专利名称：含脲基的有机硅化合物及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有通过Si-N键相连的脲基的有机硅化合物及其它们的制备和应用。
脲的甲硅烷化产物，例如N，N′-二(三甲基硅基)脲及其衍生物是已知的。这一背景可参考如US 3,346,609(通用电器公司；1967年10月10日公开)。US 3,239,489(Monsanto Co.；1966年3月8日公开)公开了由-硅烷单元-脲单元-烃链-链区构成的聚合物，该聚合物可以通过硅氮烷与二异氰酸酯的反应制备得到。此外US4,959,407(通用电器公司；1990年9月25日公开)公开了硅氧烷链，该硅氧烷链用脲单元封端，并且链长最多为10个硅氧烷单元。
本发明涉及含有至少三个硅原子的有机硅化合物，其组成单元的化学式为RaSi(NR1C＝ONR22)k(NR3C＝ONR4)t/2YmOn/2[(CR52)s]r/2(I)其中Y单元的化学式为-SiR63-p-q(NR1C＝ONR22)p(NR3C＝ONR4)q/2(II)，其中在各种情况下，R，R1，R2，R3，R4，R5，和R6彼此独立，可以相同或不同，选自氢原子或具有1～20个碳原子的取代或未取代的一价烃基，a为0，1，2或3，k为0，1，2或3，t为0，1，2，3或4，n为0，1，2，3或4，
m为0或1，r为0或1，s为1～20的整数，p为0，1，2或3，且q为0，1，2或3，前提条件是-p+q的和≤3，-a+k+t+m+n+r的和为4，-m+r的和为0或1，并且-按照本发明的有机硅化合物含有至少一个其中的t不为0的化学式(I)的单元。
尽管用化学式(I)和(II)进行了表示，还要声明，所有由指数a，k，t，m，n，r，p和q表征的基团都是与Si键合的基团，而基团-(NR3C＝ONR4)-，-O-和-(CR52)s-，在所有情况下均与两个Si键合。
在化学式(I)的单元中，k+t+n的和优选不为0。
烃基R和R6的实例是烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，1-正丁基，2-正丁基，异丁基，三级丁基，正戊基，异戊基，新戊基或三级戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基，和如2，2，4-三甲基戊基的异辛基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；和十八烷基，例如正十八烷基；链烯基，例如乙烯基和烯丙基；环烷基，例如环戊基，环己基，环庚基和甲基环己基；芳基，例如苯基，萘基，蒽基和菲基；烷基芳基，例如邻-，间-，对-甲基苯基，二甲基苯基和乙基苯基；和芳烷基，例如苄基，和α-及β-苯基乙基。
取代的烃基R和R6的实例是卤代基团，例如3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，氯苯基，和六氟丙基，如1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基；2-(全氟己基)乙基，1，1，2，2-四氟乙氧基丙基，1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙氧基丙基，全氟异丙氧基乙基，和全氟异丙氧基丙基；氨基取代基，例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基，3-氨基丙基，3-(环己氨基)丙基，3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基，3-(丁基氨基)丙基，和3-(3-甲氧丙基氨基)丙基；含醚官能团的基，例如3-甲氧基丙基，和3-乙氧基丙基；含氰基官能团的基，例如2-氰基乙基；含酯基官能团的基，例如甲基丙烯酰氧丙基；含环氧官能团的基，例如缩水甘油氧丙基；含硫官能团的基，例如3-巯基丙基；和(多)乙二醇基取代的基，后者可由氧化乙烯和/或氧化丙烯单元构成。
在所有情况下，优选的R和R6基彼此独立地为具有1～10个碳原子的烃基，具有1～10个碳原子的被氨基或氟取代的烃基，和通过含有2～6个碳原子的亚烷基与硅原子连接的可以被取代的氨基和缩水甘油氧基。
在所有情况下，特别优选的R和R6基彼此独立地为具有1～4个碳原子的烷基和链烯基，例如甲基和乙烯基，和通过含有2～6个碳原子的亚烷基与硅原子连接的可以被取代的氨基和缩水甘油氧基，例如3-(2-氨乙基氨基)丙基，3-(环己氨基)丙基，或3-(缩水甘油氧基)丙基。
最优选地，R和R6基都是甲基。
作为可选择的取代烃基，R1，R2，R3和R4基的例子是上述R和R6基所给出的例子。
在所有情况下，优选的R1，R2，R3和R4基彼此独立地是氢和含有1～10个碳原子的烃基。
特别优选的R1，R2，R3和R4基彼此独立地是氢原子或甲基。
R5基的例子是上述R和R6基所给出的例子。
R5基优选为氢原子或含有1～10个碳原子的烃基，及氨基和氟取代的烃基；R5基特别优选为氢原子。
a优选为1，2或3。
k优选为0，1或2。
t优选为1，2或3。
n优选为1或2。
s优选为2。
p优选为0，1或2。
q优选为1或2。
化学式(I)的单元的实例是1a)Me3Si(NH-C＝O-NH)1/2；Me2Si(NH-C＝O-NH)2/2；MeSi(NH-C＝O-NH)3/2；Si(NH-C＝O-NH)4/2；1b)Me3Si(NMe-C＝O-NMe)1/2；Me2Si(NMe-C＝O-NMe)2/2；MeSi(NMe-C＝O-NMe)3/2；Si(NMe-C＝O-NMe)4/2；2)Me3SiO1/2；Me2SiO2/2；MeSiO3/2；SiO4/2；3)Me3Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]；Me3Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]；Me3Si[SiMe2(NH-C＝O-NH)1/2]；4)Me3Si[(CMe2)s]1/2；5)Me2Si(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)；MeSi(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)；MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2；Si(NH-C＝O-NH)3/2(NH-C＝O-NH2)；Si(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)2；Si(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)3；6)Me2Si(NH-C＝O-NH)1/2O1/2；MeSi(NH-C＝O-NH)2/2O1/2；MeSi(NH-C＝O-NH)1/2O2/2；Si(NH-C＝O-NH)3/2O1/2；Si(NH-C＝O-NH)2/2O2/2；Si(NH-C＝O-NH)1/2O3/2；7)Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