专利名称：用于灌封薄膜电容器的阻燃性环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的环氧树脂组合物，或者更具体的是涉及一种可热固化的、阻燃性环氧树脂组合物，它适用于灌封(case potting)薄膜电容器。
封闭在塑料壳内的薄膜电容器卷筒用可热固化的、具有流动性的树脂组合物，比如环氧树脂基组合物进行灌注，然后加热使树脂组合物固化，制成以塑料壳作为保护封皮的薄膜电容器，这是一种既定的工艺。作为电器元件本身的要求，树脂组合物的阻燃能力应该是尽可能的强。
在先有技术中，如日本专利公开54-93044，59-98123，62-27420，64-29463及其它文献所揭示的那样，适用于这种应用场合的阻燃性环氧树脂组合物的典型配方，包括环氧树脂、多元酸酐固化剂、红磷粉和水合氧化铝粉末。日本专利公开60-115620，61-176626，61-276816，62-7720，1-198658，3-9929，5-53810和5-19806揭示出一种用于灌封和封装各种电器元件，比如反馈变压器、线圈、电容器和二极管的可以流动的环氧树脂组合物，这种组合物的灌注性能有所改进，当其中的水合氧化铝粉末具有特定的粒经分布时，在这种液体组合物的贮存过程中，粒子组分的沉降或分离现象会有所缓解。
在环氧树脂组合物的先有技术中，作为灌封薄膜电容器使用的阻燃性环氧树脂组合物，上述在灌注性能和粒子组分如水合氧化铝粉的沉降性能方面所作的改进仍不能令人满意。因为作为灌封薄膜电容器使用的环氧树脂组合物，除要求其中的粒子组分完全不发生沉降之外，还要求具有非常好的灌注性能，不仅能在电容器卷筒表面完全铺展开来，而且还要求能完全、均匀地充满如薄膜层各层间的空间及塑料壳内的空隙的最小的间隙以至到各个角落。
因此，本发明的目的是提供一种新型的阻燃、可流动、可热固化的环氧树脂基组合物，它适合作薄膜电容器灌封剂使用。该组合物在防止粒子组分沉降和灌注性能方面所作出改进的程度，远远超出先有技术所达到的水平。
这样，本发明的阻燃、可流动、可热固化的环氧树脂组合物，包括下列各组分均匀混合物(a)100重量份的双酚基环氧树脂，它在10℃以上的温度下是液体；(b)10-40重量份的亚烷基二醇二缩水甘油醚或环亚烷基二醇二缩水甘油醚，在25℃时其粘度最好不超过100cp(厘泊)；(c)80-120重量份的多羧酸酐(polycarboxylic acid anhydride)，它在室温下是液体；(d)4-20重量份红磷粉；以及(e)100-200重量份的由e1和e2组成的混合物，其中(e1)80-95％重量的第一种水合氧化铝粉末，其平均粒径在10-25μm的范围内；(e2)20-5％重量第二种水合氧化铝粉末，其平均粒径不超过2μm。
附图的简要说明
图1滑动玻璃片组合件透视图，该组合件用于测定可流动的环氧树脂组合物的灌注性能。图2如图1所示的滑动玻璃片组合件的横截面侧视图，其中有一个装填环氧树脂组合物的空间(volume)。
如上所述，本发明的环氧树脂组合物的主要组分包括液态环氧树脂作为组分(a)，(环)亚烷基二醇二缩水甘油醚作为组分(b)，环氧树脂固化剂多元酸酐作为组分(c)，红磷粉作为组分(d)，平均粒径彼此不同的两种水合氧化铝粉末的混合物作为组分(e)。
组分(a)是一种双酚基的环氧树脂，在本发明的树脂组合物用于例如灌封薄膜电容器的温度下，即在10-35℃的温度范围，它是液体。适用于作组分(a)的液体环氧树脂的实例包括双酚A基环氧树脂，其平均聚合度为1.0-1.8，环氧当量为170-180g/mol；双酚F基环氧树脂，其平均聚合度为1.0-1.2，环氧当量为160-170g/mol。除上述的双酚基环氧树脂之外，组分(a)还可选自各种在阻燃环氧树脂组合物的常规配制中使用的双酚基环氧树脂，包括环上取代的双酚基环氧树脂，双酚烷基环氧树脂，联苯骨架的环氧树脂和双酚S基环氧树脂，对此不做特别限定，只要在室温下是液体就行。
