专利名称：：结合着胺的树脂及防污涂料的制作方法
背景技术：
：本发明涉及一种可用作防污涂料的媒介物树脂的可水解的树脂及含有该树脂的防污涂料组合物。已知现有的防污涂料是将三烷基锡高分子化合物用作媒介物(vehicle)。该防污涂料的优点在于，可将防污剂的溶出量限于维持其防污性能的最低水平，同时，可在一定长的期间内溶出。该涂料中用作媒介物的三烷基锡高分子化合物在海水的微碱性氛围中水解，放出锡化合物，同时，媒介物遇水溶化，涂膜消耗。由此，使涂膜的凹凸部分变平滑，有助于减少船舶的海水摩擦阻尼，节减燃料费用。上述自擦光型涂料的媒介物树脂为例如，(甲基)丙烯酸三丁基锡的共聚物。然而，由于担心三烷基锡对生态系统的影响，人们期望开发一种可取代三烷基锡高分子化合物的自擦光型防污涂料用的媒介物树脂。迄今为止，人们所提出的自擦光型防污涂料用的媒介物树脂多为可放出金属化合物或离子的自擦光型防污涂料用媒介物树脂。最近，本发明者们发现如苯胺及其环上有取代基的苯胺等的伯胺对粘附的生物也具有防污效果。于是，本发明的目的是提供一种新型的可用作防污涂料用的媒介物树脂，所述树脂可在控制的状态下通过水解放出具有防污效果的伯胺，其余的涂膜可遇水溶化，渐次消耗。本发明的揭示在有机化学领域中已知，伯胺与醛反应生成席夫碱，与酮反应则生成酮亚胺。本发明为使伯胺以可起水解反应的形态结合于媒介物树脂而利用了上述的反应。于是，本发明提供了一种由乙烯基聚合物组成的防污涂料用的媒介物树脂，所述乙烯基聚合物可籍由缩合反应使伯胺结合于具有含羰基侧基的乙烯基聚合物的羰基上，或者，可籍由使伯胺通过同样的反应结合于含羰基的单体上，再使所得的单体与其它可共聚单体共聚而制得。本发明又在于提供一种水中用的防污涂料，所述防污涂料系将如上所述的结合了伯胺的乙烯基聚合物用作媒介物树脂。优选实施方式的详细说明为制得本发明结合了伯铵的乙烯基聚合物，须从具有在聚合之前或聚合之后结合了伯胺的醛基或酮基的单体出发。具有醛基的单体的典型例子有丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、肉桂醛及4-乙烯基苯甲醛等。如丙烯醛那样的沸点低、具刺激性、活性大的醛，为避开副反应，使其操作容易，也可以使用缩醛、例如，使用其和乙二醇或1，3-丙二醇(反应)的环状缩醛的形式，在与伯胺反应之前由水解再生醛基。具有酮基单体的举例有N-(2-乙酰基-1，1-二甲基乙基)丙烯酰胺(俗称双丙酮丙烯酰胺)等。作为可与含有醛基或酮基单体共聚的单体可以举例出如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等的其它单体。也可含有少量比例的如(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。聚合可以通常的溶液聚合法进行。醛基或酮基与伯胺的缩合反应可在聚合后进行，或者，也可在单体阶段进行缩合之后再进行聚合。可使用于该目的的伯胺可举出；如苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、对-正己基苯胺、、对-正辛基苯胺、对-壬基苯胺、对-十二烷基苯胺等的苯胺及含有环上取代基的芳香族伯胺；如环己胺等的脂环族伯胺；如己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、十八胺、油胺(oleylamine)等的碳原子数在6以上的脂肪族胺。其中，特别优选的是苯胺及有环上取代基的苯胺、碳原子数在8～20的烷基胺及链烯基胺。反应可在将付生的水等排除于系统外的条件下容易地进行。较好的聚合物是其数均分子量在2,000～100,000，特别好的是，在5,000～40,000。