具有改善的耐冲击性的酚醛树脂组合物的制作方法

专利名称：具有改善的耐冲击性的酚醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明主要涉及酚醛树脂组合物，该组合物在许多应用场合中能提供耐火性，同时发烟量低并且烟的毒性低，耐热性，耐化学药品性，和良好的耐磨性。具体而言，本发明涉及硅氧烷改性的酚醛树脂组合物，该组合物除具有极佳的以上所述的耐火、耐热等性能外，还具有改善的冲击强度和韧性，改善的过火后的残留强度，改善的挠曲模量，和改善的酚醛泡沫的回弹性。
本发明的背景酚醛树脂是最古老的合成材料，早期是由苯酚和甲醛进行催化反应制成。酚醛树脂一般是热固性的(但并不是绝对如此)，而且具有极佳的耐热性、阻燃性和耐化学药品性，具有良好的电性能、良好的抗潮和抗氧性能，对各种各样的基质具有很好的粘附力，并且生产成本低。这些性能使得酚醛树脂被广泛使用，如木材和纤维粘合，粘结的和涂覆的磨料，摩擦元件，铸造厂砂模和砂芯的粘结剂，结构粘合剂和接触粘合剂，工业和装饰性层压板，复合材料，和模塑料及涂料，这些仅是几个例子。
尽管固化的酚醛树脂具有优异的耐热、阻燃、耐化学药品等物理性能，但其固有特性是硬和脆，因此，耐冲击性和柔韧性较差。由碱催化苯酚甲醛反应制得的酚醛树脂即可溶酚醛树脂呈脆性，其原因是交联密度高，由于大量羟甲基参与羟甲基化反应使得整个聚合物结构中都存在高交联密度。
这种固化酚醛树脂的脆性和柔韧性的缺乏使其不能用于需要由该树脂形成的构件或由该树脂涂覆的基体具有一定的柔韧性和耐冲击性的应用。承受一定挠曲或冲击作用的涂覆了此类酚醛树脂的基体会因为此类弯曲或冲击作用导致脆性涂层脱落并使涂层下的基体失去保护而丧失由涂层提供的耐热性、耐燃性和耐化学药品性。数十年来工业部门一直在寻找改善酚醛树脂组合物耐冲击性能的途径。
已有若干种方法可以制得同酚醛树脂本身相比柔韧性有所改善的酚醛树脂组合物。一个例子是，加入木粉，或其它增强组分，和颜料与其它添加剂以获得改善了柔韧性的可模塑的热固性酚醛树脂组合物。不过，为形成这种酚醛树脂组合物而加入这些增强组分和添加剂会降低单独使用酚醛树脂所具有的耐热、耐燃和耐化学药品性。所以，根据上述方法获取柔韧性酚醛树脂组合物的能力代表了耐热性、耐燃性和耐化学药品性的降低与柔韧性提高之间的折衷。上述方法无法用于既要求柔韧性又要求很好耐热、耐燃和耐化学药品性的场合。
另一种获取改善了柔韧性的酚醛树脂的方法是通过内增塑。在这种方法中，将一部分羟甲基封端，即加入醇如丁醇进行酯化。醇优先与羟甲基反应生成可熔酚醛树脂的丁氧基侧链。采用这种方法降低了树脂官能度，从而使所得固化酚醛树脂的交联密度降低并改善了柔韧性。但是，通过这种方法获得柔韧性改善的代价是降低了所得固化酚醛树脂的耐热、耐燃和耐化学药品性。因此，这种方法不能用于获取既有柔韧性又有很好耐热、耐燃和耐化学药品性的酚醛树脂。
此外，用于制造模塑料，层压件和复合材料的可熔酚醛树脂经常含有大量夹带水。在固化过程中加热这些可熔酚醛树脂时水蒸发，在固化制品中形成微孔，从而降低所得固化的可熔酚醛树脂的拉伸强度和挠曲模量，并使已固化的可熔酚醛树脂更脆和更缺乏柔韧性。这些微孔还导致固化的可熔酚醛树脂的吸湿性增加(通过多孔性表面结构)，并降低耐化学药品性。
因此，需要制备一种酚醛树脂组合物，该组合物既具有良好的柔韧性和耐冲击性等物理性能又不降低酚醛树脂所固有的耐热、耐燃和耐化学药品性。还需要该酚醛树脂组合物在制备时具有降低的保水量，从而减少固化时微孔的形成。
本发明概要因此，本发明实际上提供了酚醛树脂组合物，其制备方法是使用足量的聚硅氧烷中间体以形成酚醛硅氧烷组合物，该组合物固化后具有比传统的不含硅氧烷的酚醛树脂组合物更佳的柔韧性和耐冲击性。
制备酚醛硅氧烷组合物的第一种实施方案是将苯酚或取代苯酚与烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体，和一种醛混合。第二种实施方案是将一种可溶可熔酚醛树脂与烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体，和一种甲醛供体混合。第三种实施方案是将一种可熔酚醛树脂与一种烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体混合。在各实施方案中的各组分反应生成硅氧烷聚合物与酚醛聚合物的互穿聚合物网络，其中酚醛聚合物在其主链中包含Si-O基团。
在第一种实施方案中，使用选自酸和碱的催化剂以促进由苯酚，或取代苯酚，和醛组分形成所需要的可溶可熔酚醛树脂或可熔酚醛树脂。如果需要，可以在第一、第二或第三实施方案中使用催化剂以促进新生成的酚醛树脂或酚醛树脂原料的缩合，催化剂可以包括酸，碱，和甲醛供体，这取决于所生成的酚醛树脂或用作原料的酚醛树脂是可熔酚醛树脂还是可溶可熔酚醛树脂。
如果需要，在第一，第二或第三实施方案中可以使用足量催化剂以促进聚硅氧烷中间体在低温下的水解和/或缩合。催化剂可包括有机金属化合物，胺化合物及其混合物。优选的催化剂是一种有机金属化合物与一种胺化合物的混合物。
第一实施方案中的苯酚，醛和聚硅氧烷中间体；第二实施方案中的可溶可熔酚醛树脂，甲醛供体和聚硅氧烷中间体；第三实施方案中的可熔酚醛树脂和聚硅氧烷中间体；和任选的所需催化剂一起混合以形成酚醛硅氧烷组合物，该组合物具有比传统的不含硅氧烷的酚醛树脂组合物更好的耐冲击性、拉伸强度、挠曲模量，和密度等性能。此外，该酚醛硅氧烷组合物具有与传统的不含硅氧烷的酚醛树脂组合物相当或更好的耐燃、耐热和耐化学药品性。附图的简要说明通过参考说明书，权利要求书和附图将对本发明有更好的理解，同样将更好地领会本发明的上述和其它特点和优点，其中

图1是包含用按照本发明的原理制备的酚醛硅氧烷组合物粘结的长丝的长丝缠绕管的等角视图2是用按照本发明的原理制备的酚醛硅氧烷组合物粘结的长丝增强钢管的等角视图；图3是包含按本发明原理制备的酚醛硅氧烷组合物粘结剂的木材复合板的横截面侧视图；图4是一片包含按本发明原理制备的酚醛硅氧烷组合物的泡沫的等角视图；图5a是包含按本发明原理制备的酚醛硅氧烷组合物的刹车带衬的等角视图；图5b是包含按本发明原理制备的酚醛硅氧烷组合物的离合器摩擦片衬片的等角视图；图6是包含按本发明原理制备的酚醛硅氧烷组合物的磨轮的等角视图。
详细说明一般而言，本发明的酚醛硅氧烷组合物通过将含酚组分与足量聚硅氧烷中间体混合而制备，而且可以通过许多不同方法制备。一种方法是将苯酚与醛和聚硅氧烷中间体混合。另一种方法是将己由苯酚和醛反应制得的可熔可溶酚醛树脂与甲醛供体和聚硅氧烷中间体混合。还有一种方法是将己由苯酚和醛反应制得的可熔酚醛树脂与聚硅氧烷中间体混合。本发明的酚醛硅氧烷组合物固化后具有比传统的不含硅氧烷的酚醛树脂组合物更好的柔韧性和耐冲击性能。
本发明的酚醛硅氧烷组合物可任选采用以下组分制备(1)减少与生成酚醛硅氧烷组合物有关的反应时间和降低反应温度的催化剂；(2)改善流动性，柔韧性等的添加剂和改性剂；和(3)使用颜料和/或填料以获得所需颜色和/或稠度。
根据本发明原理制成的酚醛硅氧烷组合物包含互穿聚合物网络(IPN)。本发明的各种IPN由化学上不相同的交联聚合物链组成；即，硅氧烷聚合物链和酚醛聚合物链，它们之间基本没有化学链接。硅氧烷聚合物链和酚醛聚合物链通过永久性的链缠结固定在一起。需要理解的是本发明的各种IPN不包括这样的组合物，即固体或固体粒子夹于一种液体相或聚合物相中，如固体硅或硅氧烷粒子夹于酚醛聚合物相中。
根据本发明原理制备的组合物的一个关键特征是IPN的酚醛聚合物主链包括硅氧烷基团。当在酚醛硅氧烷的初始合成中制备时，硅氧烷基团存在于未固化的预聚物中，即由苯酚与醛混合形成的未固化预聚物，且硅氧烷基团也存在于交联聚合物，即在任何情况下的可溶可熔酚醛树脂和可熔酚醛树脂中。硅氧烷基团存在于酚醛聚合物的主链中且不仅仅作为侧基。正是这些基团改善了酚醛聚合物的柔韧性并使包含硅氧烷的酚醛聚合物的耐冲击性和柔韧性优于未改性的酚醛聚合物组合物，却又不牺牲耐化学药品性和耐热性。
