专利名称：：回收多元醇的制备方法和由其生产聚氨酯发泡体的方法
技术领域：
：本发明一般涉及回收多元醇的制备和由其生产聚氨酯发泡体的方法。尤其是，本发明涉及通过硬质聚氨酯发泡体废料酵解的回收多元醇的制备，以及由回收的多元醇生产具有改进热绝缘性能的聚氨酯的方法。聚氨酯是大量生产的通用塑料。硬质聚氨酯发泡体(以后缩写为‘PUR’)尤其重要。它们良好的热绝缘能力意味着它们常用于热绝缘，例如在建筑工业或制冷工业。近来，在制冷设备的回收中，生成大量的PUR废料。PUR使用中遇到的一个问题是，由于交联其回收非常困难。因此，为热固型聚合物的PUR不能通过熔化回收。通过燃烧使PUR降解以放出废料的热也同样存在问题，即燃烧中生成有害气体，它带来二次污染并对燃烧炉设备有腐蚀。而且，PUR为高度可膨胀性材料，其处理时需要大容积的设备。通常回收PUR废料的方法如下首先，可使用机械回收，其中PUR废料被粉碎或粉化并作为注射或挤出成型部件的填料重新使用，或作为聚氨酯粘合剂的填料。或者是，压缩粉碎的PUR废料并用作回弹发泡体(例如见USP5451376)。其次，可使用化学回收，其中通过使用溶剂使PUR废料降解，并可以包括水解，酵解和氨解(例如见USP4159972)。再者是原料回收，例如热解，氢化和气化。最后一种方法是能量回收，例如通过燃烧以回收废料的热，或通过旋转炉的方法进行的降解。在这些常用的方法中，第一种方法的缺点是，有粉碎的PUR并用于其中的部分的机械性能严重受损，因为PUR是发泡体并为热固型聚合物，因此在粉碎的PUR和模塑部件基质的界面间无相互作用。第三种方法由于产生有害气体现在也不使用。第二种化学回收方法现使用并被大力发展。在其它方法中，水解法在经济上不利，因为其反应收率很低。另一方面，PUR通过甘油解聚的酵解法是有利的，PUR的酵解生成回收多元醇，并可重新用于制备PUR。现已公知通过化学方法断裂聚氨酯并重新使用这些断裂产物制备聚氨酯。例如，USP3404103公开了通过使用脂肪胺，并用碱金属的氧化物或氢氧化物或者碱土金属的氧化物或氢氧化物作为催化剂进行的PUR的降解。USP3708440公开了在具有2-6个碳原子的脂肪族二元醇和具有4-8个碳原子的二链烷醇胺的存在下，通过在约175℃至250℃下加热聚异氰脲酸酯发泡体废弃物，将该废弃物转变成多元醇。USP4110266公开了一种将PUR降解为多元醇的方法，它是通过将PUR与氨或一种胺反应，然后将所得的含有多元醇，尿素和胺的混合物的降解产物与一种烯化氧，在高压釜中于120-140℃下反应，将胺转化为多元醇。进一步，USP4148908公开了由胺和烯化氧制备PUR的羧酸酯催化剂。该催化剂可由叔胺，烯化氧和羧酸反应制得。USP5556889公开了通过PUR与含羟基的短链化合物反应制备回收多元醇，它包括在反应后将至少一种环氧化的天然脂肪油加入到反应混合物中。本发明提供一种回收聚氨酯发泡体以制得回收多元醇的方法。本发明提供一种用回收的多元醇制备聚氨酯发泡体的方法。本发明提供用于聚氨酯发泡体酵解的催化剂。本发明提供一种制备回收多元醇的方法，它包括以下步骤(1)粉碎聚氨酯发泡体废料以得到聚氨酯发泡体碎片；(2)将100重量份所述碎片，15-100重量份二元醇和0.01-10重量份的催化剂引入到配有冷却装置的反应器中；和(3)使该混合物在氮气下于120-300℃反应0.5-15小时，以得到回收多元醇，其中所述的催化剂选自由路易斯酸如氯化锌，氯化铁，氯化铝或氯化汞；羧酸如乙酸，甲酸，丙酸，丁酸或苯甲酸；无机乙酸盐如乙酸镁，乙酸铅，乙酸钙，乙酸钾，乙酸锌，乙酸钠或乙酸亚磷；和碱金属盐如碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钙，氢氧化钾或氢氧化钠组成的组。