这样的数均分子量的聚合物对于在成膜性和操作性及溶出速度之间保持适当的平衡是必要的。另外，聚合物含有的结合至醛基或酮基的伯胺的浓度较好的是0.01～1.5mol/100g，特别好的是0.1～1.0mol/100g。如上例举的伯胺，作为独立的成份添加于塑料中也具有防污效果。此时，苯甲醛、对乙基苯甲醛等的醛类即可以作为独立的成份同时添加，也可以将其以伯胺的席夫碱的形式添加。向结合了如上所得的伯胺的树脂中添加常用的含有防污剂的添加剂，即可配制成自擦光型防污涂料组合物。本发明的防污涂料组合物可以含有如下的通常用于防污涂料的成份(1)防污剂如铜、锌、镍等的金属粉末或片状粉末；如铜、锌等的氧化物、氢氧化物、卤化物等其它的盐，特别是氧化亚铜及硫氰酸铜；杀菌性有机化合物，如环烷酸铜、硬酯酸铜等的羧酸盐金属，如二甲基二硫代氨基甲酸锌、双二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸盐等的金属(Na、K、Zn、Pb、Cu、Fe、Ni、Mg、Se)的二硫代氨基甲酸盐类；如二硫化四甲基秋兰姆等的秋兰姆二硫化物类；如邻苯二甲酰基磺胺噻唑、5-乙基-2-磺胺基-1，3，4-噻二唑、磺胺吡啶、サルファメトキシン、N，N′-二甲基-N′-苯基-N-氟二氯甲基硫代磺酰胺等的磺酰胺类；如乙酸-2-十七烷基咪唑啉、フェンチゾ-ル、ポリサイド等的吡咯、咪唑类；如四唑、6-(2-二甲氨基乙氧基)-2-二甲氨基苯并噻唑(Asterol)、棉隆(Mylon)等的噻噁烷、噻吨酮类；N，N′-双(4-硝基苯基)脲、3，4，5-三溴水杨酰苯胺、N-三氯甲基巯基酞酰亚胺、3，5-二硝基苯甲酰胺、2，4，6-三氯马来酰亚胺、N-氟二氯甲硫基酞酰亚胺等的酰亚胺或酰胺；如2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、N，N′-二甲基二氯苯基脲、4，5-二氯-2-正辛基-3-(2H)异噻唑啉、2-巯基1-氧化吡啶锌盐、2，3，5，6-四氯-4-甲磺酰基吡啶、氨基甲酸3-碘-2-丙基丁酯、二碘甲基对甲苯基砜等的含硫或含卤有机化合物等已知的防污剂、农药、医药品、杀菌剂。(2)增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯等的邻苯二甲酸酯系增塑剂；如己二酸二异丁酯、癸二酸二丁酯等的脂肪族二羧酸酯系增塑剂；如二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇链烷酸酯等醇的酯系增塑剂；如磷酸三甲苯酚酯、磷酸三氯乙酯等的磷酸酯系增塑剂；如环氧化大豆油、环氧硬酯酸辛酯等的环氧系增塑剂；如月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等的有机锡增塑剂；其它的还有偏苯三酸三辛酯、三醋精等。(3)涂膜消耗调节剂氯化石蜡、聚乙烯基醚、聚癸二酸亚丙酯、部分氢化的三联苯、聚乙酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚醚多醇、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯、硅油、蜡、凡士林、液体石蜡等。(4)颜料如沉淀硫酸钡、滑石粉、粘土、白垩粉、白炭黑、矾土白、膨润土等的填充颜料；如氧化钛、氧化锆、碱性硫酸铅、氧化锡、炭黑、石墨、氧化铁红、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、喹吖酮等着色颜料。