专利名称：烯烃聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合催化剂，特别是关于苯乙烯、乙烯、丙烯等α烯烃聚合的催化剂。
聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯是塑料工业中最重要的高分子材料，被广泛用于汽车零部件、耐高温工业制品、电子部件等工业制品中。以往制备该聚合物通常用两组份的催化剂，文献IT696064提出由TiCl3-AlEt3催化剂作为聚苯乙烯的催化剂，该文献中存在单体转化率低的缺点，其苯乙烯单体转化率为59％，催化效率为445克聚苯乙烯/克钛也较低。CN85102292A中介绍用TiCl4、MgCl2、SiCl2(C6H5)2和钕化合物作为苯乙烯定向聚合的催化剂，该文献中苯乙烯单体转化率最高可达97.7％，但催化效率最高仅2.4千克聚苯乙烯/克钛，仍比较低。
为了克服上述文献存在的缺点，本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂，该催化剂具有高单体转化率，同时具有高催化效率。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的在制备烯烃共聚物时，以含分子式为I的茂钛化合物和通式为II的烷基铝氧烷以及通式为III的有机铝化合物为催化剂R1Ti(0R2)3I
或
Al(R4)3III式中R1为环戊二烯基；R2为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲苯基、乙苯基、苄基；R3为含1～4个碳原子的烷基；R4为含1～4个碳原子的烷基；X为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～30；其中烷基铝氧烷II中的铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～2000，有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为10～500。
上述技术方案中烷基铝氧烷II中X的值为6～20，R3为甲基；有机铝化合物III中的R4为甲基、乙基、异丁基；所用烯烃单体为乙烯、丙烯、丁烯-1、苯乙烯；烷基铝氧烷II中铝对茂钛化合物I的摩尔比为150～1750；有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～500。
催化剂组份I茂钛化合物用以下方法制备由相应的茂基三卤化钛与醇或酚在胺化合物存在下反应得到。具体步骤为醇或酚和胺化合物的混合物缓慢滴加到由芳香烃所稀释的茂基三卤化钛中，滴加时间为0.5～5小时，茂基三卤化钛与醇的克分子比为1∶1～3，胺化合物与醇或酚的克分子比约为1～2∶1，然后在0～80℃条件下反应，反应时间为5～40小时，用过滤的方法除去反应产物中的固体，并用减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用5～7个碳的烷烃萃取，并除去可挥发物后，产物为亮黄色粘液或固体，即结构式为R1Ti(OR2)3的茂钛化合物I，该产物配成溶液如甲苯溶液，可直接用于进行聚合反应。
上述制备方法中采用的茂基三卤化钛的卤元素可以是氟、氯、溴、碘。所用的茂基可以是含0～5个甲基的多甲基环戊二烯基。所用的醇或酚为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇等。所用的胺化合物为三乙胺、二乙胺等。所用的溶剂为芳香烃，常用的是苯。
催化剂组份II烷基铝氧烷(MAO)的制备方法由铝有机化合物与水反应而得。常用的铝有机化合物有烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝，以及卤代烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基氯化铝等。
反应物水可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl2·6H2O，MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，CaSO4·2H2O，MgSO4·7H2O，FeSO4·7H2O，Ti(SO4)2·4H2O，Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。烷基铝与水的克分子比为1∶0.5～2.5，反应温度为-20～100℃，反应时间为10～40小时。具体步骤为将含结晶水的无机盐和稀释剂甲苯加入到反应器中，然后在-20～0℃温度下缓慢滴入烷基铝的甲苯溶液，滴加时间为0.5～5小时，滴加完毕后，将温度升到大于30℃，使反应在30～100℃温度下完成，反应时间为10～40小时。反应结束后，将带有固体的溶液过滤，滤液蒸去可挥发物后得到白色固体产物，即得到结构式为II的烷基铝氧烷。其中R3为C1～C4的烷基，烷基铝氧烷的齐聚度x的值为6～30。
利用本发明催化剂的聚合反应方式可以采用溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合。对于溶液聚合和淤浆聚合，适用的溶剂或稀释剂包括烷烃，如己烷、庚烷、辛烷和环己烷等。芳香烃有苯、甲苯、二甲苯和乙苯等。卤代烷有1，2-二氯乙烷和氯苯等。
