专利名称：钛酸钾晶须增强聚酰亚胺复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰亚胺复合材料以及它的制备方法，具体地说，涉及一种钛酸钾晶须增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
本发明的复合材料组成包括聚合物重复单元结构为
的聚酰亚胺或它的共聚物45～90％(重量)，钛酸钾晶须(K2O-6TiO2)5～50％(重量)，填料5～20％(重量)。这种复合材料是用可转化成上述聚合物重复单元结构的二酸酐和二胺按等摩尔比聚合成的均聚或共聚酰胺酸溶液与钛酸钾晶须及填料经搅拌混合、脱水、过滤、干燥和热处理而制得。
1988年，日本大椽化学株式会社报道了含有钛酸钾晶须的组合物及其制备方法，例如日本公开特许平1-313558中报道，将6-钛酸钾晶须用有机硅偶联剂处理后，和聚醚酰亚胺(Ultem1010-1000)分别从主料斗和侧料斗加入双螺杆挤出机，在340℃熔融混炼、挤出成粒、注射成型制备试片。其目的是提高聚醚酰亚胺的强度、刚性和耐热性，使熔融时粘度变化少，适合于生产管理和大量生产的需要。提供特别适宜于小型、薄壁聚醚酰亚胺产品成型加工的组合物。又如在世界专利WO88/09356中，公开了一种把热塑性树脂、钛酸钾晶须、耐热性纤维及粉末状固体润滑剂按配方计量加入滚筒式掺合机中均匀混合后，由挤出机熔融混炼、挤出成粒状产品的方法。这种由固体物料干法混合经螺杆挤出机熔融、混炼、掺混得到聚酰亚胺组合物的界面粘接力较差，制成的产品用扫描电镜观察可看到分层现象，即聚酰亚胺和钛酸钾晶须呈分离状态，因此，该复合材料的力学性能和耐热性较差。
本发明的目的是提供一种经过液相湿法混合制得的钛酸钾晶须增强的聚酰亚胺复合材料。它的拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量等力学和耐热性能都优于干法混合制得的钛酸钾晶须聚酰亚胺材料。本发明通过聚酰胺酸的液相湿法混合，再经过化学亚胺化，使聚酰亚胺树脂沉积在钛酸钾晶须的表面，增强了聚酰亚胺和晶须的界面粘接力，晶须被包覆在树脂中，克服了树脂和晶须的分离现象，使该复合材料具有优良的物理机械性能。
本发明组成包括聚合物重复单元结构为
的聚酰亚胺(YS-20)或它的共聚物45～90％(重量)，钛酸钾晶须(K2O-6TiO2)5～50％(重量)，填料5～20％(重量)。
本发明所述的共聚物可从均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、双酚A二酐中任选一种或两种以上的混合物和3、3’、4、4’-二苯醚四羧酸二酐与从4、4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二苯醚二胺中任选一种或两种以上的混合物共聚得到的共聚物。
本发明所述的钛酸钾晶须为白色针状结晶，其长度为10～50μm，直径为0.2～0.8μm，相对密度为3.1～3.3。
本发明所述的填料可从二硫化钼、石墨、聚四氟乙烯、玻璃纤维粉中任选一种或两种以上。
本发明所述的钛酸钾晶须增强聚酰亚胺复合材料的制备工艺步骤如下(1)在温度0～10℃下，将上述聚酰亚胺YS-20或它的共聚物组分中的二酸酐和二胺按等摩尔比聚合的均聚或共聚酰胺酸溶液与钛酸钾晶须及填料在搅拌下进行湿法混合，
(2)在温度0～10℃下，将脱水剂、催化剂加入混合物中进行化学亚胺化反应，(3)将反应产物过滤、干燥后，在200～240℃，进行热处理，使亚胺化完全，得到粉末状聚酰亚胺复合材料。
所述的脱水剂可从醋酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中任选一种或两种以上的混合物。
所述的催化剂可以从吡啶、二甲基吡啶、N-甲基吗啉、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、三甲胺、三乙胺和异喹啉中任选一种或两种以上的混合物。
采用本发明的聚酰胺酸溶液和钛酸钾晶须及填料在搅拌下进行湿法混合，再经过化学亚胺化反应，使聚酰亚胺树脂沉积在钛酸钾晶须表面，将晶须包覆在树脂中间，树脂与晶须的层间结合力很大，克服了树脂和晶须的分离现象。从而使湿法混合的晶须增强材料各项物理机械性能均明显优于干法混合的复合材料。
我们采用湿法和干法分别制备聚酰亚胺晶须复合材料，并对它们的性能进行了测定和比较，其结果如下表所示湿法和干法制备的聚酰亚胺晶须复合材料性能对比
从以上表格所示湿法制取的钛酸钾晶须复合材料的力学性能如拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和冲击强度明显优于干法制得的复合材料。克服了干法制备中树脂和晶须的界面分离现象，提高了材料的表面光滑度和硬度。使本发明的复合材料能用于螺杆型压缩机的蜗壳研具和传动轴的基材。本发明的复合材料还具有优良的耐热性，能用于制备250℃以上使用的复合材料。本发明的复合材料还降低了摩擦系数，摩擦系数为0.25，改善了材料的加工性能。