本发明还提供一种由回收的多元醇制备聚氨酯发泡体的方法，它包括以下步骤(1)粉碎聚氨酯发泡体废料以得到聚氨酯发泡体碎片；(2)将100重量份所述碎片，15一100重量份二元醇和0.01-10重量份的催化剂引入到配有冷却装置的反应器中；(3)使该混合物在氮气下于120-300℃反应0.5-15小时，以得到回收的多元醇；(4)处理所述的回收多元醇以从中除去固体杂质；(5)将所述步骤(4)得到的回收多元醇与未用过的多元醇混合，其中使得基于所得的混合多元醇的总量，回收多元醇的量占10％至30％重量；和(6)将混合多元醇与二异氰酸酯反应以得到聚氨酯发泡体，其中所述的催化剂选自由路易斯酸如氯化锌，氯化铁，氯化铝或氯化汞；羧酸如乙酸，甲酸，丙酸，丁酸或苯甲酸；无机乙酸盐如乙酸镁，乙酸铅，乙酸钙，乙酸钾，乙酸锌，乙酸钠或乙酸亚磷；和碱金属盐如碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钙，氢氧化钾或氢氧化钠组成的组中的一种。参考下述详细说明以及附图将易于理解本发明的这些和其它各种特征及优点，其中图1是说明按本发明由回收的多元醇制备聚氨酯发泡体的方法的流程图；图2表示的是聚氨酯发泡体的初始导热系数随回收多元醇的量的变化图；图3表示的是聚氨酯发泡体的初始导热系数随时间的变化图；图4和图5分别表示的是在70℃和-20℃下，聚氨酯发泡体的形体稳定性随回收多元醇的量的变化图；以及图6(A)至图6(D)是表示按本发明生产的聚氨酯发泡体的蜂窝结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。以下参考附图将对本发明作详细描述，其中列出了发明的优选实施方案。然而本发明可以多种不同形式具体实施，并不应受限于这里提出的实施方案；而且提供这些实施方案是使公开的内容完全彻底，并且对本领域技术人员将完整表述发明的范围。对于本发明，PUR废料被粉碎以得到PUR碎片，并使其酵解以制得回收多元醇。PUR废料的种类和来源并不特别受限。然而例如，可使用由制冷设备废料得来的PUR废料。可以通常方法用球磨机或切断机粉碎PUR废料，得到PUR碎片。PUR碎片的平均直径约为300微米或更小，或优选约为80微米或更小。可使用二元醇进行PUR碎片的酵解。作为可用于此目的的二元醇，可例举的有如乙二醇(EG)，二乙二醇(DEG)，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇(DPG)，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，己二醇，双酚A，2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)丙烷或2，2-二(4-羟基乙氧基苯基)丙烷，三元醇有如甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲氧基乙烷或季戊四醇。在这些当中，乙二醇，丙二醇和二乙二醇为优选使用的。按本发明用于酵解的催化剂包括路易斯酸如氯化锌，氯化铁，氯化铝或氯化汞；羧酸如乙酸，甲酸，丙酸，丁酸或苯甲酸；无机乙酸盐如乙酸镁，乙酸铅，乙酸钙，乙酸钾，乙酸锌，乙酸钠或乙酸亚磷；和碱金属盐如碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钙，氢氧化钾或氢氧化钠。催化剂可单独或以混合物的形式使用。在这些当中，优选使用的是氢氧化钠，氢氧化钾，乙酸钠，乙酸铅，乙酸亚磷和乙酸锌，更优选使用的是氢氧化钠，氢氧化钾和乙酸钠，最优选使用的是氢氧化钠。基于100重量份的PUR碎片，用于PUR碎片酵解的二元醇的量为约15重量份至100重量份。