(5)溶剂甲苯、二甲苯、乙基苯、环戊烷、辛烷、庚烷、松香水等烃类；如二噁烷、四氢呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚等的醚类；乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄基酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等的酯类；乙基异丁基甲酮、甲基异丁基甲酮等的酮类；如正丁醇、丙醇等的醇类。(6)其它的添加剂松香、邻苯二甲酸一丁酯、琥珀酸一辛酯等的有机一元酸、樟脑、蓖麻油等。本发明的组合物可由涂料制造
技术领域：
中已知的方法，加以调节而制得。在配制时，可以使用如球磨机、卵石球磨机、轧制机、砂磨机等磨机的已知机械。本发明的防污涂料在用作为船舶、渔网、海中建筑物等的防污涂料时，其涂膜或薄膜在海水等的碱性氛围中缓慢水解，溶出。而且，在碱性氛围中水解时，树脂被分解为小片断，而不是一下子溶出。其溶出形式是，在其侧链部分生成亲水基，当其浓度达到一定的临界值时，才开始溶出。由此，在用于船底涂料的媒介物时，具有可在长时期内保持防污性能，形成极为良好性状的涂膜。因此，本发明的防污涂料可用于如油船、巨型渡船、渔船、钢制船舶、木船、FRP船等的船舶，和海中建筑物、渔网、导水管等。以下的制造例、实施例及比较例中，“份”及“％”皆指重量。媒介物树脂的制造制造例1将二甲苯95份、肉桂醛13份加入装备有搅拌机、氮气导入管、滴液漏斗的烧瓶中，保持于90℃。向此溶液花4小时滴下甲基丙烯酸甲酯67份、甲基丙烯酸正丁酯20份、2，2’-偶氮双异丁腈1.5份的混合物。30分钟后，花30分钟滴下正丁醇5份、2，2’-偶氮双异丁腈0.3份的溶液，再在同样的温度下保持该液体90分钟，得到清漆A。其醛浓度为0.05mol/100g。制造例2将二甲苯95份、异丁烯醛14份加入如同制造例1中所使用的烧瓶中，保持于80℃。向此溶液花4小时滴下由甲基丙烯酸甲酯66份、甲基丙烯酸正丁酯20份、22’-偶氮双异丁腈1.5份组成的混合物。30分钟后，花30分钟滴下正丁醇5份、2，2’-偶氮双异丁腈0.3份的溶液，再在同样的温度下保持该液体90分钟，得到清漆B。其醛浓度为0.1mol/100g。制造例3将二甲苯95份、双丙酮丙烯酰胺34份加入如同制造例1中所使用的烧瓶中，保持于80℃。向此溶液花4小时滴下由甲基丙烯酸甲酯46份、甲基丙烯酸正丁酯20份、2，2’-偶氮双异丁腈1.5份组成的混合物。30分钟后，花30分钟滴下正丁醇5份、2，2’-偶氮双异丁腈0.3份的混合液体，再在同样的温度下保持该液体90分钟，得到清漆C。其酮基浓度为0.1mol/100g。制造例4将二甲苯145份、丁烯醛35份加入如同制造例1中所使用的烧瓶中，保持于0℃。向此溶液中加入苯胺47份，保持2小时。其后，升温至40℃，在该温度下保持2小时。接着，在约为250Pa的减压下除去生成的水，得到结合了伯胺的单体。制造例5将异丁烯醛35份加入如同制造例1中所使用的烧瓶中，保持于0℃。向此溶液中加入正辛基苯胺100份，保持2小时。其后，升温至40℃，保持2小时。接着，在约为250Pa的减压下除去生成的水，得到结合了伯胺的单体。制造例6将二甲苯95份、2-乙烯基-1，3-二氧杂环戊烷(丙烯醛和乙二醇的缩醛)20份加入如同制造例1中所使用的烧瓶中，保持于80℃。向此溶液花5小时滴下由甲基丙烯酸甲酯46份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸正丁酯14份、2，2’-偶氮双异丁腈1.4份组成的混合液。30分钟后，花30分钟滴下二甲苯5份、2，2’-偶氮双异丁腈0.2份的混合液，滴下后保温该液体90分钟。然后，加入1N盐酸200份，室温下搅拌2小时，除去水相，用去离子水洗净二次。