甲基)、1，1-丙烷二基(乙基亚甲基)、3-乙基-1，1-己烷二基(2-乙基戊基亚甲基)、1，1-乙烷二基(甲基亚甲基)、2-甲基-1，1-丙烷二基(异丙基亚甲基)、3-甲基-1，1-丁烷二基(异丁基亚甲基)、1，1-己烷二基(戊基亚甲基)、苯基甲烷二基(苯基亚甲基)、(4-甲氧基苯基)甲烷二基(4-甲氧基苯基亚甲基)及(2-呋喃基)-甲烷二基(呋喃基亚甲基)等；含亚芳基的基团如1，3-苯二甲基、1，4-苯二甲基、双-(1，4-亚苯基)甲烷、2，2-双(1，4-亚苯基)丙烷；和环烷二基(亚环烷基)及相关基团如环己烷二基(亚环己基)、环辛烷二基(亚环辛基)、1，3-环己烷二亚甲基、等等。
在本发明实践中使用的较理想的低聚物是式1所列的那些，其中-X-是-O-，-S-，-SO2-，-C(O)-，-OC(O)-，-C(O)O-，取代的或未取代的亚甲基或1，4-苯二亚甲基，其中允许的取代基是卤素、烷基或呋喃基；q和r是0至3的正整数，在每处可相同或不同，但条件是每处q和r的和等于3；R3是烷基；n是从1至约20的正数；o和p是0至4的正整数，在每处可相同或不同，但条件是每处o和p的和等于4。
在较好的实例中，特别好的低聚物是上式1中的那些，其中-X-是-O-，-S-，-SO2-，-C(O)-，-OC(O)-，-C(O)O-，亚甲基、由约含1至10个碳原子的烷基、卤素或糠基取代的亚甲基或1，4-苯二亚甲基；R3是甲基或乙基；o是0或1；p是0或1；n是1至约12；q是0或1；r是1至3；以及p是1至4。
最好的低聚物实例是式1中的那些，其中n是1至约8；
q是0；o是0；以及X是下式的一种
r是3；以及p是4，那些X是-CF2-，
的低聚物是精选低聚物。
任一类型的叔胺均可用于本发明的方法中。有用的叔胺实例是三甲胺、三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、二甲基-n-丁胺、二甲基-仲-丁胺、N-甲基吡咯烷、吡啶等。较好的叔胺是三烷基胺，其每个烷基均约含1至10个碳，最好的三烷基胺是三乙胺(″TEA″)。
叔胺与低聚物的反应量应足以生成合适的加合物。一般来说，胺反应物的量至少或基本上与酚醛树脂等当量，或过量。胺的当量应足以与低聚物所有或基本上所有的羟基取代基反应。胺反应物量的上限并不很苛刻，其主要取决于经济因素和提纯反应产物时除去过量胺的难易程度。本发明较好的实例中，胺的量是低聚物当量与叔胺当量比率约为1∶1至1∶1.2。在这些更好的实例中，本发明最好的实例是胺的量是低聚物当量与叔胺当量比率约为1∶1.005至约1∶1.1，其中当量比约为1∶1.04是最佳当量比。
含低聚物和叔胺的加合物或叔铵盐可以用在技术上为人熟知的任何方法来制备。例如，参见U.S.Patent Nos.5,137,989和5,124,414，两者于此被收入参考资料。这里用到的加合物或叔铵盐可以用其化学物种来定义，即(低聚物)n叔胺，或用低聚物重量加上叔胺重量来定义。
本发明的实例中可用的合适卤化氰包括氯化氰和溴化氰，最好是氯化氰。
在本发明方法第一步中可用的合适溶剂包括水混溶溶剂、水不混溶溶剂以及它们的混合物。合适的水混溶溶剂的实例包括THF、甘醇二甲醚、二恶英、二甲基甲酰胺、丙酮、甲乙酮等，及其混合物。
合适的水不混溶溶剂的实例包括脂肪族腈，例如乙腈、丙腈、丙烯腈、丁腈、戊腈等；硝基取代的芳族和脂肪族化合物如硝基苯、硝基乙烷、硝基甲烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷等等；卤代芳族和脂肪族化合物如氯苯、1，2-二氯苯、氯仿、溴乙烷、氯乙烷、五氯乙烷、1，1，2，2，-四氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、溴甲烷、二氯甲烷等；各种硫化物和二硫化物如二硫化碳和二甲硫，环己酮、二氯甲烷、烷氧基约含1至10，较好约含1至4个碳的烷基乙酸酯、甲基异丁基酮等及其混合物。此处的“水不混溶溶剂”指那些水中溶解度小于或等于约10％的溶剂。
合适的水混溶溶剂和水不混溶溶剂的混合物的实例包括甲苯与异丙醇、乙酸丁酯与THF及二氯甲烷与丙酮。
较好的溶剂包括溶度参数等于或大于约8.0 Hildebrand单位(H)的上述溶剂。在一个较好的实例中，所用的均相溶剂的溶度参数大于约9.0H小于约13H。
最好的溶剂包括水混溶溶剂如THF，溴代或氯代脂肪族化合物如二氯甲烷，两种溶剂的溶度参数均约等于多氰酸酯树脂的溶度参数。
THF是最好的溶剂，一大原因是它能溶解加合物和由高分子量低聚物制成的氰酸酯。然而，虽然二氯甲烷单独不能溶解所有具有高分子量的低聚物，但在二氯甲烷和三烷基胺间形成的复合物却出人意料地具有这一溶解能力。参见U.S.Patent No.5.137,989。
在本发明方法的一个实例中，低聚物和叔胺各自以液流加入反应区。在较好的实例中，事先形成低聚物和叔胺的加合物，然后加合物以一进料液流加入反应区中。低聚物-叔胺加合物的分批制备使得反应的化学计量得到更严格的控制，这是十分重要的，因为若叔胺的含量超过仅约2％的摩尔过量就会促使二乙基氨腈的生成。另外，卤化氰与加合物的氰化反应速率比卤化氰分别与酚醛树脂液流和叔胺液流反应的反应速率大。形成加合物不仅将体积和必须冷却反应器的反应时间减至最小，从而使维持该冷却所需的能量支出减至最少，而且减少了叔胺与卤化氰反应生成已知的Von Braun中间物的时间。该中间物极易分裂成二乙基氨腈和氯乙烷，而不与低聚物反应。
反应物的相对量可在较宽的范围内变化，一般取决于希望氰化的程度。一般来说，希望氰化的程度越高，卤化氰与加合物的当量比也越高，反之亦然。依据本发明，为了在实现加合物和卤化氰的反应的同时将杂质生成减至最少，加入反应区的原料中叔胺与低聚物重复单元的摩尔比一般约在1.005∶1至1.1∶1的范围内，较好约为1.01∶1至1.05∶1，更好的约为1.02∶1至1.04∶1。加入反应区的原料中卤化氰与低聚物重复单元的摩尔比一般约在1.02∶1至1.15∶1的范围内，较好的约为1.05∶1至1.10∶1，更好的约为1.06∶1至1.09∶1。叔胺与卤化氰的摩尔过量，鉴于称量和测量的精度，应尽可能地少。
