生产聚缩醛共聚物的方法

专利名称：生产聚缩醛共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及聚缩醛共聚物的生产方法。特别是，本发明涉及通过让作为主要单体的三氧杂环己烷和可与其共聚合的共聚单体进行共聚合的简单方法来生产在诸如热稳定性的质量上表现优异的聚缩醛共聚物的一种比较经济的方法，该方法是在作为聚合催化剂的特定非挥发性质子酸催化剂存在下进行的，从而使聚合反应的后面阶段或最后阶段中存在的未反应单体能够有效和经济地从聚合体系中脱除并回收再利用。
作为生产聚缩醛共聚物的方法，使用三氧杂环己烷作为主要单体和具有邻接碳原子的环醚或环状缩甲醛作为共聚单体的阳离子聚合反应是已知的。作为用于这类聚合反应中的阳离子活性催化剂，可以推荐路易斯酸类，尤其硼、锡、钛、磷和锑的卤化物类，例如三氟化硼，四氯化锡，四氯化钛，五氯化磷，五氟化磷，五氟化铋，和五氟化锑，以及诸如配合物化合物或其盐的化合物类，质子酸类如全氟烷基磺酸和高氯酸，质子酸的酯类，尤其高氯酸与低级脂族醇类的酯类如高氯酸叔丁基酯，质子酸酐类，尤其高氯酸与低级脂族羧酸的混合酸酐类，如乙酸高氯酸酐，或三甲基氧鎓六氟磷酸盐，三苯基-甲基六氟砷酸酯，乙酸四氟硼酸酐，乙酸六氟磷酸酐，和乙酸六氟砷酸酐。
在上述催化活性的催化剂当中，三氟化硼或三氟化硼与有机化合物如醚的络合化合物被广泛地以工业规模用作有三氧杂环己烷作为主要单体的聚合反应的催化剂。
不管采用何种催化剂，在聚合反应的后期阶段聚合速度如此骤降，以致于使得极其困难地快速获得接近100％的聚合反应率。聚合反应需花费很长的时间，从而证明效率太低。在聚合反应的后期阶段中，该催化剂更主要地表现出促进所形成聚合物的分解的作用，不仅导致分子量下降，而且导致诸如热稳定性的质量下降。当聚合催化剂的用量提高时，总聚合速度事实上得以提高。但是，这一提高并不证明是聚合总进程的适宜量度，因为提高用量的催化剂还会进一步加剧所生产的聚合物的质量的下降并在后期阶段中需求复杂的稳定化处理。
聚缩醛共聚物的生产因而一般求助于一种方法，该方法包括通过向反应体系中添加含有使催化剂失活的试剂的溶液，在较低转化率阶段停止聚合反应，洗去保留在聚合反应体系中的未反应单体，以精制形式回收单体，并让所回收的单体再利用。由于在该方法洗涤出的未反应单体是以含有较低浓度的单体的溶液形式回收的，它的再利用使得必须使用复杂的方法和为了分离和提纯而消耗能量。当放弃回收未反应的单体时，未反应的单体被完全洗涤干净。在任何情况下，未反应的单体都是经济负担。
本发明人在认识到上述现有技术中的真实现状之后，致力于获得高质量的粗产物和最终获得一种经济的由简单工艺生产高度热稳定的聚缩醛共聚物的方法，尤其致力于通过聚合选择催化剂来使未反应单体被经济地回收以供再利用并确保最终生产出聚缩醛共聚物，使质量和经济效率达到一致。
在使用三氧杂环己烷作为主单体的共聚合反应中，在其中转化率超过例如60％的后期阶段或结束阶段中发现在聚合反应速率上有显著的下降为获得接近100％的聚合产率需要非常长的时间。在聚合反应的结束阶段，分解反应变为最主要的并引起诸如降低分子量、大大增加不稳定的聚合物和使得必须进行复杂的稳定化处理的质量问题。鉴于这一事实，本发明人想到了在聚合反应结束之前和在转化率达到特定的水平之后汽化未反应三氧杂环己烷和其它单体及将它们从聚合体系中分离和回收出来的主意，并通过实验证实这一方法使汽化单体的分离和收集能够以经济的方式实现，所收集的汽化单体可以直接或通过非常简单的精制处理就可再利用，避免了由聚合结束阶段中的严重分解损害聚合物质量的可能，未反应单体的回收和再利用能够简单而经济地实现，和同时实现了质量和经济两方面的预期效果，与普通方法相比而言，该普通方法在于用大量的溶剂洗涤聚合体系和以含有低浓度单体的溶液形式收集未反应单体。
本发明人曾经从各个角度试验和研究了这一概念，由于以前普遍使用的标准三氟化硼型催化剂本身是挥发性的，当未反应单体在聚合反应结束阶段中汽化时所形成的蒸汽夹带催化剂，使未反应单体在汽化和收集用的管路中再次进行聚合反应并快速堵塞这一管路，进而中断未反应单体的汽化和回收。他们继续对这一问题进行研究，因而确认了特殊选择的特定非挥发性催化剂的使用能够通过在汽化和收集过程中防止汽化单体夹带催化剂而得以顺利地汽化和收集未反应单体，并确认了该催化剂的特征在于具有抑制甲酰基(OCH＝O)(该甲酰基本身构成所形成聚合物的不稳定末端)的形成的能力。结果他们完善了本发明。