)1/2；Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)1/2；Me2Si[SiMe2(NH-C＝O-NH)1/2](NH-C＝O-NH)1/2；Me2Si[SiMe2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)1/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)2/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)2/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)3/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)3/2；8)Me2Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)1/2；MeSi[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)2/2；Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)3/2；其中s＝1-209)Me2SiO1/2(NH-C＝O-NH2)；MeSiO2/2(NH-C＝O-NH2)；MeSiO1/2(NH-C＝O-NH2)2；SiO3/2(NH-C＝O-NH2)；SiO2/2(NH-C＝O-NH2)2；SiO1/2(NH-C＝O-NH2)3；10)Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH2)；Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH2)；Me2Si[SiMe2(NH-C＝O-NH)1/2](NH-C＝O-NH2)；Me2Si[SiMe2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH2)；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH2)2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH2)2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH2)3；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH2)3；11)Me2Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH2)；MeSi[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH2)2；Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH2)3；其中s＝1-2012)Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O1/2；Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O1/2；Me2Si[SiMe2(NH-C＝O-NH)1/2]O1/2；Me2Si[SiMe2(NH-C＝O-NH2)]O1/2；Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2O1/2]O1/2；Me2Si[SiMeO2/2]O1/2；Me2Si[SiMe(NH-C＝O-NH2)O1/2]O1/2；Me2Si[SiMe2O1/2]O1/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O2/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O2/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2O1/2]O2/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH2)O1/2]O2/2；MeSi[SiMeO2/2]O2/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O3/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O3/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2O1/2]O3/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH2)O1/2]O3/2；Si[SiMeO2/2]O3/2；13)Me2Si[(CMe2)s]1/2O1/2；MeSi[(CMe2)s]1/2O2/2；Si[(CMe2)s]1/2O3/2；其中s＝1-2014)MeSiO1/2(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)；SiO2/2(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)；SiO1/2(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)；SiO1/2(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2；15)MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH]1/2(NH-C＝O-NH2)；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)16)MeSi[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)；Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)；Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2；其中s＝1-2017)MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)1/2O1/2；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)1/2O1/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)1/2O2/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)1/2O2/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