为了使反应物适当稀释以避免反应区内反应器中浓度梯度的形成，而把溶剂分开一部分溶剂用于溶解含加合物原料中的加合物，较好的是50％-100％的溶剂，更好的是65％-70％的溶剂；剩余的溶剂用于溶解含卤化氰原料中的卤化氰。在较好的实例中，加入反应区的溶剂总量是使最终从反应区流出的反应液流中的多氰酸酯的浓度约为除去液流中任何叔胺-氢卤化物盐重量的反应区流出液流总重量的10％-40％，较好的约15％-30％，更好的约20％-25％。
在较好的实例中，加合物溶液以进料液流3加入反应区200内的反应器中，其中含加合物的量约为21％-51％，较好的约为38％-41％。在一个卤化氰选用溴化氰的实例中，卤化氰溶液在进料液流12中加入反应区200，进料液流12中所含卤化氰为该液流总重量的约21％-51％，较好的是约40％-42％。在另一个氯化氰为所选卤化氰的实例中，进料液流12所含的卤化氰为进料液流12总重量的约13％-100％，较好的约为27％-30％。除非另外表述，引入各自区域的多种液流可在常规混合装置中混合，常规混合装置位于各自区域内的容器或功用相当于″容器″的管盘(pipe volumes)前的流动液流中，或者，多种液流可以独立地加入容器或管盘中并在其中混合。全文用到的“容器”的所有参考资料包括常规容器功用相当于“容器”的管盘，即管状环流式反应器。参见Levenspiel，ChemicalReaction Engineering，144-49(第二版，1962)，于此归入参考资料。
较好地，多种液流在反应区200内在高强度混合装置中混合，更好的是在反应容器内混合。鉴于氰化反应在给定的反应剂和溶剂的存在下几乎瞬时发生，为了将由此产生的高温减至最小，反应区200中的多种液流最好不要在反应容器和/或管盘的外面，不用常规冷却方式的情况下混合。
反应区200可包含一个或多个串联排列的环流式反应器，这有利于高放热和具有快速动力学的反应，如加合物与卤化氰间的本反应。这是因为环流式反应器把循环泵或高强度管道式混合机内的高速混合与快的传热速率结合起来，从而将反应器内的热量与浓度梯度减至最小。
本发明方法合适的环路反应器的停留时间约为10分钟至25分钟。依据较好的实例，可以使用两个串联的环路反应器，或者将一级环路反应器串联在一个装置，如管道搅拌反应器或分段搅拌反应器上以提供约为10分钟至25分钟的停留时间。
环路反应器可由伸长的管式容器或一系列此种容器和用于再循环部分反应产物液流的管式装置组成。在本发明的较好实例中，也可以使用改变反应混合物混合程度的搅拌方式。可以考虑的用于混合的搅拌方式的类型有振动、摇动、搅动、剪切、转动、振荡、超声波振荡等。较好的是使用机械剪切装置如泵式叶轮或搅拌器叶片，这些装置对擅长技术者是熟知且可得的。在较好的实例中，液流3，12在搅拌装置如离心泵中混合，使液流进入反应容器或等同的管盘之前均匀混合。离心泵还使反应物料在冷却热交换器中运动，冷却热交换器位于反应区的环路反应器中。
一种或几种流入一级环路反应器的液流可以用搅拌装置搅拌，使其获得相当于管流雷诺数约大于5000的湍流程度，搅拌装置在净输入功率至少约每升反应器0.0013千瓦的条件下工作，即每加仑反应器0.007马力(每加仑反应器0.005千瓦)。用搅拌装置搅拌反应混合物，使其获得更大程度的湍流，即相当于管流雷诺数等于或大于约100,000，搅拌装置在净输入马力约0.342千瓦/升反应器(1.3马力/加仑反应器(1千瓦/加仑))的条件下工作，这样做虽然有效，但没有其他的优点。参见U.S.Patent No.3,338,965，于此归入参考资料。
在较好的实例中，本发明的环流式反应器用到循环泵，其输入功率约为0.01-0.029千瓦/升反应器(0.05-0.15马力/加仑(0.037-0.112千瓦/加仑))，其湍流因子用雷诺数表示，在热交换器中至少约5,000-30,000，在循环管中约50,000-250,000，系统循环至少约每分钟4-10次。更好地，在用于冷却一级反应器的热交换器中，湍流因子约在12,000-20,000范围内，在循环管中，湍流因子约在100,000-200,000范围内。更好地，一级环流式反应器的系统循环约每分钟4-8次，二级环流式反应器的系统循环约每分钟7-10次。
本发明所用的设备应该用对设备内所盛组分惰性的材料来制造，制造这些设备应该使其能承受反应的温度和压力。更特别地，发生氰化反应的环流式反应器以及其它盛装多氰酸酯、其提纯的原料和/或溶剂的管子和/或容器，最好用耐腐蚀的材料制造，如不锈钢；氰酸酯树脂涂覆的碳素钢；玻璃；塑料如聚四氟乙烯(来自DuPont，商品名为″Teflon″)和聚苯撑硫；镍基合金(nickel-based alloys)如″Hastalloy″，合金来自International Nickel Corporation，商品名为″Inconel″，等等。提取操作(stripping operations)或废物处理所用的溶液可以盛装在用任意上述材料所制得的管子与容器中；然而，溶剂回收区500与叔胺提取区700的管子和容器最好用镍基合金材料制造，因为这两个区中盛有沸腾的盐水。
虽然含加合物的进料液流3和/或含卤化氰的进料液流12的温度并不十分苛刻，但是一般来说，两者的温度约在-20℃至30℃的范围内，较好的约在20℃，两者在进入反应区200时的压力约在345kPa-690kPa(50-100psig)的范围内。在较好的实例中，从一级环流式反应器流出的反应产物液流在加入二级环流式反应器时，温度范围约为-20℃至-5℃，较好的约为-10℃至-8℃。
