专利名称：烯烃共聚物的水分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃共聚物的水分散体。这些分散体在室温下可成膜并具有优良的物理和力学性能。
聚烯烃的水分散体在本技术领域是众所周知的，但是由分子量高于40000的聚烯烃形成的水分散体尚未见报导。例如，Douglas等人的美国专利3734686公开了力学性能稳定的、平均分子量在7000-40000的聚乙烯微粒水乳液。据介绍，这些分散体适用于处理地毯。
在美国专利3418265中，McClain介绍了将一种乙烯聚合物和一种环氧乙烷与环氧丙烷的水溶性嵌段共聚物分散在水中而制得的含亚微米级乙烯聚合物微粒的成膜的水性乙烯聚合物胶乳。分子量高于27000的乙烯聚合物的稳定分散体实例还没有报导过。
以前所述的许多聚烯烃胶乳实际上不是纯的聚烯烃，而是含极性基团(如酸或卤化物)的。因为这些极性取代基的存在往往会对这些所谓的聚烯烃乳胶的成膜性能产生不利的影响，因此，希望以不含极性基团的、具有较高分子量的聚乙烯来制备胶乳。如果这些胶乳在室温下能成膜的话，就会有更高的价值。
本发明是一种含乙烯与一种C3-C20α-烯烃的共聚物水分散体的成膜人造胶乳，该烯烃聚合物的特征为a)不含极性基团；b)多分散性指数约1.5-约2.5；c)I10/I2至少为6；d)熔体表面开始破裂时的临界剪切速率至少较具有相同I2与相同多分散性指数的线型烯烃聚合物的熔体表面开始破裂时的临界剪切速率高50％；e)重均分子量至少为45000；以及f)密度约0.85-约0.9克/厘米3。
本发明的另一方面是一种窄分子量分布的均匀度指数至少为75及共聚单体单元沿聚合物主链呈无规分布的乙烯与一种C3-C20α-烯烃的共聚物的成膜水分散体。
已出乎意料地发现，由不含极性取代基的这些烯烃聚合物可制得成膜胶乳。
用来制备本发明水分散体的烯烃聚合物是公开在美国专利3645992、5272236及5278272中的一类烯烃聚合物。美国专利3645992中所述的一类烯烃聚合物(下文称为Elston烯烃聚合物)的特征是乙烯与至少一种其它的具有4个或4个以上碳原子的α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十八碳烯)的共聚物。诸如乙烯-辛烯-丁烯或乙烯-辛烯-丙烯的共聚体也适用于本发明水分散体的制备。Elston烯烃聚合物的另一个特征是如美国专利’992所述的，具有窄分子量分布和均匀度指数至少为75。
美国专利5272236和5278272中所述的烯烃聚合物(共同称为基本线型烯烃聚合物)是乙烯-C3-C20α-烯烃共聚物，其特征为1)熔体弹性高；2)加工性能好；3)多分散性指数低于3.5；4)沿聚合物主链每1000个碳原子有0.01-3个长支链；以及5)熔体流动指数基本上与多分散性指数无关。专利’236中的烯烃聚合物的另一个特征是全部熔体开始破裂时的临界剪切应力速率高于4×106达因/厘米2，专利’272中烯烃聚合物的另一个特征是熔体表面开始破裂时的临界剪切速率较具有相同I2与相同Mw/Mn的线型烯烃聚合物的熔体表面开始破裂时的临界剪切速率至少高50％。
用于制备水分散体的基本线型烯烃聚合物可以是C2-C20烯烃的均聚物，如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯的均聚物或者可以是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C2-C20炔属不饱和单体和/或C4-C18二烯烃的共聚体。优选的单体包括C2-C10α-烯烃，尤其是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、以及1-辛烯。其它优选的单体包括苯乙烯和1，4-己二烯。
对基本线型烯烃聚合物来说，沿聚合物主链每1000个碳原子有0.01个，优选有0.3-3个，更优选1个长支链。本文中定义至少有6个碳原子的链为长支链，超过6个碳原子的碳链不能为碳核磁共振谱所鉴别。长支链可以与聚合物主链一样长。
基本线型烯烃聚合物的多分散性指数(即分子量分布，或是重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn))优选为1.5-2.5。基本线型烯烃聚合物的熔体流动指数(即I10/I2)为至少5.63，优选至少6，更优选的至少为7，并基本上与多分散性指数无关，这一点与熔体流动指数与多分散性指数有关的常规聚烯烃不同。专利’236在图2中对该性质作了说明。
专利’236已对基本线型烯烃聚合物的制备进行了详细的说明。
公开在专利’272中烯烃聚合物的密度优选从0.85克/厘米3，更优选从0.86克/厘米3，至0.90克/厘米3，更优选至0.88克/厘米3。
