制造阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法

专利名称：制造阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种一步法制造阻燃型硅烷交联的聚烯烃的硅烷交联方法，在阻燃型聚烯烃的硅烷交联过程中使用一种含高浓度的有机不饱和硅烷或其类似物的载体聚合物，该聚烯烃含有硅烷醇缩合催化剂和阻燃剂。
背景技术：
为了给聚烯烃组合物赋予阻燃性，该聚烯烃组合物常用于涂覆电线、电缆等；软管；片材；注塑产品等，因此，常在聚烯烃中加入卤素化合物和三氧化二锑以获得阻燃性。但是，这些组合物是含有卤素的组合物，所以当它们燃烧时会产生卤气，这此卤气不仅本身是有害的而且会引起金属腐蚀。因此，这些组合物不是理想的。另外，燃烧时产生大量的烟，可视性变坏，显著的影响人们逃离火场和灭火工作。
尤其是从安全角度讲，目前人们强烈要求不产生这样的卤素气体。在这种情况下，人们将注意力投向使用水合金属化合物的无机阻燃剂，它们几乎不产生烟雾而且几乎是无害的。
近年来，一种含有氧化镁、氧化铝等的树脂复合物用于赋予阻燃性。但是，虽然这些阻燃型树脂组合物能防止含卤素的气体产生，但仍存在一个问题，即所谓的滴流现象，也就是在着火时，树脂组合物熔化、滴流，或者说在高温下这些树脂组合物容易变型。
为了改进阻燃性和抗热性以解决上述问题，就提出了一种使树脂交联的方法，这种方法公开在，例如JP-B-57-24373、JP-B-57-26620等。但是，其中所描述的方法都要求大规模的交联设备用于化学交联、电子束交联等，因此设备本身的费用和接下来的操作费用、催修费用、控制费用等都会增加，从而导致组合物的成本上升。另外，正如JP-A-60-101129和JP-A-60-147463中所述，阻燃型交联组合物的特征在于将一种阻燃剂加入到硅烷接枝的聚烯烃树脂中，并与之最终交联，只有那些受控交联的硅烷接枝的聚烯烃树脂，在搅拌和捏合阻燃剂和硅烷接枝的聚烯烃树脂时，能够用于防止过早交联。其结果是不可能增加硅烷接枝的聚烯烃树脂的交联度，因此其抗热性是不够的。
上述方法要求至少两步反应，也就是硅烷接枝反应和硅烷醇缩合反应。因此，必须进行两步挤出过程，从而最终产品的经济成本问题是不可避免的。
另外，Monosil TM工艺方法是一步法。但该方法要求液相加料法用于注入液体形式的有机不饱和硅烷到挤出机中，因此就产生打滑和计量错误。挤出机也要求较大的L／D值和使用昂贵的特殊的方式来分散少量的添加剂以达到均匀性，因此其经济问题也是不可避免的。此外，挤出也必须要非常复杂的技术，因此还没有生产阻燃型的工业方法。
此外，JP-A-3-167229公开了一种作为一步法的硅烷交联方法，其中将硅烷加到一种固体载体聚合物上。但是，该方法使用多孔聚合物或EVA作为固体载体聚合法，在此方法中，除了硅烷和自由基产生剂外，也要在固体载体聚合物中加入如硅醇缩合催化剂的添加剂和抗氧剂等。因此，通过硅烷的缩合作用而形成齐聚物或通过捕获自由基而阻止交联反应，由此又引起交联效果及可贮存性的不足。
本发明解决了这些问题，本发明的目的在于提供一种硅烷交联方法，该方法包括硅烷交联含有硅烷醇缩合催化剂和阻燃剂的阻燃型聚合烯烃，其中使用含有高浓度的有机不饱和硅烷及其类似物的载体聚合物一步制造硅烷交联的聚烯烃。
本发明的公开本发明是一种制造阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法，该方法包括将(1)包含100重量份的、密度不大于0．92g／cm3的α-烯烃均聚物或共聚物，50到200重量份的阻燃剂，0．5到10重量份的水吸收剂和催化量的硅烷醇缩合催化剂的阻燃型聚烯烃和(2)基本上不含水的载体聚合物熔融混合，该聚合物包括一种自由基产生剂和一种由通式RR′SiY2表示的有机不饱和硅烷，其中R为一种单价的烯不饱和烃基；Y为一种可水解的有机基团R′是一种不同于烯不饱和烃基或与Y相同的单价烃基，在高于阻燃型烯烃的基础聚合物的结晶熔点的温度下，使(1)和(2)进行反应；接着使反应混合物与水接触以使反应混合物进行交联。优选地，本发明提供上述方法以制造一种阻燃型硅烷交联聚烯烃，其特征在于α-烯烃均聚物或共聚物是α-烯烃，如乙烯、丙烯等的均聚物或由α-烯烃和至少另外一种α-烯烃组成的结晶、嵌段或无规共聚物，或者是一种由大量的α-烯烃和少量的至少一种极性单体组成的共聚物，极性单体选自乙酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯酸等或其混合物，并且密度不大于0．