专利名称：采用分离的物流的聚合方法
技术领域：
本发明涉及采用分离的物流的聚合方法，该方法中，作为原料的单体在管式反应器中聚合，同时在反应器内形成一气-液分离的物流或气-液-固分离的物流。
如容器型反应器、管式反应器、塔式反应器、流化床型反应器和特种反应器的各种反应器一般称作反应装置。
应根据反应类型、所需产物的性质等合适地选择这些反应器。例如，如果目标反应是一聚合反应，一般采用容器式反应器或流化床型反应器作为聚合反应器。
当使用容器式反应器作为聚合反应器时，一般进行使用溶剂的液相聚合反应，例如溶液(均相)聚合或淤浆聚合。液相聚合的优点是可获得相对高质量的聚合物，并且对产物聚合物的性质以及操作条件没有很多的限制。
但是在采用容器式反应器的液相聚合反应中，需搅拌使产生的聚合物溶解或悬浮在聚合反应的溶剂中形成聚合物液(聚合物溶液或悬浮液)，这样随着聚合物液的粘度增加，就需要更多的能量搅拌聚合物液。特别是在高粘度的聚合物液的工业化生产中，需要巨大的搅拌装置，需要的搅拌能会非常大。
在液相聚合反应中，聚合反应后还必须从溶剂分离产生的聚合物。所以，还需要用于分离的设备和能量，在一些情况下，还必须提供提纯溶剂的设备。
当使用流化床型反应器作为聚合反应器时，借助气体介质流化固体(催化剂、产生的聚合物)形成流化床，进行聚合反应。因此，一般不需除去介质，生产聚合物的成本较低。但是，必须控制气体介质的线速以维持流化。此外，在反应热量很大的这类聚合反应中，热交换量限制了聚合反应，或在产生的聚合物熔点较低的这类聚合反应中，有时不可能形成流化床。因此，操作条件经常受到限制。
使用容器式反应器或流化床型反应器中，很难根据聚合反应的进程在反应器的合适位置加入原料，以控制产生的聚合物的性质。所以，一般需使用多个反应器以获得所需性质的聚合物。
采用管式反应器作为聚合反应器的聚合反应也是众所周知的，例如，高压聚合反应(如用于生产高压聚乙烯)，加压下单体气体被压缩为超临界流体，送入管式反应器(反应管)，在管内，在基本为均相的液相体系中进行反应，以及均相或使用液体介质的淤浆聚合反应。众所周知，管式反应器还可用作在容器式反应器或流化床型反应器后，控制产生的聚合物性质的装置。
但是，在普通的使用管式反应器的聚合反应过程中，在反应管中输送(运载)的聚合物液的粘度(或浓度)会受到循环泵等的容量的限制，因此很难获得高粘度(高浓度)的聚合物液。
要按上所述在管式反应器中加入高压单体的超临界流体，进行高压反应，需要各种设备，例如巨大和昂贵的压缩单体的压缩装置、保持高压的装置和安全装置。而且，使用超临界流体(液体)的反应，常常要在相对较低的温度下进行，因此尽管反应器有较大的热交换面积，仍难以除去所有的反应热。
在液相聚合反应方法中，在上述的聚合反应后，还必须分离产生的聚合物和溶剂。
鉴于上述普通技术的问题，本发明的研究人员研究了能以高的热效率和低能耗进行聚合反应的聚合反应装置和方法，这些装置和方法可生产各种聚合物，减少了对产生的聚合物的限制(如粘度和熔点)，还简化了聚合反应后从产生的聚合物中除去溶剂的步骤。结果，本发明的研究人员发现上面的条件可通过采用分离的物流的聚合法而得到满足，该方法包括向处于加压态的管式反应器中输入作为原料的单体、聚合反应催化剂和任选的惰性介质；使输入反应器的一部分原料单体和惰性介质形成气相，而剩余部分形成液相，因此在反应器中存在气相和液相两相，其中所述的液相可含有固体，从而在反应器中形成了具有在流动方向上连续的气相的气-液分离的物流或气-液-固分离的物流；聚合原料单体并由气相物流载运液相，其中在反应器的出口，液相与气相的体积流速比为0.00001-100,000。基于这些发现，完成了本发明。
在管中引入气-液两相的流体或气-液-固三相的流体可形成分离的物流是众所周知的，如在文献(Gas-Liquid Two Phase Flow Technique Handbook，“1.FlowRegime”ed.by The Japan Society Of Mechanical Engineers，1989)中所述，但是未有人公开过在管式反应器中进行而形成分离的物流的聚合反应。
本发明的目的是提供一种以高的热效率和低能耗进行的聚合方法，该方法可生产各种聚合物，减少了对产生的聚合物的限制(如粘度和熔点)。