在第一实施方案中，通过混合苯酚或取代苯酚与醛和聚硅氧烷中间体来制备酚醛硅氧烷组合物。尽管苯酚是优选的原料，但也可以使用各种取代苯酚如邻甲酚，间甲酚，对甲酚，二甲苯酚，壬基酚，苯乙烯化(styreated)苯酚，溴代苯酚，邻苯二酚，对叔丁基苯酚，对辛基苯酚，对壬基苯酚，对苯基苯酚，双酚A，间苯二酚，槚如坚果壳液及其混合物。选用什么样的苯酚或取代苯酚作原料取决于经济因素和该原料的货源，制造工艺，或还取决于所得组合物的所需性能。
至于醛组分，特别优选甲醛。除甲醛外，可与苯酚或取代苯酚结合以制备酚醛硅氧烷组合物的适宜的醛和醛供体包括乙醛，三聚乙醛，乙二醛，六亚甲基四胺，和糠醛。与酚混合的醛组分的用量决定混合所生成的酚醛树脂的类型，如生成可熔酚醛硅氧烷组合物或可溶可熔酚醛硅氧烷组合物。需要可熔酚醛树脂还是可溶可熔酚醛树脂取决于酚醛硅氧烷组合物所需的特殊性能。当酚组分与过量摩尔数的醛和聚硅氧烷中间体混合时，反应生成可熔酚醛硅氧烷组合物。当酚组分与不足量摩尔数的醛混合时，反应生成可溶可熔酚醛硅氧烷组合物。
对于聚硅氧烷中间体，可以使用烷氧基官能的和硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体制备本发明的组合物。本发明所指的聚硅氧烷中间体是具有-Si-O-主链且能进一步进行反应的化学结构的聚合物，这些反应如水解和/或缩合以生成固化聚合物结构。优选的一类聚硅氧烷中间体具有下式
其中每个R2独立地选自羟基，烷基，芳基，芳氧基，和具有至多6个碳原子的烷氧基，其中每个R1独立地选自氢，烷基，和至多12个碳原子的芳基，和n是1到56的整数，其数值选为使聚硅氧烷中间体的平均分子量为约150到约10000之间。据信所选聚硅氧烷中间体的分子量可能影响所生成的酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的IPN的互穿程度和与酚醛聚合物共聚以生成连续相的硅氧烷基团的比例。
另一组聚硅氧烷中间体是含羟基(OH)的聚硅氧烷原料并包括那些具有一个或多个直接与硅原子相连的羟基的原料，如具有以下通式的硅烷醇原料
和
和
其中每个R5可以包括选自烷基，链烯基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基的烃基，而n1可以是1到30的整数。
还有另一组含OH的聚硅氧烷原料，此原料包含两个或多个与硅原子相连的OH基团，而且具有两个或多个由二价有机基团连接的硅原子，如以下通式所示的那些原料
其中每一个R6可以包含另一个OH基或包含选自烷基，环烷基，芳基，烷芳基和烷基芳基的烃基，R7可包含选自亚甲基，聚亚甲基，亚芳烷基(aralyene)，聚亚芳烷基，亚环烷基，和聚亚环烷基的二价有机基团。
用于本发明的甲氧基官能的聚硅氧烷中间体包括(但不局限于)DC-3074，DC-3037(Michigan，Midland的Dow CorningCorporation提供)；SY-231(分子量约为1000)和MSE-100(Wacker Silicone Corporation提供)；和SR-191(General Electric提供)。硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体通常含有约0.5wt％到6wt％的Si-OH。本发明使用的市售硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体包括(但不局限于)二苯基硅烷二醇(Diphenylsilandiol，分子量约为216)，Wacker Silicones SY-409(分子量约为10000)和SY-430；和DowCorning公司提供的下列材料DC804，DC805，DC806A，DC840，Z-6018，DC-1-2530，DC-6-2230，DC-1-0409，DC-1-0410和层压树脂2103，2104和2106。
制备可溶可熔酚醛硅氧烷组合物的优选第一实施方案是将苯酚或取代苯酚，醛如甲醛，和一种聚硅氧烷中间体混合。以每摩尔苯酚加料量为准，甲醛的量为0.75到0.90摩尔之间，而聚硅氧烷中间体的量为0.01到0.3摩尔。在可溶可熔酚醛树脂中典型的苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.75～0.90。表1给出了用于制备可溶可熔酚醛硅氧烷组合物的分子量不同的聚硅氧烷中间体的典型摩尔数范围。
表1
制备可熔酚醛硅氧烷组合物的优选第一实施方案是将苯酚或取代苯酚，醛如甲醛，和聚硅氧烷中间体混合。以每摩尔苯酚加料量为准，甲醛的量为1到3mol，而聚硅氧烷中间体的量为0.01到0.7mol。可熔酚醛树脂中典型的苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1到1∶3。表2给出了用于制备可熔酚醛硅氧烷组合物的具有不同分子量的聚硅氧烷中间体的典型用量范围。
表2
对于上述第一实施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷组合物和可熔酚醛硅氧烷组合物中的每一种，需要使用约0.5到35wt％范围的聚硅氧烷中间体。聚硅氧烷中间体含量低于约0.5wt％的第一实施方案的酚醛硅氧烷组合物具有良好耐热、耐燃和耐化学药品性，但与聚硅氧烷中间体含量为0.5到35wt％的组合物相比，柔韧性降低而且脆性增加。聚硅氧烷中间体含量高于约35wt％的第一实施方案的酚醛硅氧烷组合物与聚硅氧烷中间体含量为0.5至35wt％的组合物相比具有降低的耐热性，耐燃性和耐化学药品性，但柔韧性增加而且降低了脆性。
在制备第一实施方案的酚醛硅氧烷组合物时，采用催化剂以生成所需要的可溶可熔酚醛树脂预聚物或可熔酚醛树脂预聚物。例如，当生成可溶可熔酚醛硅氧烷组合物时，使用强酸如硫酸，磺酸，草酸，或磷酸以促进可溶可熔酚醛树脂预聚物的生成。当生成可熔酚醛硅氧烷组合物时，使用强碱如氢氧化钠，氢氧化钙或氢氧化钡以促进可熔酚醛树脂预聚物的生成。在优选的第一实施方案中，制备可溶可熔酚醛硅氧烷组合物时酸催化剂用量至多大约5wt％，而制备可熔酚醛硅氧烷组合物时碱催化剂用量至多大约5wt％。
除以上所述的催化剂外，在制备第一实施方案的酚醛硅氧烷组合物时还可任意性可有可无地使用其它催化剂以通过降低与该反应有关的时间和/或温度来促进酚醛树脂和聚硅氧烷中间体的缩合。用于促进酚醛树脂和聚硅氧烷中间体缩合反应的催化剂与下述可任意性可有可无地用于制备第二和第三实施方案的酚醛硅氧烷组合物，即由分别包含可溶可熔酚醛树脂和可熔酚醛树脂的原料制备酚醛硅氧烷组合物的那些催化剂相同，且可以相同比例使用。
制备第一实施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷组合物和可熔酚醛硅氧烷组合物时先将苯酚和聚硅氧烷中间体组分混合，然后加入醛组分以形成酚醛聚合物，硅氧烷聚合物和酚醛-硅氧烷聚合物，即酚醛聚合物主链中具有Si-O基团的酚醛聚合物的IPN。在加入醛组分前，将酚与聚硅氧烷中间体混合的步骤在制备第一实施方案的组合物中是一个关键步骤，因为此步骤确保聚硅氧烷中间体中的硅烷醇基团与酚组分中的羟基之间的反应达到所需程度。如下所述，硅烷醇基团与酚组份中的羟基之间的缩合反应是需要的，因为此反应将Si-O基团引入酚醛聚合物，从而改善固化组合物的冲击强度和韧性。加入醛之后，硅烷醇基团与新生成的可熔酚醛树脂或可溶可熔酚醛树脂，即低分子量可熔酚醛树脂或可溶可熔酚醛树脂中的酚羟基和/或羟甲基羟基反应，进一步在酚醛树脂中引入Si-O基团以提供如上所述的性能改善。
各组分混合之后，将混合物温度提高以减少生成酚醛硅氧烷组合物的反应时间。