更具体地说，本发明涉及由作为主单体的三氧杂环己烷和作为共聚单体的具有至少一个碳-碳键的环醚或环状缩甲醛的共聚合反应生产聚缩醛共聚物的方法，其特征在于使用非挥发性质子酸作为聚合反应的催化剂，从而将单体一直聚合到转化率达到至少60％(以单体总量为基础计)和随后汽化未反应单体，然后从聚合体系中分离和回收汽化单体，从而使聚合体系中残留单体的量下降至5wt％以下，以聚合物的量为基础计。
换句话说，本发明涉及生产聚缩醛共聚物的方法，包括以下步骤使用非挥发性质子酸作为聚合催化剂，让作为主要单体的三氧杂环己烷与作为共聚单体的环醚或环状缩甲醛(各自具有至少一个碳-碳键)进行共聚合反应，达到聚合率至少60％(以全部单体为基础计)，然后汽化未反应的单体以便将它们从聚合体系中分离、除去和回收，从而将聚合体系中残留的单体含量降低至5wt％或5wt％以下，以聚合物为基础计。
下面将详细描述本发明。
从以上给出的叙述可以清楚地知道，本发明的三氧杂环己烷的共聚合方法的主要特征在于使用非挥发性质子酸催化剂。可在本发明中理想地使用的非挥发性质子酸包括，例如，杂多酸或其酸式盐和同多酸或其碱式盐。
这里所使用的术语“杂多酸”一般指诸如通过不同类型的含氧酸的脱水缩合形成的多酸。杂多酸具有单核或多核配离子，该离子在其中心具有特定的杂元素并让缩合用的那些酸基通过共用氧原子而缩合。这一类的异核缩合酸一般可由以下通式(1)表示Hx[Mm·M′nOl]·yH2O(1)其中M表示由P和Si中一种或两者形成的中心元素，M′表示至少一个选自W、Mo和V的配位元素，l是10-100，m是1-10，n是6-40，x是至少为1的整数，和y是0-50。
特别高效地作为本发明的聚合催化剂的杂多酸具有以上通式(1)的组成，前提条件是中心元素(M)由至少一种选自P和Si的元素形成和配位元素(M′)由至少一种选自W、Mo和V(特别优选地从W和Mo中选择)的元素形成。
此外，氢原子(Hx)部分地被各种金属元素取代的、具有通式(1)组成的酸式盐能够用作本发明的催化剂。
作为这一叙述中的杂多酸的具体实例，可以列举磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸和硅钼钨钒酸。在以上列举的杂多酸中，硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸和磷钨酸已证明特别理想。该杂多酸一般已知为诸如α0类，βII类和βIV类的形式。根据聚合活性，α0类和βIV类已证明比较有利，而α0类已证明尤其有利。
用作本发明的非挥发性质子酸催化剂的同多酸另外也被称作同多酸(isopoly acid)、同核缩合酸或同多酸(homomultiple acid)。它是高分子量的无机含氧酸，该含氧酸是由具有一个五价或六价金属元素的无机含氧酸的缩合物形成的并由以下通式(2)或(3)表示xMI2O·pMV2O5·yH2O(2)xMI2O·pMVIO3·yH2O(3)其中MI表示氢原子，MV表示V、Nb或Ta(都属于元素周期表中的V族)，MVI表示Cr、Mo、W或U(都属于元素周期表中VI族)，p表示1或1以上的整数，x表示1或1以上的整数，和y表示O-50的数值。
同多酸是质子酸，它可由各种方法制备，例如，包括用离子交换树脂处理与以上通式(2)或(3)对应的同多酸盐(例如同多钼酸盐、同多钨酸盐或同多钒酸盐)的溶液的一种方法和包括浓缩该溶液，向浓缩的溶液中添加无机酸和让所获得的混合物进行醚萃取的一种方法。质子(MI氢)部分地被各种金属元素取代所得到的一种形式的酸盐也可以用作本发明的催化剂。尤其是，通式(3)的同多酸或其酸式盐已被证明可行。
作为这类同多酸的具体实例，可以列举同多钨酸如仲钨酸和偏钨酸，同多钼酸如仲钼酸和偏钼酸，以及偏多钒酸和同多钒酸。在同多酸当中，同多钨酸已被证明特别理想。
