专利名称：聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯的制备方法，更具体地说涉及一种由多元醇和多元羧酸反应制备聚酯的方法。
众所周知，聚酯可由多元羧酸或多元羧酸酯与多元醇进行酯化反应或酯交换反应而制得。美国专利US 4077945公开了一种制备聚酯的方法，其特点是将一部分乙二醇先加入高压釜中并在加压下加热，然后将其余的乙二醇和对苯二甲酸混合制成预聚物，再将此预聚物加到所述的加热的乙二醇中，此方法的不足之处在于在反应开始时乙二醇是过量的，这样在制备聚酯的过程中，容易发生乙二醇之间的成醚反应，所以在聚酯产品中往往含有聚醚链或产生副产物聚醚，而使聚酯产品的对光和热的稳定性降低。美国专利US4223124公开了一种制备含低醚副产品聚酯的方法，该方法是先由多元羧酸或酯和多元醇反应生成聚酯低聚物，然后以此低聚物作为溶剂，向此低聚物中加入多元羧酸和多元醇，其特点多元酸可一次加入，也可分步加入，而多元醇则是分两步以至无限步加入，而且在反应初始阶段加入的多元醇是不足量的，而在后来反应阶段或最后反应阶段多元醇是过量的，从而减少了聚酯中的聚醚成份，但此专利未能提供最大限度地降低聚酯产品中所含聚醚的方法。
本发明的目的是提供一种制备聚酯的新方法，该方法能最大限度地降低聚酯产品中的聚醚成份，从而使所得产品的实测分子量与设计分子量更接近。
本发明的另一个目的是制备分子量分布窄的聚酯产品。
为达到上述目的，本发明采用的解决方案是在由多元羧酸和多元醇反应制备聚酯时，将多元羧酸一次加入反应器内，多元醇以分步方式加入反应器内，而且使得在最后一步所加多元醇中所含羟基的量为2a(摩尔)，最后一步之前所有各步所加多元醇中所含羟基的累计量为M-a(摩尔)，其中M为所加入的全部羧酸中所含羧基的量(摩尔)，a为所加入的全部多元醇中所含羟基的量(摩尔)与所加入的全部多元羧酸中所含羧基的量(摩尔)之差。
通过采用上述的技术方案，可保证在最后一步所加入的多元醇中所含羟基的量与最后一步多元醇加入前的酯化反应液中所含羧基的量的摩尔比为2，在这种情况下，所得聚酯产品的实测分子量和设计分子量更为接近。而且，两摩尔醇与一摩尔羧酸反应生成以羟基封端的产物，理论上一般只生成HOR′OOC-R-COOR′OH这样一种产物，从而使最终产物的分子量分布较窄；若在最后一步所加入的多元醇中所含羟基的量与加入最后一步多元醇加入前的酯化反应液中羧基的量的摩尔比小于2，则可生成两种或更多种产物，即可以生成HOR′OOC-R-COOR′OH及HOR′OOC-R-COOR′OOC-R-COOR′OH等产物；若最后一步所加入的多元醇中所含羟基的量与加入最后一步多元醇加入前的酯化反应液中羧基的量的摩尔比小于2，则会有成醚副反应发生，且未加入最后一步多元醇时已生成的以羧基封端的产物与最后一步加入的多元醇反应而生成的产物也有多种可能性，从而使所得产物分子量分布加宽。
本发明所说的多元醇以分步方式加入反应器内，是指多元醇可以分两步、三步、四步、五步、六步、七步、八步、九步、十步或十步以上加入反应器内直至连续滴加到反应器内。
本发明所说的多元醇具有如下的化学结构式R1(OH)m其中R1为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、卤代烃基等，m＝2～4。当R1为烷基、烯烃基、卤代烃基时，R1含有2至16个碳原子；当R1为芳基、烷芳基、芳烷基时，R1含有8至16个碳原子。更具体地，所说的多元醇为选自乙二醇、丙二醇的各种异构体、丁二醇的各种异构体、戊二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷之一或上述多元醇的混合物。