92g／cm3；载体聚合物是一种选自乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、通过氢化嵌段共聚物而获得的氢化嵌段共聚物，该嵌段共聚物由至少一种主要由乙烯基芳香化合物组成的聚合物嵌段和至少一种主要由一种共轭二烯组成的聚合物嵌段组成或其混合物；载体聚合物的添加量为1％至5％(重量)；阻燃剂是一种经由至少一种硅烷偶联剂、硅酮衍生物、脂肪酸或脂肪酸的金属盐表面处理的氢氧化镁或氢氧化铝；吸水剂为生石灰，其平均粒径为1-5μm，其表面由至少一种硅烷偶联剂、硅酮衍生物、脂肪酸或脂肪酸的金属盐处理过。
本发明在下面详细描述。
在本发明中使用的α-烯烃均聚物或共聚物是诸如乙烯、丙烯等的α-烯烃均聚物；或是α-烯烃和至少一种其它的α-烯烃的结晶、嵌段或无规共聚物，如结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，乙烯-丁烯-1无规共聚物或丙烯-丁烯-1无规共聚物；或是一种由大量的α-烯烃和少量的至少一种极性单体，极性单体选自乙酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯酸等组成的共聚物(包括接枝共聚物)；或其混合物，并且其密度不大于0．92g／cm3。当其密度超过0．92g／cm3时，阻燃剂与α-烯烃均聚物或共聚物的相容性变差，而且阻燃性降低。
在本发明中使用的阻燃剂是一种其初始降解温度位于150℃至450℃的，并且可由通过MmOn·XH2O代表的化合物或包含该化合物的复盐，在式中M是一种金属，m和n为1或大于1的由金属M的价数决定的整数，X是分子中结晶水的数量。所说的化合物的具体实例包括氢氧化铝(Al2O3·3H2O或Al(OH)3)、氢氧化镁(MgO·H2O或Mg(OH)2)、氢氧化钙(CaO·H2O或Ca(OH)2)、氢氧化钡(BaO·H2O或BaO·9H2O)、水合氧化锆(ZrO·nH2O)、水合氧化锡(SnO·H2O)、碱式碳酸镁(3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)、水滑石(6MgO·Al2O3·H2O)、片钠铝石(Na2CO3·Al2O3·nH2O)和硼砂(Na2O·B2O5·5H2O)，而且也包括硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸钙镁、碳酸钙、碳酸钡、氧化钼、红磷、磷酸三乙酯、磷酸三羟甲苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸羟甲苯基苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、二亚乙基磷酸乙酯、二羟亚丙基磷酸丁醋、亚乙基磷酸二钠、多聚磷酸铵、蜜胺磷酸酯、胍磷酸酯及其类似物。这些物质可以单独使用，也可以两个或多个结合使用。优选使用氢氧化镁和氢氧化钙。
阻燃剂优选是一种经(ⅰ)硅烷偶联剂、(ⅱ)硅酮衍生物、(ⅲ)脂肪酸、(ⅳ)脂肪酸金属盐或其类似物表面处理过的物质。
硅烷偶联剂(ⅰ)是一种在分子的一端具有可和无机物反应的活性基团(甲氧基、乙氧基、羧基、溶纤剂基等)的物质，通常来讲，在许多情况下该物质具有一个三功能基团。但是，那些具有上述双功能或单功能活性基团的物质也可以使用。在所说的硅烷偶联剂分子的另一端具有可以化学键联到有机物树脂表面的活性基团(乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、巯基等)，并且其主链的骨架为烷氧基齐聚物。
硅酮衍生物(ⅱ)是这样类型的物质，二甲基聚硅氧烷的部分甲基被各种有机基团所代替，各种可改性的有机基团包括各种各样的改性基团衍生物，例如用于改进相容性、亲水性、润滑性、水排斥性等的改性基团，这样的基团如α-甲基苯乙烯基团、α-烯烃基团、聚醚基团、醇基基团、氟烷基基团等；用于改进反应性和吸湿性的改性基团，如氨基、巯基、环氧基、羧基等；用于释放性和赋予光泽目的的改性基团，它们会被更高的脂肪酸、加洛巴蜡和酰胺代替；等。
脂肪酸(ⅲ)包括含有6至22个碳原子的饱和和不饱和的脂肪酸，特别是硬脂酸和油酸，它们都含有18个碳原子。
脂肪酸金属盐(ⅳ)包括金属皂，即上述的脂脂酸键合金属，特别是硬酯酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾及其类似物。当然，脂肪酸可以是直链型饱和或未饱和的，以及那些侧链部分与金属键合的脂肪酸都是可行的。
