专利名称::具有良好可拉伸性和抗冲击性尼龙6树脂及其制备方法
技术领域:
:本发明涉及一种具有良好可拉伸性和抗冲击性的尼龙6树脂及其制备方法。在现有技术中,尼龙6是一种用途广泛的高分子材料,但一般的尼龙6树脂的断裂伸长率为30%左右,缺口冲击强度为6KJ/m2左右(见国内PA6产品标准HG-868-76,测试方法采用(GB-1040-79),对于用作拉伸倍数较高的薄膜(如双向拉伸薄膜)和韧性要求较高的工程塑料,其拉伸性能和抗冲击性能不能满足要求。为了改进尼龙6的可拉伸性能和抗冲击性能,需对尼龙6进行物理或化学改性,常用的物理改性方法是添加一定量的改性剂在双螺杆挤出机中进行熔融共混。在“工程塑料应用”(刘春晓编,1996,Vol.24(1),P34)中报道用马来酸酐接枝聚丙烯作相容剂,添加10%以上聚丙烯在双螺杆中熔融混炼,制备出的尼龙6合金断裂伸长率为250%,缺口冲击强度28KJ/m2。但该法需进行二次造粒,并需制备专用相容剂,工艺复杂,成本较高,且产品只能用作工程塑料,不宜用作薄膜。在“工程塑料应用”(方海林编,1996,Vol.24(2),P15)中报道用稀土矿物作PA6的改性剂,添加15%的稀土在双螺杆中熔融混炼,制备的改性PA6的缺口冲击强度从5.5KJ/m2提高到8.5KJ/m2,该法同样需要二次造粒,且产品的缺口冲击强度提高很少。常用的化学改性方法是在聚合过程中引入第二种尼龙单体(如尼龙66盐等)进行共缩聚,制备的共聚尼龙树脂的断裂伸长率和缺口冲击强度比纯PA6可大大提高。在“聚酰胺树脂手册”(P385,(日)福田修编,施祖培等译,中国石化出版社)中报道的共聚尼龙CM6041(东丽公司的尼龙6/66共聚物),其断裂伸长率大于200%,缺口冲击强度大于30KJ/m2,但该法对聚合工艺要求较高,一般的尼龙6聚合装置不能达到要求。本发明的目的在于提供一种在现有尼龙6聚合装置上,通过加入少量添加剂,在聚合过程中制备出具有良好拉伸性和抗冲击性的尼龙6树脂及其制备方法,不需添加助剂在螺杆中进行二次造粒,制备工艺简单,成本较低,产品拉伸性和抗冲击性好,特别适用于制备尼龙6双向拉伸薄膜和高韧性工程塑料。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的先配制含无定型二氧化硅及偶联剂的己内酰胺母液,再将母液加入至己内酰胺单体中进行聚合,具体过程主要包括(1)配制母液,使用微细二氧化硅粒料,并使用通式为NH2Rm(ORn)3Si的胺基硅烷类化合物(式中R为CH2,n为1~3的正整数,m为2~18的另一任意正整数)的一种或几种作偶联剂,按二氧化硅∶偶联剂∶己内酰胺=1∶0.05~0.3∶10~50(重量)的比例,将偶联剂和无定型二氧化硅加入至80~100℃的己内酰胺熔融单体中,保温搅拌半小时即得母液;(2)聚合,按母液与己内酰胺单体原料的重量比为1∶20~30的比例混合,在250~270℃的温度及0.1~0.5MPa的压力下反应1~2小时,降压后在250~270℃、常压或负压下反应2~4小时;(3)反应结束后出料、切粒,将切片用90~100℃的热水萃取6~12小时,再在温度为100~120℃、抽真空条件下干燥12小时,制备出含有微细二氧化硅添加剂的尼龙6树脂。本发明较好的技术方案可以是配制母液的偶联剂采用硅烷类化合物,最好是使用通式为NH2Rm(ORn)3Si的胺基硅烷类化合物,如胺丙基三(乙氧基)硅烷、胺辛基三(甲氧基)硅烷、胺桂基三(丙氧基)硅烷、胺丙基三(丙氧基)硅烷及胺十八基三(乙氧基)硅烷等。在制备尼龙6的过程中,偶联剂可以是前述化合物其中的一种、二种或多种混合使用,均可以起到同样的效果。所用的二氧化硅最好是无定型微细颗粒如粒径范围为10~100mm的二氧化硅,二氧化硅是一种主要起增韧作用的添加剂,偶联剂则起到改进二氧化硅和尼龙之间相容性的作用,是一种二氧化硅微粒的表面改性剂。在制备母液的过程中,二氧化硅∶偶联剂∶己内酰胺(重量比)一般为1∶0.05~0.3∶10~50,二氧化硅的用量过多则在物系中难以分散,偶联剂用量要适当,用量过多不仅会增加成本,同时会使尼龙6产品的物理机械性能如硬度和拉伸强度有所降低。本发明较好的技术方案也可以是在制备尼龙6树脂的过程中,微细二氧化硅粒料加入量为物系总量(或树脂量)的0.1%~0.3%(重量),这样能达到最佳的增韧效果,且二氧化硅的分散好,生产成本低。