专利名称：具有改善流变性质的聚酯树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改善流变性质后的芳族聚酯树脂组合物和用于制备此组合物的含多官能化合物的浓缩物。
众所周知，芳族聚酯树脂的流变性质可以通过向熔体加入多官能化合物而加以改善，此类化合物尤其可以在四羧酸二酐中选择。
苯均四酸二酐(PDMA)是典型的此类化合物。
聚酯树脂熔体在挤压成形阶段，向其直接加入多官能化合物，存在着诸多不利因素，如凝胶体的形成，以及由于该方法的不稳定性而造成的挤压材料的非均质性。这表现为挤压材料特性粘度和熔体粘度的显著差异。
众所周知，作为添加物的多官能化合物是以一种浓缩物(母料)的形式加入聚酯树脂的，其浓度高于2％(重量)，优选包含8％-12％(重量)(US-A-5 288 764)或在烯烃聚合物中浓度高达大约50％(重量)(WO-A-95/09884)，这样有助于减少上述不利因素，并能改善熔体的流变性质。
但是，在制备浓缩物的过程中，使用聚酯树脂并不能根除凝胶体形成反应。相反，聚烯烃的使用，在聚酯树脂的工作温度下有使其降解的可能。因此，有引入稳定剂和类似添加剂的必要。
现已发现，向芳香族聚酯树脂中添加多官能化合物，它们从四羧酸二酐，尤其是芳族四羧酸二酐中选取出来的，呈聚碳酸酯树脂浓缩物形式，这样不但避免凝胶体的形成和挤压过程的不稳定性，而且显著改善树脂的流变特性。特别是显著改善了熔体强度，挂模时间，离膜膨胀和熔体特性粘度。
在含有较小比例(约1％-25％(摩尔))衍生于间苯二酸或其它芳族二羧酸重复单元的共聚对苯二酸乙酯的情况下，流变性的改善程度尤为显著。
由于上述特性的显著提高，除通过挤压吹塑制成薄膜或容器外，如此获得的树脂在膨胀材料应用领域也具有特别的优势。
现已发现，将聚碳酸酯加入经二酐预处理的树脂，或在挤压阶段将聚碳酸酯和二酐分别加入熔融状态的树脂中，在有聚对苯二酸乙酯或聚对苯二酸丁酯以及类似均聚物存在的情况下，流变性质改进没有显著提高。其改善程度与当树脂是一种含有最好是1％-20％(摩尔)间苯二酸重复单元的共聚对苯二酸乙酯时，使用浓缩物时获得的改进相当。
加入聚碳酸酯中的二酐的量应高于1％(重量)，优选是5％-20％(重量)。高达约50％(重量)的量也是可行的，但不会带来任何特别优点。
优选的二酐是苯均四酸二酐(PMDA)。其它还可以应用的是这些酸的二酐3，3’，4，4’-二苯四羧酸；3，3’，4，4’-二苯酮二羧酸；2，2-双(3，4-二羧基苯基)醚；双(3，4-二羧基苯基)硫醚；四氢呋喃四羧酸；2，3，6，7-萘四羧酸；双(3，4-二羧基苯基)砜；环戊烷四羧酸和环丁烷四羧酸。
然后将浓缩物加入树脂中，其用量恰好使二酐的含量包含在约0.04％-2％(重量)之间，在0.05％-0.5％(重量)之间为最适。
二酐/聚碳酸酯浓缩物的制备最好是在熔融状态下将各组份混合，采用挤塑机，最好是逆转互啮式双螺杆挤塑机进行操作，停留时间为1-2分钟。
此后，获得的小颗粒在熔融状态下与聚酯树脂混合，所制得的组合物被模压成或挤压成诸如薄膜、纤维、饮料容器、泡沫板等物品。
加入多官能物质浓缩物的树脂可以被挤压和颗粒化，形成的颗粒可与聚酯树脂颗粒混合或在挤压成型阶段加入到树脂中去。
加有本发明浓缩物的树脂的一个便捷的应用是制备泡沫物品。本发明的组合物具有高特性的熔体强度、挂模时间和离膜膨胀等性质，因此，实际上可以直接通过挤压/泡沫成型而获得具有重要膨胀性质的泡沫材料。
用于膨胀的工艺是文献描述的一般工艺。所用的发泡剂是物理发泡剂，诸如惰性气体，如氮气，二氧化碳，或脂族烃如戊烷、异戊烷。也有用化学发泡剂的。
惰性气体更为优选。