根据本发明，提供的聚合方法包括下面的步骤向处于加压态的管式反应器中输入作为原料的单体、聚合反应催化剂和任选的惰性介质；使输入反应器的一部分原料单体和惰性介质形成气相，而剩余部分形成液相，因此在反应器中存在包括原料单体和/或惰性介质的气相和包括原料单体和/或惰性介质的液相两相，其中所述的液相可含有产生的固体聚合物，从而在反应器中形成了具有在流动方向上连续的气相的气液分离物流或气-液-固分离的物流；和聚合原料单体并由气相物流动载运液相，其中在反应器的出口，液相与气相的体积流速比为0.00001-100,000。
具体而言分离的物流是分层流、波动流、环形流或环形雾流(annular mistflow)。其中较好的是环形流或环形雾流。
通过在反应器的外部边界提供一热交换器并在热交换器中通入热介质，能很容易地控制管式反应器的温度。
本发明中，可使用烯烃作为原料单体。
本发明中，当聚合烯烃时，可使用烯烃聚合催化剂，该催化剂包括选自元素周期表第IVB族的过渡金属催化剂组分和助催化剂组分。具体而言最好使用一种预聚合催化剂，在这种预聚合催化剂中，每1克过渡金属催化剂组分，预聚合50-5,000克烯烃。
用于预聚合反应的过渡金属催化剂组分一般被载在一种颗粒载体化合物(最好是MgCl2或SiO2)上。预聚合的催化剂最好其粒径不小于10微米。
当在反应器中加入过渡金属催化剂组分或预聚合催化剂和助催化剂组分时，助催化剂组分最好预先与惰性溶剂混合，一起输入反应器。
图1为本发明的聚合方法的一个实施方案示意图。
图2为在本发明的管式反应器中形成的气-液分离的物流的流动模式。
下面详细描述本发明的聚合方法。
在此使用的术语“聚合”不限于“均聚”，还可理解为“共聚”。在此使用的术语“聚合物”不限于“均聚物”，还可理解为“共聚物”。
图1为本发明的聚合方法的示意图。
本发明的聚合方法包括下面步骤向处于加压态的管式反应器中输入作为原料的单体、聚合反应催化剂和任选的惰性介质；使输入反应器的一部分原料单体和惰性介质形成气相，而剩余部分形成液相，因此在反应器中存在包括原料单体和/或惰性介质的气相和包括原料单体和/或惰性介质的液相两相，其中所述的液相可含有产生的固体聚合物，从而在反应器中形成了具有在流动方向上连续的气相的气-液分离的物流或气-液-固分离的物流；和聚合原料单体，并由气相物流动载运液相，其中在反应器的出口，液相与气相的体积流速比为0.00001-100,000。
首先，详细描述分离的物流。
在此使用的术语“分离的物流”指在管式反应器中由气相-液相、气相-固相或气相-液相-固相组成的流体，该流体有一个在流动方向上基本连续的气相物流。液相、固相和气相，每相都可以形成连续流体或非连续流体。
本发明中，优选气-液分离的物流或气-液-固分离的物流。
分离的物流的例子包括分层流、波动流、环形流或环形雾流。
以下参照附图描述气-液分离的物流。当由于重力作用，液相在水平的管底部流动，气相在管的上部流动，在气相和液相之间有几乎是光滑的界面时，就形成分层流，如图2(a)所示。当分层流的气相流速增加，在气相和液相之间为波浪形界面时，就形成波动流，如图2(b)所示。沿管壁存在液相膜，在管的中心部分形成气相，就是环形流。环形雾流是环形流的气相中含有液滴的流体，如图2(c)所示。
在本发明中最好形成上述物流中的环形流或环形雾流。
例如在Gas-Liquid Two Phase Flow Technique Handbook，“1.Flow Regime”(ed.by The Japan Society Of Mechanical Enginerrs，1989)详细描述了流动模式的定义。
将原料单体2、聚合催化剂3和惰性介质4一起输入反应器1。任何已知的惰性化合物都可用作惰性介质，只要不对聚合反应产生不利影响。例如可使用有1-20个碳原子的饱和烃。具体而言，有脂族烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和十四烷；脂环烃，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷。
还可以使用惰性气体，如氮气、氩气和氦气作为惰性介质。
本发明中，原料单体和惰性介质(如果需要由加热器5加热)输入处于加压态的反应器1。反应器进口的压力一般在常压至100kg/cm2·F的范围，在5-50kg/cm2·F的范围为佳。单体和惰性介质在反应器进口1a，只须处于加压态，即相对于反应器内部特别是反应器出口1b的压力，单体和惰性介质需有较高的压力。因此，如果在反应器出口的压力为负压，输入反应器的原料单体和惰性介质在进口处的压力可以为常压。
