专利名称：丙烯/丁烯－1共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯/丁烯-1共聚物，该共聚物具有至少80mol％的丙烯单元，其熔点Tm低于145℃和分子量分布Mw/Mn低于2.5。
本发明进一步涉及这些共聚物用于生产薄膜或模制品的用途和由此获得的薄膜和模制品。
二元丙烯/丁烯-1共聚物最近已引起更大的关注，例如作为密封层材料，如A.M.Chatterjee等人在塑料工程师学会，ANTEC会议论文集(1994)，1977-1981中描述的。与通常用于这方面的乙烯/丙烯共聚物相比，它们在相同的熔点下，基本上具有较低的密封温度和较高的硬度。低密封温度(即聚合物的低熔点)是所述应用所需的。由于加入丁烯-1带来的摩尔熔点下降比加入乙烯带来的摩尔熔点下降小得多，为此将非常大量的丁烯-1(大于12mol％)加入共聚物中。具有低熔点和相对低共聚单体含量的二元丙烯/丁烯-1共聚物描述于EP-A 318 049中。这些共聚物用均相锆茂催化剂在溶液聚合中在0℃下制备。这里的缺点是这些共聚物具有相当低的分子量和相当高的二甲苯可溶组分，表明低化学均匀性和宽分子量分布。
本发明是克服所述缺点并提供一种特别具有低熔点、窄分子量分布和少量二甲苯可溶组分的丙烯/丁烯-1共聚物。
我们已发现，本发明目的可通过开始时定义的共聚物实现。
我们还发现，它们用于生产薄膜或模制品的用途或由此获得的薄膜和模制品。
本发明的丙烯/丁烯-1共聚物在共聚物中具有至少80mol％、优选85至99.9mol％，特别是93至99.5mol％丙烯单元，其熔点Tm低于145℃，优选低于143℃，分子量分布Mw/Mn(Mw重均分子量，Mn数均分子量)低于2.5，优选低于2.3，特别优选低于2.15。
本发明聚合物在二甲苯中的溶解度xL(20℃)为xL≤[94117*exp(-0.0793*Tm)-0.0245]wt％特别是xL≤[542400*exp(-0.1*Tm)+0.5]wt％70％的丙烯二价基为内消旋二价基形式。
少量其它单体也可存在于本发明共聚物中，但按使用的丙烯量计优选不超过1mol％。这里乙烯和高级1-烯烃，如己烯-1、辛烯-1和癸烯-1是合适的。然而二元丙烯/丁烯-1共聚物是优选的。
本发明的共聚物可在气相、悬浮液、液态单体或惰性溶剂中制备。合适的悬浮介质或溶剂的例子是脂族和芳族烃。本发明的共聚物优选在气相中制备。
在制备本发明丙烯/丁烯-1共聚物的优选方法中，聚合在50至120℃下进行，使用的催化剂体系为含有如下物质作为活性组分的那些催化剂体系A)通式I的金属茂配合物
其中M为钛、锆、铪、钒、铌或钽，X为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C6-C15-芳基，在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至10个碳原子的烷芳基、-OR12或-NR12R13，R12和R13各自为C1-C10烷基、C6-C15-芳基，在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子的烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，R1和R7各自为C1-C10烷基或C6-C15-芳基，R2和R8各自为氢、C1-C10烷基、本身可带有C1-C10烷基作为取代基的5至7元环状烷基，或Si(R14)3，
R14为C1-C10烷基或C3-C10-环烷基，R3至R5和R9至R11各自为氢、C1-C10烷基、本身可带有C1-C10烷基作为取代基的5至7元环烷基，C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个相邻的基团还可一起为4至15个碳原子环基团，或Si(R15)3，R15为C1-C10烷基、C6-C15-芳基或C3-C10环烷基，或R2和R3一起为4至15个碳原子的环状基团，或R8和R9一起为4至15个碳原子的环状基团，R6为
＝BR15、＝AlR15、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR15、＝CO、＝PR15或＝P(O)R15、R15、R16和R17为相同或不同的，并且各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳链烯基或C7-C40烷芳基、或在每一情况下R15和R16或R15和R17与连接它们的原子一起形成环，和M1为硅、锗或锡，B)形成金属茂离子的化合物，和C)若需要，如下通式II的铝化合物，AlR18R19R20II
其中R18至R20分别是氟、氯、溴、碘或C1-C12烷基。
在特别优选的方法中，聚合在60至80℃下连续进行。
在优选的方法中优选使用的通式1的金属茂配合物是如下配合物，其中M为锆或铪，X为氯或C1-C4烷基，特别是氯或甲基，R1和R7各自为C1-C4烷基，特别是甲基或乙基，或苯基，R2和R8各自为C1-C4烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，R3至R5和R9至R11各自为氢、C1-C4烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，或C6-C12芳基，特别是苯基、或两个相邻基团一起为4至15，特别是8至12个碳原子的环状基团，或R2和R3一起为4至15，特别是8至12个碳原子的环状基团，或R8和R9一起为4至15，特别是8至12个碳原子的环状基团，R6为
M1优选为硅，R15和R16各自为氢、C1-C4烷基，特别是甲基、或C6-C12芳基，特别是苯基。