)](NH-C＝O-NH)2/2O1/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2](NH-C＝O-NH)2/2O1/218)MeSi[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)1/2O1/2；Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)2/2O1/2；Si[(CMe2)s]1/2(NH-C＝O-NH)1/2O2/2；其中s＝1-2019)MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O1/2(NH-C＝O-NH2)；MeSi[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O1/2(NH-C＝O-NH2)；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O1/2(NH-C＝O-NH2)2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O1/2(NH-C＝O-NH2)2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O2/2(NH-C＝O-NH2)；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O2/2(NH-C＝O-NH2)20)MeSi[(CMe2)s]1/2O1/2(NH-C＝O-NH2)；Si[(CMe2)s]1/2O2/2(NH-C＝O-NH2)；Si[(CMe2)s]1/2O1/2(NH-C＝O-NH2)2；其中s＝1-2021)Si[SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]O1/2(NH-C＝O-NH2)(NH-C＝O-NH)1/2；Si[SiMe(NH-C＝O-NH)2/2]O1/2(NH-C＝O-NH2)(NH-C＝O-NH)1/2；22)Si[(CMe2)s]1/2O1/2(NH-C＝O-NH2)(NH-C＝O-NH)1/2；其中s＝1-20，其中Me是甲基。
根据本发明的由式(I)单元组成的化合物的实例有a)[Me3Si(NH-C＝O-NH)][SiMe2O]x[SiMe2-NH-C＝O-NH-]y[SiMe3]其中x＝0-1000；y＝0-500；x+y≥1；[Me3Si(OSiMe2)4(NH-C＝O-NH)][SiMe2O]x[SiMe2-NH-C＝O-NH-]y[(SiMe2O)4SiMe3]其中x＝0-1000；y＝0-500；x+y≥1；[Me3Si(NMe-C＝O-NMe)][SiMe2O]x[SiMe2(NMe-C＝O-NMe)]y[SiMe3]其中x＝0-1000；y＝0-500；x+y≥1；[Me3Si(OSiMe2)4(NMe-C＝O-NMe)][SiMe2O]x[SiMe2(NMe-C＝O-NMe)]y[(SiMe2O)4SiMe3]其中x＝0-1000；y＝0-500；x+y≥1；[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)][MeSi(NH-C＝O-NH)3/2]2；[MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2]2[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)]3[MeSi(NH-C＝O-NH)3/2]12；[MeSi(NPh-C＝O-NPh)1/2(NPh-C-O＝NPh2)2]2[MeSi(NPh-C＝O-NPh)2/2(NPh-C＝O-NPh2)]3[MeSi(NPh-C＝O-NPh)3/2]12；[ViSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2]2[ViSi(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)]3[ViSi(NH-C＝O-NH)3/2]12；[MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2]2[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)]2[MeSi(NH-C＝O-NH)3/2]2[(NH-C＝O-NH)1/2(SiMe2O)xSiMe2(NH-C＝O-NH)1/2]y其中x＝0-20；y＝0-50；[ViSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)2]2[ViSi(NH-C＝O-NH)2/2(NH-C＝O-NH2)]2[ViSi(NH-C＝O-NH)3/2]2[(NH-C＝O-NH)1/2(SiMe2O)xSiMe2(NH-C＝O-NH)1/2]y其中x＝0-20；y＝0-50；b)[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2{SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)}]7[MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2){SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)}]4[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2{SiMe(NH-C＝O-NH2)2}]3[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2{SiMe(NH-C＝O-NH)2/2}]2[MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2){SiMe(NH-C＝O-NH2)2}]；[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2{SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C-O-NH2)}]3[MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2){SiMe(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)}]6[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2{SiMe(NH-C＝O-NH2)2}]4[MeSi(NH-C＝O-NH)2/2{SiMe(NH-C＝O-NH2/2}]2[MeSi(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2){SiMe(NH-C＝O-NH2)2}][SiMe2(NH-C＝O-NH)2/2]20；