本发明所说的多元羧酸具有如下的化学结构式R2(COOH)p其中R2为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、卤代烃基等，p＝2～4。当R2为烷基、烯烃基、卤代烃基时，R2含有0至14个碳原子；当R2为芳基、烷芳基、芳烷基时，R2含有6至14个碳原子。更具体地，其中所说的烷基多元羧酸可为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或类似的烷基多元酸；所说的芳基多元羧酸可为苯二甲酸或萘二甲酸的各种异构体如对苯二甲酸；所说的烷芳基多元羧酸可为二甲基苯二甲酸的各种异构体如二甲基对苯二甲酸、二乙基苯二甲酸的各种异构体如二乙基对苯二甲酸或二乙基间苯二甲酸、二甲基萘二甲酸的各种异构体如2，6-二甲基萘二甲酸和2，5-二甲基萘二甲酸、二乙基萘二甲酸的各种异构体。本发明所说的多元羧酸可选自上述羧酸之一或上述羧酸的混合物。
按照本发明的方法，所加入的全部多元醇中所含羟基的量与所加入的全部多元羧酸中所含羧基的量之比为1～1.6(摩尔比)。
本发明所说的多元醇与多元羧酸的反应最好在惰性气体保护下进行，所说的惰性气体可为氮气、氦气、氩气、甲烷或二氧化碳。
本发明所说的多元醇与多元羧酸的反应可在常压下或加压下进行，一般可在常压至7个大气压下进行。
本发明所说的多元醇与多元羧酸的反应温度为80～400℃，相应的反应时间为1-100小时，较好的反应条件为在100～260℃的温度下反应10～20小时。
本发明所说的多元醇与多元羧酸在反应过程中所生成的水，可由惰性气体带出，也可通过蒸馏除去。
本发明所说的多元醇与多元羧酸的反应可在传统催化剂的存在下进行，也可不用催化剂。所说的传统催化剂为锑、铁、钛、锌、钴、铅、镁、镍等的氧化物或其他常用的催化剂。
按照本发明的方法所制得聚酯产品的酸值小于5毫克氢氧化钾/克聚酯，一般小于1毫克氢氧化钾/克聚酯。
下面结合本发明的实施例对本发明的具体实施方式
作进一步详述，但本发明并不限于此。在各实施例和对比例中，聚酯的设计分子量可由聚合度n(n＝M/a)推出，实测分子量是通过羟值和酸值的测定值计算得到的。对线性聚酯来说，实测分子量的计算如下校正羟值＝羟值+酸值实测分子量＝56100×2/校正羟值其中的羟值是按照GB12008.3-89方法测定的；酸值是按照GB12008.5-89方法测定的。
实施例1醇酸摩尔比为1.3，将1000克己二酸加入反应釜中，再加入246克乙二醇和62克1，2-丙二醇，通氮气，逐渐升高温度，在100℃左右开始搅拌，在120至210℃之间反应5小时；冷却至190℃时，向反应釜内加入211克乙二醇和53克1，2-丙二醇，在170至210℃之间反应2小时，在2小时内将反应釜的温度由210℃提高到240℃，在240℃反应7小时，冷却至150℃左右出料，得到的聚(己二酸乙二醇-丙二醇酯)的酸值为0.23毫克氢氧化钾/克聚酯，羟值为175.2毫克氢氧化钾/克聚酯。
对比例1醇酸摩尔比为1.3，将1000克己二酸加入反应釜中，再加入459克乙二醇，115克1，2-丙二醇，通氮气，逐渐升高温度，在100℃左右开始搅拌，在120至210℃之间反应4小时；在4小时内将反应釜的温度由210℃提高到240℃，在240℃反应3小时，在250℃反应3小时，冷却至150℃左右出料。得到的聚(己二酸乙二醇-丙二醇酯)的酸值为0.30毫克氢氧化钾/克聚酯，羟值为112.4毫克氢氧化钾/克聚酯。