在环流式反应器中发生的氰化反应的温度比较苛刻，一级反应器中温度必须等于或低于约-5℃。在约98％的反应完成后，一级环流式反应器的温度可以升至约5℃-10℃，直至反应完全。温度在整个环流式反应器中几乎是均匀的，即约在±1℃至±3℃的范围内。因为随着反应器中温度的升高，产生的杂质如氨基甲酸酯和氨基氰的量也会增加。一般来说，本方法所用的一级环流式反应器在温度约从-15℃至-5℃，较好的约-11℃至-10℃下操作。在较好的实例中，一级环路反应器在约-9.5℃至-10.5℃范围的温度下工作，二级环路反应器在约0℃至10℃范围的温度下，最好在4.8℃至5.2℃的范围内工作。
一级环流式反应器的一级反应管内混合物的温度通过与一级反应管相连的热交换器进行外部冷却。任何能将一级混合物温度维持在上述范围内的常规热交换器均是合适的。较好的冷却一级环路反应器的方法是通过常规制冷设备来进行，该设备提供约-50℃至-15℃温度范围内的常规制冷剂，绕一级环路反应器热交换器外部周围连续不断地流动，并压缩和冷凝循环的制冷剂。在一个实例中，中央制冷源可提供一种液体冷却剂，如乙二醇或盐水。在另一个较好的实例中，制冷设备还可以为脱挥发分区400中的蒸馏塔的冷凝器提供低温冷却。
一般来说，反应区中环路反应器内的反应压力不很苛刻。然而，若使用气态的甲基胺类，那么压力必须足以将胺维持在溶液中。为方便起见，反应一般在大气压力下进行，虽然环路反应器内管子内的压降可能使一些反应混合物的压力约为138kPa-276kPa(20-40psig)。
反应的周期可能变化显著，这将取决于搅拌程度、温度、反应物的性质和比例等因素。反应进行的时间应足以使氰化作用达到要求的量。一般来说，反应的周期即停留时间对于一级环路反应器，约在5-30分钟，较好的约15-20分钟的范围内；对于二级环路反应器，约在5-25分钟，较好的约10-15分钟的范围内。
从环路反应器中流出的一部分液流作为产物液流被排出，其剩余部分再循环至加合物进料液流，卤化氰进料液流，或两者的混合物，它们位于一级反应器的内部或外部。在较好的实例中，再循环液流同卤化氰进料液流与加合物进料液流一道，加入混合装置中，如常规离心泵，高剪切机械混合装置如涡轮搅拌器或静止混合器，或是一个离心泵串联一个机械混合装置，更好的是，用离心泵将再循环液流与加合物进料液流和卤化氰进料液流混合。这样，泵的一大功用是在液流加入环路反应器时起到预混和稀释的作用。另一个益处是两种进料液流与冷的再循环液流的混合导致混合物总体温度的下降，从而不仅降低了副产物产生的可能性，而且降低了将下一个环路反应器为保持在低温所需的能量输出。另外，泵引起物料循环以防止浓度梯度的产生。在更好的实例中，再循环液流被加入循环泵的中心或“泵眼”(eye)中。
在应用两个环路反应器的较好的实例中，从二级环路反应器中流出的一部分液流作为产物排出，剩余部分再循环，回入1)一级反应产物液流本身；2)位于一级产物液流进入二级环路反应器前的流动液流处的混合装置；或3)二级环路反应器，最好是加入二级环路反应器。
在反应区200中再循环的反应产物液流的数量与质量有相当的变化，这将决定于反应物的性质与配比、搅拌的程度、温度等因素。较好地，从环路反应器流出一部分反应产物液流，以致再循环液流与流出产物液流的体积比约为1∶100至1∶25，更好的约1∶100。
反应产物液流可包含占除去叔胺-氢卤化物盐重量的反应液流总重量约10％-40％，较好的是15％-30％的多氰酸酯，以及选自下列的至少一种组分溶剂；叔胺氢卤化物盐；杂质如二氰胺，即二乙基氰胺；碳酸酯，即亚氨碳酸酯；卤化氰，即溴化氰和氯化氰；以及其它有机物，即卤代烷，其中烷基约含1至4碳，卤素为溴或氯，氰酸苯酯，叔酰胺(tertiary amide)；及其混合物。在本领域的一名普通的技术人员就可以容易地选择反应的最佳条件，以使多氰酸酯的转化率在一级反应器循环后至少达到约99％，在二级反应器循环或其它提供停留时间的装置后约达到99.5％-99.99％。
本发明方法的第二步包含在盐分离和洗涤区300内将多氰酸酯从叔胺氢卤化物盐中分离出来。据信，有少量叔胺氢卤化物盐溶解于多氰酸酯中，必须除去该盐至含量少于约百万分之1000(1000″ppm″)，最好少于约500ppm，以保持酯的良好的胶凝时间。这是因为叔胺氢卤化物在加热时会断裂为叔胺和氢卤酸，由此形成的叔胺十分不利，它是生成三嗪的强催化剂，而三嗪会减少树脂的胶凝时间。另外，液流13中可能存在的最大量的二氰胺应该在盐分离和洗涤区300中除去，以使今后在本方法的下游处要除去的二氰胺的量减至最小。虽然并不认为二氰胺本身会影响多氰酸酯的胶凝时间，但认为它会使今后的加工变得困难。
在一个实例中，反应产物液流13在盐分离区300中过滤以从多氰酸酯溶液中除去叔胺氢卤化物。滤液由多氰酸酯溶于溶剂中组成，可以用已知的固液分离技术中常规方式从滤饼中除去，如真空过滤或离心。留下的滤饼含一些多氰酸酯、溶剂和可溶性杂质。滤饼中任何一点多氰酸酯可用熟知方法回收，如用新鲜溶剂洗涤和再过滤，见于Perry and Chilton，Chemical Engineers′Handbook，19.77-19.78，19.80-19.81，和19.47(1973第五版)(″Perry′s″)，于此全部归入参考资料。然后，反应混合物中的最初滤液和洗液结合在一起，通过常规方式从盐分离区中出料。
在另一个实例中，从反应区200流出的反应液流13在盐分离和洗涤区300内用水流20进行淬火(quench)，更好的是在该区的常规混合装置中进行，由此产生两相一相由多氰酸酯和二氰胺在溶剂中组成，另一水相含叔胺氢卤化物盐及下列至少一种组分水混溶溶剂、水、杂质、有机物及其混合物。在另一溶剂为水不混溶溶剂最好是二氯甲烷的实例中，水相中只有痕量的溶剂和二氰胺。假若多氰酸酯与溶剂相和水相间有足以进行相分离的比重差别，则分离会相对简单得多。
淬火以后，所得的含多氰酸酯的液流可用水流洗涤，最好两次。另外的水流可用于每一洗涤步骤，或者最好把水流用常规计量仪表如泵、流量计等分成数份，不仅可用于液流13的淬火，还可用于其后的洗涤。
这里所用的“淬火(quenching)”一词，指足量的水与反应液流13的混合，以溶解余下的叔胺氢卤化物盐固体，并防止卤化氰与酯的进一步反应。这里所用的“洗涤”指足量水与淬火后含大量多氰酸酯的液流的混合。