优选地，为了使反应均匀地进行，以上提及的非挥发性质子酸催化剂在用溶剂(它不对聚合反应施加任何不利影响)稀释之后使用，然后加入到单体中。作为稀释剂，能够使用醚类(例如正丁基醚类)，它是可以溶解上述质子酸催化剂的惰性无机溶剂。但是，稀释剂并不限于这些醚类。可用作链转移剂调节分子量的线性缩醛类(例如甲缩醛)(在下面具体描述)和醇类(例如甲醇)也可用作稀释剂。该稀释剂不会引起任何突出的麻烦，因为它可以有效地以相对于单体的量来说极低的量使用。它能够与共聚单体一起被加入到聚合体系中，通过预先溶于部分或全部的共聚单体中，这有下面将要具体地描述。虽然就另外必然包括在内的其它溶剂不再存在而言，这一措施已被证明比较理想，但是，更加理想的是，完全冷却含有稀释剂的共聚单体并在它被加入和混合在聚合体系中之前防止它均聚合，这是通过将它保持在最低可允许的温度下，即至少低于常规的室温，一直到快要加入聚合体系之前为止。
由于上述质子酸催化剂具有极高的聚合活性，它以极低的量体现出预期的效果。这一用量一般在0.1-50ppm，优选0.5-20ppm范围内和尤其优选0.5-10ppm范围内，以所要聚合的单体的总量为基础计。
本发明通过使用上述非挥发性质子酸催化剂来进行单体的聚合反应，一直到转化率达到不低于所提供单体总量的60％的水平。
作为聚合反应的主要单体，本发明使用三氧杂环己烷，它是甲醛的环状三聚体。
用于本发明的共聚单体是环醚或环状缩醛，它们具有至少一个碳-碳。它可以是迄今用来与三氧杂环己烷共聚合的已知共聚单体中的任何一种。
作为环醚或环状缩醛的具体实例，可以列举环状化合物如1，3-二氧戊环，二乙二醇缩甲醛，1，4-丁二醇缩甲醛，1，3-二恶烷，环氧乙烷，环氧丙烷，和表氯醇。具有不饱和键的环醚或环状缩甲醛也是有用的。作为使共聚物形成支化或交联的分子结构的共聚单体，能够使用诸如亚烷基-二缩水甘油基醚或二缩甲醛类，如丁二醇二缩水甘油基醚和丁二醇二亚甲基甘油基醚(它具有两个或多个环状醚基或环状缩甲醛基)的化合物。允许使用两种或多种这类共聚单体的混合物，这取决于共聚合的目的。
作为特别理想使用的共聚单体的具体实例，可以列举诸如1，3-二氧戊环，二甘醇缩甲醛，1，4-丁二醇缩甲醛和环氧乙烷的环状醚或环状缩甲醛。
在本发明中使用的共聚单体的量是在0.1-20mol％，优选0.2-10mol％范围内，基于三氧杂环己烷的量。如果共聚单体的用量太少，不稳定末端部分将增加和稳定性将下降。相反，如果这一用量过大，所形成的共聚物将在软度上增加和熔点下降。共聚单体的一部分或全部可以同时用作上述质子酸催化剂的稀释剂。
根据本发明的聚合方法，取决于生产的目的，将让聚合体系中引入任何已知的链转移剂，例如，低分子量线性缩醛类如缩甲醛、醇类和酯类，以调节聚合度。这一链转移剂可以同时用作上述质子酸催化剂的稀释剂。聚合体系优选处在这样一种状态其中基本上不存在诸如具有活性氢的甲酸和水的杂质。这些杂质的允许量各自不超过30ppm，优选不超过20ppm，和特别优选不超过10ppm。
本发明的聚合反应能够通过与三氧杂环己烷的已知共聚合反应所使用的相同的装置和相同的方法来进行。这一方法可以是间歇或连续工艺形式。一般采用一种使用液体单体和在聚合后形成固体颗粒形式的聚合物的方法。
作为本发明的聚合装置，适合于调节温度并提供了搅拌器的常规反应塔能够用于间歇进行的聚合反应，而共捏合机、双螺杆型连续挤出和混合机，双轴桨式连续混合机，和目前用于三氧杂环己烷的共聚合反应的连续聚合装置能够用于连续进行的聚合反应。能够以合并的形式使用两种或多种聚合装置。
适宜地，聚合温度是在60-120℃，优选65-110℃范围内。
本发明的特征在于在由上述方法进行的聚合反应速度下降、分解反应占据主要地位的阶段中汽化残留在聚合体系中的未反应单体，以及从聚合体系中分离和除去汽化的单体。由上述汽化方法分离未反应单体的过程是在聚合转化率达到至少60％，优选在70-90％和特别优选75-85％范围内的水平之后进行的，以单体总量为基础计。
如果未反应单体的分离是在转化率太低的阶段进行的话，虽然这对产物的质量带来有益效果，但将会遇到诸如需要很长时间回收和降低所生产聚合物的产率的经济上的缺点。如果未反应单体的分离是在转化率太大的阶段中进行的话，虽然分离操作本身是在短时间内完成的和所生产的聚合物的产率较高，但是在后续阶段中发生的分解反应将对产物的质量产生不利影响。
鉴于此原因，本发明适当地在聚合转化率达到上述规定范围内的水平之后进行未反应单体的分离。这一水平可适当地在该范围内选择，以便适合于聚合目的。