在150Pa的减压下将残余的水和二甲苯20份一起去除。再加入二甲苯20份，得到清漆D。其醛浓度为0.1mol/100g。制造例7将二甲苯95份、2-乙烯基-1，3-二氧杂环戊烷(丙烯醛和乙二醇的缩醛)35份加入如同制造例1中所使用的烧瓶中，加入醋酸乙烯酯25份，保持于90℃。向此溶液花5小时滴下由甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸二乙基己酯10份、2，2’-偶氮双异丁腈1.5份组成的混合液。30分钟后，花30分钟滴下二甲苯5份、2，2’-偶氮双异丁腈0.2份的混合液，滴下后保温该液体90分钟。然后，加入1N盐酸300份，室温下搅拌2小时，除去水相，以去离子水洗净二次。在150Pa的减压下将残余的水和二甲苯20份一起去除。再加入二甲苯20份，得到清漆E。其醛浓度为0.15mol/100g。制造例8将二甲苯95份加入如同制造例1中所使用的烧瓶中，保持于100℃。对此溶液花4小时加入由制造例4的单体55份、甲基丙烯酸甲酯35份、丙烯酸正丁酯10份、2，2′-偶氮双异丁腈1.3份组成的混合液。30分钟后，花30分钟滴下二甲苯5份、2，2’-偶氮双异丁腈0.5份的混合液，滴下后保温该液体90分钟。得到清漆F。制造例9将二甲苯95份加入如同制造例1中所使用的烧瓶中，保持于100℃。向此溶液花4小时滴入由制造例5的单体55份、甲基丙烯酸甲酯45份、2，2’-偶氮双异丁腈1.3份组成的混合液。30分钟后，花30分钟滴下二甲苯5份、2，2’-偶氮双异丁腈0.2份的混合液，滴下后保温该液体90分钟。得到清漆G。制造例10将清漆A100份、对癸基苯胺(p-デシルアニリン)12份加入装备有搅拌机、氮气导入管及倾析器的烧瓶中。在约130℃下回流加热该溶液，馏去生成的水，反应3小时，得到清漆H。制造例11与制造例10同样，使清漆B100份和苯胺9份反应，得到清漆I。制造例12与制造例10同样，使清漆B100份和十二烷基胺17份反应，得到清漆J。制造例13与制造例10同样，使清漆E100份和对壬基苯胺43份反应，得到清漆K。制造例14与制造例10同样，使清漆C100份和对癸基苯胺23份反应，得到清漆L。制造例15与制造例10同样，使清漆D100份和油胺27份反应，得到清漆M。制造例16除了使用4-乙烯基亚苄基苯胺75份、甲基丙烯酸甲酯25份作为单体混合物之外，其它如同制造例9进行反应，得到清漆N。制造例17除了使用N-(4-乙烯基亚苄基)-4-正辛基苯胺85份、甲基丙烯酸甲酯15份作为单体混合物之外，其它如同制造例9进行反应，得到清漆O。制造例18除了使用双丙酮丙烯酰胺和月桂胺加成物85份、甲基丙烯酸甲酯15份作为单体混合物之外，其它如同制造例9进行反应，得到清漆P。制造例19除了使用N-(4-乙烯基亚苄基)月桂胺80份、甲基丙烯酸甲酯20份作为单体混合物之外，其它如同制造例9进行反应，得到清漆Q。涂料的制造实施例1～30及比较例1～4按表1～表4所示的配方用分散器分散各个成份，制造涂料。表1</tables>表2</tables>表3表4防污性能试验在喷砂处理过的9×28cm的钢板上，预先涂布以焦油环氧树脂涂料，作防锈处理。在该涂覆钢板上，将实施例1～30及比较例1～4的涂料涂布成厚约150μm的干燥膜，制成试验板。另将清漆F～Q涂布于9×28cm的聚氯乙烯树脂板上，成厚约100μm的干燥膜，制成试验板。在日本冈山县玉野市的日本油漆株式会社临海研究所，将上述试验板浸渍于海水中，根据其上粘附的生物的面积(％)，评价这些试验板的经时防污性能。其结果示于表5及表6。表5(涂料防污性试验结果)p><p>表6(清漆防污性试验结果)涂膜消耗试验将实施例及比较例的涂料及清漆F～Q涂布于直径35cm的丙烯酸树脂园板上，成厚约100μm的干燥膜，制成试验板。