c)[MeSi{(CH2)2}1/2(NH-C＝O-NH)1/2(NH-C＝O-NH2)]5[MeSi{(CH2)2}1/2(NH-C＝O-NH)2/2]4[MeSi{(CH2)2}1/2(NH-C＝O-NH2)2][SiMe2(NH-C＝O-NH)2/2]10，其中，Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基。
本发明的有机硅化合物优选含有3～1000个硅原子，更优选含有3～300个硅原子。
本发明的化学式(I)的单元构成有机硅化合物，优选是那些其中的r为0的有机硅化合物。
本发明的化学式(I)的单元构成有机硅化合物，特别优选是那些其中r＝m＝0的有机硅化合物。
本发明的化合物可由多种路线制备。方法A本发明还涉及一种通过脲(衍生物)与含氯有机硅化合物反应，释放出HCl，而制备本发明的有机硅化合物的方法，所述脲(衍生物)的分子式为
其中R7和R8可以是相同的或不同的，并且在所有情况下，彼此独立地具有上面R1，R2，R3和R4所给出的意义，其前提条件是至少使用一种其中至少一个R8基为氢原子的分子式(III)的化合物，所述含氯有机硅化合物的组成单元的化学式为RaSiOn/2Ym[(CR52)s]r/2Clu(IV)，其中R，R5，Y，a，n，m，r和s在所有情况下可以是相同的或不同的，并具有上文所给出的这些符号的含义，且u为0，1，2，3或4，其前提条件是a+n+m+r+u的和为4，并且存在至少一种每分子含有至少一个氯原子的化学式(IV)的单元构成的化合物。
优选除去在此反应中生成的HCl。
可用在本发明的方法A中的脲(衍生物)的实例是脲，N-甲基脲，N，N′-二甲基脲，N-乙烯基脲，N，N′-二乙烯基脲，N-苯基脲，N，N′-二苯基脲，N-乙基脲，N，N′-二乙基脲，N-(三氟丙基)脲，N，N′-二(三氟丙基)脲，N-环己基脲，N，N′-二环己基脲，N-苄基脲，和N，N′-二苄基脲，特别优选脲。
可用在本发明的方法A中的含氯化合物可以是单体，寡聚或多聚化合物，其中其性质及用量当然进行选择以使形成的有机硅化合物含有至少三个硅原子。
可用在本发明的方法A中的含氯有机硅化合物的实例是a)Me3Si(OSiMe2)eCl；Cl(SiMe2O)eSiMe2Cl；MeSiCl3；SiCl4，其中e为0～1000；b)ViMe2Si(OSiMe2)e(OSiViMe)fCl；Cl(SiMe2O)e(SiViMeO)fSiMe2Cl；ViSiCl3，其中e为0～1000，而f为0～100；c)PhMe2Si(OSiMe2)e(OSiPhMe)fCl；Cl(SiMe2O)e(SiPhMeO)fSiMe2Cl；PhSiCl3，其中e为0～1000，而f为0～100；(三氟丙基)Me2Si(OSiMe2)e(OSi(三氟丙基)Me)fCl；Cl(SiMe2O)e(Si(三氟丙基)MeO)fSiMe2Cl；(三氟丙基)SiCl3，其中e为0～1000，而f为0～100；和d)Cl3Si-(CH2)s-SiCl3；MeCl2Si-(CH2)s-SiMeCl2；ClMe2Si-(CH2)s-SiClMe2，其中s为1～20；分子式为Me6-gSi2Clg的二硅烷，其中g为1～6，优选a)，b)和c)所提及的例子，更优选Me3Si(OSiMe2)eCl，Cl(SiMe2O)eSiMe2Cl，MeSiCl3和SiCl4，其中e为0～1000，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基。
在所有情况下，基于本发明所使用的含氯有机硅化合物中的每摩尔氯，用在本发明的方法A中的脲(衍生物)的用量优选为0.01～10摩尔，更优选0.1～2摩尔。
本发明所使用的含氯有机硅化合物和脲(衍生物)都是可商业获得的产品，或者可由通常的化学方法制备。对于此点，可参考例如US 5,473,037和EP-A 484 959中所公开的制备方法。
本发明的方法A优选在-80～200℃，更优选在0～80℃的温度下，并优选在周围大气压力下，即900～1100hPa压力下进行。
本发明的方法A优选在惰性气氛下进行，在本发明中，惰性气氛是指基本上不含氧气和水的气氛，例如氮气或氩气气氛。
本发明的反应优选在对于反应物为惰性的溶剂存在下进行，例如芳香族化合物，烃，醚，氯代烃，或α，ω-三甲硅基聚二甲基硅氧烷，非必要地，所使用的溶剂优选基本不含水，或含水量最多为0.2％(重量)。
如果在本发明的方法A中使用溶剂，则优选的溶剂是醚类和取代或未取代的烃类，例如苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，三氯乙烷，三氯丙烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，石油醚，乙醚和四氢呋喃。
如果使用溶剂，则在所有情况下，每100重量份含氯有机硅化合物所使用的溶剂量，优选为1～1000重量份，更优选20～400重量份。
在本发明反应中生成的氯化氢，优选用碱除去，例如用氨，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，丁胺，二丁胺，三丁胺，辛胺，二辛胺，三辛胺，壬胺，二壬胺，三壬胺。
本发明方法A中使用的碱优选为胺，更优选为三级胺，例如三乙胺或吡啶。
如果在本发明的方法A中使用碱，则在所有情况下，基于每摩尔本发明使用的含氯有机硅化合物中的氯，所使用的碱的量优选为0.1～20摩尔，更优选0.5～5摩尔。
优选采用例如过滤或离心分离的方法，从反应混合物中除去由捕集反应所生成的盐，优选为盐酸铵盐，例如氯化三乙铵。如果需要，可采用例如蒸馏的方法，除去滤液中的非必要使用的有机溶剂。
在本发明方法A的一个优选实施方案中，将含氯有机硅化合物加入到脲(衍生物)，碱(如果合适)，和有机溶剂(如果合适)的混合物中，使各组分进行反应。
在本发明方法A的一个特别优选的实施方案中，将含氯有机硅化合物加入到脲(衍生物)，碱，和有机溶剂的混合物中，使各组分进行反应，当反应结束时，过滤除掉生成的盐，并分离出有机溶剂。
在所有情况下，本发明方法A中所使用的各组分可以是该组分的一种类型的化合物，或该类组分的至少两种不同类型的化合物。本发明所使用的含氯有机硅化合物优选为不同类型的化合物的混合物。方法B本发明还涉及一种制备本发明的有机硅化合物的方法，该方法包括在第一步，使含氯有机硅化合物与胺化合物反应，该含氯有机硅化合物由化学式(IV)的单元构成，前提条件是a+n+m+r+u的和为4，并且存在至少一种每分子中含有至少一个氯原子的化学式(IV)的单元构成的化合物，所述胺化合物的分子式为R92NH (V)其中R9可以是相同的或不同的，并且具有上面R基所给出的含义，和在第二步，使在第一步中得到的有机硅化合物与分子式(III)的脲(衍生物)反应，前提条件是使用了至少一种分子式(III)中至少一个R8基为氢原子的化合物，如果合适，反应是在催化剂的存在下进行。
R9基优选为氢原子或含有1～20个碳原子的烷基，更优选氢原子和含有1～4个碳原子的烷基。