当经过(ⅰ)到(ⅳ)中任一种物质或其混合物表面处理过的阻燃剂以50重量份到200重量份的量混合时，它可以与低密度的、低结晶度聚合物相配伍或反应，甚至当大量的该阻燃剂混合时，可以容易地形成一种具有优良低温特性、优良的柔韧性和优良的加工性能的组合物。但是，当它的量少于50重量份时，其阻燃作用会显著的降低。当它们量大于200重量份时，其阻燃作用显著增强，但其机械特性，包括柔韧性、低温特性等会变差，并且其加工特性会变得非常差。
在本发明中使用的吸水剂是生石灰(氧化钙)、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化镁铝、碱式碳酸镁铝、硅胶、无水硫酸钙或无水硫酸铜。优选使用生石灰，而且那些经上述(ⅰ)到(ⅳ)的物质或其混合物表面处理过的物质更优选。加入吸水剂是为了减少阻燃型聚烯烃中的水含量。这是因为当阻燃型聚烯烃中含有水时，就会在硅烷交联步骤中引起过早交联。引起过早交联的水的量约为100ppm或以上，为了控制水量使之小于100ppm，必须加入0．5到10重量份的吸水剂。当其加入量少于0．5重量份时，聚烯烃中附着的水量就会达到100ppm或更多，从而引起过早交联。甚至当生石灰的用量大于10重量份时，其降低聚烯烃中附着的水的作用也不会增加，而且在某些情况下其机械特性会变坏。为了使吸水剂在阻燃型聚烯烃中的分散性更好，获得更均匀的吸水作用，优选使用平均粒径在1到5μm的吸水剂。
在本发明中所使用的硅醇缩合催化剂包括有机金属化合物，如二月桂酸二丁基锡、乙酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴、钛酸四丁基酯、硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙等。添加的有机金属化合物的量为阻燃型硅烷交联的聚烯烃总重量的0．01至0．1wt％，优选0．03至0．07wt％。当添加的量少于0．01wt％时，交联反应进行得不够充分，当添加的量大于0．1wt％时，组合物在挤压机中挤压时就会发生局部交联反应，而且其外观也变得极差。硅醇缩合催化剂必须结合到阻燃剂聚烯烃中。这是因为当硅醇缩合催化剂结合到浸透有有机不饱和硅烷或自由基引发剂的载体聚合物中时，由于硅烷缩合而产生齐聚物的速度会增加，从而其外观会变差。
在本发明中使用的有机不饱和硅烷接枝到基料树脂上以形成互相交联的位。本发明中使用的有机不饱和硅烷是由通式RR′SiY2代表的化合物，其中R为单价的烯不饱和烃基；Y为可水解的有机基团；R′是不同于烯不饱和烃基或与Y相同的单价烃基。
优选使用由通式RSiY3代表的有机不饱和硅烷，在此情况下，R′与Y相同，可以使用的有，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷及其类似物。有机不饱和硅烷的添加量为阻燃型硅烷交联聚烯烃总重量的0．1至2wt％，优选0．4至1wt％。当添加的量少于0．1wt％时，不会引起足够的接枝反应，当添加的量大于2wt％时，会引起模制效果不好，并且方法也会不经济。
在本发明使用的自由基引发剂是作为硅烷接枝反应的引发剂。本发明中使用的自由基引发剂包括各种具有强聚合引发作用的有机过氧化物和过酸酯，需要特别提及的是，例如三枯基过氧化物、α，α′-双(t-丁基过氧二异丙基)苯、二-t-丁基-过氧化物、t-丁基枯基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(t-丁基过氧)己烷、t-丁基过氧新戊酸酯、t-丁基过氧-2-乙基己酸酯及其类似物。
添加的自由基引发剂的量为阻燃型硅烷交联的聚烯烃总重量的0．01至0．1wt％，优选0．02至0．05wt％。当添加的量少于0．01wt％时，硅烷接枝反应进行得不充分，当添加的量大于0．1wt％时，挤压的加工性能变差而且模制表面变差。
通过使在本发明中使用的载体聚合物溶胀于一种液体混合物中，此液体混合物中硅烷和溶解于硅烷中的自由基引发剂被结合入载体聚合物中。同时，为了使其在高浓度下进行结合，就必须预先加热载体聚合物。但是，预热温度不能高于晶体熔点，这样聚合物才不会熔化。这是因为当预热在高于结晶熔点的温度下进行时，聚合物丸粒会熔化，可加工性就会受到影响。
另外，载体聚合物必须是颗粒型的，而且必须是能和阻燃型聚烯烃和硅烷相容的固体。其中所述的相容性是指载体聚合物必须不能容易地与硅烷发生反应，而且必须是可分散于或可溶于阻燃型聚烯烃中。合适的载体聚合物是不吸潮的，也就是说，优选的是水的吸收非常慢，从而尽可能降低硅烷过早水解和缩合的可能性。在任何情况下，要基本上没有水出现在载体聚合物中。在本发明中使用的载体聚合物通常是以颗粒或丸粒形式存在，而且优选使用丸粒。