反应器中，使输入反应器的部分原料单体和惰性介质处于气相，其余处于液相，从而在反应器中同时存在气相和液相两相。
输入反应器的各种原料单体和惰性介质中，在常压下沸点不超过200℃，较好的不超过150℃，最好不超过100℃的那些才能在反应器中形成气相。
能在反应器中处于气相的惰性介质的例子包括惰性气体(例如氮气)和最好是上面所述的饱和烃中有1-20个碳原子的饱和烃，最好是有3-10个碳原子的饱和烃。
可以仅由原料单体的气体或惰性气体、或由它们的混合气体形成气相。
气相也可以含有两种或多种原料单体的气体、或两种或多种惰性气体。气相中还可以进一步含有其它的气体组分，例如可作为分子量调节剂的氢气。
液相包括反应器中未能形成气相的残余单体和/或残余惰性介质。
原料单体和惰性介质中，常压下沸点不低于-150℃，较好的不低于-40℃，并不超过350℃的那些能以液相存在于反应器内。
具体而言，在上面所述的饱和烃中，是有1-20个碳原子的饱和烃，较好的是有3-10个碳原子的饱和烃。
液相可含有两种或多种原料单体、或两种或多种惰性溶剂。
液相还可含有固体的聚合物产物(以淤浆的形式)。
输入反应器的原料单体和/或惰性介质，按照能在反应器中处于液相的原料单体和/或惰性介质与能在反应器中处于气相的原料单体和/或惰性介质的体积比在0.00001-100,000的范围，较好在0.001-10,000范围，输入反应器。
催化剂可以气态、液态和固态的任何一种形式输入反应器。催化剂的组分以及输入催化剂的方式将在下面详细描述。
本发明中，输入反应器的组分在反应器内形成上述的气-液分离的物流或气-液-固分离的物流，原料单体进行聚合反应，而液相或固-液相被由原料单体和/或惰性介质组成的气相(以后有时称作“载气”)载运。
当原料单体、催化剂和惰性介质被输入管式反应器形成上述的分离的物流时，要求反应器中气体线速最低处的气体线速一般在0.5-500米/秒，1-300米/秒为宜，最好在3-150米/秒的范围。
按下面方式决定气体线速。通过温度/压力校正和气-液平衡计算，将反应器出口处的气体流量转换为反应器内的气体流量(体积)。然后假设只有上面获得的气体流量的气体通过反应器，将这气体流量除以反应器中的流动部分的面积，得到气体线速。通过连接反应器出口1b和气-液分离器，并测定从气-液分离器的气体排出管排出的气体流量，决定反应器出口1b处的气体流量(体积)。
在形成上述分离的物流时进行的聚合反应中，要求聚合反应压力一般在0.1-1000kg/cm2·F的范围，较好为1.1-100kg/cm2·F，在1.5-80kg/cm2·F的范围更好，最好在1.7-50kg/cm2·F的范围。聚合反应压力是反应器进口1a的压力与反应器出口1b的压力的平均值。
要求聚合反应温度一般在-50℃至300℃的范围，在-20℃值250℃的范围更好，最好在20至200℃的范围。
产生的聚合物溶解或悬浮在液相并由载气传送。
反应器的液相中所含的原料单体在聚合反应中被消耗，所含的惰性介质由聚合反应热加热，从而可在反应器出口1b形成仅由聚合物组成的液相。
在反应器出口1b获得的液相(聚合物液)，一般由聚合物分离器6(如漏斗)分离为聚合物和溶剂，然后聚合物被送入挤出机(未绘出)。在反应器出口1b处的液相(聚合物液)基本上不含溶剂或仅含极少量的溶剂，因此根据情况，聚合物液可直接输入挤出机。
对液相中聚合物产物的浓度没有特别的限制。例如，聚合物浓度可以是高浓度，例如100-35％重量，较好的为90-40％重量，或低于该浓度。
在反应器的出口1b，可获得仅由聚合物组成的液相，或由溶剂以及溶解或悬浮在该溶剂中的聚合物组成的液相。
本发明中，在反应器出口1b的液相流量与气相流量的比例(液相流量/气相流量的体积比)，即S/G的比在0.00001-100,000的范围，在0.00001-10,000的范围更好，最好在0.00001-1,000的范围。
按下面的方式决定S/G比(体积流量比)。由流量计测定反应器进口1a处的原料单体和惰性介质的进料流量，对该进料流量，采用状态方程(如范德瓦尔斯方程式或维里方程式)，根据反应器内的温度和压力进行温度/压力校正，并采用Roult’s定律或Redilich-Kister方程式进行气-液平衡计算，得到反应器内液相的体积流量和气相的体积流量。液相体积流量加上获得的聚合物的体积流量可得到S值。用S值和气相体积流量G值可以计算S/G比值(体积流量比)。