实施例2醇酸摩尔比为1.2，将1000克己二酸加入反应釜中，再加入188克乙二醇和47克1，2-丙二醇，通氮气，逐渐升高温度，在100℃左右开始搅拌，在120至210℃之间反应6小时；冷却至190℃时，向反应釜内加入94克乙二醇和24克1，2-丙二醇，在180至210℃之间反应4小时；冷却至190℃，向反应釜内加入141克乙二醇和35克1，2-丙二醇，在180至210℃之间反应5小时，在4小时内将反应釜的温度由210℃提高至240℃，在240℃反应7小时，冷却至150℃左右出料，得到的聚(己二酸乙二醇-丙二醇酯)的酸值为0.36毫克氢氧化钾/克聚酯，羟值为103.0毫克氢氧化钾/克聚酯。
对比例2醇酸摩尔比为1.2，加入1000克己二酸，423克乙二醇，106克1，2-丙二醇，反应条件同对比例1。得到的聚(己二酸乙二醇-丙二醇酯)的酸值为0.55毫克氢氧化钾/克聚酯，羟值为76.1毫克氢氧化钾/克聚酯。
实施例3醇酸摩尔比为1.15，将1000克己二酸加入反应釜中，再加入199克乙二醇和50克1，2-丙二醇，通氮气，逐渐升高温度，在100℃左右开始搅拌，在120至210℃之间反应6小时；冷却至190℃时，向反应釜内加入100克乙二醇和25克1，2-丙二醇，在180至210℃之间反应4小时；冷却至190℃，向反应釜内加入105克乙二醇和26克1，2-丙二醇，在180至210℃之间反应5小时，在4小时内将反应釜的温度由210℃提高到240℃，在240℃反应7小时，冷却至150℃左右出料，得到的聚(己二酸乙二醇-丙二醇酯)的酸值为0.60毫克氢氧化钾/克聚酯，羟值为76.2毫克氢氧化钾/克聚酯。
实施例4醇酸摩尔比为1.15，第一步加入1000克癸二酸，144克乙二醇，36克1，2-丙二醇；第二步加入72克乙二醇，18克1，2-丙二醇；第三步加入76克乙二醇，19克1，2-丙二醇.反应条件同实施例2。得到的聚(癸二酸乙二醇-丙二醇酯)的酸值为0.73毫克氢氧化钾/克聚酯，羟值为48.7毫克氢氧化钾/克聚酯。
实施例5醇酸摩尔比为1.1，将1000克己二酸加入反应釜中，再加入211克乙二醇和53克1，2-丙二醇，通氮气，逐渐升高温度，在100℃左右开始搅拌，在120至210℃之间反应6小时；冷却至190℃时，向反应釜内加入106克乙二醇和27克1，2-丙二醇，在180至210℃之间反应4小时；冷却至190℃，向反应釜内加入70克乙二醇和17克1，2-丙二醇，在180至210℃之间反应5小时，在4小时内将反应釜的温度由210℃提高至240℃，在240℃反应11小时，冷却至150℃左右出料。得到的聚(己二酸乙二醇-丙二醇酯)的酸值为0.74毫克氢氧化钾/克聚酯，羟值为51.7毫克氢氧化钾/克聚酯。
实施例6醇酸摩尔比为1.3，第一步加入1000克己二酸，123克乙二醇，31克1，2-丙二醇；第二步加入123克乙二醇，31克1，2-丙二醇；第三步加211克乙二醇，53克1，2-丙二醇；反应条件同实施例2，所得的聚酯酸值为0.64毫克氢氧化钾/克聚酯，羟值为130.2毫克氢氧化钾/克聚酯。
实施例7醇酸摩尔比为1.3，将1000克己二酸加入反应釜中，再加入125.1克乙二醇和31.3克1，2-丙二醇，通氮气，逐渐升高温度，在100℃左右开始搅拌，在150℃反应约2小时；将反应温度升高到170℃，向反应釜内加入62.7克乙二醇和15.7克1，2-丙二醇，反应1小时；加入31.3克乙二醇和7.8克1，2-丙二醇，反应1小时；加入15.7克乙二醇和3.9克1，2-丙二醇，反应1小时；加入7.8克乙二醇和2克1，2-丙二醇，反应1小时；加入3.9克乙二醇和1克1，2-丙二醇，反应1小时，继续在190-210℃反应2小时，冷却至190℃时，向反应釜内加入211克乙二醇和53克1，2-丙二醇，在2小时内将反应釜的温度由210℃提高到240℃，在240℃反应7小时，冷却至150℃左右出料。得到的聚(己二酸乙二醇-丙二醇酯)的酸值为0.24毫克氢氧化钾/克聚酯，羟值为135.0毫克氢氧化钾/克聚酯。