组分(b)是亚烷基二醇二缩水甘油醚或环亚烷基二醇二缩水甘油醚，它们在25℃下的粘度最好小于100cp。制备二缩水甘油醚的亚烷基或环亚烷基，可以具有一个或多个氧原子，每一个氧原子在两个碳原子之间形成醚键。具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基二缩水甘油醚的实例，包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三异丙二醇二缩水甘油醚。环亚烷基二醇二缩水甘油醚的实例包括，环己烷二甲醇二缩水甘油醚、环己烷二醇二缩水甘油醚。上述二缩水甘油醚中，1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和环己烷二醇二缩水甘油醚，由它们制成的环氧树脂组合物，在固化之前粘度低，固化之后又具有高度耐热性，所以是特别优选的环氧树脂品种。这些二缩水甘油醚化合物，根据需要，可以单独或者也可以两种或多种混合物的形式使用。
在本发明的环氧树脂组合物中，作为组分(b)的环亚烷基二醇缩水甘油醚，每100重量份的组分(a)其含量为10-40重量份，或者最好是15-30重量份。若组分(b)的含量太低，则所需的稀释效果不能充分满足要求。若组分(b)的含量太高，则会使得固化后的树脂组合物的物理性能，比如耐热性和耐湿性有所降低。
组分(c)是多羧酸或多元羧酸的酐化合物。适用的酐化合物的实例包括邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳狭克(Nadic)酸酐、甲基纳狭克酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、多壬二酸聚酐(polyazelaic acid polyanhydride)，其中甲基四氢邻苯二甲酸酐是最优选的酸酐化合物。这是因为由它制成的本发明环氧树脂组合物，制作浇铸件时的操作性能好，而且固化之后耐热性高。
作为组合物固化剂使用的组分(c)，每100重量份的组分(a)其含量是80-120重量份，优选的是90-110重量份。如果(c)的含量过低或过高，那么树脂组合物固化之后，耐热性和耐湿性将会有所降低。
在本发明环氧树脂组合物中，组分(d)是红磷粉末，它是作为阻燃剂使用。在组合物中，每100重量份的组分(a)，红磷粉的含量范围是4-20重量份，或者优选的是6-15重量份。若红磷含量太低，则它赋予组合物的阻燃性能则不会太好，那么UL-94规定的阻燃的必须标准将难以达到。若红磷含量过高，将会使得组合物固化之后的耐湿性能降低。红磷粉末的平均粒径最好是不要超过50μm，更优选的是不要超过30μm。作为组分(d)的红磷粉，最优选的是在其粒子表面涂有有机化合物和/或无机化合物。这样，适用的有机化合物实例包括酚醛树脂、呋喃树脂、氟碳树脂、密胺树脂等等。适用的无机化合物实例包括铝化合物、镁化合物、锌化合物等等。
组分(e)是水合氧化铝粉末，它是由平均粒径彼此不同的两种粉末混合而成的，即第一种水合氧化铝粉末(e1)，其平均粒径范围是10-25μm，第二种水合氧化铝粉末(e2)，其平均粒径不应超过2μm。组分(e1)和(e2)以重量比80∶20-95∶5的范围进行混合。本发明的环氧树脂组合物，其中含有如上所述进行混合的平均粒径较大和较小的两种水合氧化铝粉末组成的混合物，当这种组合物长期直立放置时，并未发现有水合氧化铝粒子沉降的问题。如果第一种水合氧化铝粉末的平均粒径太小，那么树脂组合物的粘度或稠度过大，使得该组合物的浇注的可操作性能变坏。若其平均粒径太大，又会出现机械磨损问题，比如使用组合物灌封薄膜电容器时用到的分散混合器就会被磨损。如果第二种水合氧化铝粉末的平均粒径太大，那么所需要的阻止水合氧化铝粒子沉降的能力会下降。如果组分(e1)对组分(e2)的重量比太大，那么阻止水合氧化铝粒子沉降的能力会降低。如果组分(e1)占的比率太小，那么树脂组合物的粘度或稠度太大，以致于使树脂组合物的浇注的可操作性能变坏。