淬火过程中，必须控制水与溶剂的比以使叔胺氢卤化物盐固体(同上，视为漏″amine″)溶于溶液中，同时保持盐溶液水相与多氰酸酯溶液相之间合适的比重差别。在使用水混溶溶剂(最好用THF)的实例中，水流与反应液流13混合，反应物浆料与水的重量比约1∶1，更好的约4∶1。这些水量被认为足以溶解氢卤化物盐，得到浓的盐水溶液，这能够1)把多氰酸酯在盐溶液水相中的溶解度降至最小；2)使盐溶液水相与多氰酸酯溶液相间有较大的比重差别，以促进两相快速彻底的分离；3)抑制过量的叔胺与卤化氰反应生成二氰胺。另外，所用的水与多氰酸酯溶液的比值较低，能够1)在其后叔胺回收区800内用氢氧化物如氢氧化钠中和时，得到浓的碱性卤化物溶液；2)把叔胺/溶剂在盐水相中的溶解度降至最小，由此减少了在溶剂回收区500的提取塔(stripping column)中必须从废水中除去的有机物的量。
在使用水混溶溶剂的较好实例中，一部分溶剂在淬火过程中从液流13转移至盐水溶液中，这有利地提高了淬火流出液流中多氰酸酯的浓度，较好至25％。在其后的含多氰酸酯液流的洗涤过程中，所含溶剂将转移至洗涤水中。因此，减轻了其后脱挥发分区400内的酯回收装置的蒸发负担。
在使用水不混溶溶剂的实例中，水最好逆流流过含多氰酸酯的反应液流。水与含多氰酸酯溶液的体积比一般约为2∶1-0.25∶1，最好约为0.25∶1-0.35∶1。用水不混溶溶剂的一个不利方面是从逆流接触装置流出的酯溶液不能通过其后除去其中所含溶剂的方法来浓缩，因为酯和溶剂共存于同一液流中，且溶剂不溶于水中。这样，由于水不混溶溶剂不溶于水中，也就不能很有效地从含酯液流中除去二氰胺。
从反应区流出的反应液流与淬火水混合后，所得的混合物在盐分离和洗涤区300中用常规分离器加以分离。虽然淬火和洗涤期间的温度不很苛刻，但此期间的温度最好不超过15℃，以防止多氰酸酯的水解。较好地，温度可在约5℃至20℃范围内，更好地，在5℃至10℃范围内变化。混合物在区300的混合-分离器内的停留时间可在约10分钟至40分钟范围内，最好在约23分钟至26分钟范围内变化。
在淬火和分离后，用水流洗涤多氰酸酯溶液。在本发明用水混溶溶剂的较好实例中，盐分离和洗涤区300包含许多的串联排列的常规混合-分离器，来进一步浓缩酯和进一步除去留存于含多氰酸酯液流中的二氰胺和叔胺氢卤化物盐。在本发明更好的实例中，约使用3至5台混合-分离器，最好约使用3台，来洗涤多氰酸酯溶液，较好的是约2至4次，最好的是约2次。含多氰酸酯的液流从每个分离器中流出，在该液流被各自引入其后的混合-分离器前，用一部分水流20来洗涤，酯水比约为1∶5-1∶1，最好约为1∶4。混合-分离器的方法在技术上已为人熟知，具体细节见Perry′s，21-23。
在较好的实例中，溶剂为THF，多氰酸酯溶液淬火，然后在每次淬火或用新鲜水洗涤期间用约4∶1比例的水洗涤，每次对它的淬火/洗涤中，还可以把约25％-30％的二氰胺从多氰酸酯溶液中萃取出来。在一个更好的实例中，THF溶剂的含量，基于水层、含溶剂相的总重量，在淬火后约为20％-25％，在淬火和一次洗涤后约为30％-34％，在淬火和二次洗涤后约为38％-42％。通过使用如此浓度的THF，水溶液的可萃取性比单独使用水萃取剂有所提高。
在另一个用水不混溶溶剂如二氯甲烷的实例中，实施逆流分离的装置可类似地串联排列，如常规的连通混合沉降器、填充蒸馏塔和机械接触器如转盘接触器或购自York-Schiebel的接触器，同时，用相同量的水淬火和洗涤。例如，在Perry′s 21-7，21-14，21-19，21-24和21-26中叙述的用已为人熟知的逆流分离装置的工艺。
含叔胺氢卤化物盐的液流22在盐分离和洗涤区300中的每个分离器/机械接触器中流出，其数量和质量随分离器/机械接触器内温度和停留时间的变化而变化。此液流22可以在常规贮槽中混合(combine)或贮藏，在用水混溶溶剂的实例中以备其后的溶剂回收，或在用水不混溶溶剂的实例中以备其后的中和。
在盐分离和洗涤区300中，从最后的分离器/接触器流出的含多氰酸酯的有机液流21的数量的质量也随每个分离器/接触器内的停留时间和温度的变化而变化，还随所用的分离器/接触器的数量的变化而变化。典型地，液流21中，多氰酸酯的含量至少约占液流21总重量的35％，较好不少于约40％，更好不少于50％；二氰胺的含量，基于液流21中酯重量应少于约10000ppm，最好少于约6000ppm，叔卤化物的含量应少于液流21中酯重量的约1000ppm，最好少于约500ppm，卤化氰的量少于约9500ppm。液流21可以引入常规贮槽以备脱挥发分或可以直接引入脱挥发分区400。
在本方法的第三步中，盐分离区300的塔顶液流21被加入脱挥发分区400中，该区包含一个或多个蒸发器以及一个和多个脱挥发分装置，用来除去含多氰酸酯液流中剩余的溶剂。
合适的脱挥发分装置在技术上已为人熟知，它包括含外接泵和热交换器的蒸发器，较好的是薄膜表面蒸发器如从Luwa Co.得到的蒸发器。例如，Perry′s10-34中记载了此种装置。薄膜表面蒸发器较好地把酯处于高温的时间降至最少，从而把酯热降解的可能性降至最小。可以使用一台脱挥发分装置或多台串联的脱挥发分装置。在本发明的较好实例中，区400中使用约1至3台脱挥发分装置，最好约2台。
为了减轻位于脱挥发分区400的一级蒸发器的热负荷，盐分离和洗涤区21的输出液流21最好在进入一级蒸发器之前通过常规热交换器预热至温度约75℃-100℃，最好约78℃-82℃。
在本发明的较好实例中，在脱挥发分区400内，溶剂分两步脱挥发分作用除去，如用两台串联的脱挥发分装置。由于在二级蒸发器提高了溶剂的蒸发负荷，因此最终多氰酸酯产物中二氰胺的含量降低了。蒸发负荷最好能分开一级蒸发器的负荷约80％-95％，二级蒸发器的负荷约约20％-5％。在更好的实例中，蒸发负荷分为一级蒸发器的负荷约为80％-85％，二级蒸发器的负荷约为20％-15％。蒸发负荷最好这样分开是为了1)使大部分溶剂可以在约大气压力或低真空度压力，即约0.5atm下被除去；2)使溶剂蒸汽在室温冷却水下冷凝；3)使高真空度下操作而引起的问题减至最少，即空气泄漏入一级脱挥发分装置。较好地，蒸发负荷是如此设置的以使从一级脱挥发分装置流出的含多氰酸酯的液流所含溶剂约为该液流总重量的5％-20％，更好的约为15％-20％。