本发明由于在茂钛化合物I和烷基铝氧烷II中加入了第三组份通式为III的有机铝化合物，使烯烃的聚合反应收率大大提高了，每克钛化合物起催化作用获得的聚合物重量也有了较大的增加，在常压下最高达到了44.4千克聚合物/克钛，取得了很好的反应效果。
实施例1茂钛化合物的制备装有机械搅拌的500ml反应器经烘烤干燥和清洗后，加入6.5克(30毫克分子)环戊二烯基三氯化钛，200ml苯，室温搅拌下，在一小时内滴加由9.3ml苯甲醇(90毫克分子)，12.5ml三乙胺(90毫克分子)和50ml苯组成的溶液。滴加开始马上有白色固体析出，滴加完毕后，继续搅拌并升温至回流反应20小时，反应结束后，将反应物冷却至室温过滤，并用苯洗两次，得到12.2克固体和棕色滤液。滤液用减压法蒸去溶剂后剩下棕褐色粘稠物，用300ml正己烷萃取这一粘稠物，然后蒸去萃取液中的正己烷，得到11.1克亮黄色粘液，产率约为85％，产物经1H-NMR测定，证实具有以下结构C5H5Ti(OCH2·C6H5)3，将其配成0.01M的甲苯溶液备用。
MAO的制备装有电磁搅拌的1L反应器中加入62.0克经磨碎的Al2(SO4)3·18H2O和120ml甲苯，在-10℃搅拌下，滴加400ml浓度为3.1M的三甲基铝甲苯溶液。滴加速度为5毫升/分钟，80分钟滴完。然后逐渐提高反应温度，在1小时内使温度达到60℃，并继续反应24小时。反应混合物过滤除去固体，滤液在20℃下用真空泵抽2小时，除去部分甲苯，然后在40℃下将甲苯等挥发物除去，得到27.5克称之为MAO的白色固体，产率约39％。经测定，MAO的齐聚度X的值为20。实施例2在250ml反应瓶中，加入50ml甲苯，20ml苯乙烯，加入实施例1制备的MAO0.4克和1.0mM三甲基铝1ml和实施例1的钛化合物甲苯溶液0.5ml，在压力为常压，温度为60℃下搅拌聚合50分钟，得聚苯乙烯10.6克，单体转化率59％，催化效率为44.4千克聚苯乙烯/克钛，以丁酮不溶物计算产物的间规度为98％，熔点为267℃。实施例3MAO的制备与实施例1相类似的方法，不同的是Al2(SO4)3·18H2O的用量为83.5克，反应混合物经过过滤后得到的滤液首先在40℃下用真空泵抽4小时，然后在80℃抽干，得到24.7克白色固体，产率为35％。经测定，该MAO的齐聚度其X的值为23。实施例4在250ml反应瓶中加入甲苯50ml，20ml苯乙烯，加入实施例1制备的钛化合物溶液0.4ml，实施例3制备的MAO0.4g，0.5ml浓度为0.2M的三甲基铝，1ml浓度为2M的三异丁基铝，在常压、温度60℃下，聚合1小时，得到聚苯乙烯4.5g，单体转化率为25％，催化效率为23.5千克聚苯乙烯/克钛，间规度为91％，熔点259℃。实施例5在250ml反应瓶中，加入50ml甲苯，通入乙烯气体至饱和，总压力为0.105MPa。加入实施例1制备的钛化合物溶液1.0ml，实施例3制备的MAO0.6克和1.0M三甲基铝0.7ml，在60℃下聚合1小时，在聚合过程中，继续通入乙烯以补充因聚合而消耗的乙烯单体，维持体系的压力不变，得到聚乙烯1.9克，催化效率为4.0千克聚乙烯/克钛。实施例6在250ml反应瓶中加入50ml甲苯，通入丙烯至饱和，总压力0.105MPa，加入实施例1制备的钛化合物溶液2ml，实施例3制备的MAO0.2克和1.25mM三甲基铝1ml，在50℃下聚合2小时，得到聚丙烯4.2克，催化效率为4.4千克聚丙烯/克钛。实施例7茂钛化合物的制备装有机械搅拌的500ml反应器经烘烤、干燥和氮气清洗后，加入6.5克(30毫克分子)环戊二烯基三氯化钛，200ml苯，室温搅拌下，在1小时内滴加由2-甲基丁醇，用量7.8克，12.5ml三乙胺(90毫克分子)和50ml苯组成的溶液。滴加开始有白色固体析出，滴加完毕后，继续搅拌并升温至回流反应20小时，反应结束后，将反应物冷却至室温过滤，用苯洗两次，用正己烷萃取，再蒸去萃取液中的正己烷得到亮黄色液体环戊二烯三(甲基丁氧基)钛9.7克，产率90％，将其配成0.02M的甲苯溶液使用。实施例8在250ml反应瓶中，加入50ml甲苯，20ml苯乙烯，实施例7制备的环戊二烯三(2-甲基丁氧基)钛溶液0.25ml，实施例3制备的MAO0.2克，0.2ml三甲基铝，0.5ml(1.0M)三异丁基铝，苯乙烯10ml，在常压、温度为60℃下聚合2小时，得到6.5克聚苯乙烯，单体转化率36％，催化效率为27.2千克聚苯乙烯/克钛，以丁酮不溶物计算聚合物的间规度为95％，熔点为265℃。实施例9在250ml反应瓶中加入50ml甲苯，通入丙烯至饱和，总压力0.105MPa，加入实施例7制备的环戊二烯三(2-甲基丁氧基)钛溶液1ml，实施例3制备的MAO0.2克，0.5ml(1.0M)三甲基铝，丙烯在50℃下聚合2小时，得到聚丙烯4.69克，催化效率为4.9千克聚丙烯/克钛。实施例10茂钛化合物的制备装有机械搅拌的500ml反应器经烘烤、干燥和氮气清洗后，加入6.5克(30毫克分子)环戊二烯基三氯化钛，200ml苯，室温搅拌下，在1小时内滴加由5.3克正丙醇，12.5ml三乙胺和50ml苯组成的溶液，得到棕色液体环戊二烯三丙氧基钛6.5克，产率约90％。配成0.02M的甲苯溶液使用。