本发明组合物中组分(e)的量，即两种不同的水合氧化铝粉末的混合物，每100重量份的组分(a)其含量在100-200重量份的范围内。若组分(e)的含量过低，则由于固化热树脂组合物的固化收缩率增加，若组分(e)的含量太高，则环氧树脂组合物的粘度或稠度太大，使得该树脂组合物的浇注性能变坏，组合物用于灌封薄膜电容器的性能变化。
为了不使本发明的树脂组合物的浇注性能变坏，组合物的粘度或稠度应能加以调控，这一点是很重要的。尤其是组分(a)和组分(b)的混合物，在25℃下的理想粘度，不应大于1200cp，并且，组分(a)、(b)、(d)和(e)各组分的混合物，在25℃下的理想粘度，不应大于20000cp。
根据需要，本发明环氧树脂组合物的粘度，可以通过加入粘度控制剂来充分加以调节，粘度控制剂在25℃下的粘度，不应大于30cp，比如单缩水甘油醚，如正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚，和单缩水甘油酯，如三兰羧酸二缩水甘油酯。上述粘度控制剂，在加入到本发明的组合物中时，每100重量份的组分(a)，其用量不应大于9重量份。
本发明的环氧树脂组合物，根据需要，可以掺混入固化加速剂，比如叔胺化合物、咪唑化合物和DBU基，即1，8-二杂氮二环(5，4，0)十一碳烯-7-基固化加速剂，使用固化加速剂的树脂组合物，在固化之后其玻璃化转变温度，达到100℃或更高。如果使用固化加速剂，那么每100重量份的组分(a)，其用量为0.5-4.0重量份。
根据需要，本发明的环氧树脂组合物，还可加入各种添加剂，这些添加剂在一般的阻燃性环氧树脂组合物中都是经常使用的，这其中包括脱泡剂、着色剂、硅烷偶联剂等等。这些任选的添加剂可以任意的混合顺序，与本发明环氧树脂组合物进行混合。
按上述配方制备的本发明阻燃性环氧树脂组合物，可用来封灌薄膜电容器。也就是说，使用适当的浇注机将薄膜电容器卷筒封闭在阻燃性塑料树脂壳内，壳内的空隙完全由树脂组合物充填。然后，进行加热，例如，首先在80℃下保温3小时，然后100℃下保温1小时，为的是树脂组合物能够充分地固化，在薄膜电容器卷筒周围生成一个保护层。然而，固化树脂组合物的加热工艺过程，无需特别限定。如果欲固化的树脂组合物体积较大，最好是采用分段加热程序。例如，首先在75-85℃的温度下加热2.5-3.5小时，然后在95-105℃的温度下保持0.5-1.5小时。
下面，用实施例和比较例，对本发明阻燃性环氧树脂组合物作出更为详细地说明。其中“部分”(Parts)一词始终表示重量(部)分”。在这些实施例和比较例中，制备出的环氧树脂组合物，均按照这里指定的测试方法，测试树脂组合物固化前和固化后的(1)-(5)的各项性能。(1)粒子组分的沉降行为把环氧树脂组合物灌注到一个内径为50mm的玻璃圆筒内，液柱高度10cm，在25℃温度下直立放置30天。用目测法观察树脂组合物中的粒子成分的沉降行为，按照三种级别记录结果。A级自始至终无粒子沉降发生，与试验开始时的外观相同；B级只有部分沉降；C级有明显可见的粒子沉降发生。(2)灌注性能如图1的透视图所示，1，l两块宽25mm，长75mm，厚1mm的玻璃片，沿长度方向错开一定距离。沿着侧边，两者之间夹入两块3mm宽，25μm厚的长条型聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片2，2用作垫片。这样，在两块玻片1，1之间就形成了一块25μm厚的空隙。
如图2的横截面侧视图所示，把经上面制备而成的两块玻璃片1，1和两块垫片条2，2组成的测试组合件，水平放置在一块热板3上，保持60℃的温度。当玻璃片1，1的温度达到60℃时，将0.2g液体树脂组合物放在下面的玻璃片1上，与1，1两玻片之间空隙的开口端接触，直立放置组合件5分钟，测定灌入玻片1，1之间空隙中的25μm厚的树脂组合物液层的长度。测定结果按两种级别记录A级，当液体注入的长度为10mm或者更长；B级，液体注入长度为10mm以下。(3)阻燃性能试验用环氧树脂组合物，经固化制备成长127mm，宽12.7mm，厚1.6mm的试样，然后，按照阻燃性测试标准UL-94指定的测试方法，测定试样的阻燃性能。