对比例3醇酸摩尔比为1.3，将1000克己二酸加入反应釜中，再加入138.2克乙二醇和34.6克1，2-丙二醇，通氮气，逐渐升高温度，在100℃左右开始搅拌，在150℃反应约2小时；将反应温度升高到170℃，向反应釜内加入69.1克乙二醇和17.3克1，2-丙二醇，反应1小时；加入34.6克乙二醇和8.7克1，2-丙二醇，反应1小时；加入17.3克乙二醇和4.3克1，2-丙二醇，反应1小时；加入9.6克乙二醇和2.4克1，2-丙二醇，反应1小时；加入5.3克乙二醇和1.3克1，2-丙二醇，反应1小时，继续在190-210℃反应2小时，冷却至190℃时，向反应釜内加入183.5克乙二醇和45.9克1，2-丙二醇，在2小时内将反应釜的温度由210℃提高到240℃，在240℃反应7小时，冷却至150℃左右出料，所得聚酯酸值为1.2毫克氢氧化钾/克聚酯，羟值为134.4毫克氢氧化甲/克聚酯。
实施例8醇酸摩尔比为1.3，将1000克己二酸加入反应釜中，通氮气，逐渐升高温度，在100℃左右开始搅拌，将反应温度升到170℃，在2小时内用计量泵将246克乙二醇，62克1，2丙二醇加入反应釜中，在170℃至210℃之间反应5小时；冷却至190℃时，向反应釜内加入211克乙二醇和53克1，2-丙二醇，在170至210℃之间反应2小时，在2小时内将反应釜的温度由210℃提高至240℃，在240℃反应7小时，冷却至150℃左右出料。得到的聚(己二酸乙二醇-丙二醇酯)的酸值为0.24毫克氢氧化钾/克聚酯，羟值为141.8毫克氢氧化钾/克聚酯。
对比例4醇酸摩尔比为1.3，将1000克己二酸加入反应釜中，通氮气，逐渐升高温度，在100℃左右开始搅拌，将反应温度升到170℃，在2小时内用计量泵将176克乙二醇，44克1，2-丙二醇加入反应釜中，在170℃至210℃之间反应5小时；冷却至190℃时，向反应釜内加入282克乙二醇和70克1，2-丙二醇，在170至210℃之间反应2小时，在2小时内将反应釜的温度由210℃提高至240℃，在240℃反应7小时，冷却至150℃左右出料，所得聚酯酸值为1.52毫克氢氧化钾/克聚酯，羟值为124.9毫克氢氧化钾/克聚酯。
将实施例和对比例的数据及分子量的计算结果列表如下
表1“分步加醇法”与“一步加醇法”的比较OH/COOH 序号 加醇方式 酸值 羟值 设计分子量 实测分子量1.3 实施例1 分步0.23 175.2646 6401.3 对比例1 一步0.30 112.4646 9961.2 实施例2 分步0.36 103.0936 10851.2 对比例2 一步0.55 76.1 936 14641.15 实施例3 分步0.60 76.2 122714611.15*实施例4 分步0.73 48.7 160023031.1 实施例5 分步0.74 51.718082137注1.有*的表示所得产品为聚癸二酸乙二醇丙二醇酯，无*的表示所得产品为聚已二酸乙二醇丙二醇酯；2.OH/COOH之比为摩尔比；3.酸值单位为毫克氢氧化钾/克聚酯；4.羟值单位为毫克氢氧化钾/克聚酯。
表2“分步加醇法”的比较序 号 加醇次数 OH/COOH*酸值 羟值 设计分子量 实际分子量实施例1 2 2.0 0.23 175.2 646640实施例6 3 2.0 0.64 130.2 646861实施例7 7 2.0 0.24 135.0 646831对比例3 7 2.4 1.2 134.4 646827实施例8 连续滴加 2.0 0.24 141.8 646791对比例4 连续滴加 1.6 1.52 124.9 646898注1.在各例中所加入的全部多元醇中所含羟基的量与所加入的全部多元羧酸中所含羧基的量之摩尔比均为1.3；2.OH/COOH*之比为摩尔比，表示最后一步所加的多元醇中所含羟基的量与最后一步多元醇加入前酯化反应液中所含羧基的量之比；