如上所述，本发明的特征在于汽化反应体系中的未反应单体和从中除去汽化的单体。三氧杂环己烷作为主要组分的本发明的单体混合物在聚合反应温度下表现出高挥发性。因此，未反应的单体能够汽化，并在聚合反应的以上所规定的阶段中通过让反应体系进行减压抽气或将惰性载气如氮气通过反应体系或这两种措施相结合使用而未曾预料到如此简单地将其从反应体系中除去。本发明之所以能够通过上述汽化方法分离未反应的单体，是因为非挥发性的质子酸催化剂用作了聚合催化剂。如果使用以前普遍使用的挥发性三氟化硼型催化剂，由于这一催化剂被汽化和分离出的单体所夹带，该单体将会在汽化和分离管道中发生聚合反应和所产生的聚合物将会堵塞供分离和收集用的管道，达到引起诸如影响操作的顺利进行的缺陷的程度。根据本发明的方法，由于未反应的单体以气体状态分离和收集而不会包含附加的物质如溶剂，它们能够被收集和直接投入再利用。所收集的单体至少能够仅通过非常简单的精制处理就可再利用。当它们被添加到精制新提供的三氧杂环己烷的工艺中时，为回收和精制它们所需要的能量能够大大降低。所以，本发明的方法能够非常经济地实现回收和再利用，而同时避免了复杂化回收和精制处理的缺陷(如需要消耗高能量的浓缩)，与普通方法明显不同，普通方法通过洗涤以含有低浓度的单体的溶液形式分离和收集未反应的单体。
本发明至少在聚合反应中的未反应单体的残留量达到不超过5wt％，优选不超过3wt％，和更优选不超过2wt％的水平之后能够从聚合体系中分离和除去未反应的单体，以聚合物的量为基础计。自然，最终的残留单体优选应该是尽可能低的量，因为它们简单地作为废物存在。将残留单体量降低至0的努力需求很长的时间并被证明不经济和同时诱发聚合物的分解。残留量的减少不必强迫，而是在以上所规定的范围内的适宜水平下停止。本发明的方法具有抑制聚合物分解的优点，因为来自单体汽化的蒸发潜热有效地抑制了温度的上升，归因于在聚合物体系中反应热的聚集，甚至导致温度下降。
本发明的方法仅仅需要满足上升结构的基本要求并能够以各种方式进行。
例如，包括采用例如上述那些连续聚合装置，为装置的出口设定诸如让转化率达到规定的水平的条件，在出口处或出口附近设置情性气体流的降压、抽气或流动的机械，和然后进行未反应单体的汽化和分离的方法；包括使用在两阶段或多阶段使用聚合装置，在前面阶段的聚合装置中进行聚合反应至规定的转化率为止，然后将反应体系转移到后面阶段的聚合装置中，和继续在其中进行聚合反应，然后同时汽化和分离未反应的单体的方法；和包括在下面将要详细描述的催化剂-减活剂的存在下使催化剂失活，和然后同时进行未反应单体的汽化和除去的方法都是可以使用的。其它的方法可以作为适当的兼并形式来采用。
为了使本发明的未反应单体的汽化和分离能够有效地进行，其中未反应单体被如此处理过的聚合物优选被破碎，以便形成更新的表面。为此所使用的聚合装置优选在其后面部分提供了能够破碎聚合物颗粒和形成更新表面的机械或在未反应单体的汽化之前对聚合物进行破碎处理的机械。该聚合装置另外还提供了能够破碎和搅拌聚合物并与破碎和表面更新同时还进行汽化和除去操作的机械。鉴于此原因，需要处理其中的未反应单体的聚合物优选被破碎后要求直径不高于3mm的聚合物颗粒大致占所有聚合物颗粒的不低于90％的比例，以便使未反应单体顺利地进行汽化和除去。
已脱除未反应单体的聚合反应产物然后必须添加催化剂-失活剂，以便使其中的催化剂失活。催化剂的失活是通过使用少量的失活剂由下面将要具体描述的方法来实现的。含有失活催化剂的产物不必立即进行洗涤，但可以直接进行热处理。因此，获得了具有高度的热稳定性的聚缩醛共聚物。
由本发明进行的使催化剂失活的处理是通过将共聚合的产物暴露于碱性气体或通过让产物与含有少量(例如，不超过聚合物量的7wt％，优选不超过5wt％)的碱化合物的溶液合并并混合它们来实现的。
作为在本发明的失活处理中有效使用的碱性气体的具体实例，可以列举氨气和/或胺化合物。在这种情况下使用的胺化合物优选具有低分子量和低沸点，因为它将以气态形式与所形成的粗聚合物接触。适宜地，沸点不高于150℃。更具体地说，由通式R1NH2、R1R2NH和R1R2R3N(其中R1，R2和R3独立地表示不多于4个碳原子，优选不多于2个碳原于的烷基或醇基)表示的化合物是优选的实例。具有较高沸点的胺化合物能够在用载气稀释之后使用(下面将要具体描述)，以便以气态形式与粗聚合物接触。
作为回答了以上所给定的叙述的胺化合物的具体实例，可以列举甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，丁基胺，二丁基胺，三丁基胺和与它们对应的醇胺类(例如三甲醇胺)。它们当中甲基胺和二甲基胺、三甲基胺是特别优选的。