按照两种级别记录试验结果A级，阻燃性是V-0；B级，阻燃性能低于V-0。(4)耐湿性试验用环氧树脂组合物，经固化之后制备成3mm厚的50mm×50mm的试样，再将其放入加压蒸煮器内，在120℃和2atm的条件下，放置50小时，测定经蒸煮过试样，相对于加压蒸煮前干态重量的重量增加值。测试结果，按三种级别进行记录A级，增重不足1.5％；B级，增重在1.5-2.0％之间；C级，增重超过2.0％。(5)爬电电阻(tracking resistance)试验用环氧树脂组合物，经固化制成3mm厚的50mm×50mm的试样。按照材料电绝缘性能测试标准UL-746A指定的方法，测定其爬电电阻。测试结果，以三种级别进行记录A级，耐600伏以上的电压；B级，耐400-600伏的电压；C级，耐400伏以下的电压。
在实施例和比较例制备环氧树脂组合物的配方中，所使用的各种组分如下(A)双酚A基环氧树脂，环氧当量187g/mol，25℃呈液态，(Epikote 828，YukaShell epoxy，Inc产品)；(B1)1，6-己二醇二缩水甘油醚，25℃粘度为23cp，环氧当量为165g/mol；(B2)新戊二醇二缩水甘油醚，25℃粘度16cp，环氧当量135g/mol；(B3)1，4-丁二醇二缩水甘油醚，25℃粘度16cp，环氧当量127g/mol；(C)甲基四氢邻苯二甲酸酐(Rikacid MT-500，New Japan Chemical Co.产品)；(D)经苯酚进行过表面处理的，平均粒径25μm的红磷粉末(Novared 120，Rin Kagaku Kogyo Co.产品)；(E1)水合氧化铝粉末，用激光束衍射法测其平均粒径为17μm(Higilite H-31，Showa Denko Co.产品)；(E2)水合氧化铝粉末，用激光束衍射法测其平均粒径为1.0μm(Higilite H-42M，Showa Denko Co.产品)；(E3)水合氧化铝粉末，平均粒径7.8μm(C-308H，Sumitomo AluminiumSeiren Co.产品)；(F)三元羧酸缩水甘油酯，环氧当量250g/mol(Cardula E，Yuka Shell Epoxy，Inc.产品)；(G)2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(Ancamine K-54，Air Products andChemicals，Inc.产品)。实施例1一种阻燃性环氧树脂组合物，它通过均匀混合下列组分而制成100份组分(A)；25份组分(B2)；105份组分(C)；7.5份组分(D)；119份组分(E1)；19份组分(E2)；和1.8份组分(G)。按上述测试方法对粒状组分的沉降性能及其浇注性能进行了测定。
该环氧树脂组合物，经加热制成固化试样。加热程序为首先在80℃下加热3小时，再在100℃下加热1小时。然后测定该固化试样的阻燃性、耐湿性和爬电电阻。
以上五项性能的测定结果列入表1中。实施例2除了以117份组分(E1)和21份组分(E2)的混合物代替实施例1配方中的119份组分(E1)和19份组分(E2)的混合物以外，阻燃性环氧树脂组合物的配方完全和实施例1相同。性能测试结果列入表1。实施例3除了以124份组分(E1)和14份组分(E2)的混合物代替实施例1配方中的119份组分(E1)和19份组分(E2)的混合物之外，阻燃性环氧树脂组合物的配方完全和实施例1相同。性能测试结果列入表1。实施例4