例如，可以用一个装有汽轮式桨叶或锚式搅拌器，一个蒸汽冷凝器和一个控温器的带夹套的不锈钢反应器按间歇工艺制备第一实施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷组合物。典型地，将熔化的酚加入反应器，开动搅拌器并加入聚硅氧烷中间体。在聚硅氧烷中间体之后可以加入一种酸催化剂以促进可溶可熔酚醛聚合物的形成。然后将福尔马林(37～40％甲醛水溶液)加入反应器，加料可以在升温之前也可以在高温下控制加料。剧烈的缩合反应的结果是强烈放热。缩合步骤一直进行到达到所需分子量分布，在此期间混合物会变为两相，树脂状组分分离。实际反应时间依所需分子量分布，一种或多种催化剂的使用，pH，和醛∶酚∶聚硅氧烷中间体的摩尔比而变化。
将各组分混合到一起，在此期间酚与聚硅氧烷中间体按上述方式反应，酚与醛反应生成可熔或可溶可熔酚醛树脂，而可熔或可溶可熔酚醛树脂与聚硅氧烷中间体发生缩聚，此缩聚反应可任意性可有可无地由下述催化剂的作用而加速。在此期间，任何烷氧基官能的聚硅氧烷中间体水解生成硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体，这二者都可均聚生成硅氧烷聚合物并可与酚和新生成的可溶可熔酚醛树脂预聚物中的酚羟基共聚而在其主链上引入Si-O基团。
因此，所得组合物包括可溶可熔酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的IPN，和由主链上具有一个或多个硅氧烷基团的酚醛聚合物形成的连续相。烷氧基官能的聚硅氧烷中间体的水解可以任意性可有可无地通过下述催化剂的作用而加速。或者，在该方法中可使用硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体，该中间体可不经水解直接与苯酚和新生成的可溶可熔酚醛树脂预聚物共聚。
缩聚阶段结束后，可通过常压，减压或蒸汽蒸馏除去水，残留水分，未反应的酚和低分子量组分。需要强调的是蒸馏步骤要在聚硅氧烷中间体的硅烷醇基团和酚羟基以及酚醛树脂羟基之间进行了缩合反应之后而不是之前进行，因为显著量的硅烷醇基团与酚和新生成的酚醛树脂共存是必要的。蒸馏终点一般通过树脂取样并测定其熔融粘度来确定。将树脂冷却后，可用若干种方式进行处理。可以块状或片状形式销售，调配成模塑粉，或与六胺(hexamine)和其它填料研磨和掺混。
在另一个实例中，用与制备第一实施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷组合物相同的前述设备通过间歇工艺制备第一实施方案的可熔酚醛硅氧烷组合物。一般地，将熔融酚加入反应器，开动搅拌器并加入聚硅氧烷中间体。加入聚硅氧烷中间体后可加入碱催化剂以促进可熔酚醛聚合物的形成。加入福尔马林并将该批物料加热。刚开始为放热反应。通常缩合是在常压和60到100℃的温度下或在回流下进行。由于可熔酚醛硅氧烷组合物本身是热固性的，脱水过程要快速并在低温进行以防止反应过度或胶凝。通过手工测定具体的热板凝胶化时间来确定终点，凝胶化时间随树脂化的进行而缩短。可熔酚醛硅氧烷组合物可以冷冻以延长其贮存稳定性。
第二和第三实施方案的可溶可熔酚醛树脂和可熔酚醛树脂硅氧烷组合物分别以可溶可熔酚醛树脂和可熔酚醛树脂为原料来制备。任何类型的酚醛树脂都可以用于制备本发明的酚醛硅氧烷组合物而且最终根据预定的最终使用目的进行选择。适宜的酚醛树脂可以包括基于苯酚，取代苯酚如对甲酚，二甲苯酚，双酚A，对苯基苯酚，对叔丁基苯酚，对叔辛基苯酚和间苯二酚的那些。酚醛树脂可以通过适宜的酚与醛如前面在第一实施方案中所介绍过的那些醛混合来制备。酚醛树脂的基本合成反应可以两种方式中的任何一种方式进行，取决于两种主要反应物即酚和醛的比例，也取决于混合物的pH值。
正如以上所讨论的，通过混合酚和醛制备的酚醛树脂通常归入两类中的某一类，可溶可熔酚醛树脂或可熔酚醛树脂。可溶可熔酚醛树脂是热塑性材料并且通过在酸催化剂(通常是草酸或硫酸)存在下加热酚和不足量的甲醛(一般是福尔马林)来制备。甲醛/苯酚的摩尔(F/P)必须小于1，否则在制备过程中会发生交联和凝胶化。该反应是强烈放热的。可溶可熔酚醛树脂的合成反应可用下式表示。
可溶可熔酚醛树脂此反应首先生成各种酚醇，再进行酚醇的缩合，缩合反应在过量苯酚中迅速进行，生成较短链的酚醛聚合物，如包含2到10个酚环的聚合物，其中酚环通过亚甲基连在一起。可溶可熔酚醛树脂是热塑性树脂，几乎不含羟甲基官能度，分子量范围为大约125到5000，和玻璃化转变温度范围为45℃到100℃。可溶可熔酚醛树脂自身不会进一步缩合，除非加入额外的甲醛或其它反应性原料，即甲醛供体如六亚甲基四胺。虽然可溶可熔酚醛树脂中大部分交联键是亚甲基桥键，但已证实也存在苄胺结构。
可熔酚醛树脂是热固性树脂，经常称为单阶酚醛树脂。它们的制备方法是使用碱催化剂(通常是用于水溶性树脂的苛性苏打和用于电气级层压树脂的氨或胺)加热苯酚与甲醛(通常是福尔马林)。甲醛与苯酚的摩尔比(F/P)大于1。可熔酚醛树脂的合成反应可用下式表示。
反应期间，苯酚发生羟甲基化反应而几乎不缩合。所得酚醇可在这些条件下缩合到一起生成在酚环之间具有醚键和亚甲基桥键的聚合物。更重要的是，此反应生成的酚醛聚合物还带有许多羟甲基侧基。根据酚类原料的类型和反应所进行的程度，可熔酚醛树脂可以有很不相同的结构并且可以是液体或固体，水溶性的或水不溶性的，碱性的或中性的，缓慢固化的或高反应活性的。典型的可熔酚醛树脂的分子量范围为150到2000。
可熔酚醛树脂受热时不要加任何其它固化剂自身可缩合生成交联的酚醛聚合物。然而，若需要，可以使用酸催化剂以缩短固化时间。适宜的任意性可有可无的催化剂包括无机酸如磷酸，硫酸或盐酸，和有机酸如对甲苯磺酸和苯基磺酸。也可以使用受热时能释放活性酸官能度的专用无机酸和有机酸。若需要，还可以使用任意性可有可无的碱催化剂如专用的氧化镁等固化可熔酚醛树脂。
可使用任何酚醛树脂如可溶可熔或可熔酚醛树脂来分别制得根据本发明原理的第二和第三实施方案的酚醛硅氧烷组合物。具体可溶可熔或可熔酚醛树脂的选择在很大程度上取决于最终的用途，最终产品所需要的物理和化学性能，以及所采用的使用方法或加工工艺。
例如，在用长丝缠绕法制作复合物如玻璃纤维增强结构时，为了达到最佳的玻璃纤维湿润效果和最终的高玻璃纤维含量，可使用由苯酚和甲醛制备的低粘度可熔酚醛树脂。通过模塑方法制作组合物时可以用中等粘度的可熔酚醛树脂。通过拉挤成型制作玻璃纤维增强复合材料时需使用高磺酸催化剂含量的可熔酚醛树脂以保证很快的固化速率。
例如，在设计用作化工贮罐内衬或罐和筒的内衬的热固化涂层时，可以用酚或取代酚的热反应性可熔酚醛树脂。这些可熔酚醛树脂常与环氧树脂并用以使耐化学药品性能和耐腐蚀性能达到最佳。例如，室温固化的金属底漆可以在使用之前的短时间内由可熔酚醛树脂和无机酸(例如磷酸，硫酸或盐酸)或有机酸(对甲苯磺酸或苯基磺酸)混合制成。
例如，用于制作模塑料的酚醛树脂主要是可溶可熔酚醛树脂，其中加了5％到15％的六亚甲基四胺作为固化活性剂。这些原料可以粉状或粒状与玻璃纤维、矿物增量剂、橡胶改性剂等混合，用于通过压塑法、压铸法、离心模塑法和注塑法制作各种制件。
在本发明中最为有用的固体可溶可熔酚醛树脂可以由前述的任何酚和醛制备，并且分子量范围为大约400到5000，玻璃化转变温度范围为大约40℃到90℃。在本发明中最为有用的可熔酚醛树脂的分子量范围为约300到3000，固含量为50wt％到90wt％，并且游离的酚或取代酚的含量为2wt％到20wt％，而水含量为1wt％到10wt％。