上述碱性气体可以以其固有的气态形式使用或用载气稀释并以混合气态的形式用于与所形成的聚合物接触。载气，虽然没有明确定义，优选是惰性气体。氮气或其它有机气体是实例。
在碱性气体和所形成的粗聚合物之间实施接触的方法不必有特别的限制，但可以由能够引起碱性气体与所形成的共聚物颗粒彻底接触的任何方法来进行。例如，包括在碱性气体的气氛下引起粗聚合物被完全搅拌和混合的方法，包括将碱性气体逆向吹入粗聚合物料流中的方法，或包括引起碱性气体以循环方式在粗聚合物床的邻近颗粒之间流动的方法都可以使用。
在本发明中所使用的碱性气体的量要求足以通过中和使催化剂失活。它的用量不低于10摩尔/每摩尔所使用催化剂。
作为稀释剂，本发明允许以仅仅含有少量碱性化合物的溶液或分散液形式使用各种碱性化合物。碱性化合物的量要求足以通过中和使催化剂完全失活。优选地，失活剂以一种有失活剂溶解或分散在水或有机溶剂中的失活剂溶液形式添加。
在这种情况下，失活剂溶液的添加量是在0.3-7wt％，优选0.5-5wt％范围内，以所形成的粗聚合物的量为基础计。失活剂溶液，尽管少量加入，当它与粗聚合物一起被充分搅拌和混合时，会引起催化剂的完全失活，因而能够利用所使用的催化剂的性能。
在这一方法中有效使用的失活剂可以是任何已知的碱性物质。作为失活剂的具体实例，可以列举氨，各种胺化合物，或碱金属或碱土金属的氧化物，氢氧化物，有机酸盐，或无机酸盐，以及三价磷化合物。这些失活剂可以有利地单独使用或以两种或多种物质的混合物形式使用。
可以有效使用的胺化合物包括，例如，伯、仲和叔脂族胺类和芳族胺类，例如甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，丁基胺，二丁基胺，和三丁基胺，以及与它们对应的醇胺类(例如三乙醇胺)，和苯胺，二苯基胺，杂环胺，和受阻胺类(例如哌啶衍生物)。
作为碱金属或碱土金属化合物的具体实例，碱金属或碱土金属的氧化物类，氢氧化物类，碳酸盐类，碳酸氢盐类，磷酸盐类，硼酸盐类，硅酸盐类和其它无机弱酸性盐类，乙酸盐类，草酸盐类，甲酸盐类，苯甲酸盐类，对苯二甲酸盐类，间苯二甲酸盐类，邻苯二甲酸盐类，脂族酸盐类和其它有机酸盐类，以及醇化物和酚盐类如甲醇化物，乙醇化物，正丁醇化物，仲丁醇化物，叔丁醇化物。在上述碱金属或碱土金属化合物当中，氢氧化物，碳酸盐和脂肪酸盐类是特别优选使用的。作为碱金属或碱土金属的具体实例，可以列举锂，钠，钾，铯，镁，钙，锶，和钡。在上述碱金属和碱土金属当中，锂，钠，钾，镁和钙是特别优选使用的。更具体地说，氢氧化钙，氢氧化镁，碳酸钠，乙酸钙，硬脂酸钙，和羟基硬脂酸钙已证明特别理想。
作为为制备失活剂所使用的溶剂，使用水或有机溶剂。作为有机溶剂的实例，可以列举醇类如甲醇和乙醇，酮类如乙基酮和丙酮，芳族化合物如苯，甲苯和二甲苯，以及饱和烃类如环己烷、正己烷和正庚烷。这类有机溶剂的水溶液是特别优选使用的。
对用来将失活剂溶液加入到粗聚合物中的方法没有特别的限制。这一溶液，有效地分散和与粗聚合物接触，优选被喷射到粗聚合物上或与粗聚合物完全搅拌和混合在一起。
当含有少量的碱性气体或碱性化合物的溶液作为催化剂-失活剂加入到所形成的粗聚合物中并使聚合物中的催化剂失活时，该粗聚合物优选为小颗粒形式。在这方面，聚合反应的装置优选能够彻底将聚合物破碎成松散形式。另外，从聚合反应得到的产物可以在向其添加失活剂之前单独地用破碎装置加以破碎。此外，破碎和搅拌可以在失活剂存在下同时进行。
粗聚合物，在进行失活处理的同时，优选具有粒度分布为全部颗粒中至少90％的颗粒具有直径不超过3mm，优选不超过2mm和更优选不超过1mm。
失活处理的温度是在0-140℃，优选20-120℃范围内。
在本发明中，已添加催化剂-失活剂的粗聚合物立即进行热处理以便溶解。
这一热处理优选在稳定剂存在下进行。稳定剂通常在聚合反应之后和在热处理之前的自由选择的时间添加。它可以与上述失活剂同时添加或在热处理过程中添加。在优选的实施方案中，热处理是在少量(例如0.1-7wt％)水存在下进行。这一优选实施方案是自动完成的，当失活剂以水溶液形式使用时。
用作重要组分的稳定剂可以是任何已知物质，例如，各种受阻酚型抗氧化剂。理想地，各种含氮的化合物，金属氧化物，或脂肪酸盐可以与这一稳定剂结合使用。