3.酸值单位为毫克氢氧化钾/克聚酯；4.羟值单位为毫克氢氧化钾/克聚酯。
从表1和表2中的数据可以看出，当采用分步加醇法并且使最后一步所加的多元醇中所含羟基的量与最后一步多元醇加入前酯化反应液中所含羧基的量的摩尔比为2时，即采用本发明的方法，所得到的聚酯产品的实测分子量更接近于设计分子量，从而具有明显的优越性。
权利要求
1.一种由多元羧酸和多元醇反应制备聚酯的方法，所说的多元羧酸是一次加入反应器内，所说的多元醇以分步的方式加入反应器内，其特征在于最后一步所加醇中所含羟基的量为2a(摩尔)；最后一步之前所有各步所加醇中所含羟基的累计量为M-a(摩尔)，其中M为所加入的全部多元羧酸中所含羧基的量(摩尔)，a为所加入的多元醇中所含羟基的量(摩尔)与所加入的全部多元羧酸中所含羧基的量(摩尔)之差。
2.一种根据权利要求1所述的由多元羧酸和多元醇反应制备聚酯的方法，其特征在于所说的多元醇为R1(OH)m其中R1为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、卤代烃基等，m＝2～4。
3.一种根据权利要求2所述的由多元羧酸和多元醇反应制备聚酯的方法，其特征在于当R1为烷基、烯烃基、卤代烃基时，所说的R1基含2～16个碳原子。
4.一种根据权利要求2所述的由多元羧酸和多元醇反应制备聚酯的方法，其特征在于当R1为芳基、烷芳基、芳烷基时，所说R1基含8～16个碳原子。
5.一种根据权利要求3所述的由多元羧酸和多元醇反应制备聚酯的方法，其特征在于所说的多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的一种多元醇或上述多元醇的混合物。
6.一种根据权利要求1所述的由多元羧酸和多元醇反应制备聚酯的方法，其特征在于所说的多元羧酸为R2(COOH)p其中R2为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、卤代烃基等，p＝2～4。
7.一种根据权利要求6所述的由多元羧酸和多元醇反应制备聚酯的方法，其特征在于当R2为烷基、烯烃基、卤代烃基时，所说的R2基含0～14个碳原子。
8.一种根据权利要求6所述的由多元羧酸和多元醇反应制备聚酯的方法，其特征在于当R2为芳基、烷芳基、芳烷基时，所说的R2基含6～14个碳原子。
9.一种根据权利要求7所述的由多元羧酸和多元醇反应制备聚酯的方法，其特征在于所说的多元羧酸选自乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，苯二甲酸的一种多元羧酸或上述多元羧酸的混合物。
10.一种根据权利要求1～9之一所述的由多元羧酸和多元醇反应制备聚酯的方法，其特征在于反应温度为80～400℃，反应时间为1～100小时。
全文摘要
本发明公开了一种制备聚酯的方法,特别是由多元羧酸和多元醇反应制备聚酯的方法。本发明的方法是通过将多元羧酸一次加入反应器内,将多元醇分2步以至连续滴加的方式加入反应器内,并且使最后一步加入的醇中所含羟基与反应器内反应物中所含羧基的摩尔数之比为2∶1,可最大限度地减少副产物聚醚的生成,使聚酯产品的实测分子量与设计分子量更接近,本发明所制得的聚酯产品的耐热降解和耐光降解等性能得到明显地改善。
文档编号C08G63/02GK1195670SQ97103898
公开日1998年10月14日 申请日期1997年4月9日 优先权日1997年4月9日
发明者陆兴军, 姜涛, 赵明, 郝伟萍 申请人:北京燕山石油化工公司研究院