基于100重量份的PUR碎片，用于PUR碎片酵解的催化剂的量为约0.01重量份至10重量份。将PUR碎片，二元醇和催化剂的反应混合物引入配有冷却装置的反应器中，使其在氮气下于约120℃至300℃，优选约160℃至240℃反应0.5至15小时，以生成回收的多元醇。酵解的反应时间将依PUR碎片的尺寸，PUR和二元醇的重量比，催化剂的类型，及类似的条件变化。当酵解在PUR碎片的大小约80微米或更小，乙二醇为二元醇，PUR和乙二醇的重量比为6∶4，氢氧化钠作催化剂进行时，得到最佳结果。对于这种情况，酵解在反应1.5小时后完成。酵解的产物，即回收多元醇可含有固体杂质，它们将阻塞用于回收多元醇和二异氰酸酯反应生成PUR发泡体的泡沫发生器的喷口。为避免这一问题，可通过例如，在反应器下放置一孔径约50至250目的过滤器，在反应完成后使反应混合物通过该过滤器除去固体杂质。PUR碎片的酵解可生成多种多元醇，例如下述(1)至(4)多元醇(1)至(4)的量或其比例依赖于二元醇的种类，反应温度和/或酵解的反应时间。多元醇(1)至(4)间的比例并不严格，但纯化的回收多元醇应具有下述范围内的羟值(OH值)。当按ASTMD2849的方法测试时，回收多元醇的性质如下羟(OH)值为约250至1000；酸值为约0.6至3.5；水含量为约0.1至0.7。因此，该回收多元醇可用于生产硬质聚氨酯发泡体。特别地，回收多元醇的羟值为约360至800；酸值为约1.3至2.5；以及水含量为约0.2至0.5。按本发明的一重要方面，回收多元醇应与未用过的多元醇混合以制备PUR发泡体。从生成的PUR发泡体的性能及经济效益的观点考虑，基于回收多元醇和未用过的多元醇的混合物的总量，回收多元醇为约5％重量至50％重量，优选为约10％重量至30％重量，更优选为约10％重量至25％重量。当回收多元醇的量超过50％重量时，在随后与二异氰酸酯的反应中，特别是二异氰酸酯将消耗过快，以致于不能形成PUR发泡体。可用于本发明的未用过的多元醇并不特别受限，并可选自那些商业上可得到的，例如CP-1106TM(KoreaPolyol)。按本发明用回收多元醇和未用过的多元醇的混合物的方法得到的PUR发泡体，与由只用未用过的多元醇得到的那些PUR相比，显示出改进的物理性能，例如改进的热绝缘性能。PUR的物理性能按下述方法测定按ASTMD1622的方法测定总的密度和核密度。按ASTMD2126的方法测定垂直和水平抗压强度。在70℃或-20℃，95％的相对湿度下，持续24小时，测定形体稳定性。后膨胀与由PUR生产的制冷设备的生产效率有关，并是决定脱模时间的一个因素。后膨胀按下述测定将原料以过填充120％引入到一模具(30×40×5cm)中，并进行成型以制备模塑PUR物件。四分钟后，取出成型的PUR物件，并将其尺寸与模具的尺寸比较。成型PUR物件的尺寸越大，需要的成型时间越长。当成型时间不够长时，PUR部分将膨胀，或者甚至其中形成裂纹。导热系数的测定是在平均温度23.8℃下，通过使用由EKOInstrumentsTradingCo.，Ltd生产的ModelHC-073TM进行的。由多元醇混合物和二异氰酸酯反应制备PUR发泡体的方法需要发泡剂。作为发泡剂，可无需特别限定地使用本领域常用的那些，可例举的有氯代氟烷烃(CFC)或环戊烷，但不限于这些。考虑到已经不建议使用为空气污染物质的CFC，环戊烷作为发泡剂使用是有利的。将按本发明得到的回收多元醇与未用过的多元醇混合，使得基于所得的混合多元醇的总量，回收多元醇的量为10％至30％重量。由多元醇混合物和二异氰酸酯反应得到的PUR与那些由未用过的多元醇得到的PUR相比，其热绝缘性能提高约8％至13％。