反应器出口1b的S/G的比值可以是质量流量，在这种情况，S/G的比值一般在0.00001-5,000的范围，在0.0001-500的范围更好，最好在0.0001-50的范围。
按下面的方式决定S/G的比值(质量流量比)。由流量计测定反应器进口1a处的原料单体和惰性介质的进料流量，对该进料流量，采用状态方程(如范德瓦尔斯方程式或维里方程式)，根据反应器内的温度和压力进行温度/压力校正，并采用Roult’s定律或Redilich-Kister方程式进行气-液平衡计算，得到反应器内液相的质量流量和气相的质量流量。液相质量流量加上获得的聚合物的质量流量可得到S值。用S值和气相质量流量G值可以计算S/G比值(质量流量比)。
要求在反应管的长度方向，单位长度的压降一般不大于5kg/cm2·m，不大于2kg/cm2·m更好，最好不大于1kg/cm2·m。
本发明中，对从反应器出口1b处所获液相的粘度没有特别的限制。并能获得在很宽粘度范围的聚合物液。一般可获得液相粘度(出口温度下在反应器出口处测定)最大为1,000,000泊，较好的为100,000泊，最好为50,000泊的高粘度聚合物液。不特别限制液相粘度的下限，一般下限不小于1厘泊(cp)，最好不小于10厘泊。
更具体而言，在230℃和10秒-1剪切速率的条件下测定，反应器出口1b处的液相粘度，即本发明的方法所制备的聚合物的粘度在1×102至1×106泊为较好。3×102至1×106泊的高粘度也是较好的，也可得到大于1×103泊的较高粘度。
用毛细管型流动性能试验仪(由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造)测定熔融聚合物的剪切应力，并将剪切应力转换为粘度，这样来确定粘度。即测定剪切速率变化下从毛细管挤出的熔融聚合物的应力，测定的应力除以剪切速率就得到粘度。
根据本发明的聚合方法，该方法中，在反应器形成分离的物流，液相(或固-液相)由作为载气的气相流载运，即使液相有高的聚合物浓度和高粘度，这种高粘度的液体也能由反应器中的载气容易地载运，因此不再需要载气之外的任何其它载运手段(能量)。而且本发明不需要搅拌装置，从能量角度，这也是本发明的一个优点。
用于聚合反应的管式反应器的剖面形状、大小等没有特别限制，只要能在反应器中形成分离的物流。一般反应器管的内径约1-50厘米，其长度约10-500米。可将两个或多个直径不同的管式反应器相互连接。管式反应器可以是直线型或带弯曲部分。安装时可以带一定的斜度，但一般都是水平安装。
在管式反应器中进行的聚合反应具有高的能量效率并能容易地除去反应热。尽管随反应而定可只通过自发散热就能冷却反应器，但还是可以在反应器外围装置热交换器。当反应需要除去反应热或需要加热反应体系时，要求热介质通过热交换器以除去反应热或加热反应体系。
热交换器可以是夹套，如果需要可分成多个部分设置在管式反应器外部，在反应器管任何需要的部位改变反应温度。
要除去反应热，可借助于外部的热交换器冷却气相或聚合物液，然后在反应体系内循环。
本发明中，可在反应器管的长度方向的任何位置，提供一个合适的单体进料口，以输入可共聚合的单体。如果在这样的位置，将单体输入反应器管，则仅由一个反应器就能生产包括各种共聚组分的聚合物。
在本发明的聚合方法中，可令各种能聚合的组分反应，根据所需的聚合物使用原料单体和惰性介质，对此没有特别的限制。
本发明中可使用的原单体的例子包括烯烃。
具体而言，能在烯烃聚合反应中均聚或共聚的有2-20个碳原子的直链、支链或环烯烃，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、降冰片烯、四环十二碳烯和甲基四环十二碳烯。这些烯烃能与非共轭二烯共聚。可共聚的二烯的例子包括环二烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、二环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯；和直链非共轭二烯，例如1，4-己二烯、5-甲基1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，7-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。