在本发明中使用的载体聚合物包括例如，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯共聚物(EPR)，乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，通过氢化一种嵌段共聚物而得到的氢化嵌段共聚物，该嵌段共聚物由至少一种主要由乙烯基芳香化合物组成的嵌段和至少一种主要由共轭二烯组成的嵌段组成，例如氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEPS)，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)等等，以及它们的混合物。
所添加的载体聚合物的量为阻燃型硅烷交联的聚烯烃总重量的1至5％。当加入量少于总重量的1％时，不会产生足够的接枝反应，当加入量大于5％时，会导致模制失败，并且该方法变得不经济。
如果需要的话，阻燃型聚烯烃中可以加入其它添加剂，常规的添加剂如抗氧化剂、中和剂、紫外吸收剂、抗静电剂、颜料、分散剂、粘度改进剂、金属腐蚀抑制剂、杀菌剂、流性控制剂等、而且可进一步包含其它合成树脂。
有时，在本发明中，硅烷醇缩合催化剂加到基础聚合物中；但是，为了使硅烷醇缩合催化剂的分散性更好，也可以使用一种载体聚合物，该载体聚合物不是浸渍有上述的有机不饱和硅烷和自由基引发剂的载体聚合物，例如，聚烯烃树脂和硅烷醇缩合催化剂组成的预先熔融混合的混合物。在这种情况下，接下来基础聚合物和两种载体聚合物在合适的混合比例下加入到模制机中，如挤出机等。
实现本发明的最佳模式下述实施例详细的描述了本发明。《阻燃型聚烯烃的生产》根据表1所示的复合比，在160-180℃条件下，使用Banbury混合器将表1中所示的所有组分捏合搅拌并造粒。《载体聚合物的生产》根据表2所示的复合比，首先，将载体聚合物加入到一个超级混合器中，将其搅拌和混合，然后预加热到80℃。接下来，将自由基引发剂加入不饱和硅烷中制成液体混合物，将该液体混合物加入到超级混合器中，从而使载体聚合物浸渍有液体混合物，并搅拌10分钟。
表1

表2

所使用的起始物质如下(1)D9052乙烯-α-烯烃共聚物／Softlex D9052(由NIPPONOIL CO．，LTD公司生产)，密度0．905g／cm3(2)P-0480乙烯-α-烯烃共聚物／Tafmer P-0480(由Mitsui Petrochemical Co．，Ltd．公司生产)，密度0．87g／cm3(3)氢氧化镁Kisuma 5B(由Kyowa Kagaku K．K．公司生产)，经油酸处理的产品。(4)生石灰(1)平均粒径3μm，经硬脂酸处理的产品(5)生石灰(2)平均粒径10μm，经硬脂酸处理的产品(6)DBTDL二月桂酸二丁基锡(7)抗氧化剂苯酚型抗氧化剂／Irganox 1010(由Ciba Geigy公司生产)(8)润滑剂低分子量聚乙烯／Sunwax 171P(由Sanyo KaseiKogyo K．K．公司生产)(9)EEA乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EA含量23％重，结晶熔点93℃)(10)SEPS氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30％重，结晶熔点135℃)(11)L-LDPE直链低密度聚乙烯(密度0．924g／cm3，MI3．0g／10min)(12)VTMOS乙烯基三甲氧基硅烷(13)DCP二枯基过氧化物评价方法如下所述(14)附含的水量(ppm)Karl Fischer法(150℃，30分钟)(15)硅烷浸渍度VTMOS／DCP液体混合物在超级混合器中边搅拌边加热，并对其浸渍度进行评价。
0充分浸渍，x不能浸渍(16)挤出带外观50mmφ挤出机，120-150-170-180-170，L／D20，压缩比3．5，条带模口100mm宽，1mmt的模唇间隙评价0＞Δ＞x，0级代表合格。(17)氧指数根据JIS K7201(18)胶凝部分(％)120，20小时，二甲苯浸没法(19)抗张强度(MPa)和伸长率(％)根据JIS K6760(20)热定型根据IEC-540A0合格，x不合格所获得的阻燃型聚烯烃和载体聚合物根据表3和4所示的比例进行混合，然后通过挤出机将混合物挤出，接下来将其浸在温水中使混合物进行交联处理。所得到的挤出带用于评估胶凝部分、抗张强度、伸长率和热定型。另外，挤出的条带加压，然后进行氧指数的评估。