用来制备水分散体的基本线型烯烃聚合物的重均分子量优选至少为45000原子质量单位(amu)，更优选至少为60000amu。分子量测定是根据美国专利5278272第5栏第56行至第6栏第20行所述方法进行的。该烯烃优选不含极性基团(如乙酸酯、酯、醚、胺、醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、卤素、腈、硝基、硫酸酯、磷酸酯或硫醇基团；并且优选不进行使其附加上极性基团的后改性步骤。
基本线型烯烃聚合物胶乳是在能起稳定作用和乳化作用的适用表面活性剂存在下制备的。优选的表面活性剂是以下式表示的乙氧基化酚硫酸酯X-φ-O-(CH2-CH2-O)n-SO3-Z+式中X是C6-C18线型或支化烷基基团，优选辛基、壬基或月桂基，更优选辛基或壬基，最优选壬基；φ是亚苯基，优选对亚苯基；n是4-32，优选4-12；以及Z是钠、钾或铵，优选是铵。某些优选的乙氧基化烷基酚硫酸酯是可商购的，如聚(氧-1，2-乙二基)α-磺基-ω-(壬基苯氧基)铵盐。
能以任何合适的技术，包括美国专利3360599；3503917；4123403及5037864中所述的那些技术来制备基本线型烯烃聚合物的水分散体。已经出乎意料地发现，由上面所述的水分散体能制备出在整个基材上厚度基本均匀的薄膜。该薄膜的特点在于不会龟裂或产生小孔。最后，该薄膜具有实用的物理性能(如高抗拉强度)并能在室温下成型，并且不含极性取代基。
可借助任何适用的方法如流涎、凝集或喷涂法来制备薄膜。如果采用凝集法制备薄膜，通常优先采用脂肪酸基表面活性剂，如油酸钠。
下面实施例只是用来说明本发明，而不是对本发明范围的限制。
实施例1一种乙烯-1-辛烯胶乳的流涎薄膜由熔体指数为1、密度为0.87克/厘米3、I10/I2为7.8、重均分子量为129800及Mw/Mn为2.2的ENGAGETMCL8002乙烯-辛烯弹性体(Dow Chemical Company商标)制备一种人造胶乳。向2升反应器添加612克以61克乙烯-辛烯共聚物溶于551克环己烷中的溶液，3.06克RHODAPEXTMCO436表面活性剂(Rhone Poulenc商标)以及288克水。采用Gifford-Woods均化器以标称10000转/分混合10分钟将这些成分乳化。为了减少泡沫，添加0.2克DF37消泡剂(由Air Products提供)。通过80℃旋转蒸发除去乳液中环己烷溶剂。在连续加热下部分减压浓缩所得的人造胶乳至固含量为30％。
采用库勒尔特颗粒计数器(Coulter Counter Multisizer Ile)分析测得胶乳的颗粒尺寸为0.9微米，同时74％微粒的颗粒尺寸低于1.25微米。
将20毫升胶乳倾在清洁的玻璃基材上，并用一刮涂棒将其均匀地铺展在玻璃基材上。让胶乳在室温下的空气中干燥。当胶乳干燥时就形成粘性薄膜(coherent film)。仍在基材上的薄膜在60℃退火5分钟以除去任何残留的水分，然后冷却至室温。制得薄膜的抗拉强度为1600磅/英寸2，100％模量为270磅/英寸2，断裂伸长率为1270％。
实施例2一种乙烯-1-辛烯胶乳的流涎薄膜按实施例1所述，由熔体指数为11、密度为0.887克/厘米3、I10/I2为7.8、重均分子量为60000、乙烯/辛烯比为2.1∶1的乙烯-辛烯共聚物，根据专利’272提出的方法制备人造胶乳。制得薄膜的抗拉强度为2200磅/英寸2、100％模量为460磅/英寸2，伸长率为1300％。
权利要求
1.一种成膜的人造胶乳，包括乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚物的水分散体，烯烃聚合物的特征为a)不含极性基团；b)多分散性指数约1.5-约2.5；c)I10/I2至少为6；d)熔体表面开始破裂时的临界剪切速率至少较具有相同的I2与相同多分散性指数的线型烯烃聚合物的熔体表面破裂开始时的临界剪切速率至少高50％；e)重均分子量至少为45000；以及f)密度约0.85-约0.9克/厘米3。
2.权利要求1的成膜人造胶乳，其中共聚物的密度为约0.86-约0.88。
3.权利要求1或2的成膜人造胶乳，其中共聚物是乙烯-1-辛烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯或乙烯-4-甲基-1-戊烯的共聚物。
4.权利要求1-3中任一项成膜人造胶乳，其中共聚物是乙烯-1-辛烯的共聚物。
5.权利要求1-4中任一项成膜人造胶乳，其中分散体是由以下式表示的乙氧基化酚硫酸酯稳定的X-φ-O-(CH2-CH2-O)n-SO3Z+式中x是C6-C18线型或支化烷基基团；φ是亚苯基；n是4-32及Z是钠、钾或铵。
6.权利要求1-5中任一项成膜人造胶乳是在室温下成膜的。
7.成膜人造胶乳包括具有窄分子量分布、均匀性指数至少为75及共聚单体单元沿聚合物主链呈无规分布的乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚物的水分散体。
全文摘要
由乙烯与一种C
文档编号C08L23/00GK1187214SQ96194538
公开日1998年7月8日 申请日期1996年5月17日 优先权日1996年5月17日
发明者B·W·沃尔瑟, J·R·贝西娅 申请人:陶氏化学公司