适宜酚醛树脂的制造商包括B.P.Chemical Division of BritishPetroleum of Barry U.K.；the Packaging and Industrial ProductsDivision of Borden，Inc.，of Columbus，Ohio；the Durez Division ofOccidental Petroleum of Dallas，Texas；Georgia-Pacific Corporation ofAtlanta，Georgia；Neste Resins Corporation of Eugene，Oregon，以及许多其它小规模制造商。一些优选的酚醛树脂包括B.P.Chemical公司的Cellobond J2018L和J2027L，Borden公司的SL-898可熔酚醛树脂，和Georgia-Pacific公司的GP5018可熔酚醛树脂。
根据本发明原理制备的第二实施方案的酚醛硅氧烷组合物包含大于大约50wt％的可溶可熔酚醛树脂，并且优选包含大约50wt％到95wt％范围的可溶可熔酚醛树脂。第三实施方案的酚醛硅氧烷组合物包含大于大约65wt％的可熔酚醛树脂，并优选包含大约65wt％到99.5wt％。
酚醛硅氧烷组合物中可溶可熔酚醛树脂含量低于大约50wt％，或可熔酚醛树脂含量低于大约65wt％时，所形成的组合物与各酚醛树脂含量处于优选范围的组合物相比，耐热性，耐燃性和耐化学药品性下降。组合物中可溶可熔酚醛树脂含量高于大约95wt％，或可熔酚醛树脂含量高于大约99.5wt％时，所形成的组合物与各酚醛树脂含量处于优选范围的组合物相比，耐热性，耐燃性和耐化学药品性良好，但柔韧性下降，脆性增加。
对于聚硅氧烷中间体，前述用于制备第一实施方案的酚醛硅氧烷组合物的那些聚硅氧烷中间体也可用于制备第二和第三实施方案的酚醛硅氧烷组合物。第二和第三实施方案的酚醛硅氧烷组合物每一种可以包含0.5wt％到35wt％范围的烷氧基官能或硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体。
在第二实施方案中，可溶可熔酚醛硅氧烷组合物是将可溶可熔酚醛树脂与甲醛供体和聚硅氧烷中间体混合来制备。适宜的甲醛供体包括甲醛水溶液，聚甲醛，三噁烷，六亚甲基四胺等，优选的原料是六亚甲基四胺。第二实施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷组合物可以包含大约3wt％到15wt％范围的甲醛供体。
可溶可熔酚醛硅氧烷组合物中甲醛供体含量小于大约3wt％时，所形成的组合物与甲醛供体含量为3wt％到15wt％范围的组合物相比交联度低且固化时间更长，因而耐热、耐燃和耐化学药品性等物理性能下降。可溶可熔酚醛硅氧烷组合物中甲醛供体含量高于大约15wt％时，所形成的组合物与甲醛供体含量为3wt％到15wt％范围的组合物相比交联度高而且固化时间更短，因而，此组合物难以加工和用于制作构件和/或涂料。
在第三实施方案中，可熔酚醛硅氧烷组合物是通过可熔酚醛树脂与聚硅氧烷中间体混合来制备。必要时，可以任意性可有可无地使用酸或碱催化剂以减少树脂最终固化所需要的反应时间。第三实施方案中任意性可有可无地使用的适宜的无机酸催化剂包括磷酸，盐酸，和硫酸。在第三实施方案中任意性可有可无地使用的适宜有机酸包括对甲苯磺酸和苯基磺酸。用于可熔酚醛树脂固化的适宜的碱催化剂包括各种形式的氧化钡和氧化镁等。市售的专用酸型催化剂也可用于本发明中，商品名为Phencat 381和Phencat 382的产品可从British Petroleum Chemicals购得。其它专用催化剂包括Borden RC-901，一种Dover Corp.提供的磷酸二苯基酯，其产品名为Doverphos 231L，和Georgia-Pacific的GP3839和GP308D50。
第三实施方案的可熔酚醛硅氧烷组合物可以包含至多大约15wt％任意性可有可无的酸或碱催化剂或固化剂。可熔酚醛硅氧烷组合物中包含的酸或碱催化剂多于大约15wt％时，所得组合物与未用催化剂或酸或碱催化剂用量少于15wt％时所制备的组合物相比，交联度高而且固化时间更短，因而，所得组合物难以加工和用于制作构件和/或涂料。必要时，第二实施方案可以任意性可有可无地包含至多大约15％任意可有可无的酸或碱催化剂以进一步减少固化时间。
必要时，第一，第二和第三实施方案的酚醛硅氧烷组合物各自可以任意性可有可无地包含足量的催化剂以减少生成酚醛硅氧烷组合物时与聚硅氧烷中间体的缩合及其与酚醛聚合物的共聚有关的反应时间并降低反应温度。应理解的是此催化剂的使用是任意性可有可无的，并在根据本发明的原理制备第一，第二，和第三实施方案的酚醛硅氧烷组合物时并不必须采用，因为不用此催化剂而通过提高反应温度也可以达到减少反应时间的目的。
适宜的催化剂选自有机金属化合物，胺化合物，及其混合物。在催化聚硅氧烷中间体的水解和/或缩合中需要时优选有机金属化合物和胺化合物并用。有用的有机金属化合物包括涂料行业所熟知的金属干料如锌，镁，钴，铁，铅和锡的辛酸盐，新癸酸盐和环烷酸盐等。有机钛酸酯如钛酸丁酯等也可用于本发明。
用作催化剂的一类优选有机金属化合物是具有以下通式的有机锡化合物
其中R8，R9，R10和R11选自至多11个碳原子的烷基，芳基，芳氧基，和烷氧基，并且R8，R9，R10和R11中的任意两个还可选自包含卤素，硫和氧的无机原子。
用作催化剂的有机锡化合物包括四甲基锡，四丁基锡，四辛基锡，三丁基氯化锡，三丁基甲基丙烯酸锡，二丁基二氯化锡，二丁基氧化锡，二丁基硫化锡，二丁基乙酸锡，二丁基二月桂酸锡，二丁基马来酸锡聚合物，二丁基二月桂硫醇锡，辛酸锡，二丁基双(异辛基巯基乙酸)锡，丁基三氯化锡，丁基锡酸(stannoic acid)，二辛基二氯化锡，二辛基氧化锡，二辛基二月桂酸锡，二辛基马来酸锡聚合物，二辛基双(异辛基巯基乙酸)锡，二辛基硫化锡，和二丁基3-巯基丙酸锡。
第一、第二和第三实施方案的酚醛硅氧烷组合物可以包含至多大约5wt％的有机金属催化剂。酚醛硅氧烷组合物中有机金属化合物含量高于大约5wt％时，所得组合物与不用催化剂或有机金属化合物含量少于大约5wt％的组合物相比，具有高度柔韧性，因为增加了聚硅氧烷中间体的水解和/或缩合反应。此外，未使用有机金属催化剂制备的酚醛硅氧烷组合物与使用有机金属化合物的酚醛硅氧烷组合物相比，需要更长的时间和/或更高温度才能达到所要求的缩合反应程度。
对于胺化合物，用于任意性可有可无地催化聚硅氧烷中间体的水解和/或缩合反应的优选胺化合物具有以下通式
其中R12和R13各选自氢，至多12个碳原子的芳基和烷基，和R14选自至多12个碳原子的烷基，芳基和羟烷基。
用作催化剂的适宜的胺化合物包括二甲基甲醇胺，乙氨基乙醇，二甲基乙醇胺，二甲基丙醇胺，二甲基丁醇胺，二甲基戊醇胺，二甲基己醇胺，甲基乙基甲醇胺，甲基丙基甲醇胺，甲基乙基乙醇胺，甲基乙基丙醇胺，单异丙醇胺，甲基二乙醇胺，三乙醇胺，二乙醇胺，和乙醇胺。优选的胺化合物包括二甲基乙醇胺和乙氨基乙醇。
需要时，有机金属化合物和胺化合物都可以单独使用以制备酚醛硅氧烷组合物。不过，业已发现当二者并用时有机金属化合物与胺化合物在催化固化过程中会发生协同作用，从而比单独使用有机金属或胺催化剂时更能降低固化时间和/或反应温度。所以，在需要使用的情形中，最好将有机金属化合物与胺化合物并用，以便既可以在使用烷氧基官能的聚硅氧烷中间体的情形中催化聚硅氧烷中间体水解生成羟基(hydroxide)的反应又可以催化烷氧基和硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体的缩合聚合。有机金属和胺化合物并用的一个实例是二丁基二乙酸锡和乙氨基乙醇。二丁基二乙酸锡与该胺混用时协同反应以催化固化过程。尽管据信该有机锡化合物与该胺化合物的协同效应具有机械特性，但确切机理尚不清楚。
并用有机金属化合物和胺化合物以制备本发明酚醛硅氧烷组合物的一个未曾预料到的效果是改善了加工性。用有机金属和胺催化剂制备的可熔酚醛硅氧烷/潜在酸催化剂型组合物与不用有机金属/胺催化的组合物相比，适用期增加而固化时间基本不变或缩短了。实际上，在制备上述组合物时增加潜在酸催化剂含量使酚醛树脂组合物的固化时间与简单的可熔酚醛树脂/潜在酸催化剂体系相当，但适用期明显延长。所得组合物加工性的意外改善的确切机理尚不清楚，但可以相信这与胺化合物对潜在酸催化剂的中和有关。