作为受阻酚型抗氧化剂的具体实例，可以列举2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，1，6-己二醇-双[3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，四[3-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，N，N′六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，丙烯酸2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苄基)-4-甲基苯基酯，和3，9-双[2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1′-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5-5]-十一烷。还有，上述受阻酚型抗氧化剂通过将其一部分或全部加入到单体或共聚单体中而能够在共聚合反应过程中存在。
作为含氮化合物的具体实例，可以列举双氰胺，蜜胺或其衍生物，脲或其衍生物，苯并三唑型化合物，哌啶型化合物(受阻胺类)，各种聚酰胺或其共聚物(例如尼龙6，12，6/12，6/66/610，和6/66/610，12)。
金属氧化物优选是碱土金属的氧化物。作为金属脂肪酸盐的具体实例，可以列举高级脂肪酸的钙盐或镁盐。
以上列出的稳定剂本身具有几个不同的功能。优选地，经选择后以适合相关目的的两种或多种这类稳定剂可以结合使用。
在这一阶段中的聚合体系，当有必要时，可以在其中引入各种其它添加剂，例如填料如玻璃纤维，结晶促进剂(种子)和脱模剂。
在本发明中的热处理温度是在所形成的共聚物的熔点和250℃之间的范围内，优选在熔点和230℃之间的范围内。如果温度超过250℃，缺点在于聚合物将因分解而降解。热处理的装置，虽然没有特别的限制，仅仅要求能够将熔化的聚合物捏合和为夹带气体提供排气作用。作为热处理装置的具体实例，可以列举装有至少一个排气孔的单轴或多轴连续挤出捏合装置和共捏合机。
在本发明中，聚合催化剂被完全失活和在聚合体系中引入的失活剂能够促进分离，途径是通过由这一热处理所引起的粗共聚物的不稳定末端部分的分解和所分离出的不稳定末端部分与其它挥发性物质一起通过排气孔被除去，结果获得稳定的聚缩醛共聚物的粒料。为此，排气孔自然优选使用降压方法，必要地抽出排出物质。
实施例现在，下面将参考工作实施例具体地描述本发明。显然，本发明并不限于这些实施例。在工作实施例和对比实施例中，使用下面定义的术语和由下述方法测定的物理指标。
· ％或ppm总是按重量表示。
· 转化率通过用失活剂溶液洗涤聚合反应的样品产物，干燥所洗涤样品聚合物，和计算出干燥样品聚合物的重量与所提供单体的总重量的比率％来测定。
· 残留单体含量通过用指定的失活剂溶液洗涤样品产物，由气相色谱法分析洗涤液来测定其单体含量，和计算出单体的重量与粗聚合物的重量的比率％来测定。
· 熔体指数(MI)在190℃下测定熔体指数(g/10min)。这被记录为与分子量对应的特征值。随着分子量的提高，MI的大小按比例下降。从聚合反应得到的粗聚合物是在稳定剂存在下测量MI的，和从熔体挤出得到的粒料以它们的未变化形式来测量MI。
· 碱分解比(不稳定部分的存在量)通过将1g破碎了的粗共聚物碎屑或共聚物粒料放入100ml的含有0.5％氢氧化铵的50％甲醇水溶液中，将样品溶液在密闭的容器中于180℃下加热45分钟，然后所得到的溶液进行定量分析来测定溶于溶液中的甲醛的量，和计算出甲醛的量与聚合物的量的比率而最终测得。
· 加热的重量损失率通过将5g粗聚合物碎屑(含有粉末状的稳定剂)或共聚物粒料在230℃下的空气中加热45分钟，然后计算出重量损失的比率来测定。
实施例1-8和对比实施例1和2在装有能够通加热介质的夹套和能够产生混合和破碎运动的搅拌桨的密闭式压力釜中，加入表1中所示的含有3.5％各种共聚单体的三氧杂环己烷，搅拌，通过让70℃的热水通过夹套而将内部温度保持在约70℃，以表1中所示量添加表1中所给出的各种催化剂(二丁基醚溶液)，然后进行聚合反应。