按本发明得到的PUR的热绝缘性能提高的原因可解释如下由上述通式(4)表示的多元醇具有与二异氰酸酯类似的结构，这有利于提高它与二异氰酸酯的相容性。因此，含有多元醇(4)的回收多元醇混合物可与二异氰酸酯很好地混合，并使得所得的PUR比仅用未用过的多元醇制得的PUR具有更细的蜂窝结构，如图6所示。图6(A)至图6(D)是说明PUR的蜂窝结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。若PUR具有更细的蜂窝结构，则其可显示出改进的热绝缘性能。对于由多元醇混合物和二异氰酸酯反应制备PUR的方法，多元醇混合物与二异氰酸酯的比例由PUR的硬度决定，并可表示为NCO指数或反应指数，它是二异氰酸酯的NCO当量与多元醇的OH当量的当量比。例如，下表1中，若反应指数由数值表示为112，则加入过量的二异氰酸酯使得NCO当量比多元醇的OH当量大12％。反应指数可由本领域普通技术人员由按上述得到的PUR的硬度很容易地确定。本发明将通过不同的实施例详细地描述，但它不应被理解为限制发明的范围。实施例1将由制冷设备得到的PUR废料用切断机粉碎以得到平均直径约80微米的PUR碎片。将乙二醇40克，聚氨酯碎片5克和氢氧化钠0.6克引入到配有冷却装置的反应器中，用氮气清洗的同时将混合物的温度升至约200℃。然后将平均直径为约80微米的PUR碎片55克逐渐地引入烧瓶中以进行聚氨酯的酵解。由于PUR碎片具有约0.4g/cm3的低密度，其体积为乙二醇体积的四倍大。因此，有时将全部PUR碎片同时引入一小反应器中是困难的。这种情况下，将一小等分的PUR碎片与全部乙二醇一同引入，在反应器中的PUR碎片完全降解后，再将剩余的PUR碎片逐渐地引入反应器中。约1.5小时后酵解完成。酵解的时间可通过减小PUR碎片引入反应器的时间或减小PUR碎片的平均直径而缩短。所得的回收多元醇的羟(OH)值为510mgKOH/g。实施例2重复实施例1的步骤，不同的是用乙酸钾代替氢氧化钠，约60克PUR碎片被降解以得到回收多元醇。它耗时约3.5小时。所得的回收多元醇的羟(OH)值为512mgKOH/g。实施例3重复实施例1的步骤，不同的是用乙酸钠代替氢氧化钠，约60克PUR碎片被降解以得到回收多元醇。它耗时约2.5小时。所得的回收多元醇的羟(OH)值为514mgKOH/g。实施例4重复实施例1的步骤，不同的是用乙酸锌代替氢氧化钠，约60克PUR碎片被降解以得到回收多元醇。它耗时约6小时。所得的回收多元醇的羟(OH)值为505mgKOH/g。实施例5重复实施例1的步骤，不同的是用乙酸铅代替氢氧化钠，约60克PUR碎片被降解以得到回收多元醇。它耗时约3小时。所得的回收多元醇的羟(OH)值为508mgKOH/g。实施例6重复实施例1的步骤，不同的是用氢氧化钾代替氢氧化钠，约60克PUR碎片被降解以得到回收多元醇。它耗时约2.5小时。所得的回收多元醇的羟(OH)值为513mgKOH/g。对比例1重复实施例1的步骤，不同的是用二乙醇胺作催化剂代替氢氧化钠进行酵解。然而，PUR碎片在反应10小时后几乎不降解。实施例7将平均直径约80微米的PUR碎片(300g)，二乙二醇100克，对甲苯磺酸盐3.0克和氢氧化钠1.0克引入到配有冷却装置的反应器中并用氮气清洗反应器。搅拌混合物的同时将反应混合物的温度升至约150℃并使混合物反应约4小时。然后将反应混合物通过200目筛过滤以除去固体杂质得到回收多元醇。如此得到的回收多元醇的羟(OH)值为542mgKOH/g。实施例8将平均直径约80微米的PUR碎片(320g)，乙二醇80克和乙酸钠4.0克引入到配有冷却装置的反应器中，在与实施例7同样的条件下进行酵解，只是温度为190℃。所得的回收多元醇的羟(OH)值为497mgKOH/g。