第一、第二和第三实施方案的酚醛硅氧烷组合物可以包含至多约5wt％的胺催化剂。酚醛硅氧烷组合物中胺化合物含量高于约5wt％时，所形成的组合物与未用胺化合物或胺化合物用量少于5wt％制备的组合物相比具有更高的柔韧性，这是由于聚硅氧烷中间体的水解和/或缩合反应增强。此外，未用胺催化剂制备的酚醛硅氧烷组合物与使用胺催化剂制备的酚醛硅氧烷组合物相比达到所需缩合反应程度需要更长的时间和/或更高的温度。
当有机金属化合物与胺化合物一起用作催化剂时二者的优选比例大约为1比1。因此，第一、第二和第三酚醛硅氧烷组合物可以包含至多大约10wt％的混合有机金属和胺催化剂。因此，通过混合有机金属和胺催化剂和任意性可有可无的酸或碱催化剂制备的酚醛硅氧烷组合物可以包含至多大约25wt％的催化剂。优选的第一、第二和第三酚醛硅氧烷组合物包含的催化剂范围可达全部组合物的5wt％到25wt％。
水可以含水可熔酚醛树脂的形式或以甲醛水溶液的形式存在。例如，可熔酚醛树脂可以包含3wt％到12wt％范围的水，而甲醛可包括福尔马林，它是大约37-40％的甲醛水溶液。当用烷氧基官能的聚硅氧烷中间体制备组合物时，需要水来促进烷氧基水解。这些水可以存在于酚醛组合物中或在加工过程中从空气中吸收。但是，应当清楚根据本发明原理制备的酚醛硅氧烷组合物可以在不加水或在没有任何溶剂的情况下制备。非水可熔酚醛树脂或可溶可熔酚醛树脂，即不含添加水的可熔酚醛树脂可以在使用硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体而不是使用烷氧基官能的聚硅氧烷中间体制备组合物的情形中使用，因为此时不需要聚硅氧烷中间体水解。
第一、第二和第三实施方案的酚醛硅氧烷组合物可以制成含水量很低或为零的酚醛树脂，它具有更好的耐火性能和加工性。聚硅氧烷中间体在制取通常具有低粘度的稳定产物时作为一种反应性稀释剂。
第二和第三实施方案的酚醛硅氧烷组合物可以让可溶可熔或可熔酚醛树脂与一种甲氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体按上述比例混合来制备。保持该酚醛树脂与聚硅氧烷中间体接触所需时间如1小时以确保聚硅氧烷中间体的硅烷醇基团与酚羟基之间进行足够程度的缩合反应，从而在酚醛树脂中引入所需量的Si-O基团，即硅氧烷取代。这要在酚醛树脂共聚之前完成。
在第二实施方案中添加甲醛供体。需要的话还可任意性可有可无地加入酚醛树脂的催化剂和聚硅氧烷中间体的催化剂，即有机金属化合物和/或胺化合物以缩短反应和固化时间及降低反应温度。
将各组分混合直至达到均匀，在此期间酚醛树脂进行缩聚以形成酚醛聚合物，在第二实施方案中此缩聚反应由甲醛供体促进，而在第三实施方案中该缩聚反应可任意性可有可无地通过催化剂即酸或碱作用而加速。在此期间，烷氧基官能的聚硅氧烷中间体继续进行水解，生成硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体。硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体既发生聚合生成硅氧烷聚合物，即IPN的硅氧烷聚合物链，又与酚醛聚合物进行缩合以进一步在酚醛聚合物中引入Si-O基团。
烷氧基官能的聚硅氧烷中间体的水解可任意性可有可无地通过有机金属化合物和胺化合物的催化作用来加速。因此，所得组合物包含酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的IPN，其中酚醛聚合物的主链具有硅氧烷基团。依所选择的具体配料及其比例的不同，以这种方式制备的酚醛硅氧烷组合物的适用期为1到3小时。
另外，根据本发明原理的酚醛硅氧烷组合物可以制成三组分体系(不加水)，其制备方法是在第一容器中按适宜比例将聚硅氧烷中间体和任何任意性可有可无的有机金属化合物和胺化合物混合，此物料可一直贮存到使用之前。在第二容器中贮存酚醛树脂，而第二实施方案中的甲醛供体和任何任意性可有可无的酚醛树脂催化剂各贮存于单独的第三容器中，它们在使用之前同第一容器中的聚硅氧烷中间体混合物混合形成组合物。例如，在制作玻璃长丝酚醛管时可用一个计量混合分配机将每个容器中的各组分混合，并将混合好的原料注入或泵入保压罐中，玻璃长丝通过该罐。
尽管并不希望被任何具体的理论或机理约束，可以相信本发明的酚醛硅氧烷组合物按以下方式生成。用酚，醛和聚硅氧烷中间体为初始配料制备第一实施方案的酚醛硅氧烷组合物时，根据已充分证实的原理(见P.w.Kopp，酚醛树脂，聚合物科学和工程百科全书，Vol.11，第二版，第45-95页(1988)，该书在此引作参考文献)推断既可生成可熔酚醛树脂又可生成可溶可熔酚醛树脂。
在制备第一实施方案的产物时，据推断当两种配料混合时聚硅氧烷中间体中的硅烷醇基团与酚羟基反应，从而在酚组分中引入Si-O基团。在该混合物中加入醛组分后，硅烷醇基团继续与酚羟基和/或新生成的即低分子量的酚醛树脂的酚羟甲基羟基反应。由于在酚醛树脂均聚期间存在硅烷醇基团，它们继续与酚羟基和/或羟甲基羟基反应，进而继续在酚醛树脂中引入Si-O基团。聚硅氧烷中间体中的硅烷醇基团也与其它聚硅氧烷中间体的硅烷醇基团反应，生成硅氧烷聚合物。
据信这些反应发生的机理类似下列反应1-6所讨论的机理。不过应该明白在第一实施方案的酚醛聚合物中引入硅氧烷可能遵循专门介绍和说明的机理之外的反应机理。另外，据推断其余这些反应机理可能会产生与那些专门介绍和说明的机理有所不同的酚醛硅氧烷结构。
在形成第三实施方案的可熔酚醛硅氧烷组合物中，使用一种任意性可有可无的酸或碱催化剂来固化可熔酚醛树脂时，可熔酚醛树脂与其它可熔酚醛树脂进行聚合生成如下反应1所示的固化的可熔酚醛树脂。
反应#1
在生成第二实施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷组合物时，可溶可熔酚醛树脂与其它可溶可熔酚醛树脂和甲醛，或甲醛供体进行聚合生成如下反应2所示的固化的可溶可熔酚醛树脂。可以认为大部分酚基团之间的桥键是亚甲基，但也存在苄胺结构。
反应#2
但是，甲醛加成到可溶可熔酚醛树脂的酚基上及随后的聚合的确切机理还不十分清楚。
如果用烷氧基官能的聚硅氧烷中间体与可溶可熔酚醛树脂或可熔酚醛树脂和任意性可有可无的有机金属/胺催化剂混合以分别制备第二和第三实施方案的组合物，可以认为聚硅氧烷中间体首先按以下反应3所示的方式进行水解以生成硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体和醇。
反应#3
不论是水解的烷氧基官能的聚硅氧烷中间体还是硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体的硅烷醇基团都可与酚醛预聚物按许多种不同的机理进行反应。有一种机理如以下反应4所示，硅烷醇基团与固化的酚醛树脂中的酚羟基进行缩合反应将Si-O基团引入酚醛聚合物。
反应#4
硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体中的硅烷醇基团还可按以下反应5所示的方式与酚羟甲基羟基反应将Si-O基团引入酚醛聚合物。
反应#5
聚硅氧烷中间体与酚醛树脂预聚物按反应4和5进行的缩合反应被认为是酚醛硅氧烷组合物的耐冲击性，拉伸强度，和挠曲模量性能改善的主要原因。
聚硅氧烷中间体的硅烷醇基团还可与其它聚硅氧烷中间体的硅烷醇基团进行缩合反应生成硅氧烷预聚物。该硅氧烷预聚物可按前文所述与酚醛预聚物进行缩合反应，或按下式反应6所示与硅氧烷预聚物进行缩聚反应生成交联的聚硅氧烷网络。反应#6