显然,二氧化硅的用量过低则对产品起不到预期的增韧效果,影响产品的拉伸性能和抗冲击性能;没有必要加入过多的二氧化硅,其用量过多会导致其在物系中分散困难,产品性能不稳定。本发明较好的技术方案还可以是在制备尼龙6树脂的过程中,偶联剂的加入量为无定型二氧化硅量的10%~20%(重量),在此用量范围内能较好地改善尼龙6和二氧化硅之间的相容性,利于提高二氧化硅的增韧效果,提高树脂的物理机械性能。与现有技术相比,本发明具有以下明显的优点1、采用先配制母液方法,将二氧化硅和偶联剂一起加入到体系中进行聚合,可使偶联剂先集中在二氧化硅表面,可省去二氧化硅的表面处理工序,并防止二氧化硅的凝聚,在聚合过程中直接制备改性树脂,省去了树脂改性常用的螺杆二次造粒工序,因而制造工艺简单,成本低。2、采用胺基硅烷类化合物作偶联剂,胺基和尼龙间有较好的亲合性,硅烷和二氧化硅有较好的亲和性,因而能较好地改善尼龙和二氧化硅之间的相容性,微细二氧化硅粒料可显著改进尼龙6的拉伸性能和抗冲击性能,尼龙6树脂断裂伸长率可达到250%以上,缺口冲击强度可达到25KJ/m2以上,两次指标比一般尼龙6树脂分别提高8倍和4倍以上,因而产品质量好,产品适用于制备双向拉伸薄膜和高韧性工程塑料,拓宽了尼龙6树脂的应用领域。以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述实施例1称取己内酰胺100克,于烧杯中加热至80~100℃,待熔融后加入0.8克胺丙基三(乙氧基)硅烷和4克微细无定型二氧化硅,保温搅拌30分钟后即制得母液,将这种母液和1900克己内酰胺一起加入至容积为5L的反应釜中,在250~270℃的温度及0.1~0.5MPa的压力下反应1.5小时,降压后,在250~270℃和常压下反应3小时,出料、切粒,将切片用90~100℃热水萃取6小时,再在120℃、抽真空条件下干燥12小时,即得改性尼龙6树脂。采用国标方法(GB-1040-79和GB-1043-79)测这种尼龙6树脂的断裂伸长率及缺口冲击强度,其值分别为268%和30.2KJ/m2。本实施例中,SiO2重量为树脂重量的0.2%,偶联剂的重量为树脂重量的0.04%,偶联剂的加入量为二氧化硅重量的20%。实施例2~6步骤及方法同实施例1,工艺控制同实施例1,其二氧化硅和偶联剂的加入量、相应的物理机械性能(测试标准同前)详见表1。表1尼龙6树脂原料组成及物理机械性能表</tables>注表中①为胺丙基三(乙氧基)硅烷,②为胺辛基三(甲氧基)硅烷,③为胺桂基三(丙氧基)硅烷,④为胺丙基三(丙氧基)硅烷,⑤为胺十八基三(乙氧基)硅烷。权利要求1.一种具有良好可拉伸性和抗冲击性尼龙6树脂的制备方法,包括单体配制、聚合、铸带、切粒、萃取和干燥等过程,本发明的特征在于先配制含无定型二氧化硅及偶联剂的己内酰胺母液,再将母液加入至己内酰胺单体中进行聚合,具体过程主要包括(1)配制母液,使用微细二氧化硅粒料,并使用通式为NH2Rm(ORn)3Si的胺基硅烷类化合物(式中R为CH2,n为1~3的正整数,m为2~18的另一任意正整数)的一种或几种作偶联剂,按二氧化硅∶偶联剂∶己内酰胺=1∶0.05~0.3∶10~50(重量)的比例,将偶联剂和无定型二氧化硅加入至80~100℃的己内酰胺熔融单体中,保温搅拌半小时即得母液,然后(2)聚合,按母液与己内酰胺单体原料的重量比为1∶20~30的比例混合,在250~270℃的温度及0.1~0.5MPa的压力下反应1~2小时,降压后在250~270℃、常压或负压下反应2~4小时,然后(3)出料、切粒、萃取、干燥。2.根据权利要求1所述的尼龙6树脂的制备方法,其特征在于微细二氧化硅粒料加入量为物系总量(或树脂量)的0.1%~0.3%(重量)。3.根据权利要求1所述的尼龙6树脂的制备方法,其特征在于偶联剂的加入量为二氧化硅量的10%~20%(重量)。4.按权利要求1或2或3所述的尼龙6树脂的制备方法所获得的产品。全文摘要本发明公开了一种具有良好可拉伸性和抗冲击性尼龙6树脂及其制备方法,用微细二氧化硅粒料、通式为NH文档编号C08G69/00GK1166508SQ9710802公开日1997年12月3日申请日期1997年4月11日优先权日1997年4月11日发明者熊远凡,肖勇,万萍,韩飞,程延亭,刘营,崔张玉申请人:巴陵石油化工公司岳阳石油化工总厂