这些烯烃可与由式CR2＝CR-Ph(每个R各自独立地是氢或甲基，Ph是苯基或对位烷基取代的苯基，R和Ph可以有卤素取代基)表示的芳族乙烯基单体(如苯乙烯)共聚。
本发明中，可聚合芳族乙烯基单体，如苯乙烯。
本发明中可使用任何一般可用于聚合反应的催化剂。在上面的烯烃的聚合反应中，最好使用包括如下面所述的过渡金属催化剂组分和助催化剂组分的烯烃聚合催化剂。
可供使用的过渡金属催化剂组分是含有选自元素周期表第IVB族的过渡金属的过渡金属催化剂化合物(A)。例如，过渡金属化合物(A)可以下式(i)表示MLx(i)式中M是选自Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta和Cr的过渡金属；L是与过渡金属相配的配位体，具体而言，是氢原子、卤原子、氧原子、可有一个取代基的1-30个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基或SO3R基(其中R是可有一个取代基(如卤素)的1-8个碳原子的烷基)；x是过渡金属的化合价。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
有1-30个碳原子的烃基的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基、甲苯基和环戊二烯基；芳烷基，例如苄基和2-甲基-2-苯基丙基(neophyl)。
这有些环烷基、芳基和芳烷基可被卤原子、烷基和三烷基甲硅烷基部分取代。
当有多个选自环烷基、芳基和芳烷基的烃基配位时，这些基团可通过亚烷基(如亚乙基或亚丙基)、取代的亚烷基(如异亚丙基或二苯基亚甲基)、亚甲硅烷基或取代的亚甲硅烷基(如二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基或甲基苯基亚甲硅烷基)键合。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。芳氧基的例子包括苯氧基。
过渡金属化合物可以单独使用也可以两种或多种组合使用。而且，可以用烃或卤化烃稀释后使用。
在聚合反应体系中，过渡金属化合物可以固体形式使用。例如，使过渡金属化合物与颗粒状载体化合物接触，然后与载体化合物一起使用。载体化合物的例子包括无机化合物，例如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、Zn2O、SnO2、BaO、MgCl2和NaCl；和树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。这些载体化合物可以两种或多种组合使用。载体化合物可以在与过渡金属化合物的接触过程中制成粒状。上述载体化合物中，特别优选MgCl2和SiO2。
用于形成烯烃催化剂的助催化剂组分是化合物(B)，该化合物选自有机铝化合物、卤化有机铝化合物、卤化铝化合物、有机硼化合物、有机硼氧化合物、卤化有机硼化合物、卤化硼化合物和有机铝氧化合物。
除有机铝氧化合物外，这些化合物(B)可由下式(ii)表示BRx(ii)式中B是铝原子或硼原子，x是铝原子或硼原子的化合价。
当由式(ii)表示的化合物是有机铝化合物或有机硼化合物时，R是有1-30个碳原子的烷基。当由式(ii)表示的化合物是卤化铝化合物或卤化硼化合物时，R是卤原子。
当由式(ii)表示的化合物是卤化有机铝化合物或卤化有机硼化合物时，R是有1-30个碳原子的烷基和卤原子。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。有1-30个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。
有机铝氧化合物可由下式(iii)或(iv)表示
式中，R是烃基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，m是不小于2的整数，最好是5-40。
在式(iii)和(iv)的有机铝氧化合物(铝氧烷)中，烷基氧铝单元(OAl(R)可由式(OAl(R1)(其中R1是按R定义的相同的基团)的单元和由式(OAl(R2)(其中R2是按R定义的相同基团，但不同于R1)的单元组合而成。
而且，烷氧基铝中R的一部分可以被卤素、氢、烷氧基、芳氧基或羟基取代。