因此，本发明的酚醛硅氧烷组合物包括由硅氧烷聚合物，酚醛聚合物组成的IPN，其中酚醛聚合物主链有Si-O基团。组合物中的硅氧烷聚合物还可与其它硅氧烷聚合物交联。另外，酚醛聚合物之间和/或酚醛和硅氧烷聚合物之间还可以发生某种程度的交联。
可以认为酚醛硅氧烷组合物冲击强度和柔韧性的改善是由于(1)存在线型硅氧烷聚合物，形成硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的IPN；(2)在酚醛聚合物中存在硅氧烷共聚物；和(3)存在交联形式的硅氧烷聚合物。
参照以下实施例将对根据本发明的原理制备的酚醛硅氧烷组合物的特性和优点有更好的理解。
表3列出了用于制作2英寸(50mm)内径玻璃纤维增强管的组分，这些管采用传统的长丝缠绕工艺由未改性的可熔酚醛树脂(实施例1)和第三实施方案的可熔酚醛硅氧烷组合物(实施例2和3)制成。表4汇总了表3中实施例1，2和3所对应的各种管的性能测试结果。
表3
实施例1将BP Cellobond J2027L(可熔酚醛树脂)与Phencat381(潜在酸催化剂)混合制作未改性的酚醛树脂管。实施例2由本发明第三实施方案的可熔酚醛硅氧烷组合物制作酚醛树脂管，该组合物采用与实施例1相同的可熔酚醛树脂和潜在酸催化剂，并加入15wt％DC-3074(Dow Corning提供的平均分子量为1400和甲氧基含量为15-25％的甲氧基官能的聚硅氧烷中间体)，4wt％二丁基二乙酸锡(用于聚硅氧烷中间体的有机金属催化剂)，和4wt％乙氨基乙醇(用于聚硅氧烷中间体的胺催化剂)。用传统方法将各组分混合到一起形成均匀混合物。实施例3按与实施例2相同的方式制作酚醛树脂管，所不同的的是用预先水解的DC-3074代替未预先水解的DC-3074。预先水解的DC-3074的制备是将3640g DC-3074，153.4g去离子水，153.4g甲醇，220g二甲苯和16.25g冰乙酸加到一个装有加热套，搅拌器和冷凝器的5000ml圆底烧瓶中。加热混合物使之回流并维持大约2小时。然后在烧瓶上装一个蒸馏头和接收器，收集馏出液直至室温达到300°F(150℃)。得到的产物是粘稠、略为浑浊的液态预先水解的DC-3074。
制备大约4000g各酚醛硅氧烷组合物并混入一个1加仑的罐中，再转移入一个保压罐中。玻璃纤维粗纱通过酚醛硅氧烷组合物并在一个往复式制管机上缠绕于一个中空钢制卷芯上以达到所要求的厚度。然后通过使蒸气/水混合物通过该中空卷芯而将各管在140-190°F(60-88℃)下固化大约30分钟。再后从卷芯取下该管并在250°F(120℃)下后固化约2小时。
实施例2和3的组合物，即根据本发明第三实施方案制得的可熔酚醛硅氧烷组合物，每个都有大约2.5小时的适用期，实施例1的未改性酚醛树脂组合物的适用期为1.5小时。由实施例2和3的酚醛硅氧烷组合物制成的玻璃纤维增强管还显示出比用实施例1的未改性酚醛树脂制成的玻璃纤维增强管高得多的短期爆破压力，圆周应力和冲击强度。
具体而言，按实施例2和3制得的管说明使用本发明酚醛硅氧烷组合物制管时，与实施例1的传统酚醛树脂管相比，冲击强度显著增加。比较这些实施例可以发现实施例2和3的管的冲击强度是实施例1的管的二倍以上，这显示出根据本发明原理使用足量聚硅氧烷中间体制备酚醛组合物所带来的益处。
此外，实施例2和3的酚醛硅氧烷组合物还具有比实施例1组合物更高的比重，表明所形成的组合物具有降低的发泡性和降低的微孔率。产生此效果的确切机理尚不清楚。不过，可以认为在固化过程中聚硅氧烷中间体在可熔酚醛树脂中水挥发之前就与部分水反应，减少了夹带水量，从而减少微孔生成。微孔生成量的减少使得固化的可熔酚醛树脂具有更高的拉伸强度和挠曲模量，进而提高冲击性能。
微孔生成量的减少还使得所制作的固化产品具有更低的吸水性。可以认为酚醛硅氧烷组合物中硅氧烷的存在除了改善冲击强度和柔韧性外还可使固化的组合物疏水。具有降低的微孔率和与此相关的降低的吸水率的酚醛组合物可满足制造用于需要与水接触的电气绝缘场合的产品的要求。这种应用的一个例子是用于根据Mil Spec M14G制成的电气化列车第三导轨包覆组合物。
未发现对酚醛硅氧烷管的耐火性有不良影响。所有三个体系都通过了5分钟1000℃喷射火焰的测试而未燃烧。因此，本发明的酚醛硅氧烷组合物具有上述优点和改进而不损害酚醛树脂固有的耐燃，耐热和耐化学药品性。这些实施例清楚地显示出由本发明的酚醛硅氧烷组合物所赋予的优点和改进。
表5归纳了由未改性可熔酚醛树脂和根据本发明的原理制备的第三实施方案的可熔酚醛硅氧烷组合物制成的铸塑件的耐化学药品性测试的结果。
表5
实施例4-6在实施例4中，用包含传统的未改性的可熔酚醛树脂的组合物制成铸塑件。实施例5和6是用与前述实施例2和3相同的化学成分按本发明第三实施方案的酚醛硅氧烷组合物制成的铸塑件。每个配方都是在室温下在一个塑料烧杯中混合，然后倒入12”×1”(30×2.5cm)钢模中至大约5/16英寸(8mm)的高度。铸塑件在150°F(65℃)固化1小时，然后在250°F(120℃)固化5小时。然后每个铸塑件切成2英寸(5cm)长并于70°F(21℃)及50％相对湿度下固化1个月。在分析天平上称重每2英寸长铸塑件并浸入测试的化学试剂中。在给定温度浸泡二周后，将试样取出、清洗并于250°F(120℃)干燥1小时，然后再称重。
令人惊奇的是，实施例4、5和6的试验结果表明用第三实施方案的可熔酚醛硅氧烷组合物制成的铸塑件与单独用可熔酚醛树脂制成的未改性铸塑件相比，对有机和无机酸、碱和醇等化学物质的耐受力提高。
根据本发明原理制备的酚醛硅氧烷组合物显示出改善的柔韧性、耐冲击性、和挠曲模量等物理性能，但又不影响酚醛树脂固有的耐热性、耐燃性和耐化学药品性等物理性能。此外，根据本发明原理制备的酚醛硅氧烷组合物降低了微孔的形成量并因此使其与传统的不含硅氧烷的酚醛树脂组合物相比在密度上更接近理论密度，这可能是由于聚硅氧烷中间体与可熔酚醛树脂中的水反应，从而减少了夹带水量所致。
根据本发明原理制备的酚醛硅氧烷组合物与不含硅氧烷的酚醛树脂组合物相比，还改善了对基体(或作为底层基体时)的可涂性。可以认为可涂性的改善是由于组合物中存在硅烷醇基团，当该组合物用作施于某种基体的涂料或用作支撑涂层的基体时硅烷醇基团提供了强化的粘合力。本发明的酚醛硅氧烷组合物可以与传统酚醛树脂相同的方式用于制作构件，如铸塑件，涂层，如玻璃纤维增强管上的涂层等。实施例7按以下方法制备第一实施方案的可熔酚醛硅氧烷组合物将大约385g熔化的苯酚加入装有加热套的1000ml圆底三口烧瓶中。将该烧瓶加热至大约125°F(52℃)并在搅拌的同时加入大约60.4g SY-231(聚硅氧烷中间体)和7.7g 50％氢氧化钠。将混合的物料在约120°F到130°F(49℃到54℃)范围的温度下保持大约60分钟。往此混合物中加入大约370g 50％甲醛并在大约20分钟内使温度从大约126°F升到190°F(52℃到87℃)，维持大约20分钟。然后调节温度并在185°F到195°F(85℃到90℃)范围的温度下保持大约90分钟。将混合物减压至大约15mmHg真空，温度保持在140°F到200°F(60℃到93℃)范围，蒸出并收集馏份40分钟。
以这种方式制得的可熔酚醛硅氧烷组合物在77°F(25℃)时的Brookfield粘度大约为28000厘泊，水含量为2wt％到3wt％，凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量小于大约580。实施例8按以下方法制备第一实施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷组合物将大约517g熔化的苯酚加入一个装有加热套的1000ml圆底三口烧瓶中。在熔化的苯酚中加入大约619 SY-231(聚硅氧烷中间体)并在大约150°F(65℃)左右搅拌1小时。向混合物中加入大约15g草酸并搅拌5分钟。向混合物中加入熔融甲醛(50％溶液)并在20分钟里将烧瓶加热至大约205°F(96℃)。混合物在大约205°F(96℃)保持5小时。将混合物减压至大约10mmHg。蒸馏并收集馏份约2小时，使温度升到约350°F(176℃)。将烧瓶冷却至大约230°F(110℃)，在此时释放真空并将产物移入一个适宜的容器中。