将上述试验板在海水(水温18～23℃)中，以25节转速连续旋转12个月，测得其经时变化的膜厚与初始膜厚之差，作为涂膜的消耗程度。其结果示于表7及表8。表7(涂膜消耗度试验结果)</tables>表8(涂膜消耗度试验结果)</tables>本发明的防污涂料用树脂及防污涂料在防污性能和自身研磨性能方面，可以发挥与使用了有机锡聚合物的比较例4的自擦光型防污涂料不相上下。权利要求1.一种由乙烯基聚合物组成的防污涂料用媒介物树脂，所述乙烯基聚合物具有多个通过脱水缩合反应使伯胺结合于分子内的羰基的侧基。2.如权利要求1所述的媒介物树脂，其特征在于，所述伯胺为芳香族伯胺。3.如权利要求2所述的媒介物树脂，其特征在于，所述芳香族伯胺为苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、对-正己基苯胺、、对-正辛基苯胺、对-壬基苯胺、对-十二烷基苯胺。4.如权利要求1所述的媒介物树脂，其特征在于，所述芳香族伯胺为碳原子数在6以上的脂肪族或脂环族伯胺。5.如权利要求4所述的媒介物树脂，其特征在于，所述的脂肪族或脂环族伯胺为己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、十八胺、油胺或环己胺。6.如权利要求1所述的媒介物树脂，其特征在于，所述具有多个结合着所述伯胺的羰基侧基的乙烯基聚合物可籍由使具有多个羰基的侧基的乙烯基聚合物与伯胺反应而制得。7.如权利要求6所述的媒介物树脂，其特征在于，所述具有多个前述羰基的侧基的乙烯基聚合物为具有醛基或酮基的单体和可与其共聚的乙烯单体的共聚物。8.如权利要求7所述的媒介物树脂，其特征在于，所述具有醛基或酮基的单体为丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、肉桂醛、4-乙烯基苯甲醛及N-(2-乙酰基-1，1-二甲基乙基)丙烯酰胺。9.如权利要求1所述的媒介物树脂，其特征在于，所述多个具有前述结合着伯胺的羰基的侧基的乙烯基聚合物系使具有通过脱水缩合反应结合了伯胺的羰基的单体和可与其共聚的乙烯单体共聚而制得。10.如权利要求9所述的媒介物树脂，其特征在于，所述具有通过脱水缩合反应结合了伯胺的羰基的单体为具有醛基的单体和伯胺的席夫碱，或是具有酮基的单体和伯胺的酮亚胺。11.如权利要求10所述的媒介物树脂，其特征在于，所述具有醛基或酮基的单体为丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、肉桂醛、4-乙烯基苯甲醛及N-(2-乙酰基-1，1-二甲基乙基)丙烯酰胺。12.如权利要求1所述的媒介物树脂，其特征在于，所述多个具有结合着所述伯胺的羰基侧基的乙烯基聚合物的数均分子量为2,000～100,000。13.如权利要求1所述的媒介物树脂，其特征在于，所述多个具有结合着所述伯胺的羰基侧基的乙烯基聚合物以0.01～1.5mol/100g的浓度含有结合至羰基的伯胺。14.一种自擦光型的防污涂料，所述防污涂料含有权利要求1～13之任一项所述的媒介物树脂及至少一种防污剂。全文摘要一种自擦光型防污涂料用的媒介物树脂,所述树脂使用了具有多个侧基的乙烯基聚合物,所述侧基含有通过脱水缩合反应而结合于分子内的羰基的伯胺。含有该乙烯聚合物作为媒介物树脂的防污涂料的涂膜在海水中因水解而缓慢放出具防污性能的伯胺,同时,该涂膜自其表面渐次溶解。文档编号C08F8/32GK1196064SQ96196846公开日1998年10月14日申请日期1996年9月6日优先权日1995年9月8日发明者中村勋,山盛直树申请人:日本油漆株式会社