为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1把4、4 ’-二氨基二苯醚(ODA)200克(1mol)和3200mL二甲基乙酰胺溶剂加入反应釜中，然后在5℃下加入3、3’、4、4’-二苯醚四羧酸二酐310克(1mol)，在0～10℃范围内反应0.5小时，制得聚酰胺酸溶液，接着加入钛酸钾晶须200克、填料石墨粉40克，搅拌混合0.5小时，加入脱水剂醋酐1700mL和催化剂三乙胺170mL，搅拌至析出粉体，完成化学亚胺化，过滤，过滤后的粉体用丙酮洗涤2次，室温晾干，然后在240℃热处理2小时，得到粉状聚酰亚胺复合材料。
将该粉状聚酰亚胺复合材料盛入模具中，在360～400℃加热5分钟，然后施加60～80MPa压力进行模压，保压2～3分钟制得聚酰亚胺模塑料。其性能为密度1.66克/cm3，硬度264MPa，拉伸强度129MPa，弯曲强度167MPa，冲击强度33.1KJ/m2，拉伸模量2.8GPa，摩擦系数0.25。
实施例2除了聚酰胺酸溶液由3、3’、4、4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)155克(0.5mol)和均苯四甲酸二酐(PMDA)109克(0.5mol)与4、4’-二氨基二苯醚(ODA)200克(1mol)反应来制备、钛酸钾晶须420克、填料二硫化钼40克以外，其余配方、反应条件和步骤同实施例1。制得的模压塑料制件性能为热变形温度为260℃，拉伸强度为90MPa，冲击强度25KJ/m2，摩擦系数0.20～0.22。
实施例3除了聚酰胺酸溶液由3、3’、4、4’-二苯醚四羧酸二酐217克(0.7mol)和双酚A型二酐155克(0.3mol)与4、4’-二氨基二苯醚200克(1mol)反应来制备、钛酸钾晶须40克、填料聚四氟乙烯粉料70克以外，其余配方、反应条件和步骤同实施例1。制得的模压塑料制件性能为拉伸强度120MPa，热变形温度220℃，冲击强度40KJ/m2，摩擦系数0.24～0.25。
实施例4除了聚酰胺酸溶液由3、3’、4、4’-二苯醚四羧酸二酐155克(0.5mol)和二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)161克(0.5mol)与4、4’-二氨基二苯醚200克(1mol)反应来制备、钛酸钾晶须74克、填料玻璃纤维粉150克以外，其余配方、反应条件和步骤同实施例1。制得的模压塑料制件性能为热变形温度260℃，拉伸强度100MPa，拉伸模量2.9GPa，摩擦系数0.24～0.25。
权利要求
1.一种钛酸钾晶须增强聚酰亚胺复合材料，其特征在于组成包括聚合物重复单元结构为
的聚酰亚胺或它的共聚物45～90％(重量)，钛酸钾晶须(K2O-6TiO2)5～50％(重量)，填料5～20％(重量)。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于所述的共聚物可从均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、双酚A型二酐中任选一种或两种以上的混合物和3、3’、4、4’-二苯醚四羧酸二酐与从4、4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二苯醚二胺中任选一种或两种以上的混合物共聚得到的共聚物。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于所述的钛酸钾晶须为白色针状结晶，其长度为10～50μm，直径为0.2～0.8μm，相对密度为3.1～3.3。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于所述的填料可从二硫化钼、石墨、聚四氟乙烯、玻璃纤维粉中任选一种或两种以上。
5.一种钛酸钾晶须增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤(1)在温度0～10℃下，将权利要求2中所述的二酸酐和二胺按等摩尔比聚合的均聚或共聚聚酰胺酸溶液与钛酸钾晶须及填料在搅拌下进行湿法混合，(2)在温度0～10℃下，将脱水剂、催化剂加入混合物中进行化学亚胺化反应，(3)将反应产物过滤、干燥后，在200～240℃，进行热处理，使亚胺化完全，得到粉末状聚酰亚胺复合材料。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的脱水剂可从醋酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中任选一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的催化剂可从吡啶、二甲基吡啶、N-甲基吗啉、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、三甲胺、三乙胺和异喹啉中任选一种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明提供了一种钛酸钾晶须增强聚酰亚胺复合材料及其制备的方法。它是用聚合物重复单元结构为上式的聚酰亚胺及其共聚物的先母料聚酰胺酸溶液与钛酸钾晶须(K
文档编号C08K3/24GK1215741SQ9710667
公开日1999年5月5日 申请日期1997年10月23日 优先权日1997年10月23日
发明者邱孜学, 贺飞峰 申请人:上海市合成树脂研究所