以这种方式制得的可溶可熔酚醛硅氧烷组合物在266°F(130℃)(在12000S-1下，旋转4105)的ICI熔融粘度为大约3泊，GPC测定的重均分子量为大约3102，而数均分子量约为1543。
按本发明原理制备的酚醛硅氧烷组合物可以与传统酚醛树脂相同的方式使用，除了具有固有的耐燃性、耐热性、耐化学药品性、耐磨性外，还提供了改善的冲击强度，韧性，挠由模量，回弹性。
例如，本发明的酚醛硅氧烷组合物可以用于制作复合材料。复合材料是指多相体系或包括粘结材料和增强材料的结构，组合产生某些任何单一组分所没有的结构特性或功能特性。酚醛硅氧烷组合物在这种复合材料中可以部分或全部用作粘合剂，而增强材料可以是纤维，颗粒，金属条，木材等，它们与粘合剂粘接，或通过粘合剂粘合在一起。
本发明的酚醛硅氧烷组合物可用于制作各种复合材料如模塑件、型材等形式的纤维增强塑料，用于汽车，物质输送，建筑结构，航空和国防，以及矿业和隧道开凿业，以改善柔韧性、耐冲击性和韧性。这些复合材料的具体例子是如图1所示的具有增强纤维或长丝的管10。这些管可以象实施例1-3所述的那样经长丝缠绕并用本发明的酚醛硅氧烷组合物粘合而制成，这些长丝由玻璃纤维、Kevlar(芳香族聚酰胺)纤维，碳纤维，石墨纤维等或者它们的混合物制成。正如以上实施例1-3所述，使用本发明的酚醛硅氧烷组合物制成的长丝缠绕管比用未改性酚醛树脂制成的管具有改善的圆周应力和耐冲击性。
酚醛硅氧烷组合物还可用于制作长丝增强的钢管12，如图2所示，这种管是由钢丝绕组和长丝绕组结合并由本发明的酚醛硅氧烷组合物粘合而制成的。
作为其它例子，本发明的酚醛硅氧烷组合物可以作为粘合剂用于建筑板中，如用于制作木质复合板14如胶合板，刨花板，和薄板(waferboard)/取向的胶合板(strand board)(如图3所示)，以便提高柔韧性和抗湿性。
作为其它例子，本发明的酚醛硅氧烷组合物可以用于制作如图4所示的泡沫16以改善回弹性和耐水性。这种泡沫可由下列四种组分制成(1)酚醛硅氧烷组合物；(2)发泡剂；(3)泡孔控制剂/表面活性剂；和(4)酸硬化剂/催化剂。常在树脂中加入表面活性剂，从而将发泡时待混合的组分数减至3。从化学上讲，发泡过程取决于酚醛硅氧烷组合物与酸硬化剂之间的放热反应。放出来的热使挥发性发泡剂(如氟利昂或戊烷)沸腾，发泡剂已事先以小液滴形式分散在酚醛硅氧烷组合物中。这样酚醛硅氧烷组合物就被吹成泡沫，在上升过程完成时，组合物固化成为刚性的热固性材料。这种泡沫用于同时也需要阻燃的绝缘，如运货车辆，商业飞机等。由酚醛硅氧烷组合物制成的泡沫具有更好的回弹性和柔韧性，从而有利于泡沫的无破损安装。
作为另一个例子，本发明的酚醛硅氧烷组合物可以用作制作摩擦材料复合物的粘合剂，如用于汽车等的刹车块和垫片的刹车带衬18(如图5a所示)，和用于汽车等的离合器盘的离合器摩擦片衬片20(如图5b所示)。在此应用领域中，酚醛硅氧烷组合物的使用改善了韧性和耐冲击性。
作为另一个例子，本发明的酚醛硅氧烷组合物可与天然橡胶和许多种合成橡胶并用，作为橡胶增强剂应用于水泥、粘合剂、传送带、软管、和鞋袜等。酚醛硅氧烷组合物的使用提高了此类材料的柔韧性和韧性，并降低了水分含量。
作为另一个例子，本发明的酚醛硅氧烷组合物可以单独或与其它材料掺混后用于制造洗涤底漆，工业涂料，油漆和/或清漆，与传统的不含硅氧烷的酚醛树脂相比，这些产品具有更好的可涂性、柔韧性、冲击强度、韧性、和降低的水分含量。
作为另一个例子，本发明的酚醛硅氧烷组合物可用作毛毡绝缘材料生产中的粘合剂，如室内装饰的衬垫，褥垫材料，用于包装材料的软垫材料，和汽车衬垫，热绝缘材料，如玻璃和矿物纤维。在这些应用领域中使用酚醛硅氧烷组合物可提高柔韧性，从而有利于这些绝缘材料的安装，不必担心撕裂或阻燃性的明显变化。
作为另一个例子，本发明的酚醛硅氧烷组合物可用于制造粘合磨料的粘合剂，如图6所示的磨轮22，切削轮等，以及涂覆磨料如砂纸、砂布及磨轮。在这些应用领域中使用酚醛硅氧烷组合物可以改善耐冲击性和韧性等性能。
作为另一个例子，本发明的酚醛硅氧烷组合物可在制造浇注许多金属的模芯和模具中用作高质量硅砂的粘合剂。在此应用领域中使用酚醛硅氧烷组合物可使模芯和模具有更好的韧性，柔韧性，耐冲击性，和具有降低的水分含量。
例如，本发明的酚醛硅氧烷组合物可用于制造电气、机械、和装饰层压板，这些层压板包括多层通过热压粘合到一起的酚醛硅氧烷组合物涂覆的基板。在此应用领域中使用酚醛硅氧烷组合物可以提高耐冲击性、柔韧性和韧性等物理性能，并降低水分含量。尽管在此只介绍酚醛硅氧烷组合物的有限的实施方案，但对那些熟悉本技术领域的人来说许多改良和变化是简单明了的。因此，应该清楚，在所附权利要求书的范围内根据本发明原理的酚醛硅氧烷组合物可以用这里所介绍的具体方法以外的方式来制备。
权利要求
1.一种酚醛硅氧烷组合物，包含酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的互穿聚合物网络。
2.权利要求1所述的酚醛硅氧烷组合物，在酚醛聚合物中包括Si-O基团。
3.权利要求2所述的酚醛硅氧烷组合物，其中该组合物不含含硅的固体粒子。
4.一种酚醛硅氧烷组合物，通过混合以下组分制备一种选自苯酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，壬基酚，苯乙烯化苯酚，溴代苯酚，邻苯二酚，对叔丁基苯酚，对辛基酚，对壬基酚，对苯基苯酚，双酚A，间苯二酚，及其混合物的酚化合物；一种醛；一种酸或碱；和一种聚硅氧烷中间体；其中该组合物包含酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的互穿聚合物网络。
5.权利要求4所述的酚醛硅氧烷组合物，其中酚醛聚合物在其主链中具有Si-O基团。
6.权利要求4所述的酚醛硅氧烷组合物，每mol酚包含1到3mol的醛，和0.01到0.7mol的聚硅氧烷中间体。
7.权利要求4所述的酚醛硅氧烷组合物，包含足量的催化剂以促进该组合物在低于大约100℃的温度下加工和固化。
8.权利要求7所述的酚醛硅氧烷组合物，其中催化剂选自有机金属化合物，胺化合物，酸，碱，及其混合物。
9.一种具有树脂组分的复合物，该树脂组分包含根据权利要求4制备的酚醛硅氧烷组合物。
10.一种酚醛硅氧烷组合物，通过如下方法制备将酚和聚硅氧烷中间体混合形成混合物，并向此混合物中加入一种醛；一种酸或碱；一种聚硅氧烷中间体；和一种选自有机金属化合物，胺化合物，酸，碱，及其混合物的催化剂；其中该组合物包括硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的互穿聚合物网络，和其中酚醛聚合物在其主链上具有Si-O基团。
11.权利要求10所述的组合物，其中催化剂是一种有机金属化合物和一种胺化合物的混合物，和其中有机金属化合物是一种具有以下通式的有机锡化合物
其中R8、R9、R10和R11各选自至多11个碳原子的烷基、芳基、芳氧基，和烷氧基，而且R8、R9、R10和R11中的任意两个还可选自包含卤素，硫和氧的无机原子。
12.权利要求11所述的组合物，其中胺化合物具有以下通式
其中R12和R13各选自氢、至多12个碳原子的芳基和烷基，而R14选自至多12个碳原子的烷基，芳基和羟烷基。
13.一种具有树脂组分的复合物，该树脂组分包含根据权利要求10制备的组合物。