在本发明较好的实例中，脱挥发分区400是如此设计的，以使从一级脱挥发分装置流出的底部液流的浓度是所含溶剂约为从一级脱挥发分装置流出的液流总重量的15％-25％，更好的约为18％-20％。这样是为了在一级脱挥发分装置中可使用较低的温度，并同时降低高分子量多氰酸酯溶液的粘度，该粘度范围约0.05Pa·s(50cp)至0.10Pa·s(100cp)，最好约在0.075Pa·s(75 cp)至0.085Pa·s(85cp)的范围内；并且是在用水不混溶溶剂的实例中，为了降低从二级脱挥发分装置流出的含多氰酸酯的最终产物液流30中二氰胺的含量。液流30中二氰胺的含量降低是因为二级脱挥发分装置内的溶剂有效地带走了装置内高沸点的二氰胺。
脱挥发分区400内的脱挥发分装置内蒸发温度一般约在100℃-135℃，较好的约115℃-120℃的范围内。底部温度一般约在100℃-135℃，较好的约115℃-120℃的范围内。氰酸酯置于该温度的接触时间约1至6分钟，最好约2.5至3分钟。
二级脱挥发分装置内的压力一般约在533Pa abs(4mmHg abs)至1066Paabs(10mmHg abs)的范围内。在较好的实例中，一级脱挥发分装置内的压力约51kPa abs(0.5atm)至132kPa abs(1.3atm)，最好约为101kPa abs(1atm)，二级脱挥发分装置内的压力约为400Pa abs(3mmHg abs)至1330Pa abs(10mmHgabs)，最好约为533Pa abs(4mmHg abs)至667Pa abs(5mmHg abs)。
如图2所示，在脱挥发分区400内，多氰酸酯从馏出液流31中分离出来，液流31一般包含溶剂、水和杂质即二氰胺和卤代烷。较好地，大部分留存于输入液流21中的卤化氰和水将与一级蒸发器的塔顶液流31一同离开，在其后的蒸发过程中从多氰酸酯中分离。
在一个实例中，从脱挥发分区400内一级蒸发器中流出的产物液流可直接加入脱挥发分区内的二级蒸发器而无需贮藏，或者可以在产物液流进入二级蒸发器前将其加入贮槽。在后一实例之中，贮槽的输入及输出管最好均包上护封，盖上电热器，或者用常规的加热流体沿管流，以使管中的内容物保持在80℃-110℃的温度范围内，最好在约90℃-95℃的温度范围内，这是为了保持液流的低粘度。
在较好的实例中，一个头顶高位贮槽可被置于脱挥发分区400内二级蒸发器的入口上方约1.5米-4.5米(5英尺-15英尺)，最好约3米-3.7米(10英尺-12英尺)。同时，常规的泵装置即齿轮泵安装在二级蒸发器入口的附近。在此实例中，控制泵装置使贮槽内物料保持水平，同时泵装置上方液体的液头压力将抑制通入二级脱挥发分装置的管内溶剂的挥发。另外，泵装置或其它用于调节液流的装置如控制阀阻止从一级脱挥发分装置流出的溶液达到二级脱挥发分装置的低压。如果没有这些泵装置和调节装置，从一级蒸发器流出的液流内的溶剂就会急骤蒸发(flash)并冷却，由此导致液流内所含酯的粘度增加而堵塞流动。
在较好应用薄膜表面蒸发器作为脱挥发分区400内的二级脱挥发分装置的实例中，需用常规的齿轮泵或抽提挤压机从蒸发器中抽空高粘度的酯，其粘度约在200Pa·s-400Pa·s(200,000-400,000cp)的范围内。这些齿轮泵和抽提挤压机的工艺在技术上是已知的，例如齿轮泵在Perry′s 6-13有记载，抽提挤压机在Perry′s 8-16有记载。
在应用具有中高分子量的多氰酸酯的实例中，即数均分子量约450-850，较好的约500-750，从脱挥发分区400内末级脱挥发分装置的底部液流30中流出的液流内所含的酯在常规冷却装置中可快速固化。为了以薄片形式移去固化的酯，最好用常规冷却面装置如冷却带或有刮装置即刮刀的冷却鼓。这种冷却面装置工艺在技术上已为人熟知，例如在Perry′s 11-39有记载。然后，用常规方法研磨这些酯薄片，较好用低温研磨，以使酯成为合适的粉末状。这种研磨工艺在技术上已为人熟知，例如，在Perry′s 8-54有记载。
在另一个使用较低分子量的多氰酸酯的实例中，即数均分子量约小于320至420，从脱挥发分区400的底部液流30中流出的液流内的酯用常规冷却装置如壳式和管式热交换器冷却至约20℃-30℃的温度，接着用填充容器回收。
在一个实例中，使用水不混溶溶剂如二氯甲烷，如图2所示，从一级脱挥发分装置回收的含溶剂的液流32可以循环再用于加合物制备和/或卤化氰液流的稀释。这样，水不混溶溶剂可以回收而无需溶剂回收区500。然后，从二级脱挥发分装置回收的溶剂加入叔胺提取区700用来除去那里的二氰胺。在使用水混溶溶剂的实例中，如图1所示，由从一级脱挥发分装置回收的含溶剂液流和从二级脱挥发分装置的含二氰胺的塔顶液流组成的液流91，被加入溶剂回收区500。
如果使用水混溶溶剂，建议在方法的第四步中，水混溶溶剂可在溶剂回收区500内进行回收。从脱挥发分区400流出的冷凝液流91含水混溶溶剂、水、二氰胺和卤化氰，其与液流22混合。液流22由盐分离和洗涤区300内淬火和洗涤步骤得到的废水组成，一般含水、溶剂、溶解的叔胺氢卤化物盐、二氰胺及其混合物。接着，把液流22与91的混合物加入溶剂回收区500内的多塔板蒸馏塔中，在此水混溶溶剂与盐、杂质、水分离。在溶剂回收区500中，任何技术上已知的常规分离器，如填充蒸馏塔均可代替多塔板蒸馏塔来分离溶剂。多塔板蒸馏分离器和填充塔分离器的有关详情可以查找到，如多塔板蒸馏分离器在Perry′s18-5，填充蒸馏塔分离器在Perry′s 18-19。
在一个实例中，在溶剂回收区500内用提取塔作为分离装置。其工作温度约在80℃-115℃的范围内，最好约在100℃-105℃的范围内，工作压力约在47kPaabs(350mmHg)至133kPa abs(1000mmHg)的范围内，最好在101kPa abs(1atm)至133kPa abs的范围内。在提取塔中，从含大部分水、叔胺氢卤化物盐和二氰胺的底部液流中分离出水混溶溶剂和水。