用于制备本发明组合物的芳族聚酯树脂是芳族二羧酸及其衍生物如甲酯与含2-10个碳原子的二醇进行缩聚反应的产物。
对苯二酸，萘二羧酸和它们的二甲酯是优选化合物。优选二醇是乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇。聚酯可以是均聚物，也可以是含有达50％(摩尔)的其它二羧酸或二醇的共聚物。
优选聚对苯二酸乙酯和相关的共聚物包含大约25％(重量)的来自间苯二酸或萘二羧酸的单元，最好是(2，6)、(2，7)、(1，5)和(1，6)异构体的共聚物，具有弹性性质的芳族聚酯亦可使用。
聚酯树脂可依照通常的操作方式制备，即在熔融状态下缩聚和固体状态下进行可能的连续缩聚以提高树脂的特性粘度。
用于制备本发明组合物的树脂的特性粘度通常高于0.4dl/g，包括在0.6dl/g-0.8dl/g之间。在本发明的浓缩物存在的条件下，树脂的特性粘度可通过挤压而上升到0.7-0.8dl/g或更高。当树脂在固体状态，并根据一般方法加入此浓缩物时，通过缩聚反应特性粘度能获得进一步提高。
所用的聚碳酸酯在文献中是人所共知的。它们是用苯酚(诸如双酚Λ(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)、双(4-羟苯基)甲烷、4，4’-双(羟苯基)庚烷)与碳酸盐前体(诸如碳酰氯、碳酸二苯酯、烷基苯基碳酸二酯和类似物)反应制备的(US-A-4 598 129)。
聚碳酸酯可呈均聚物或共聚物形式，于二氯甲烷中在25℃时的特性粘度一般在0.4-1.2dl/g。所考虑的平均分子量一般在20,000-40,000g/mol之间。诸如在US-A-4 598 129和US-A-3 169 121中所描述的那些多碳酸酯共聚物亦能加以使用。
下面给出的实施例用以解释，但本发明不以此为限。
本文和实施例中列出的聚合树脂的特性粘度是将0.5g聚合物溶于100ml重量比为60/40的苯酚-四氯乙烷混合液中，根据ASTMD-4603-86在25℃时测定的。
实施例1将5千克/小时的聚碳酸酯颗粒(Dow Calibre 0201-10)连同5％(重量)苯均四酸二酐(PMDA)连续注入(真空下130℃经干燥至少12小时)逆转互啮式双螺杆挤塑机，并挤压成颗粒。
采用的条件如下螺杆速度每分钟100转筒体温度280-285℃颗粒供料量5千克/小时模压形状直径为2毫米的圆形PMDA供料量0.25千克/小时在挤塑机中停留时间1分钟挤出后熔体强度290℃时低于1CN挂模时间3秒熔体强度的测量是用一台Gottfert Rheoten设备在290℃时进行的(活塞速度0.2毫米/秒；模具尺寸2毫米)。
挂模时间是通过测量在290℃融化的聚合物从而来测量熔体强度的Gottfert Rheoten设备毛细管出口移动10厘米距离所需时间(以秒计)来确定的。
对末端COOH基团的确定表明，至少80％加入的PMDA呈现为游离状态。浓缩物溶于二氯甲烷140毫克溶于25毫升的二氯甲烷；所得溶液是利用50毫升水搅拌5分钟提取的。然后对含水层进行分析以确定PMDA含量；发现84.6％呈游离状态。
比较例1将5千克/小时由对苯二甲酸二甲酯混合物(IV＝0.6dl/g)和0.4％(重量)PMDA构成的PET混合物连续注入(真空下130℃经干燥至少12小时)逆转互啮式双螺杆挤塑机，然后挤压成颗粒。
工作条件同实施例1。
挤压后IV值是0.02dl/g，熔体强度为3CN，挂模时间为16秒。
实施例2将5千克/小时由对邻苯二甲酸二甲酯(IV＝0.6dl/g)和从例1得到的8％(重量)的浓缩物构成的PET混合物注入(真空下130℃经干燥至少12小时)逆转互啮式双螺杆挤塑机，如实施例1所述。