上述的助催化剂化合物(B)可以仅使用一种，或两种或多种组合使用。而且可用烃或卤化烃稀释后使用。
包括过渡金属化合物催化剂组分和助催化剂的合适组合的烯烃聚合催化剂的例子包括齐格勒催化剂、茂金属催化剂和钒催化剂。
烯烃聚合催化剂除了过渡金属催化剂组分(A)和助催化剂化合物(B)外，还可任选含有一种电子供体。电子供体的例子包括醚化合物、羰基化合物和烷氧基化合物。
本发明中，可使用烯烃在上述催化剂组分上的预聚合获得的预聚合催化剂。具体而言，最好使用烯烃在包括过渡金属催化剂组分和助催化剂组分的催化剂上，以1克过渡金属催化剂组分为基准，预聚合300-3,000克，最好为50-500克烯烃，而得到的预聚合催化剂。
用于预聚合反应的过渡金属催化剂组分最好载在如上面所述的粒状载体上。预聚合反应中，如果需要，可使用电子供体。
预聚合的烯烃的例子包括上述在主聚合反应中所使用的原料单体。用于预聚合反应的烯烃与用于主聚合反应的烯烃可以相同或不同。可以预聚合两种或多种烯烃。
对预聚合的方法没有特别的限制，可采用各种已知的预聚合方法，只要能按上述量预聚合烯烃。
例如，可在烯烃成为液体、或在惰性溶剂存在下、或在气相条件下进行预聚合。最好将要预聚合的烯烃和催化剂组分加到惰性溶剂中，并在相对温和的条件下进行预聚合。预聚合的条件可以使产生的预聚合物溶解或不溶解于溶剂。优选的条件是使预聚合物不溶解的那些条件。
一般在约-20℃至100℃，较好的在约-20℃至80℃，更好是在-10℃至60℃的温度下进行预聚合。
可采用间歇法、半连续法和连续法中的任何一种进行预聚合。
预聚合反应中催化剂组分的浓度可根据催化剂组分的类型变化，但是，使用的过渡金属催化剂组分的浓度，以1升聚合体积为基准，按过渡金属原子计，一般较好为约0.001-5,000毫摩尔，更好为约0.01-1,000毫摩尔，最好为0.1-500毫摩尔。
以过渡金属催化剂组分中1毫摩尔过渡金属原子为基准，助催化剂组分的使用量一般约为0.1-1,000毫摩尔，约0.5-500毫摩尔为宜，最好为1-100毫摩尔。
在预聚合反应中，可以使用如氢的分子量调节剂。
当获得悬浮物形式的预聚合催化剂时，可将该悬浮物直接输入反应器，或从悬浮物分离预聚合催化剂后输入反应器。
预聚合催化剂的粒径较好的不小于10微米，更好的为50-500微米。
当在本发明中使用预聚合催化剂时，助催化剂可与预聚合的催化剂一起输入反应器。但是，根据情况，助催化剂不必输入反应器。
本发明中，进行原料单体聚合的同时由管式反应器中的气相流载运液相。当在聚合反应中使用含有上述量的预聚合的烯烃时，输入反应器的催化剂显示很高的效率。
如果催化剂的粒径太小，反应器中的气相流有时会使催化剂经历短路(shortpass)，因此不能充分显示催化剂的活性。
将包括过渡金属催化剂组分(或预聚合催化剂)和助催化剂组分的烯烃聚合催化剂输入反应器时，最好预先混合该助催化剂组分与惰性溶剂，使助催化剂与惰性溶剂一起输入。
与助催化剂混合的惰性溶剂的例子包括上述的输入反应器的惰性溶剂。与助催化剂混合的惰性溶剂最好与输入反应器的溶剂相同。
预先混合助催化剂组分和惰性溶剂，使得助催化剂和惰性溶剂均匀混合。具体而言，是将助催化剂组分加到惰性溶剂中并在5-60℃搅拌0.5-24小时，进行预混合。预混合中，以1克的催化剂组分为基准，惰性溶剂的使用量最好为250至2.5×107毫升。
可以间歇式或连续式进行预混合。
如果在反应器内输入已与惰性溶剂预混合的助催化剂，助催化剂可充分分散在反应体系，因而能有效地使用输入反应器的助催化剂组分。因此输入反应器的助催化剂量仅为反应必需的最小量(计算值)。
在反应器中输入过量的助催化剂可能会降低过渡金属催化剂组分的活性，从而降低基于过渡金属的聚合活性。
本发明中，通过改变聚合反应条件，如聚合反应温度或使用分子量调节剂(如氢)，可以控制产生的聚烯烃的分子量。
当采用本发明的方法，使乙烯效与有约6个或更多的碳原子的α-烯烃共聚时，可以制备具有宽分子量分布的乙烯/α-烯烃弹性体。
本发明的聚合方法特别适用于制备密度为0.800-1.100克/厘米3，较好的为0.820-1.080克/厘米3，最好为0.830-1.050克/厘米3的聚合物。
由本发明获得的聚合物具有1至1×104MPa，较好为2至5×103MPa，最好为2至3×103MPa的弹性模量。