通式1的对称金属茂配合物是优选的。
特别优选的是外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-乙基茚基)二氯化锆外消旋-亚乙基双(2-苯基茚基)二氯化锆外消旋-二甲基亚甲硅基双(2，4，6-三甲基茚基)二氯化锆外消旋-二甲基亚甲硅基双(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，6-二乙基茚基)二氯化锆外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，7-二乙基茚基)二氯化锆外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，7-二异丙基茚基)二氯化锆外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-乙基苯并茚基)二氯化锆外消旋-亚乙基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆外消旋-亚乙基双(2-乙基苯并茚基)二氯化锆外消旋-亚乙基双(2-苯基苯并茚基)二氯化锆外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)二氯化铪外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-乙基茚基)二氯化铪外消旋-亚乙基双(2-苯基茚基)二氯化铪外消旋-二甲基亚甲硅基双(2，4，6-三甲基茚基)二氯化铪外消旋-二甲基亚甲硅基双(2，4，7-三甲基茚基)二氯化铪外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，6-二乙基茚基)二氯化铪外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，7-二乙基茚基)二氯化铪外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化铪外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，7-二异丙基茚基)二氯化铪外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二氯化铪外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基苯并茚基)二氯化铪外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-乙基苯并茚基)二氯化铪外消旋-亚乙基双(2-甲基苯并茚基)二氯化铪外消旋-亚乙基双(2-乙基苯并茚基)二氯化铪外消旋-亚乙基双(2-苯基苯并茚基)二氯化铪还可以使用多种金属茂配合物的混合物。
这些配合物可通过本身已知的方法合成，合适取代的环状烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物反应是优选的。
相应的制备方法的例子特别描述于有机金属化学期刊，369(1989)，359-370中。
形成金属茂离子的合适化合物B)特别为强中性路易斯酸、具有路易斯阳离子的化合物、具有布朗斯台德酸作为阳离子的化合物和铝氧烷化合物。
优选的强中性路易斯酸为如下通式V的化合物M2X2X3X4V其中M2为元素周期表III主族的元素，特别是B、Al或Ga，优选B，和X2、X3和X4各自为氢、C1-C10烷基、C6-C15-芳基，在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基、或氟、氯、溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟苯基。
通式V的特别优选的化合物是其中X2、X3和X4相同的那些化合物，三(五氟苯基)硼烷是优选的。
具有路易斯酸阳离子的合适离子化合物为如下通式VI的化合物[(Aa+)Q1Q2…Qz]d+VI其中A为元素周期表I至VI主族或I至VIII副族的元素，Q1至Qz为带有一价负电荷的基团，如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、各自在芳基部分具有6至20个碳原子和在烷基部分具有1至28个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基、可被C1-C10-烷基取代的卤素C1-C10环烷基、卤素C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巯基，a为1至6的整数，z为0至5的整数，d为差值a-z，但d大于或等于1。
碳鎓离子、氧鎓离子和硫鎓离子以及阳离子过渡金属配合物是特别合适的。特别的例子为三苯甲基阳离子、银离子和1，1′-二甲基二茂铁阳离子。它们优选具有非配位的抗衡离子，特别是硼化合物如WO91/09882中提及的，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
在WO 91/09882中提及具有布朗斯台德酸酸作为阳离子以及非配位抗衡离子的离子化合物，优选的抗衡离子是N，N-二甲基苯胺离子。
形成金属茂离子的特别合适化合物B)为如下通式III或IV的开链或环状铝氧烷
其中R21为C1-C4烷基，优选甲基或乙基，m为5至30，优选10至25的整数。
这些低聚铝氧烷化合物的制备通常通过三烷基铝与水反应进行，并且特别描述与EP-A 284 708和US A 4,794,096中。