14.一种酚醛硅氧烷组合物，通过混合以下组分制备一种可熔酚醛树脂；一种聚硅氧烷中间体；和一种促进酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的互穿聚合物网络形成的催化剂，其中酚醛聚合物在其主链上包括Si-O基团。
15.权利要求14所述的组合物，包含占全部组合物65wt％以上的可熔酚醛树脂。
16.权利要求14所述的组合物，包含占全部组合物0.5wt％到35wt％的聚硅氧烷中间体。
17.权利要求14所述的组合物，其中催化剂选自有机金属化合物，胺化合物，酸，碱及其混合物。
18.权利要求17所述的组合物，其中催化剂是有机金属化合物和胺化合物的混合物。
19.权利要求18所述的组合物，其中有机金属化合物是具有以下通式的有机锡化合物
其中R8、R9、R10和R11各选自至多11个碳原子的烷基，芳基，芳氧基，和烷氧基，而且R8、R9、R10和R11中的任意两个还可选自包含卤素，硫和氧的无机原子。
20.权利要求18所述的组合物，其中胺化合物具有以下通式
其中R12和R13各选自氢、至多12个碳原子的芳基和烷基，而R14选自至多12个碳原子的烷基，芳基和羟烷基。
21.权利要求14所述的组合物，包含占全部组合物5wt％到25wt％的催化剂。
22.一种具有树脂组分的复合物，该树脂组分包含根据权利要求14制备的组合物。
23.一种酚醛硅氧烷组合物，通过混合以下组分制备一种可熔酚醛树脂；一种聚硅氧烷中间体；和一种促进该组合物在低于100℃的温度下进行加工和固化的催化剂，其中可熔酚醛树脂和聚硅氧烷中间体反应生成硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的互穿网络，其中酚醛聚合物的主链包括Si-O基团，和其中该组合物包含占全部组合物约65wt％以上的可熔酚醛树脂。
24.权利要求23所述的组合物，其中该组合物不含含硅的固体粒子。
25.权利要求23所述的组合物，包含占全部组合物0.5wt％到35wt％的聚硅氧烷中间体。
26.权利要求23所述的组合物，其中催化剂选自有机金属化合物、胺化合物，酸，碱及其混合物。
27.权利要求26所述的组合物，其中催化剂是一种有机金属化合物和一种胺化合物的混合物，和其中该组合物包含占全部组合物至多10wt％的催化剂。
28.一种具有树脂组分的复合物，该树脂组分包含根据权利要求23制备的组合物。
29.一种酚醛硅氧烷组合物，通过混合以下组分制备一种可溶可熔酚醛树脂；一种甲醛供体；一种聚硅氧烷中间体；和一种促进包含硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的热固性互穿聚合物网络形成的催化剂，其中酚醛聚合物主链上具有Si-O基团。
30.权利要求29所述的组合物，其中该组合物不含含硅的固体粒子。
31.权利要求29所述的组合物，包含占全部组合物0.5wt％到35wt％的聚硅氧烷中间体。
32.权利要求29所述的组合物，其中催化剂选自有机金属化合物，胺化合物，酸，碱及其混合物。
33.权利要求32所述的组合物，其中催化剂是一种有机金属化合物和一种胺化合物的混合物。
34.权利要求33所述的组合物，其中有机金属化合物是具有以下通式的有机锡化合物
其中R8、R9、R10和R11各选自至多11个碳原子的烷基，芳基，芳氧基，和烷氧基，而且R8、R9、R10和R11中的任意两个还可选自包含卤素，硫和氧的无机原子。
35.权利要求33所述的组合物，其中胺化合物具有以下通式
其中R12和R13各选自氢、至多12个碳原子的芳基和烷基，而R14选自至多12个碳原子的烷基、芳基和羟烷基。
36.权利要求29所述的组合物，包含占全部组合物5wt％到25wt％的催化剂。
37.一种具有树脂组分的复合物，该树脂组分包含根据权利要求29制备的组合物。
38.一种热固性酚醛硅氧烷组合物，通过混合以下组分制备一种可溶可熔酚醛树脂；一种甲醛供体；一种聚硅氧烷中间体；和足量促进该组合物在低于100℃的温度下进行固化的催化剂，其中可溶可熔酚醛树脂，甲醛供体，和聚硅氧烷中间体反应生成互穿聚合物网络，其中酚醛树脂主链包含Si-O基团，和其中该组合物包含占全部组合物大约50wt％以上的可溶可熔酚醛树脂。
39.权利要求38所述的组合物，包含占全部组合物0.5wt％到35wt％的聚硅氧烷中间体。
40.权利要求38所述的组合物，其中催化剂选自有机金属化合物，胺化合物，酸，碱及其混合物。
41.权利要求40所述的组合物，其中催化剂是一种有机金属化合物与一种胺化合物的混合物，和其中该组合物包含占全部组合物至多10wt％的催化剂。
42.一种具有树脂组分的复合物，该树脂组分包含根据权利要求38制备的组合物。
43.一种具有树脂组分的复合管，该树脂组分包含由以下组分混合而制备的酚醛硅氧烷组合物一种可熔酚醛树脂；一种聚硅氧烷中间体；和足量促进固化的催化剂，其中可熔酚醛树脂和聚硅氧烷中间体反应生成硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的互穿聚合物网络。
44.一种由发泡剂，表面活性剂，和酚醛硅氧烷组合物制成的泡沫，该组合物通过混合以下组分来制备一种可熔酚醛树脂；一种聚硅氧烷中间体；和足量促进该组合物固化的催化剂，其中可熔酚醛树脂与聚硅氧烷中间体反应生成硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的互穿聚合物网络。
45.一种制备酚醛硅氧烷组合物的方法，包括以下步骤将酚组分与聚硅氧烷中间体混合形成混合物，其中该混合物中存在硅烷醇基团并与酚组分中的羟基反应，和其中硅烷醇基团与其它硅烷醇基团反应生成硅氧烷聚合物；和在该混合物中加入醛组分以生成酚醛聚合物，其中组合物包含由酚醛聚合物和硅氧烷聚合物组成的互穿聚合物网络。
46.一种制备酚醛硅氧烷组合物的方法，包括如下步骤将可熔酚醛树脂与聚硅氧烷中间体混合形成混合物，该混合物包含硅烷醇基团，酚羟基，和酚羟甲基羟基；让硅烷醇基与酚羟基和酚羟甲基羟基中的至少一种反应；和往该混合物中加入足量催化剂以促进混合物固化。
47.权利要求46所述的方法，包括由此混合物形成酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的互穿聚合物网络。
48.一种制备酚醛硅氧烷组合物的方法，包括以下步骤将可溶可熔酚醛树脂与甲醛供体和聚硅氧烷中间体混合形成混合物，此混合物包含硅烷醇基团和酚羟基；使硅烷醇基与酚羟基反应；和往混合物中加入足量催化剂以促进固化。
49.权利要求48所述的方法，包括由该混合物形成酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的互穿聚合物网络。
全文摘要
按以下方法制备酚醛硅氧烷组合物:1)将苯酚与一种醛和一种烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体混合,2)将可熔可溶酚醛树脂与一种甲醛供体和一种烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体混合,或3)将一种可熔酚醛树脂与一种烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中间体混合。为促进酚醛树脂的形成,酚醛树脂的缩合和聚硅氧烷中间体的水解和/或缩合,可以任意性可有可无地加入催化剂。所得组合物包含硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的IPN并具有与传统酚醛树脂相当或更好的耐燃、耐热和耐化学药品性,且具有改善的耐冲击性、拉伸强度、挠曲模量和密度。
文档编号C08L61/10GK1187836SQ96194806
公开日1998年7月15日 申请日期1996年4月19日 优先权日1996年4月19日
发明者J·F·凯恩, N·R·莫勒 申请人:阿迈隆国际公司