在一个更好的实例(THF被用作水混溶溶剂)中，液流91和22混合时水和THF形成共沸物。共沸组合物在大气压力下以馏出液流的形式从溶剂回收区500的塔顶离开。虽然回流量会随着塔内塔板数的变化而变化，但擅长技术者能够平衡塔的大小和回流量的关系以通过一种既节能又省钱的最理想的方式来生成共沸组合物。较好地，回流液流量约为馏出液流的0.4-1倍，最好约为0.50-0.65倍。
在这个使用THF作为水混溶溶剂的更好的实例中，在溶剂回收区500内的蒸馏塔进料口加入液流22和91的混合物。虽然塔内泡点温度会随所选压力和共沸物组成的变化而变化，但其最好约在60℃-65℃的范围内。虽然底部液流的温度会随塔顶压力、塔板间压降和由于叔胺氢卤化物盐的存在而导致的混合物沸点升高的变化而变化，但是底部液流温度最好约在102℃-105℃的范围内。虽然塔顶和塔底的工作压力会随塔板数和每块塔板的压降的变化而变化，但最好塔顶压力约在101kPa abs，塔底压力约在113kPa abs-117kPa abs(850mmHg-880mmHg)的范围内。在此蒸馏塔中，从含杂质、水和叔胺氢卤化物盐的液流40中分离出水混溶溶剂。在这种工作条件下操作，能消除叔胺盐的“带出”，同时把二氰胺冲洗下蒸馏塔。这里所用的“带出”是指如果进料在蒸馏塔上部四分之一以上加入塔内，则叔胺氢卤化物盐会在最高塔板上被带走，从而不能从含溶剂的馏出液中分离出去。蒸馏塔的底部也能从叔胺氢卤化物水溶液中提取出微量的水混溶溶剂。叔胺氢卤化物盐既不挥发也不分裂，而是留存于水溶液中，这已经被溶剂馏出液流中只含有百万分之极少量的叔胺和卤化物这一事实所证实。
在另一个实例中，叔胺氢卤化物盐可以在除去水混溶溶剂前加入苛性化合物来中和；然而，这一方法并不理想，因为余下的叔胺从水混溶溶剂中的分离，在某些情况下是困难的。对比之下，以不挥发盐形式存在的叔胺从沸点低于水的沸点的水混溶溶剂中分离，会很容易地完成。因为如以上讨论，胺留在水溶液中。
从溶剂分离区500内的分离装置中回收的水混溶溶剂液流一般含水约少于水混溶溶剂液流41总重量的0.1％，最好约少于0.01％。这些水可能通过二级常规分离方法从溶剂中分离出来。分离方法如萃取蒸馏、用正戊烷或其它共沸化合物的常规共沸蒸馏，或最好在约690kPa-1380kPa(100-200psig)下加压蒸馏来干燥。这种共沸蒸馏在技术上已为人熟知，例如载于52期Fluid PhaseEquilibria(流体相平衡)(1989)161-68页的Chang，T.et.al.的″Development of anAzeotropic Distillation Scheme for Purification of Tetrahydrofuran″(提纯四氢呋喃的共沸蒸馏方案之改进)和DuPont Corporation出版的″Recovery of THF″(四氢呋喃的回收)，两者于此归入参考资料。例如，从溶剂分离区500的分离装置中回收的溶剂液流41可加入二级分离装置，如二级蒸馏塔，其具有冷凝器温度约160℃-166℃，冷凝器压力约690 kPa-1380 kPa(100 psig-200 psig)，最好约1380kPa(200 psig)。
在较好的实例中，干燥的水混溶溶剂从溶剂回收区500内的二级蒸馏塔的底部液流中移出。在溶剂回收区500内，水加上水混溶溶剂共沸物从高压操作下的二级蒸馏塔以馏出液流出，这是通过升高压力而相应温度升高而使共沸物组成向较高水含量移动的结果。然后，水加上水混溶溶剂共沸物加回到区500的一级塔中。然后，用常规方法冷却水混溶溶剂，将其再循环入液流41，以用来制备加合物溶液2和/或卤化氰溶液11。
如前所述，使用水不混溶溶剂的实例如图2所示，最好省略溶剂回收区500。然后，从盐分离和洗涤区300中流出的含叔胺氢卤化物盐的液流22最好与苛性液流50于中和区600内在常规容器中结合。液流50由浓度约为25％-50％的强碱溶液组成，强碱如以固体或溶液形式存在的氢氧化钠或氢氧化钾。常规容器如搅拌容器、有管道混合机的管子、等等。结合条件足以生成溶液液流51，它具有要由叔胺和痕量的水不混溶溶剂组成的有机液层，以及主要由水和卤化钠组成的水层。较好地，液流50的温度约25℃-60℃，容器内的温度约50℃-80℃，容器内的压力约1atm。
然后，从中和区600流出的两相液流51和从二级脱挥发分装置流出的含二氰胺塔顶液流31一起加入叔胺提取区700。该区由多个，最好两个分离器组成，如蒸馏塔、填充塔板蒸馏塔、狭板蒸馏塔及其混合物等等，其工作条件足以从盐水流即碱性卤化物水流中最初馏出含水不混溶溶剂、叔胺和约11％水的塔顶馏出液，而碱性卤化物水流送去废物处理。较好地，在区700的一级分离器中上部四分之一的塔板处加入液流31和51，分离器回流率约0.5-1.0，最好约0.6-0.7。虽然区700的分离器内的温度和压力会变化，但分离器内温度最好约76℃，压力约40kPa-101kPa(300-760mmHg)，最好约1atm(760mmHg)。区700内这个初级分离器的目的是从含水盐水流600中除去除痕量水不混溶溶剂和叔胺以外的所有物质。
在较好的实例中，区700的一级分离器中的塔顶馏出液与同在区700内的多相非共沸蒸馏塔的馏出液混合。通过多相非共沸蒸馏分离的方法在技术上是为人熟知的，例如在Perry′s 13-27-13-39有记载。使用多相非共沸蒸馏时，区700内两塔的塔顶馏出液共冷凝，然后在常规分离槽中进行相分离。水相加回到区700内的一级分离器中，叔胺相再循环至区700的二级共沸蒸馏塔。水不混溶溶剂/叔胺底部液流61从区700内二级蒸馏塔底部流出，可再循环用于加合物的制备。