实施例9将平均直径约80微米的PUR碎片(300g)，乙二醇80克和乙酸铅4.0克引入到配有冷却装置的反应器中，在与实施例7同样的条件下进行酵解，只是温度为200℃。所得的回收多元醇的羟(OH)值为475mgKOH/g。实施例10实施例7至10得到的多元醇分别命名为多元醇No.1，No.2，No.3，No.4，并用于按表1中的配方制备PUR。表1中除非另有说明，每一组分的单位是重量％。表1PUR的制备配方</tables>注.*多元醇3005羟(OH)值＝120mgKOH/g(KoreaPolyolCP-106TM)**催化剂叔胺***表面活性剂聚硅氧烷异氰酸酯M20STM，由Hanwha-BASFUrethaneLtd.制造Com对比Inv发明实施例12为考察回收多元醇与二异氰酸酯的相容性，按表1中的配方在多元醇混合物与异氰酸酯的反应过程中，测定了成乳时间(creamtime)，凝胶时间(geltime)，自由增长密度(freerisedensity)。结果列于表2中。表2</tables>注‘ND’表示反应进行太快以致于无法测定该值，或PUR未形成。成乳时间，凝胶时间和自由增长密度是表示制备PUR的多元醇和二异氰酸酯反应的反应性的因子。成乳时间和凝胶时间越短，反应进行越快。若反应进行得太快，则凝胶形成得快以致于PUR的表面硬化得早。这将导致自由增长密度和最终PUR密度的降低。成乳时间表示当PUR形成时，反应混合物的颜色变为乳油色所需的时间，凝胶时间表示PUR表面硬化形成凝胶所需的时间。表2的结果说明，多元醇混合物中回收多元醇的量是重要的。因此，当回收多元醇的量超过30％重量时，反应进行得太快以致于不能形成PUR。另一方面，当回收多元醇的量小于10％重量时，回收多元醇的使用便没有经济效益。实施例13用表1中的配方A，不同的是回收多元醇(多元醇A)的量变为0％，10％，20％或30％重量，制备PUR。按ASTMC117的方法测定所得PUR的导热系数。图2和图3分别描述了初始导热系数和陈化一段时间后的导热系数。由图2可以看出，对于全部回收多元醇1至4，PUR的导热系数随回收多元醇在多元醇混合物中的量成比例地降低，说明PUR的热绝缘性随回收多元醇的量成比例地增加。与仅用未用过的多元醇，即0％的回收多元醇制备的PUR相比，由含30％的回收多元醇制备的PUR的绝缘性提高约10％。通常，当陈化后PUR显示出改进的热绝缘性。由图3可以看出，由含回收多元醇的配方制备的PUR(-■-和-○-)不论陈化时间如何，总是比仅用未用过的多元醇制备的PUR(…○…)显示较低的导热系数K。并且，由含10％重量的回收多元醇2的配方制备的PUR(-■-)，比由含20％重量的配方制备的(-○-)显示较低的热绝缘性。这些结果表明，热绝缘性随回收多元醇的量成比例地增加。这种差异以时间依赖方式增长，特别地，陈化14天后，与仅用未用过的多元醇得到的PUR(…○…)相比，PUR(-○-)的热绝缘性提高约13％。实施例14通常聚氨酯发泡体要经历形状的改变，随时间的形状稳定性是它的-个重要性质。因此，按ASTMD794和ASTMD2126的方法在-20℃和70℃测定了其形状稳定性。由此，用实施例11中的含回收多元醇3(实施例9)或4(实施例10)的配方K制备了PUR，并与70℃，相对湿度95％，持续时间24小时(高温形状稳定性)以及-20℃，持续时间24小时(低温形状稳定性)测定了它们的形态稳定性。结果分别列于图4和图5中。由图4和图5可以看出，当与仅用未用过的多元醇制备的PUR相比时，按本发明制备的PUR在高温形状稳定性上显示出微小的提高。然而，后者却在低温形状稳定性上显示出显著的提高。这说明，按本发明制备的PUR，当用于制造用在低温环境的设备如制冷器或冷冻设备时，是非常有利的。