通常，获得的低聚铝氧烷化合物以不同长度的直链或环状链分子的混合物存在，因此m被认为是平均值。铝氧烷化合物还可以与其它金属烷基化物，优选与烷基铝的混合物形式存在。
还可将芳氧基铝氧烷(如US-A 5,391 793中描述的)、氨基铝氧烷(如US-A 5,371,260中描述的)、氨基铝氧烷盐酸化物(如EP-A 633264中描述的)、硅氧基铝氧烷(如EP-A 621 279中描述的)和其混合物用作组分B)。
已证明有利的是，以这样的量使用金属茂配合物和低聚铝氧烷化合物，即来自低聚铝氧烷化合物的铝与来自金属茂配合物的过渡金属的原子比为10∶1至106∶1，特别是10∶1至104∶1。
在优选的方法中使用的催化剂体系还可含有如下通式II的铝化合物作为组分C)AlR18R19R20II其中R18至R20各自为氟、氯、溴、碘或C1-C12烷基，优选C1-C8-烷基。R18至R20优选各自为甲基、乙基、异丁基或正己基。
组分C)在催化剂体系中的存在量优选为500∶1至1∶1，特别是350∶1至50∶1(来自II的Al与来自I的过渡金属的摩尔比)。
芳烃(优选6至20个碳原子)，特别是二甲苯和甲苯和其混合物通常用作这些催化剂体系的溶剂。
催化剂体系优选以载体形式使用。
所有的载体物质优选为颗粒直径1至300μm，优选30至70μm的细分颗粒载体。合适的载体是(例如)硅胶、优选通式为SiO2·aAl2O3的那些载体，其中a为0至2，优选0至0.5；因此它们是硅铝酸盐或二氧化硅。这些产品可市购，例如购自Grace的Silica Gel 332。另一些载体包括细分颗粒聚烯烃，如细分颗粒聚丙烯。
已证明，若使用载体催化剂体系且聚合在10至40，优选15至32巴下进行12小时以上或24小时以上，则是特别优选的。
所得共聚物的平均分子量可通过通常用于聚合工艺中的方法，或通过加入添加剂如氢控制。
使用的单体丙烯与丁烯的摩尔比优选为10,000∶1至4∶1，特别是200∶1至5.5∶1。
本发明丙烯/丁烯-1共聚物具有低熔点、窄分子量分布和少量二甲苯可溶组分。它们适合用于生产薄膜和模制品，特别是密封层和注塑制品。
实施例实施例1制备金属茂载持的催化剂a)制备载体材料将1000g硅胶(SG 332，50μm，购自Grace；在180℃下在减压(1毫巴)下加热8小时)在N2气氛下悬浮于51甲苯中。在18℃时，在120分钟内加入7.75l(6.83kg)1.53mol甲基铝氧烷(MAO)溶液。然后在室温下搅拌7小时，将该混合物过滤并将滤饼用两部分2.5l甲苯洗涤。然后在减压下干燥。
b)负载金属茂配合物首先将1kg a)中制备的负载MAO的硅胶投入排空的容器中。然后在搅拌下加入5.8g(10mmol)外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆在1.32l的1.53 M MAO溶液(甲苯)中的溶液中。与N2达到压力平衡后，在室温下彻底混合30分钟。然后在减压下初始在20℃蒸出主要量的溶剂(直至再无溶剂通过为止)。然后将温度按5℃间隔升至55℃，并将催化剂干燥至余下橙黄色的、容易流动的粉末为止。
实施例2至4在连续气相法中制备丙烯/丁烯-1共聚物将10g/h在实施例1中制备的金属茂载体催化剂计量加入200l气相反应器中。通入丙烯和丁烯-1，并在反应器压力24巴、聚合温度60℃、每小时平行加入30mmol三异丁基铝(在庚烷中的1M溶液)下进行聚合。聚合连续进行48小时。反应器卸料量为20kg/h。形成颗粒状聚合物。
下表提供使用的丙烯和丁烯-1量的信息及形成的共聚物的性能。davg为颗粒聚合物的平均颗粒直径。
限制粘度[η]在135℃下在十氢萘中测定，熔点Tm借助DSC(差示扫描量热法)测定，共聚物中的C4量用IR和13C-NMR测定，Mw(重均分子量)和Mn(数均分子量)通过GPC(凝胶渗透色谱)测定。
按照如下方式测定XL将500ml蒸馏的二甲苯(异构体混合物)加入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1升三颈烧瓶中并加热至100℃。在此温度下，加入聚合物，然后将该混合物加热至二甲苯的熔点并回流60分钟。然后关闭供热并在20分钟内用冷浴将该混合物冷却至5℃，然后再次加热至20℃。将此温度保持30分钟。将沉淀出的聚合物过滤，然后将准确的100ml滤液加入已称重的250ml一颈烧瓶中。用旋转蒸发器除去其中的溶剂。然后将余下的残余物在真空干燥烘箱中在80℃/200mmHg下干燥2小时。冷却后，将残余物称重。
由下面的公式得到二甲苯可溶组分XL＝(g×500×100)/G×VXL＝二甲苯可溶组分(％)g＝沉淀量G＝称重的产品量V＝所用滤液的体积表
>
权利要求
1.一种丙烯/丁烯-1共聚物，它具有至少80mol％丙烯单元，其熔点Tm低于145℃，分子量分布Mw/Mn低于2.5。
2.如权利要求1的丙烯/丁烯-1共聚物，其在二甲苯中的溶解度XL(20℃)为XL≤[94117*exp(-0.0793*Tm)-0.0245]wt％
3.如权利要求1和2的丙烯/丁烯-1共聚物，其在二甲苯中的溶解度XL(20℃)为XL≤[542400*exp(-0.1*Tm)+0.5]wt％
4.权利要求1至3任何一项的丙烯/丁烯-1共聚物用于生产薄膜或模制品的用途。
5.由权利要求1至3任何一项的丙烯/丁烯-1共聚物作为基本组分获得的薄膜或模制品。
全文摘要
丙烯/丁烯－1共聚物,它具有至少80mol%丙烯单元,其熔点T
文档编号C08F210/06GK1202186SQ96198207
公开日1998年12月16日 申请日期1996年9月4日 优先权日1995年9月11日
发明者D·菲斯赫尔, F·朗豪瑟尔, D·利格, R·欣曼, G·施维尔 申请人:Basf公司