分子式(V)的胺化合物的实例是氨，甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二丙胺，丁胺，二丁胺，戊胺，二戊胺，辛胺，壬胺，癸胺，椰子脂胺，油胺，硬脂胺，牛脂胺，环己胺，苄胺，苯基乙胺，乙二胺，二氨基丁烷，二氨基己烷，苯胺，N-甲基苯胺，二苯基苯胺，甲苯胺，氯苯胺，硝基苯胺和苯二胺，优选氨，甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二丙胺，丁胺和二丁胺，更优选氨和甲胺。
化学式(IV)的单元构成的含氯有机硅化合物可以与方法A所描述的相同，其中其性质和用量当然进行选择以使形成的有机硅化合物含有至少三个硅原子。
在本发明方法B的第一步中，在各种情况下，基于每摩尔本发明使用的含氯有机硅化合物中的氯，所使用的分子式(V)的胺化合物的量优选为0.5～10摩尔，更优选0.8～5摩尔。
本发明方法B的第一步的反应也可以以已知的方式进行。氯代硅氧烷与氨或胺的反应公开于例如DE-A 29 35 680及其所引用的文献中。
分子式(III)的脲(衍生物)可以与方法A所描述的相同。
在本发明方法B的第二步中，所有迄今用作六甲基硅氮烷与脲反应生成N，N′-双(三甲基硅基)脲的催化剂都可使用。这些催化剂的例子可见DE-A 25 07 882，DE-A 25 53 932，DE-A 27 57 936，Bruynes等，J.Org.Chem.1982，47，3966-9，和Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry，1993，Volume A 24，page 34f.
如果在本发明方法B的第二步中使用催化剂，则优选例如使用在DE-A 25 07 882中的催化剂，更优选硫酸铵。
如果在本发明方法B的第二步中使用催化剂，则其用量优选为，每100重量份本发明所使用的含氯有机硅化合物，使用0.001～1重量份。
本发明方法B的第一步优选在-20～200℃，更优选在0～150℃，最优选在0～100℃的温度下进行。
本发明方法B的第二步优选在0～200℃，更优选在20～180℃，最优选在40～160℃的温度下进行。
本发明方法B的第一步优选在周围大气压力下，即900～1100hPa的压力下完成。
本发明方法B的第二步优选在1hPa～常压下，即900～1100hPa的压力下完成。
本发明反应的第二步可以在对于反应物为惰性的溶剂的存在下进行，但这不是优选的。这些溶剂的实例是所有在方法A中所提到的溶剂。
在本发明方法B的一个优选实施方案中，在第一步中将胺加入到含氯有机硅化合物与有机溶剂的混合物中，并使各组分进行反应，反应结束后分离除去生成的盐，在第二步中，将脲(衍生物)，如果合适，与催化剂混合，加入到第一步所得到的有机硅化合物，并使各组分进行反应。
在所有情况下，本发明方法B中所使用的组分可以是该组分的一种类型的化合物，或该类组分的至少两种不同类型的化合物。本发明所使用的含氯有机硅化合物优选为不同类型的化合物的混合物。方法C本发明涉及一种通过甲硅烷化脲(衍生物)与含氯有机硅化合物的反应，制备本发明的有机硅化合物的方法，该甲硅烷化脲(衍生物)的分子式为
其中R7和R8具有上面所给出的这些基团的含义之一，Z为硅烷基，x为0或1，前提条件是分子式(VI)的化合物含有不超过2个硅原子，并且使用至少一种其中x＝1的分子式(VI)的化合物，所述含氯有机硅化合物由化学式(IV)的单元构成，前提条件是a+n+m+r+u的和为4，并且存在至少一种每分子中含有至少一个氯原子的化学式(IV)的单元构成的化合物。
Z基的实例是Me3Si-，Et3Si-，ViMe2Si-，PhMe2Si-，(H4F3C3)Me2Si-，(H4F3C3)3Si-，和Me3SiOMe2Si-，其中Me为甲基，Vi为乙烯基，Et为乙基，而Ph为苯基。
本发明方法C中所使用的硅烷化脲(衍生物)的实例是N，N′-双(三甲基硅基)脲，N，N′-双(三甲基硅基)-N，N′-二甲基脲，和N，N′-双(三甲基硅基)-N，N′-二苯基脲，特别优选N，N′-双(三甲基硅基)脲。
本发明方法C中所使用的硅烷化脲(衍生物)是可商业获得的化合物，或者可由通常的硅化学方法制备。
本发明方法C中所使用的化学式(IV)的单元构成的含氯有机硅化合物的实例，可以是方法A所描述的那些含氯有机硅化合物，其中其性质和用量当然进行选择以使相应的有机硅化合物含有至少三个硅原子。
在各种情况下，本发明方法C中所使用的分子式(VI)的硅烷化化合物的用量为，每摩尔本发明所使用的含氯有机硅化合物中的氯，优选使用0.1～10摩尔，更优选使用0.2～5摩尔的硅烷基团。
本发明方法C的反应优选在0～200℃，更优选在20～180℃，最优选在30～160℃的温度下进行。
本发明方法C优选在1mbar～周围大气压力下，即900～1100hPa的压力下完成，依反应温度及所使用的含氯有机硅化合物，或所使用的硅烷化脲或脲衍生物而定。
在所有情况下，本发明方法C中所使用的组分可以是该组分的一种类型的化合物，或该类组分的至少两种不同类型的化合物。本发明所使用的含氯有机硅化合物优选为不同类型的化合物的混合物。
本发明的方法A的优点在于，它容易进行，并且不需经过中间步骤的分离，直接制各得到本发明的有机硅化合物，因而在生产时间和成本方面有利。
本发明的方法B的优点在于，通过该路线，得到绝对不含氯的最终产品。
本发明的方法C的优点在于，它容易进行，并且可较经济地从本发明的产品中除去铵盐。
本发明的有机硅化合物的优点在于，它们能通过化学反应，永久地并定量地除去质子化合物，例如水，醇或硅醇，生成不挥发的、毒理学和生态学可接受的反应产物，例如脲或脲的衍生物和硅(氧)烷。
本发明的或按照本发明制备的有机硅化合物，可应用在最广泛的应用领域中，其目的是除去质子化合物或质子基团。本发明的化合物特别适合于除去含羟基的物质。
用本发明的或按照本发明制备的有机硅化合物可除去的化合物或原子团的实例是水，醇，有机酸，例如羧酸和磺酸，含硅醇基的化合物，和含羟基的无机酸，例如硫酸，磺酸或硝酸。
在此，本发明化合物的用量依将被反应掉的质子化合物或质子基团的量而定。为完全除去质子基团，对于每个要除去的质子基团，优选在本发明化合物中有至少一个硅原子与脲单元间的化学键。
本发明的化合物特别适合作为添加剂加入到有机聚硅氧烷组合物，例如RTV-1-烷氧基聚硅氧烷组合物中，以提高储存稳定性。
本发明还涉及有机聚硅氧烷组合物，该组合物在隔绝湿气时可以储存，在接触湿气时可在室温交联生成弹性体，同时释放出醇，该组合物是基于(A)在每个端基上具有至少两个有机基氧基的聚二有机基硅氧烷，如果适当，(B)含有至少三个有机基氧基的有机基氧基官能化交联剂，和，如果适当，(C)缩合催化剂，该组合物包括至少一种(D)含有至少三个硅原子的、由化学式(I)的单元构成的本发明有机硅化合物。
本发明的组合物可以是尺寸稳定的，或自由流动的，依用途而定。
本发明使用的在每个端基上有至少两个有机基氧基的聚二有机基硅氧烷，优选通式如下的那些化合物(R12O)3-bR11bSiO-[R102SiO]c-SiR11b(OR12)3-b(VII)，其中，b为0或1，R10为相同的或不同的、含有1～18个碳原子的、SiC键合的烃基，非强制性地，它可以被以下基团取代卤原子，氨基，醚基，酯基，环氧基，巯基，氰基或(聚)乙二醇基，后者由氧化乙烯和/或氧化丙烯单元构成，R11为相同的或不同的，与R的定义相同，R12为相同的或不同的，是含有1～18个碳原子的烃基，中间可有氧原子，并且非强制性地，可被氨基，酯基，醚基，酮基或卤素取代，c为10～10,000，优选100～3,000，更优选400～2,000的整数。