实施例15用SEM照片(X20)观察了由表1中配方A(0％回收多元醇；对比)，B(10％回收多元醇；发明)，C(20％回收多元醇；发明)或D(30％回收多元醇；发明)制备的聚氨酯发泡体的蜂窝结构。结果分别列于图6(A)至图6(D)中。这些结果显示，按本发明制备的聚氨酯发泡体具有比仅用未用过的多元醇制备的(图6(A))更细的蜂窝结构(图6(B)，6(C)和6(D))。如上所述，本发明提供了一种聚氨酯发泡体废料的有效回收方法及其用途。由此，本发明提供了聚氨酯发泡体废料的有效回收方法以得到回收多元醇，并制备了具有良好热绝缘性和改进的形状稳定性的聚氨酯发泡体。尽管本发明的优选实施方案已在上述详细地描述过，应当清楚的是，为本领域技术人员显而易见的、这里公开的发明基本构思的各种变种和/或改进，也将落入所附权利要求限定的本发明的范围内。权利要求1.一种制备回收多元醇的方法，它包括以下步骤(1)粉碎聚氨酯发泡体废料以得到聚氨酯发泡体碎片；(2)将100重量份所述碎片，15-100重量份二元醇和0.01-10重量份的催化剂引入到配有冷却装置的反应器中；和(3)使该混合物在氮气下于120-300℃反应0.5-15小时，以得到回收多元醇，其中所述的催化剂选自由路易斯酸如氯化锌，氯化铁，氯化铝或氯化汞；羧酸如乙酸，甲酸，丙酸，丁酸或苯甲酸；无机乙酸盐如乙酸镁，乙酸铅，乙酸钙，乙酸钾，乙酸锌，乙酸钠或乙酸亚磷；和碱金属盐如碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钙，氢氧化钾或氢氧化钠组成的组中的一种。2.权利要求1的方法，其中所述催化剂为氢氧化钠，氢氧化钾，乙酸钠，乙酸铅，乙酸亚磷或乙酸锌。3.权利要求2的方法，其中所述催化剂为氢氧化钠。4.权利要求1的方法，其中所述聚氨酯发泡体碎片的平均直径为80微米或更小。5.一种由回收多元醇制备聚氨酯发泡体的方法，它包括以下步骤(1)粉碎聚氨酯发泡体废料以得到聚氨酯发泡体碎片；(2)将100重量份所述碎片，15-100重量份二元醇和0.01-10重量份的催化剂引入到配有冷却装置的反应器中；(3)使该混合物在氮气下于120-300℃反应0.5-15小时，以得到回收多元醇。(4)处理所述的回收多元醇以从中除去固体杂质；(5)将所述步骤(4)得到的回收多元醇与未用过的多元醇混合，其中基于所得的混合多元醇的总量，回收多元醇的量占10％至30％重量；和(6)将混合多元醇与二异氰酸酯反应以得到聚氨酯发泡体，其中所述的催化剂选自由路易斯酸如氯化锌，氯化铁，氯化铝或氯化汞；羧酸如乙酸，甲酸，丙酸，丁酸或苯甲酸；无机乙酸盐如乙酸镁，乙酸铅，乙酸钙，乙酸钾，乙酸锌，乙酸钠或乙酸亚磷；和碱金属盐如碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钙，氢氧化钾或氢氧化钠组成的组中的一种。6.权利要求5的方法，其中所述催化剂为氢氧化钠，氢氧化钾，乙酸钠，乙酸铅，乙酸亚磷或乙酸锌。7.权利要求6的方法，其中所述催化剂为氢氧化钠。8.权利要求7的方法，其中所述聚氨酯发泡体碎片的平均直径为80微米或更小。9.权利要求5的方法，其中在步骤(5)中，所述的回收多元醇与未用过的多元醇混合，其中基于所得混合多元醇的总量，回收多元醇的量为10％重量至25％重量。10.权利要求5的方法，其中在步骤(6)中得到的所述的聚氨酯发泡体为硬质聚氨酯发泡体。全文摘要一种回收聚氨酯发泡体废料以得到回收多元醇的方法,以及制备具有良好热绝缘性和改进的形状稳定性的聚氨酯发泡体的方法。文档编号C08J11/24GK1180689SQ97118959公开日1998年5月6日申请日期1997年10月7日优先权日1996年10月8日发明者全钟汉,成圭植,全在庆,洪泳泽申请人:三星电子株式会社,全钟汉