当转化率达到至少60％(在表1中列出的同样条件下由初级试验测定的值)的水平时，未反应的单体通过减压抽气或让氮气流通过在压力釜(带夹套和保持在100℃)的上部分形成的排气孔而从反应体系中汽化和分离出来。汽化的未反应单体被冷凝和收集下来。所收集的单体实际上没有显示出形成聚合物的迹象。在预定的时间过后(表1)，1％氨水溶液被加入到反应体系中停止正在进行的聚合反应，和与此同时洗涤反应体系。对反应体系分析未反应单体含量和聚合率，并测定所生产的聚合物的性能。结果示于表1。
为了对比，按照上述操作程序，但使用三氟化硼(二丁基醚络合物)代替作为催化剂来进行聚合反应。当试图汽化和分离单体时，聚合物在排气孔和收集装置中形成得如此快速，以致于不能顺利地收集未反应单体(对比实施例1)。
当为了对比在没有中断未反应单体的汽化和回收的情况下继续进行上述聚合反应(表1中对比实施例2)时，所生产的粗聚合物被测得含有大量的未反应单体和表现出差的性能，在工作实施例中使用的催化剂在下面给出。
杂多酸(HPA)HPA-1磷钼酸HPA-2硅钨酸HPA-3磷钨酸同多酸(IPA)IPA-1仲钨酸IPA-2偏钨酸表1
实施例9按照实施例2中的操作程序进行聚合反应，但将约10％的在实施例2中所收集的单体添加到新提供的单体中。在这一实施例中，转化率被测得为78％[参考在实施例2中获得的84％(使用新提供的单体)]和所回收的未反应单体以基本上未改变的形式再利用。
实施例10-15和对比实施例3和4在连续混合反应器(该反应器包括在具有两个部分重叠环之形状的截面中形成的且在外侧上提供了供加热(冷却)介质通过的夹套的圆筒体和两根旋转轴，每一根轴提供了多个搅拌和推进式搅拌桨且几个处于纵向)中，将含有2.5％的作为共聚单体的1，3-二氧戊环的三氧杂环己烷和700ppm的作为分子量调节剂的甲缩醛经反应器的一端连续供入，和与此同时，将表2中所示的各种催化剂按照进料体积(以单体的总量为基础，计算成表2中所示变化量的总和)连续加入，然后夹套进行操作通入70℃的热水和两根旋转轴以固定的速度旋转，进行共聚合反应。催化剂被制成在1，3-二氧戊环中的溶液形式(约1％，基于三氧杂环己烷)和保持在约0℃的温度下被加入聚合体系中。
然后，从聚合装置的出口流出的反应产物(被测得具有表2中所示中间转化率)被引入到第二连续混合装置(带夹套和保持在100℃)中和供入氮气，和与此同时借助于在第二装置中设置的排气孔(100℃)进行减压抽气，实施未反应单体的汽化。汽化的未反应单体从反应体系中分离出来并被引导至冷凝器中被收集下来。收集操作是顺利地连续进行的。所收集的单体实际上没有显示出形成聚合物的迹象。从反应器中抽提出的产物被取样并分析残留单体含量。
随后，从第二汽化装置中流出的反应产物通过研磨机被研碎(研碎至粒度分布为不低于90％的颗粒具有不高于2mm的直径)和与此同时添加表2中所示的、作为失活剂的各种碱性气体或减性化合物，并在80℃下搅拌30分钟。然后，所得到的混合物和向其添加的0.5％的作为稳定剂的四-[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，0.1％的蜜胺和0.03％的氧化镁一起被搅拌和混合5分钟。将所制得的共混物投入到装有排气孔的双轴挤出机中，在其中于210℃的温度下熔化和混合，然后在排气部分中5mmHg的真空度下挤出，制得粒料。干燥粒料并测试聚合物的质量。结果示于表2。
表2
从以上给出的叙述和所给出的工作实施例可以清楚地看出，与普通方法相比，根据本发明的制备方法能够通过简单的操作程序十分经济地生产出在诸如热稳定性方面的质量上表现优异的聚缩醛共聚物。
权利要求
1.生产聚缩醛共聚物的方法，包括以下步骤使用非挥发性质子酸作为聚合催化剂，让作为主要单体的三氧杂环己烷与作为共聚单体的环醚或环状缩甲醛(各自具有至少一个碳-碳键)进行共聚合反应，达到聚合率至少60％(以全部单体为基础计)，然后汽化未反应的单体以便将它们从聚合体系中分离、除去和回收，从而将聚合体系中残留的单体含量降低至5wt％或5wt％以下，以聚合物为基础计。