如图1所示，在溶剂回收区500内回收水混溶溶剂后，从该区流出液流40，它含杂质、水和叔胺氢卤化物盐，然后最好将液流40通过常规冷却装置如热交换器冷却至20℃-50℃的温度范围内，最好约50℃，再过滤除去任何多氰酸酯颗粒，然后在叔胺回收区800的中和阶段600与前面提到的苛性或碱性溶液50进行中和反应。液流40与上述强碱溶液中和时，生成中和混合物71，它含盐即氯化钾或氯化钠、游离叔胺和水。本发明方法在叔胺回收区800的剩余部分与上述使用水不混溶溶剂的有关部分基本相同，但有一处例外如图1所示，含水混溶溶剂和二氰胺的液流91最先是加入溶剂回收区而不是叔胺提取区700。
虽然前述的本方法实例的说明，如图1和2所示，分别包括水混溶溶剂和水不混溶溶剂，但是应该知道那些溶剂对各自的实例是理想的，而且这里列举的任一溶剂均可用于两者任一的实例中。
权利要求
1.一种制备多氰酸酯的方法，包括a)在反应容器中加入第一批进料液流，它包括含有溶剂的反应介质、叔胺与酚醛低聚物或其衍生物的加合物，酚醛低聚物或其衍生物的化学式为
其中n是等于或大于1的正整数；q和r是0至3的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处q和r的和等于3；o和p是0至4的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处o和p的和等于4；-X-是二价有机基；A是氢、氯、溴、1至10碳的烷基、环氧化物、1至10碳的烷氧基、甲酚类树脂及其混合物中的一种；R3是除氢外的取代基，在每处可相同或不同，它在共聚物完全固化所必需的条件下是不活泼的；b)在上述反应容器中加入第二批进料液流，它包括在含有溶剂的反应介质中的卤化氰；c)在上述反应容器中加入再循环液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质、多氰酸酯及其混合物中的至少一种化合物；d)将上述第一批、第二批、和再循环液流在上述反应容器中反应，使反应条件足以生成这样的反应产物液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质中的至少一种化合物，以及包含占除去上述叔胺-氢卤化物盐重量的反应产物液流总重量约10％-40％的多氰酸酯；以及e)移出一部分上述反应产物液流来产生上述再循环液流，以致上述再循环液流与上述产物液流的体积比约为100∶1至25∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述低聚物的数均分子量约为300至2000。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述低聚物是线型酚醛清漆树脂，并且n约为1至8；q是0；o是0；以及X是下式的一种
r是3；以及p是4。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述叔胺是三乙胺。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于低聚物和叔胺的重量比约为1∶1至1∶1.20。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述卤化氰是溴化氰或氯化氰。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述溶剂选自水混溶溶剂、水不混溶溶剂及其混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述溶剂是四氢呋喃或二氯甲烷。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于卤化氰与上述低聚物内低聚物重复单元的摩尔比约为1.02∶1至1.15∶1。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述反应容器包括两个环流式反应器，每个环流式反应器的停留时间约为10至25分钟。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述反应容器内的温度低于约-5℃。
12.一种从混合了多氰酸酯的原料中提取和回收多氰酸酯的方法，该原料包含多氰酸酯和选自下列的至少一种化合物副产物、溶剂和杂质，该方法包括以下步骤a)将上述原料用水流淬火，以产生含上述多氰酸酯的有机相液流和水相液流；b)将含上述多氰酸酯的上述有机相液流与上述水相液流分离；以及c)用水洗涤上述有机相液流，进一步从上述多氰酸酯产物液流中除去上述副产物和杂质。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于上述溶剂是四氢呋喃，上述水流与上述原料或有机相液流的重量比约为1∶4。
14.如权利要求1 3所述的方法，其特征在于在步骤a和步骤c的每一步中，从上述原料中除去约占上述原料总重量的25％-30％的上述杂质。
15.一种从混合的含水原料中提取和回收水混溶溶剂的方法，该含水原料包含选自下列的至少一种组分叔胺-氢卤化物盐、水和包括二乙基氨腈、卤化氰和卤代烷在内的杂质，该方法包括以下步骤将上述混合的含水原料加入蒸馏塔的进料口，使操作条件足以产生这样的塔顶馏出物液流，它包含约占上述塔顶馏出物液流总重量至少95％的叔胺且基本不含叔胺-氢卤化物盐和杂质。
16.一种从混合的含水原料中提取和回收叔胺的方法，该含水原料含有选自下列的至少一种组分叔胺、溶剂、碱性卤化物、水、含二乙基氨腈、卤化氰、卤代烷的杂质、及其混合物，该方法包括以下步骤将上述混合了的含水原料加入蒸馏塔的进料口，使操作条件足以产生这样的塔顶馏出物液流，它包含约占上述塔顶馏出物液流总重量至少95％的叔胺且基本不含水和杂质。
17.一种制备多氰酸酯的方法，包括以下步骤a)在反应容器中加入第一批进料液流，它包括含有溶剂的反应介质和叔胺与酚醛低聚物或其衍生物的加合物，酚醛低聚物或其衍生物的化学式为