聚合物的弹性模量是通常所说的挠屈模量，可根据ASTM C790，在间距32毫米和5毫米/分钟的挠屈速度条件下，用2毫米厚的试样测定该弹性模量。
根据本发明的方法，如上所述在管式反应器中形成气-液分离的物流或气-液-固分离的物流同时进行聚合反应，所述的方法能以特别高的热效率完成聚合反应。例如即使进行大量放热的反应，仅用反应器的夹套就能除去反应热。
而且，分离的物流有一个在反应器的流动方向上连续的气相，该气相载运液相。因此，即使产生的聚合物溶解在液相而产生高粘度溶液，仅由反应管内的载气就能载运该溶液，因此几乎不会堵塞反应管。所以不必提供额外的载运手段(功率)，如循环泵，不必搅拌该高粘度溶液，能以较小的能量完成聚合反应。
而且由于反应器出口1b处的液相(聚合物液)基本上不含溶剂或仅含极少量溶剂，极大地简化了用于干燥产生的聚合物的设备。在一些情况下，可以将聚合物溶液直接加到挤出机，可以简化再循环溶剂的步骤。
如上所述，根据本发明，通过简单的管式反应器，而不需使用专门的大型设备，例如大规格的搅拌装置、干燥器和高压压缩装置，就能完成聚合反应。即可以低的设备成本完成聚合反应。另外，对产生的聚合物的粘度和熔点没有什么限制。
此外，很容易控制管长度方向的反应温度，并且可以在反应管长度方向的任选的位置，输入另外的共聚单体。因此，使用一个管式反应器可以制备具有不同性能的聚合物。
实施例参考下面的实施例进一步描述本发明，但应理解本发明不受这些实施例的限制。
实施例中，按下面的方式测定S/G比值(体积流量比)。
根据输入反应器的物料(单体、溶剂等)的量以及组成，用已知的Redlich-Kister状态方程式，计算在反应器内的温度和压力下的气-液平衡，得到反应器内液相的体积流量和气相的体积流量。
液相体积流量加上从反应器出口1b排放的聚乙烯的体积流量，得到S值，S值除以气相体积流量G得到S/G值。
根据ASTM D1238，在190℃，2.16公斤负荷下测定每个实施例中获得的聚乙烯的MI。
实施例1在管式反应器(1/2B×40米钢管)输入原料单体(乙烯和6个碳原子的α-烯烃(4-甲基-1-戊烯))、齐格勒型钛预聚合催化剂(含2000克预聚合乙烯/1克过渡金属化合物催化剂组分)、烷基铝和正癸烷，在下面的条件下共聚原料单体。
乙烯/α-烯烃/正癸烷83/11/6(摩尔)气体线速(反应器进口)30米/秒反应温度 170℃反应压力 16kg/cm2·FS/G比值(体积流量比)1.3×10-3S/G比值(质量流量比)0.05液相(聚合物液)浓度(反应器出口)80％重量液相(聚合物液)粘度(反应器出口)1,000泊在上面的聚合反应中，在反应管内形成气-液分离的物流。
通过上面的聚合反应，可在反应器出口以0.5公斤/小时的流量获得高质量的聚乙烯，相对于预聚合催化剂中的每1克过渡金属化合物催化剂组分可获得190,000克聚乙烯。
制得的聚乙烯的MI为5克/10分钟，密度为0.95克/厘米3。
在上面的聚合方法中，仅通过夹套冷却就能除去反应热。而且，除反应器外，不必使用任何其它设备，用于除去聚乙烯中的聚合溶剂。
实施例2按照与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处是，聚合反应条件变化如下。
乙烯/α-烯烃/正癸烷71/22/6(摩尔)气体线速(反应器进口)5米/秒反应温度 155℃反应压力 11kg/cm2·FS/G比值(体积流量比)1.0×10-4S/G比值(质量流量比)0.005液相(聚合物液)浓度(反应器出口)80％重量液相(聚合物液)粘度(反应器出口)100泊在上面的聚合反应中，在反应管内形成气-液分离的物流。
通过上面的聚合反应，可在反应器出口以0.1公斤/小时的流量获得高质量的聚乙烯，相对于每1克过渡金属化合物催化剂组分可获得400,000克聚乙烯。
制得的聚乙烯的MI为35克/10分钟，密度为0.89克/厘米3。
在上面的聚合方法中，仅通过夹套冷却就能除去反应热。而且，除反应器外，不必使用任何其它设备，用于除去聚乙烯中的聚合溶剂。
实施例3在管式反应器(1/2B×25米+5/6B×15米钢管)输入原料单体(乙烯)、与实施例1相同的预聚合催化剂、烷基铝和正癸烷，在下面的条件下共聚原料单体。
乙烯/正癸烷81/19(摩尔)气体线速(反应器进口)15米/秒反应温度160℃反应压力8kg/cm2·FS/G比值(体积流量比)3.5×10-5S/G比值(质量流量比)0.0035液相(聚合物液)浓度(反应器出口)80％重量液相(聚合物液)粘度(反应器出口)500泊在上面的聚合反应中，在反应管内形成气-液分离的物流。