2.根据权利要求1的方法，其中非挥发性质子酸催化剂是至少一种选自杂多酸，杂多酸的盐，同多酸，和同多酸的盐的化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中杂多酸和其酸盐由以下通式(1)表示Hx[Mm·M′nOl]·yH2O(1)其中M表示由P和Si中一种或两者形成的中心元素，M′表示至少一个选自W、Mo和V的配位元素，l是10-100，m是1-10，n是6-40，x是为1或1以上的整数，和y是0-50。
4.根据权利要求2的方法，其中杂多酸或其酸盐是至少一种选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸和这些酸的酸盐的化合物。
5.根据权利要求2的方法，其中同多酸或其酸盐是由以下通式(2)或(3)表示xMI2O·pMV2O5·yH2O(2)xMI2O·pMVIO3·yH2O(3)其中MI表示氢原子，MV表示V、Nb和Ta(都属于元素周期表中的V族)，MVI表示Cr、Mo、W和U(都属于元素周期表中VI族)，p表示1或1以上的整数，x表示1或1以上的整数，和y表示0-50的数值。
6.根据权利要求2的方法，其中同多酸或其酸盐是选自仲钨酸，偏钨酸，仲钼酸，偏钼酸，仲钒酸，偏钒酸以及这些酸的酸盐。
7.根据权利要求1的方法，其中共聚单体是至少一种选自如1，3-二氧戊环，二乙二醇缩甲醛，1，4-丁二醇缩甲醛，和环氧乙烷的化合物。
8.根据权利要求1的方法，其中用来回收未反应单体的分离操作是通过真空抽吸的方法、通入惰性气体的方法或通过使用两者相结合的方法汽化和除去它来进行的。
9.根据权利要求1的方法，其中在其出料口或出料口附近提供了用于真空抽吸用或用于通惰性气体的机械的连续聚合反应器被用来从排出的聚合物混合物中汽化和除去未反应单体并分离和收集未反应单体，从而将所排出的聚合物混合物的单体含量降低至5wt％或5wt％以下。
10.根据权利要求1的方法，其中按两阶段或多个阶段排列的聚合反应器用来在第一阶段聚合反应器中进行聚合反应至转化率达到60％或60％以上(基于所有的单体)为止，和在下一阶段聚合反应器中继续进行聚合反应，同时进行汽化和除去操作来回收未反应的单体，从而能够从该下一阶段聚合反应器中排出残留单体含量为5wt％或5wt％以下的粗聚合物。
11.根据权利要求1的方法，其中聚合反应混合物在被粉化至具有3mm或3mm以下的粒径的颗粒的含量至少为90％的程度之后进行汽化和除去未反应单体。
12.根据权利要求1的方法，其中通过汽化从聚合体系中除去和回收的未反应单体被再利用。
13.根据权利要求1的方法，进一步包括将作为催化剂失活剂的碱生物质加入到残留单体含量为5wt％或5wt％以下的粗聚合物中和然后让碱性物质与粗聚合物接触使催化剂失活的步骤。
14.根据权利要求13的方法，包括让作为催化剂失活剂的碱性气体与粗聚合物接触使催化剂失活和然后在没有洗涤粗聚合物的情况下加热熔化该粗聚合物的步骤。
15.根据权利要求14的方法，其中作为催化剂失活剂的碱生气体是氨和/或沸点为150℃或150℃以下的胺化合物。
16.根据权利要求13的方法，包括将作为失活剂的碱性化合物溶液以相对于粗聚合物的0.3-7wt％的量加入到粗聚合物中和然后在没有洗涤的情况下加热熔化所得到的混合物的步骤。
17.根据权利要求16的方法，其中作为催化剂失活剂的碱性化合物溶液是从氨，胺化合物，和碱金属或碱土金属的氧化物，氢氧化物，无机酸盐和有机酸盐中选择的一种或多种碱性化合物的水溶液或有机溶剂溶液。
18.根据权利要求13的方法，其中由聚合反应得到的粗聚合物在被粉化至具有3mm或3mm以下的粒径的颗粒的含量至少为90％的程度之后进行催化剂失活。
19.根据权利要求14的方法，其中加热熔化是在稳定剂存在下进行的。
20.根据权利要求14的方法，其中加热熔化是在相对于聚合物的0.1-7wt％的水存在下进行的。
全文摘要
为了通过简单的几个步骤让作为主要单体的三氧杂环己烷进行共聚合来经济地生产在包括热稳定性的性能表现优异的聚缩醛共聚物，使用非挥发性质子酸作为聚合催化剂，让作为主要单体的三氧杂环己烷进行共聚合反应，一直到达到聚合率至少60％(以全部单体为基础计)为止，然后汽化未反应的单体以便将它们从聚合体系中分离、除去和回收，从而将聚合体系中残留的单体含量降低至5wt％或5wt％以下。
文档编号C08G2/24GK1165832SQ9711169
公开日1997年11月26日 申请日期1997年4月12日 优先权日1996年4月12日
发明者山本薰, 中井启 申请人:汎塑料株式会社