表3

不能测量)
表4

>(-不能测量)
正如表3和表4所列，在实施例1到4中挤出可加工性是好的，而且交联特性、机械性能和阻燃性和抗热性都是优秀的。
另一方面，在所有的对比实施例中，挤出的可加工性、交联特性、机械性能、阻燃性和抗热性等都是不平衡。
工业应用性根据本发明，可以获得一种阻燃型硅烷交联的聚烯烃，其具有优异的挤出可加工性，而且也具有优异的交联特性、机械性能、阻燃性和抗热性。
权利要求
1．一种生产阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法，其特征在于熔融混合(1)包含100重量份的、密度不大于0．92g／cm3的α-烯烃均聚物或共聚物，50到200重量份的阻燃剂，0．5到10重量份的水吸附剂和催化量的硅烷醇缩合催化剂和(2)基本上不含水的载体聚合物，该聚合物包含自由基产生剂和由通式RR′SiY2表示的有机不饱和硅烷，其中R为一种单价的烯不饱和烃基；Y为一种可水解的有机基团R′是一种不同于烯不饱和烃基或与Y相同的单价烃基，在高于阻燃型烯烃的基料聚合物的结晶熔点的温度下，使(1)和(2)进行反应；接着使反应混合物与水接触以使反应混合物进行交联。
2．权利要求1生产阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法，其特征在于，α-烯烃均聚物或共聚物是诸如乙烯、丙烯等的α-烯烃均聚物；或是α-烯烃和至少一种其它的α-烯烃的结晶嵌段或无规共聚物；或是一种由α-烯烃和至少一种极性单体，极性单体选自乙酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯酸等组成的共聚物；或其混合物，并且其密度不大于0．92g／cm3。
3．权利要求1生产阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法，其特征在于，载体聚合物选自乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，通过氢化一种嵌段共聚物而得到的氢化嵌段共聚物，该嵌段共聚物由至少一种主要由乙烯基芳香化合物组成的嵌段和至少一种主要由共轭二烯组成的嵌段组成，以及它们的混合物。
4．权利要求1生产阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法，其特征在于，添加的载体聚合物的量为阻燃型硅烷交联的聚烯烃总重量的1％至5％。
5．权利要求1生产阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法，其特征在于，阻燃剂是经至少一种硅烷偶联剂、硅酮衍生物、脂肪酸或脂肪酸的金属盐表面处理过的物质。
6．权利要求1生产阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法，其特征在于，阻燃剂是至少一种选自氢氧化镁和氢氧化铝的物质。
7．权利要求1生产阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法，其特征在于，吸水剂是经至少一种硅烷偶联剂、硅酮衍生物、脂肪酸或脂肪酸的金属盐表面处理过的物质。
8．权利要求1生产阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法，其特征在于，吸水剂的平均粒径为1至5μm。
9．权利要求1生产阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法，其特征在于，吸水剂是生石灰。
全文摘要
一种生产阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法,其特征在于熔融混合由α－烯烃聚合物、阻燃剂、吸水剂和硅醇缩合催化剂组成的阻燃型聚烯烃与基本上不含水的由有机不饱和硅烷和自由基引发剂组成的载体聚合物,在高于阻燃型聚烯烃的基础聚合物的结晶熔点的温度下,使它们反应,然后使反应混合物与水接触,从而使反应混合物发生交联。
文档编号C08J3/22GK1206429SQ96199345
公开日1999年1月27日 申请日期1996年12月20日 优先权日1995年12月27日
发明者森恒治 申请人:住友电木株式会社