R10和R11基的实例是上面R基所给出的实例。
上面给出的R基所优选的基团，也是R10基优选的。
R11基优选为氢原子，含有1～10个碳原子的非取代烃基，和被氨基，巯基，吗啉基，缩水甘油氧基，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的、含有1～10个碳原子的烃基。
R11基更优选为含有1～4个碳原子的烷基和链烯基，特别是甲基，乙基，乙烯基，和通过含有2～6个碳原子的亚烷基键合到硅原子上的可以被取代的氨基和缩水甘油氧基。
R12基优选为含有1～8个碳原子的烷基，它可以被甲氧基或乙氧基取代，更优选甲基或乙基。
R12烷基的实例是上面R所给出的烷基的实例。
在化学式(VII)中的数字c的平均值，优选进行选择以使化学式(VII)的有机聚硅氧烷的粘度为1,000～1,000,000mm2/s，更优选为5,000～500,000mm2/s，该粘度在所有情况下系在25℃下测得。
尽管在化学式(VII)中没有表示出来，也无法从术语聚二有机基硅氧烷中推断出来，但最高达10摩尔％的二有机基硅氧烷单元可以被其它的硅氧烷单元替代，然而这些其它的硅氧烷单元通常仅作为杂质存在，它们或多或少很难避免，例如R103SiO1/2，R10SiO3/2和SiO4/2单元，其中R10含义如上。
用在本发明组合物中的、在每个端基上含有至少两个有机基氧基的聚二有机基硅氧烷(A)的实例是(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2，(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2，(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2，(EtO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2，(MeO)2CapSiO[SiMe2O]200-2000SiCap(OMe)2，(MeO)2BapSiO[SiMe2O]200-2000SiBap(OMe)2(EtO)2BapSiO[SiMe2O]200-2000SiBap(OEt)2，其中Me为甲基，Et为乙基，Vi为乙烯基，Cap为3-(环己基氨基)丙基，而Bap为3-(正丁基氨基)丙基。
用在本发明组合物中的、在每个端基上含有至少两个有机基氧基的聚二有机基硅氧烷是可商业获得的产品，或者可由硅化学中已知的方法制备，例如通过α，ω-二羟基聚有机硅氧烷与相应的有机基氧基硅烷反应来制备。
如果适当所使用的有机基氧基官能化交联剂(B)，可以是迄今已知的任何需要的有机基氧基交联剂，例如含有至少三个有机基氧基的硅烷或硅氧烷，DE-A 36 24 206(Wacker-Chemie Gmbh；1988年2月11日公开)中的环状硅烷，和相应于US-A 4,801,673的交联剂，其分子式为
其中，R13为二价烃基，R14可以是相同的或不同的，含义如上述R12，而R15为氢原子，或烷基，或氨基烷基。
在本发明组合物中，如果适当所使用的有机基氧基交联剂(B)，优选为分子式如下的有机硅化合物，及该有机硅化合物的部分水解产物(R12O)4-dSiR16d(IX)，其中，R12可以是相同的或不同的，具有上面所给出的含义之一，R16具有上述R11所给出的含义，或者是被-SiR11e(OR12)3-e取代的烃基，其中R11和R12的含义如上，e为0，1，2或3，而d为0或1。
在此，部分水解产物可以是部分均水解产物，即一种分子式(IX)的有机硅化合物的部分水解产物，也可以是部分共水解产物，即至少两种不同的分子式(IX)的有机硅化合物的部分水解产物。
如果在本发明组合物中若合适所使用的交联剂(B)是分子式(IX)的有机硅化合物的部分水解产物，则含有最高6个硅原子的水解产物是优选的。
R16基的实例是上面R11基提到的实例，和含有1～6个碳原子并被-SiR11e(OR12)3-e取代的烃基，其中e为0或1，R12含义如上。
优选的R16基为R11基所优选的基团，和含有1～6个碳原子并被-SiR11e(OR12)3-e取代的烃基，其中e为0或1，R12含义如上。
特别优选的R16基为R11基所特别优选的基团，和含有2个碳原子并被-Si(OR12)3取代的烃基，其中R12为乙基或甲基。
在本发明组合物中如果适当所使用的交联剂(B)特别优选为四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰基丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-(环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(环己基氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-(缩水甘油氧)丙基三乙氧基硅烷，1，2-二(三甲氧硅基)乙烷，1，2-二(三乙氧硅基)乙烷，和所述的诸如六乙氧基二硅氧烷的含烷氧基官能团的有机硅化合物的部分水解产物。
本发明组合物中所使用的交联剂(B)是可商业获得的产品，或者可由硅化学中已知的方法制备。
在所有情况下，本发明组合物中每100重量份有机基聚硅氧烷(A)所包括的交联剂(B)的量优选为0～50重量份，更优选为0.1～20重量份，最优选为0.5～10重量份。
本发明组合物可包括任何需要的、迄今为止可存在于在隔绝湿气时可以储存，在接触湿气时可在室温交联生成弹性体的组合物中的缩合催化剂(C)。这些催化剂包括所有在前述的DE-A 38 01 389中提及的缩合催化剂，例如钛酸丁酯，和有机锡化合物，如二醋酸二正丁基锡，二月桂酸二正丁基锡，和硅烷或其寡聚体与二丙烯酸二有机基锡的反应产物，该硅烷在每分子中含有作为可水解基团的至少两个单键烃基，该烃基通过氧连接到硅原子上，并且可选择地，该烃基可被烷氧基取代，在这些反应产物中锡原子的所有价键可以被基团＝SiOSn＝中的氧原子或SnC键合的单键有机基所饱和。
缩合催化剂(C)优选为金属有机缩合催化剂，更优选为钛，铝，锡，钙和锌的衍生物，最优选为二烷基锡化合物和二羧酸锌化合物。
优选的金属有机缩合催化剂的实例是二(β-二酮)锡酸二烷基酯，二羧酸二烷基锡，二羧酸钙和二羧酸锌，和公开于US-A 4,517,337(通用电器公司，公开于1985年5月14日)中的丁基钛螯合物。
更优选的金属有机缩合催化剂的实例是二醋酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二(2-乙基己酸)二丁基锡，和二(2-乙基己酸)锌。
在所有情况下，本发明组合物中每100重量份有机基聚硅氧烷(A)所包括的缩合催化剂(C)的量优选为0～10重量份，更优选为0.01～5重量份，最优选为0.1～4重量份。
用在本发明组合物中的组分(D)的实例是上述的化学式(I)的单元构成的本发明有机硅化合物。