除了以相同用量的组分(B1)代替组分(B2)，并且组分(C)的用量由105份降低到100份以外，阻燃性环氧树脂组合物的配方，完全与实施例1相同。性能测试结果列入表l。实施例5除了以相同用量的组分(B3)代替组分(B2)，并且组分(C)的用量由105份增加到107份以外，阻燃性环氧树脂组合物的配方完全与实施例1相同。性能测试结果列入表1。实施例6除了组分(B2)的用量由25份降低到20份，组分(C)的用量由105份降到98份，并且再加入组分(F)5份以外，阻燃性环氧组合物的配方完全与实施例1相同。性能测试结果列入表1。比较例1除了删除组分(B2)，组分(C)的用量由105份降到92份，并且再加入组分(F)25份之外，阻燃性环氧树脂组合物的配方，完全与实施例1相同。性能测试结果列入表1。比较例2除了组分(E1)的用量由119份降低到70份，组分(E2)的用量由19份降到14份之外，阻燃性环氧树脂组合物的配方完全与实施例1相同。性能测试结果列入表1。比较例3除了组分(E1)的用量由119份增加到135份，并且组分(E2)的用量由19份降低到3份之外，阻燃性环氧树脂组合物的配方完全与实施例1相同。性能测试结果列入表1。比较例4除了以138份的组分(E3)代替由119份(E1)和19份(E2)组成的混合物之外，阻燃性环氧树脂组合物的配方，完全与实施例1相同。性能测试结果列入表1。比较例5除了组分(D)的用量由7.5份降到2份之外，阻燃性环氧树脂组合物的配方，完全与实施例1相同。性能测试结果列入表1。比较例6
除了组分(D)的用量由7.5份增加到25份之外，阻燃性环氧树脂组合物的配方，完全与实施例1相同。性能测试结果列入表1。比较例7除了组分(B2)的用量由25份降到5份，并且组分(C)的用量由105份降到97份之外，阻燃性环氧树脂组合物的配方，完全与实施例1相同。性能测试结果列入表1。比较例8除了组分(B2)的用量由25份增加到50份，而且组分(C)的用量由105份降到89份之外，阻燃性环氧树脂组合物的配方，完全与实施例1相同。性能测试结果列入表1。
表权利要求
1.一种阻燃、可热固化、可流动的环氧树脂组合物，由下列组分均匀混合而成(a)100重量份双酚基环氧树脂，它在10℃或更高温度下是液体；(b)10-40重量份亚烷基二醇二缩水甘油醚或环亚烷基二醇二缩水甘油醚；(c)80-120重量份多羧酸酐；(d)4-20重量份红磷粉末；和(e)100-200重量份的由(e1)和(e2)组成的混合物，其中(e1)80-95％重量，第一种水合氧化铝粉末，其平均粒径在10-25μm范围内，和(e2)20-5％重量，第二种水合氧化铝粉末，其平均粒径不超过2μm。
2.权利要求1的阻燃、可热固化、可流动的环氧树脂组合物，其中作为组分(b)的亚烷基二醇二缩水甘油醚或环亚烷基二醇二缩水甘油醚，25℃下的粘度不超过100cp。
3.权利要求1的阻燃、可热固化、可流动的环氧树脂组合物，其中作为组分(b)的亚烷基二醇二缩水甘油醚或环亚烷基二醇二缩水甘油醚，可从下列一组化合物中选取1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和环己二醇二缩水甘油醚。
4.权利要求1的阻燃、可热固化、可流动的环氧树脂组合物，其中作为组分(b)的亚烷基二醇二缩水甘油醚或环亚烷基二醇二缩水甘油醚，每100重量份的组分(a)，其用量在15-30重量份的范围内。
5.权利要求1的阻燃、可热固化、可流动的环氧树脂组合物，其中作为组分(c)的多羧酸酐是甲基四氢邻苯二甲酸酐。
6.权利要求1的阻燃、可热固化、可流动的环氧树脂组合物，其中作为组分(d)的红磷粉末，每100重量份的组分(a)，其用量为6-15重量份。
7.权利要求1的阻燃、可热固化、可流动的环氧树脂组合物，其中作为组分(d)的红磷粉末，其平均粒径不超过50μm。
全文摘要
本发明公开了灌封薄膜电容器用的阻燃、可热固化、可流动的环氧树脂组合物,它由下列成分混合成:(a)100重量份双酚基环氧树脂,在灌封的操作温度下是液体;(b)10—40重量份亚烷基二醇二缩水甘油醚或环亚烷基二醇二缩水甘油醚;(c)80—120重量份多羧酸酐;(d)4—20重量份红磷粉;和(e)100—200重量份水合氧化铝粉末,它是(e
文档编号C08L63/00GK1184131SQ9712541
公开日1998年6月10日 申请日期1997年12月4日 优先权日1996年12月6日
发明者菊池秀树, 白势彻, 本木启博 申请人:索玛株式会社