其中n是等于或大于1的正整数；q和r是0至3的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处q和r的和等于3；o和p是0至4的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处o和p的和等于4；-X-是二价有机基；A是氢、氯、溴、1至10碳的烷基、环氧化物、1至10碳的烷氧基、甲酚类树脂及其混合物中的一种；R3是除氢外的取代基，在每处可相同或不同，它在共聚物完全固化所必需的条件下是不活泼的；b)在上述反应容器中加入第二批进料液流，它包括在含有溶剂的反应介质中的卤化氰；c)在上述反应容器中加入再循环液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质、多氰酸酯及其混合物中的至少一种化合物；d)将上述第一批、第二批、再循环液流在上述反应容器中反应，使反应条件足以生成这样的反应产物液流，它含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质中的至少一种化合物，以及含占除去上述叔胺-氢卤化物盐重量的反应产物液流总重量约10％-40％的多氰酸酯；e)移出一部分上述反应产物液流来产生上述再循环液流，以致上述再循环液流与上述产物液流的体积比约为1∶100至1∶25；f)将上述反应产物液流引入盐分离和洗涤区，使上述反应产物液流分成有机相液流与水相液流，上述有机相液流含上述多氰酸酯以及选自下列的至少一种组分水、溶剂、杂质、其混合物；上述水相液流含上述叔胺-氢卤化物盐以及选自下列的至少一种组分水、溶剂、杂质、其混合物；g)将上述有机相液流引入脱挥发分区，使上述有机相液流分离为多氰酸酯液流和脱挥发分区溶剂液流；h)将上述脱挥发分区溶剂液流与来自上述盐分离和洗涤区的上述水相液流引入溶剂回收区，以形成溶剂回收区混合物；i)在上述溶剂回收区中，将上述溶剂回收区混合物分离为溶剂回收区塔顶溶剂液流和溶剂回收区底部液流，底部液流含选自下列的至少一种组分叔胺氢卤化物盐、水、二氰胺、卤化氰、其它有机物；j)将上述溶剂回收区底部液流与一种碱溶液液流一同引入叔胺回收区混合物；以及k)在上述叔胺回收区中，把上述叔胺从上述叔胺回收区混合物中分离出来。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于上述溶剂是水混溶溶剂或水混溶溶剂和水不混溶溶剂的混合物，上述混合物在水中的溶解度约大于10％。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于上述脱挥发分区包括以下部分a)串联的一级和二级脱挥发分装置；以及b)在上述一级和二级脱挥发分装置之间有一调节装置，靠上述调节装置防止上述溶剂在上述一级脱挥发分装置中的急骤蒸发。
20.根据如权利要求17所述的方法制备的多氰酸酯。
21.一种制备多氰酸酯的方法，其包括以下步骤a)在反应容器中加入第一批进料液流，它包括含有溶剂组成的反应介质和叔胺与酚醛低聚物或其衍生物的加合物，酚醛低聚物或其衍生物的化学式为
其中n是等于或大于1的正整数；q和r是0至3的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处q和r的和等于3；o和p是0至4的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处o和p的和等于4；-X-是二价有机基；A是氢、氯、溴、1至10碳的烷基、环氧化物、1至10碳的烷氧基、甲酚类树脂及其混合物中的一种；以及R3是除氢外的取代基，在每处可相同或不同，它在共聚物完全固化所必需的条件下是不活泼的，b)在上述反应容器中加入第二批进料液流，它由在含有溶剂的反应介质中的卤化氰组成；c)在上述反应容器中加入再循环液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质、多氰酸酯及其混合物中的至少一种化合物；d)将上述第一批、第二批、再循环液流在上述反应容器中反应，使反应条件足以生成这样的反应产物液流，它含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质中的至少一种化合物，以及含占除去上述叔胺-氢卤化物盐重量的反应产物液流总重量约10％-40％的多氰酸酯；e)移出一部分上述反应产物液流来产生上述再循环液流，以致上述再循环液流与上述产物液流的体积比约为1∶100至1∶25；f)将上述反应产物液流引入盐分离和洗涤区，使上述反应产物液流分成有机相液流与水相液流，上述有机相液流含上述多氰酸酯以及选自下列的至少一种组分水、溶剂、副产物、及其混合物；上述水相液流含上述叔胺氢卤化物盐以及选自下列的至少一种组分水、溶剂、杂质、及其混合物；g)将上述有机相液流引入脱挥发分区，使上述有机相液流分离为多氰酸酯液流和脱挥发分区溶剂液流；h)将上述脱挥发分区溶剂液流和来自上述盐分离和洗涤区的上述水相液流和含碱溶液的液流一同引入叔胺回收区，以形成叔胺回收区混合物；以及i)在上述叔胺回收区中，将上述叔胺从上述叔胺回收区混合物中分离出来。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于上述溶剂是水不混溶溶剂或水不混溶溶剂和水混溶溶剂的混合物，上述混合物在水中的溶解度小于或等于约10％。
23.根据如权利要求21所述的方法制备的多氰酸酯。
全文摘要
本发明旨在提供一种制备多氰酸酯的方法:a)将叔胺与酚醛低聚物的加合物和卤化氰在溶剂中反应形成反应产物液流,它包含选自叔胺—氢卤化物盐、溶剂、杂质中的至少一种化合物,以及含占除去叔胺—氢卤化物盐重量的反应产物液流总重量约10%—40%的多氰酸酯;b)将反应产物液流的一部分再循环入步骤a的混合物中;c)从反应产物液流中分离并回收溶剂和叔胺。制备的多氰酸酯产品用于摩擦材料的粘合剂、成型材料、涂覆材料和粘结剂。
文档编号C08G8/28GK1181763SQ96191632
公开日1998年5月13日 申请日期1996年1月29日 优先权日1995年1月27日
发明者小D·W·H·罗思, S·达思 申请人:联合信号公司