通过上面的聚合反应，可在反应器出口以相对于每1克过渡金属化合物催化剂组分146,000克聚乙烯的量获得聚合物。
制得的聚乙烯的MI为1.0克/10分钟，密度为0.96克/厘米3。
在上面的聚合方法中，仅通过夹套冷却就能除去反应热。而且，除反应器外，不必使用任何其它设备，用于除去聚乙烯中的聚合溶剂。
实施例4按照与实施例3相同的方式进行乙烯的聚合反应，不同之处是，室温下以每1毫克烷基铝90毫升正癸烷的比预混合烷基铝和正癸烷1小时(停留时间)，获得的预混合物输入反应器。
在管式反应器(1/2B×25米+5/6B×15米钢管)输入原料单体(乙烯)、与实施例1相同的预聚合催化剂、上述所获得的烷基铝和正癸烷的预混合物，在下面的条件下共聚原料单体。
乙烯/正癸烷81/19(摩尔)气体线速(反应器进口)15米/秒反应温度160℃反应压力8kg/cm2·FS/G比值(体积流量比)3.5×10-5S/G比值(质量流量比)0.0035液相(聚合物液)浓度(反应器出口)80％重量液相(聚合物液)粘度(反应器出口)500泊在上面的聚合反应中，在反应管内形成气-液分离的物流。
通过上面的聚合反应，可在反应器出口以0.8公斤/小时的流量获得高质量的聚乙烯，相对于每1克过渡金属化合物催化剂组分可获得293,000克聚乙烯。
制得的聚乙烯的MI为2克/10分钟，密度为0.96克/厘米3。
在上面的聚合方法中，仅通过夹套冷却就能除去反应热。而且，除反应器外，不必使用任何其它设备，用于除去聚乙烯中的聚合溶剂。
比较例1当采用普通的液相流动在管式反应器中进行聚合反应时，为保证产物的质量，聚合物液的浓度必须降低至不超过20％重量，以确保聚合反应体系的均匀混合。
因此，必须在反应器下游提供用于除去聚合溶剂的设备。
权利要求
1.一种聚合方法，它包括下列步骤向处于加压态的管式反应器中输入作为原料的单体、聚合反应催化剂和任选的惰性介质；使输入反应器的一部分原料单体和惰性介质形成气相，而剩余部分形成液相，因此在反应器中不仅存在包括原料单体和/或惰性介质的气相而且存在包括原料单体和/或惰性介质的液相，其中所述的液相含有产生的聚合物固体，并且在反应器内形成了具有在流动方向上连续的气相的气-液分离的物流或气-液-固分离的物流；和聚合原料单体，并用气相流载运液相，在反应器的出口，液相与气相的体积流速比为0.00001-100,000。
2.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于所述分离的物流是分层流、波动流、环形流或环形雾流。
3.如权利要求2所述的聚合方法，其特征还在于所述分离的物流是环形流或环形雾流。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的聚合方法，其特征还在于在管式反应器外面提供热交换器，热介质通过热交换器加热或冷却该反应器。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的聚合方法，其特征还在于原料单体是一种烯烃。
6.如权利要求5所述的聚合方法，其特征还在于以一种预聚合催化剂作为烯烃聚合催化剂，它包括选自元素周期表第IVB族的过渡金属催化剂组分和助催化剂组分，在每克过渡金属催化剂组分上预聚合了50-5,000克烯烃。
7.如权利要求6所述的聚合方法，其特征还在于当预聚合催化剂和助催化剂组分输入反应器时，助催化剂组分预先与惰性溶剂混合，使助催化剂与惰性溶剂一起输入。
全文摘要
揭示了一种聚合方法,它包括向处于加压态的管式反应器中输入作为原料的单体、聚合反应催化剂和任选的惰性介质;使一部分原料单体和惰性介质形成气相,剩余部分形成液相,因此在反应器中有气液两相,其中所述的液相含有产生的聚合物固体,并且在反应器内形成了具有在流动方向上连续的气相的气—液分离的物流或气—液—固分离的物流;聚合原料单体并由气相流载运液相,在反应器的出口,液相与气相的体积流速比为0.00001—100,000。该聚合方法能以高热效率和低能耗完成聚合反应,并能制备各种聚合物。
文档编号C08F4/64GK1186077SQ9712633
公开日1998年7月1日 申请日期1997年12月26日 优先权日1996年12月26日
发明者坂本晃大, 上杉春洋 申请人:三井化学株式会社