配方中的成分(重量)为PET 92％，PC 7.6％，PMDA 0.4％。
工作条件同实施例1。
挤压后树脂的IV为0.763dl/g；熔体强度为6CN，挂模时间为28秒。
实施例3将5千克/小时COPET混合物(含2％(摩尔)间苯二酸单元的聚对苯二酸乙酯聚合物；IV＝0.79dl/g)连同8％(重量)的例1浓缩物连续注入，使用例1中的挤塑机和条件(130℃经干燥至少12小时)。
挤出物的IV为0.964dl/g，熔体强度为65CN，挂模时间为125秒。
比较例2将0.5千克/小时由对邻苯二甲酸二甲酯(IV＝0.6dl/g)和从例1得到的7.6％(重量)的聚碳酸酯(PC)组成的PET混合物连续注入(130℃经干燥至少12小时)挤塑机，然后在例1的条件下挤压成颗粒。
压出物的IV为0.629dl/g，熔体强度为小于1CN，挂模时间为3秒。
比较例3将5千克/小时由例3的COPET和例1的7.6％聚碳酸酯(PC)组成的COPET混合物连续注入(130℃，干燥至少12小时)挤塑机，条件如例1。
挤出物IV为0.87dl/g，熔体强度为2.5CN，挂模时间为9秒。
实施例4按比较例1得到的1千克聚合物和例2的1千克聚合物须经在200℃和固体状态下加聚4小时。这一处理在氮气气流中于一容量为3.5升的搅拌反应器中进行。
聚合物的得到IV为0.862dl/g，而比较例1经在例4相同条件下加聚得到的聚合物IV则为0.826dl/g实施例5将5千克/小时COPET混合物(由含2％间苯二酸的TPA(IV＝0.79dl/g)与按例1得到的8％(重量)PC/PMDA浓缩物和1％(重量)滑石构成)注入逆转互啮式双螺杆挤塑机。混合物在挤压前在130℃至少干燥8小时。
发泡剂(异丁烷)亦以混合物的1％(重量)当量加入混合物。挤出条件同例1，但挤出区保持在240℃。
泡沫膨胀线显示出组织的良好稳定性和规则的分布。
权利要求
1.用作芳族聚酯树脂添加剂的浓缩物含有A)含量为60％-99％(重量)的聚碳酸酯树脂B)含量为1％-40％(重量)的四羧酸二酐。
2.根据权利要求1的浓缩物，其含有80％-99％(重量)聚碳酸酯和1％-20％(重量)四羧酸二酐。
3.根据权利要求1和2的浓缩物，其中二酐为苯均四酸二酐。
4.根据权利要求1-3的浓缩物，其中的聚碳酸酯是从双酚及从碳酸二苯酯和碳酰氯中选作的前体而获得的一种树脂。
5.根据权利要求1-4的浓缩物的方法，包括在挤塑机熔体中混合聚碳酸酯和二酐。
6.具有高熔体强度和熔体粘度的流变特性的芳族聚酯树脂，它是通过添加有四羧酸二酐和聚碳酸酯树脂浓缩物的芳族聚酯树脂加以挤压获得的，该浓缩物的添加量等于其中含有0.05％-2％(重量)的二酐含量。
7.根据权利要求1的聚酯树脂，其中树脂是从包括聚对苯二酸乙酯、聚对苯二酸乙酯共聚物组成的物组中选取的，共聚物中高达25％(重量)的对苯二酸重复单元被间苯二酸或萘二羧酸单元取代并且其中所用二酐为苯均四酸二酐。
8.根据权利要求6和7的树脂，通过挤压与聚碳酸酯树脂和四羧酸二酐浓缩物混合的树脂并在颗粒状态下通过连续的缩聚反应而获得。
9.根据权利要求8的树脂，其中的聚酯树脂是选自含有高达25％(重量)的衍生于间苯二酸与萘二羧酸的聚对苯二酸乙酯。
10.从权利要求6-9中的树脂中制得的泡沫材料。
全文摘要
四羧酸二酐浓缩物在聚碳酸酯树脂中大约占二酐的50％(重量)。该浓缩物能够加入到熔融状态下的芳族聚酯树脂中去，其量等于二酐的含量占树脂重量的0.05％-2％。
文档编号C08J3/22GK1165835SQ9711169
公开日1997年11月26日 申请日期1997年4月11日 优先权日1996年4月12日
发明者H·阿尔加塔, S·科伯罗 申请人:辛科工程股份公司