本发明使用的组分(D)优选其中r为0的化学式(I)的单元构成的有机硅化合物，更优选其中r＝m＝0的化学式(I)的单元构成的本发明有机硅化合物。
在所有情况下，本发明组合物中每100重量份有机基聚硅氧烷(A)所包括的组分(D)的量优选为0.1～30重量份，更优选为0.5～20重量份，最优选为0.5～10重量份。
除上述的组分(A)，(B)，(C)和(D)以外，本发明组合物还可以包括其它物质，例如增塑剂(E)，填料(F)，粘接促进剂(G)和添加剂(H)，而这些其它的物质(E)～(H)可以与迄今为止使用在通过释放醇而交联的组合物中的物质相同。
增塑剂(E)的实例是用三甲硅氧基封端的、并且在室温下为液体的二甲基聚硅氧烷，和高沸点烃类，例如石蜡油。
在所有情况下，本发明组合物中每100重量份有机基聚硅氧烷(A)所包括的增塑剂(E)的量优选为0～300重量份，更优选为10～200重量份，最优选为20～100重量份。
填料(F)的实例是非补强填充物，即BET表面积最大为50m2/g的填料，例如石英，硅藻土，硅酸钙，硅酸锆，沸石，金属氧化物粉末，如铝，钛，铁或锌的氧化物或其混合物，硫酸钡，碳酸钙，石膏，四氮化三硅，碳化硅，一氮化硼，及玻璃和塑料粉，如聚丙烯腈粉；补强填充物，即BET表面积大于50m2/g的填料，例如热解法制备的硅酸，沉淀硅酸，沉淀碳酸钙，炭黑，如炉法炭黑和乙炔黑，和具有高BET表面积的硅/铝混合氧化物；及纤维填料，例如石棉和合成纤维。所述填料可以进行疏水化处理，例如用有机硅烷或有机硅氧烷处理，或用硬脂酸处理，或者将羟基醚化成烷氧基。
在所有情况下，本发明组合物中每100重量份有机基聚硅氧烷(A)所包括的填料(F)的量优选为0～300重量份，更优选为1～200重量份，最优选为5～200重量份。
用在本发明的有机聚硅氧烷组合物中的粘接促进剂(G)的实例是含有官能团的硅烷和有机聚硅氧烷，例如含有氨基烷基，缩水甘油氧丙基，或甲基丙烯酰氧丙基的硅烷和有机聚硅氧烷，及四烷氧基硅烷。然而，如果其它的组分已经含有所述的官能团，例如硅氧烷(A)或交联剂(B)，则可以不加粘接促进剂。
在所有情况下，本发明组合物中每100重量份有机基聚硅氧烷(A)所包括的粘接促进剂(G)的量优选为0～50重量份，更优选为1～20重量份，最优选为1～10重量份。
添加剂(H)的实例是颜料，染料，香料，杀菌剂，氧化抑制剂，影响电性能的添加剂，如导电炭黑，使组合物具有阻燃性的阻燃剂，光稳定剂，使表皮形成时间延长的添加剂，如含有SiC键合的巯基烷基的硅烷，发泡剂，如偶氮二酰胺，热稳定剂，及触变剂，如DE-A26 53 499中的磷酸酯。
在所有情况下，本发明组合物中每100重量份有机基聚硅氧烷(A)所包括的添加剂(H)的量优选为0～100重量份，更优选为0～30重量份，最优选为0～10重量份。
本发明组合物优选包括(A)化学式(VII)的聚二有机基硅氧烷，(B)交联剂，(C)缩合催化剂，(D)一种或多种含有至少3个硅原子的、由化学式(I)的单元构成的本发明有机硅化合物，和合适的其它物质。
本发明的组合物特别优选由下列组分组成
(A)100重量份的化学式(VII)的聚二有机基硅氧烷，(B)0.1～50重量份的分子式(IX)的交联剂，(C)0.01～10重量份的金属有机缩合催化剂，(D)0.1～30重量份的含有至少3个硅原子的、由化学式(I)的单元构成的本发明有机硅化合物，(E)0～300重量份的增塑剂，(F)0～300重量份的填料，(G)0～50重量份的粘接促进剂，和(H)0～100重量份的添加剂。
在所有情况下，本发明组合物的各组分可以是该组分的一种化合物，或者是该类组分的至少两种不同化合物的混合物。
为制备本发明的组合物，可将该特定组合物的所有组分以任意需要的顺序彼此混合在一起。该混合可以在室温及环境压力，即约900～1100hPa下进行。但是，如果需要，该混合也可以在更高的温度下，例如在35～135℃的温度下进行。
本发明的有机聚硅氧烷组合物的制备及储存，必须在基本无水的条件下完成，否则该组合物可能过早固化。
通常的空气中所含有的水分就足以使本发明的组合物交联形成弹性体。如果需要，交联也可以在高于或低于室温的温度下进行，例如在-5℃～10℃，或者在30℃～50℃进行。
本发明还涉及由本发明的组合物交联制得的成型制品。
本发明的有机聚硅氧烷组合物可以交联给出弹性体，同时释放出醇，其优点在于，它们具有显著高的储存稳定性和显著高的交联率。因此本发明的组合物在室温下储存时，在至少18个月内显示出恒定的硫化性能。
本发明组合物的优点还在于，本发明的含有至少3个硅原子的、化学式(I)的单元构成的有机硅化合物，已经在室温下与羟基，特别是与醇和/或水和/或Si-OH基团反应。在此，在RTV烷氧基组合物中，含羟基的化合物主要是水，它是由配方组分，例如聚硅氧烷或填料带到组合物中的，醇，它是在封闭羟基聚合物的端基过程中和Si-OH基团或水与交联剂的反应中生成的，及Si-OH基团，它存在于聚硅氧烷上，尤其存在于若合适作为填料所使用的硅酸上的。在这些反应中，没有生态学上不可接受的，或具有令人讨厌气味的挥发性碎片产品释放出来，这是有利的。
本发明的组合物，或按照本发明制备的组合物，可以应用在所有在隔绝湿气时可以储存，在接触湿气时可在室温交联生成弹性体的有机聚硅氧烷组合物可以应用的目标应用领域中。
因此，本发明的组合物，或按照本发明制备的组合物，非常适合用作例如密封组合物，用于连接处，包括垂直的连接处，和类似的例如内径为10～40mm的空隙处，用在例如建筑，陆上运输工具，船舶和飞行器中，或者用作粘接剂或水泥组分，用于例如窗户的建造，或养鱼缸或陈列橱的制造中，及用于例如保护性覆盖物的制造中，包括暴露于淡水或海水的不断作用的表面上的覆盖物，用于防滑覆盖物，或弹性橡胶成型制品，和用于电动或电子设备的绝缘。
在下面公开的实施例中，所有的粘度数据是基于25℃的数据。除非另外指出，下面的实施例是在环境压力下，即在约1000hPa压力下，及在室温下，即在约23℃的温度下，或在室温下将反应物混合在一起，不必另外加热或冷却，该反应混合物所具有的温度下，及在相对环境湿度为约50％的条件下完成的。而且除非另外指出，所有份数或百分数都基于重量。
在下面的实施例中，肖氏A硬度按照DIN 53 505-87/标准棒S1(德国工业标准)测量。在实施例中还使用如下缩写Me为甲基。实施例1
将8.8g三甲基氯硅烷(0.08摩尔)和20.3g三氯四甲基二硅氧烷(0.1摩尔)的混合物，在90分钟内，滴加到10.15g脲(0.17摩尔)，17.12g三乙胺(0.17摩尔)和67g四氢呋喃组成的悬浮液中，使反应混合物的温度保持在30℃以下。在50℃加热10分钟后，过滤去形成的沉淀。用300ml四氢呋喃洗涤沉淀物，合并滤液，然后脱去溶剂。最终的剩余物在90℃为粘稠液体，在室温为固体。利用1H-和29Si-NMR谱，得出产物的平均组成为[Me3Si(NH-C＝O-NH)1/2]2[Me2SiO1/2(NH-C＝O-NH)1/2]16[Me2SiO2/2]9。实施例2将氨气通入到400ml无水甲苯和330g(约1摩尔)平均分子式为Me3Si(OMe2Si)3Cl的含氯有机硅化合物组成的混合物中，直到反应混合物呈碱性。然后，过滤除去反应中产生的副产物氯化铵，用两份50ml的无水甲苯洗涤滤饼。合并甲苯溶液，蒸出甲苯。得到200g澄清液体，由29Si-NMR谱知道其为硅氧烷基胺的混合物，并且平均分子式为[Me3Si(OMe2Si)3]2NH。