实施例11在250ml反应瓶中加入50ml甲苯，通入乙烯至饱和，总压力0.105MPa，加入环戊二烯三苯氧基钛0.006mmol，实施例3制备的MAO0.6克，0.5M三甲基铝0.7ml，在聚合温度50℃下，得到聚乙烯0.8克，催化效率为2.7千克聚乙烯/克钛。实施例12在250ml反应瓶中加入30ml甲苯，20ml苯乙烯，实施例3制备的MAO0.4克和实施例1制备的钛化合物甲苯溶液0.4ml，2ml浓度为2M的三异丁基铝，在60℃下搅拌聚合2.5小时，聚合得到4.4克聚苯乙烯，单体转化率为24％，催化效率为23.0千克聚苯乙烯/克钛，间规度为91％，熔点为258℃。实施例13在250ml反应瓶中加入50ml甲苯，通入乙烯至饱和，总压力0.105MPa，加入实施例1制备的钛化合物溶液1.0ml，实施例3制备的MAO0.6克，三甲基铝(0.3M)1.0ml，加入2ml浓度为2M的三异丁基铝，则乙烯的吸收大大降低，在温度为50℃下，得到聚乙烯0.5克，催化效率为1.00千克聚乙烯/克钛。实施例14在250ml反应瓶中加入50ml甲苯，通入丙烯至饱和，总压力0.105MPa，加入实施例1制备的钛化合物溶液2.0ml，实施例3制备的MAO0.2克，三甲基铝(0.6M)1.0ml，加入2ml浓度为2M的三异丁基铝，则丙烯无明显吸收，得到痕量的聚合产物。实施例15MAO的制备装有电磁搅拌的1L反应器中加入62.0克经磨碎的Al2(SO4)3·18H2O和120ml甲苯，在-10℃搅拌下，滴加400ml浓度为3.1M的三甲基铝甲苯溶液。滴加速度为5毫升/分钟，80分钟滴完。然后逐渐提高反应温度，在1小时内使温度达到60℃，并继续反应24小时。反应混合物过滤除去固体后得到的滤液在60℃真空干燥下抽5小时得到27.6克MAO，产率为40％。经测定MAO的齐聚度X的值为30。实施例16在250ml反应瓶中加入50ml甲苯，通入丙烯至饱和，总压力0.105MPa，加入实施例7制备的环戊二烯三乙氧基钛溶液1ml，实施例15制备的MAO0.2克，0.5ml(1.0M)三甲基铝，丙烯在50℃下聚合2小时，得到聚丙烯3.94克，催化效率为4.12千克聚丙烯/克钛。实施例17在250ml反应瓶中加入50ml甲苯，通入乙烯至饱和，总压力0.105MPa，加入环戊二烯三丙氧基钛0.006mmol，实施例15制备的MAO0.6克，0.5M三甲基铝0.7ml，在聚合温度50℃下，得到聚乙烯0.74克，催化效率为2.5千克聚乙烯/克钛。实施例18在250ml反应瓶中加入甲苯50ml，20ml苯乙烯，加入实施例1制备的钛化合物溶液0.4ml，实施例l制备的MAO0.4g，0.5ml浓度为0.2M的三甲基铝，1ml浓度为1.5M的三异丁基铝，在温度60℃下，聚合1小时，得到聚苯乙烯4.87g，单体转化率为26.5％，催化效率为25.5千克聚苯乙烯/克钛，间规度为91％，熔点259℃。
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂，包含分子式为I的茂钛化合物和通式为II的烷基铝氧烷，其特征在于组份中还含有具有通式为III的有机铝化合物；R1Ti(OR2)3I
或
Al(R4)3III式中R1为环戊二烯基；R2为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲苯基、乙苯基、苄基；R3为含1～4个碳原子的烷基；R4为含1～4个碳原子的烷基；X为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～30；其中烷基铝氧烷II中的铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～2000，有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为10～500。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于烷基铝氧烷II中的X值为6～20，R3为甲基。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于有机铝化合物III中的R4为甲基、乙基、异丁基。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于烯烃单体为乙烯、丙烯、丁烯-1、苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于烷基铝氧烷II中铝对茂钛化合物I的摩尔比为150～1750。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～500。
全文摘要
本发明涉及烯烃聚合催化剂,该催化剂含有茂钛化合物和烷基铝氧烷以及烷基铝。使用该催化剂进行烯烃聚合时,具有烯烃单体转化率高,同时催化效率高的特点,在常压下最高达到了44.4千克聚合物/克钛,该催化剂可用于烯烃聚合工艺中。
文档编号C08F4/642GK1187493SQ97106220
公开日1998年7月15日 申请日期1997年1月10日 优先权日1997年1月10日
发明者林尚安, 卢文奎, 祝方明, 涂建军, 许光学, 陈德铨, 伍青 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究院, 中山大学