170g上面制得的平均分子式为[Me3Si(OMe2Si)3]2NH的硅氧烷基胺，0.3g硫酸铵，和15g脲的混合物，在140℃加热，直到不再有氨释放出来。
然后脱除过量的硅氧烷基胺，最终的剩余物在室温为粘稠液体，粘度约为9000mm2/s。
利用1H-和29Si-NMR谱，得出产物的平均组成为[Me3SiO1/2]5[Me2SiO1/2(NH-C＝O-NH)1/2]2[Me2SiO2/2]4。实施例351g N，N′-双(三甲硅基)脲，和130g含有3％二氯十甲基五硅氧烷，64％二氯十二甲基六硅氧烷，31％二氯十四甲基七硅氧烷，和2％二氯十六甲基八硅氧烷的混合物，在80℃温度下搅拌约1小时，在反应过程中，起始压力为500mbar，逐渐降低至最后的约1mbar，这样除去了反应的副产物。最终产物在室温下为粘稠液体。利用1H-和29Si-NMR谱，得出产物的平均组成为[Me3Si(NH-C＝O-NH)1/2][Me2SiO1/2(NH-C＝O-NH)1/2]65[Me2SiO2/2]338。馏出液中含有反应的副产物三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷，其摩尔比为13∶1。实施例4制备一种RTV-1-硅氧烷密封组合物。为此，将48.75g粘度为1000mm2/s的α，ω-双(二甲氧基甲基硅氧基)聚二甲基硅氧烷，32g粘度为100mm2/s的α，ω-双(三甲基硅氧基)聚二甲基二硅氧烷，2g甲基三甲氧基硅烷，4.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，和9.5g在实施例3中制备的含脲基有机硅化合物混合。然后将9g用BET方法测得比表面积为150m2/g的热解硅酸均匀结合进该组合物中，并且混合进0.25g二醋酸二丁基锡。最后，在10～20mbar压力下搅拌该组合物，以除去在混合过程中带进的空气。
将这样制得的组合物密闭装进管中，在50℃储存。在刚制备后和储存2，4，8，和12周后，用旋管测量表皮形成时间(在旋管上形成干表面所需时间)，并测量2mm厚的膜的肖氏硬度。
结果总结于表1。比较例1重复实施例4的过程，但是不使用含脲基有机硅化合物。
结果总结于表1。实施例5重复实施例4的过程，但用6.3g实施例2制备的含脲基有机硅化合物代替9.5g在实施例3中制备的含脲基有机硅化合物。
结果总结于表1。实施例6重复实施例4的过程，但用2.8g实施例1制备的含脲基有机硅化合物代替9.5g在实施例3中制备的含脲基有机硅化合物。
结果总结于表1。
注释SFT＝表皮形成时间n.c.＝在空气中储存7天后未交联n.m.＝不可测量；min＝分钟；h＝小时实施例7在常压及室温下，将一装有5g水的盘放在一保干器内。放入装有100g实施例1中制备的含脲基有机硅化合物的第二个盘。然后监视保干器中空气湿度，即空气中水含量的变化。空气湿度由起始的65％降低到-1天后的35％，-2天后的18％，-5天后的5％，和-10天后的0％。
在此，含脲基有机硅化合物转化为脲和聚二甲基硅氧烷。实施例8重复实施例7，但是用5g甲醇代替5g水。10天后，在空气中不再能检测到甲醇。
在此，含脲基有机硅化合物转化为脲，三甲基甲氧基硅烷，和MeO-(SiMe2O)nSiMe2-OMe的同系物，其中n＝0，1，2，3，4，5，6或7。
权利要求
1.一种含有至少三个硅原子的有机硅化合物，其组成单元的化学式为RaSi(NR1C＝ONR22)k(NR3C＝ONR4)t/2YmOn/2[(CR52)s]r/2(I)其中Y单元的化学式为-SiR63-p-q(NR1C＝ONR22)p(NR3C＝ONR4)q/2(II)，其中在各种情况下，R，R1，R2，R3，R4，R5，和R6彼此独立，可以相同或不同，选自氢原子或含有1～20个碳原子的取代或未取代的一价烃基，a为0，1，2或3，k为0，1，2或3，t为0，1，2，3或4，n为0，1，2，3或4，m为0或1，r为0或1，s为1～20的整数，p为0，1，2或3，且q为0，1，2或3，前提条件是-p+q的和≤3，-a+k+t+m+n+r的和为4，-m+r的和为0或1，并且-本发明的有机硅化合物含有至少一个其中的t不为0的化学式(I)的单元。
2.如权利要求1的有机硅化合物，其中r为0。
3.如权利要求1或2的有机硅化合物，其中r＝m＝0。
4.一种通过脲或脲衍生物与含氯有机硅化合物反应，释放出HCl而制备如权利要求1的有机硅化合物的方法，所述脲或脲衍生物的分子式为
其中R7和R8可以是相同的或不同的，并且在所有情况下，彼此独立地具有上面R1，R2，R3和R4所给出的意义，其前提条件是至少使用一种其中至少一个R8基为氢原子的分子式(III)的化合物，所述含氯有机硅化合物的组成单元的化学式为RaSiOn/2Ym[(CR52)s]r/2Clu(IV)，其中R，R5，Y，a，n，m，r和s在所有情况下可以相同或不同，并具有上面所给出的这些符号的含义，且u为0，1，2，3或4，其前提条件是a+n+m+r+u的和为4，并且存在至少一种每分子含有至少一个氯原子的化学式(IV)的单元构成的化合物。
5.一种制备如权利要求1的有机硅化合物的方法，该方法包括在第一步，使含氯有机硅化合物与胺化合物反应，该含氯有机硅化合物由化学式(IV)的单元构成，前提条件是a+n+m+r+u的和为4，并且存在至少一种每分子中含有至少一个氯原子的化学式(IV)的单元构成的化合物，所述胺化合物的分子式为R92NH (V)其中R9可以相同或不同，并且具有上面R基所给出的含义，和在第二步，使在第一步中得到的有机硅化合物与分子式(III)的脲或脲衍生物反应，前提条件是使用了至少一种分子式(III)中至少一个R8基为氢原子的化合物，如果合适，反应在催化剂的存在下进行。
6.一种通过甲硅烷化的脲或脲衍生物与含氯有机硅化合物的反应，制备如权利要求1的有机硅化合物的方法，所述甲硅烷化的脲或脲衍生物的化学式为
其中R7和R8具有上面所给出的这些基团的含义之一，Z为甲硅烷基，x为0或1，前提条件是分子式(VI)的化合物含有不超过2个硅原子，并且使用至少一种其中x＝1的分子式(VI)的化合物，所述含氯有机硅化合物由化学式(IV)的单元构成，前提条件是a+n+m+r+u的和为4，并且存在至少一种每分子中含有至少一个氯原子的化学式(IV)的单元构成的化合物。
7.一种有机聚硅氧烷组合物，该组合物在隔绝湿气时可以储存，在接触湿气时可在室温交联生成弹性体，同时释放出醇，并且它是基于(A)在每个端基上有至少两个有机基氧基的聚二有机基硅氧烷，如果适当，(B)含有至少三个有机基氧基的有机基氧基官能化交联剂，和，如果适当，(C)缩合催化剂，该组合物包括至少一种(D)如权利要求1的有机硅化合物。
8.由权利要求7的组合物交联制备的成型制品。
9.权利要求1的有机硅化合物在除去质子化合物或质子基团中的应用。
全文摘要
本发明涉及含有至少三个硅原子的有机硅化合物,由化学式(Ⅰ)R
文档编号C08K5/00GK1242016SQ97180969
公开日2000年1月19日 申请日期1997年12月18日 优先权日1997年12月18日
发明者斯特凡·奥伯内德, 沃尔夫冈·黑希特尔, 埃里克·皮尔茨韦格, 多丽丝·菲卢施, 米夏埃尔·施特普 申请人:瓦克化学有限公司