透气的开孔氨酯聚合物的制作方法

专利名称：透气的开孔氨酯聚合物的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种透气、开孔、柔韧性氨酯聚合物。
聚醚多元醇，在催化剂、表面活性剂和发泡剂的存在下，与异氰酸酯反应，生成的聚氨酯泡沫塑料，通常称为聚醚基聚氨酯泡沫塑料。适用于制作聚氨酯泡沫塑料的反应物，专业人员已很熟悉。制备柔韧性、半硬或硬质聚醚基聚氨酯泡沫塑料的方法，已在美国专利No.3,194,773中有所揭示。该专利1965年7月13日公布,专利所有人Hostettler。还有一些专利，一般性地报导了用于制作聚氨酯泡沫塑料的聚醚多元醇、异氰酸酯和其它反应物的特征。这些专利是，美国专利No.3,383,351，专利所有人Stamberger(聚合物多元醇)和美国专利No.3,454,505，专利所有人Cross等(聚醚多元醇)。
美国专利No.3,884,848，专利所有人Ricciardi等，揭示了一种由多元醇和有机聚异氰酸酯，在高压下制备基本上无表层、开孔聚氨酯泡沫塑料的方法。反应物中还含有亲水性的有机硅泡沫稳定乳化剂-表面活性剂和至少一种由化学式(RCOO)nR′表示的酯，其中R和R′是含有1～30个碳原子的烷基或链烯基，R和R′至少其中之一有三个碳原子，其中n是1～3的整数。油酸丁酯就是上述限定范围内的、可以利用的许许多多酯中的一个。Ricciardi未能获得在负压(Vacuum condition)下制备出的泡沫塑料的优点和性能。具有一定的密度、柔软性、回弹性、压缩变形率、内力挠度(IFD)、阻燃性和透气性的聚氨酯，是用作软垫，比如垫子、衬垫、医疗用垫和家俱垫的理想材料。为了制备出具有所需密度和IFD性能的聚合物结构，配方设计师可能会牺牲掉材料的一些压缩变形率和其它一些性能。在负压条件下生成的聚合物结构，与成分相同的、在或高于大气压的条件下生成的聚合物相比，通常具有较低的密度和较高的柔软性。
在不同压力条件下制备聚氨酯泡沫塑料的方法，已有报导。PCT公布的专利申请WO 93/09934，揭示了一种在包括负压(低于大气压)在内的受控压力下，连续制备氨酯聚合物厚板的方法。由多异氰酸酯、多元醇、发泡剂和任选添加剂组成的发泡组合物，基本上连续不断地导入位于基本上密封的箱内的移动传送带上。发泡过程，在受控压力和温度下，在该充分密闭的箱内进行。为了使箱内压力维持在或低于大气或环境压力，需要从箱内把反应生成的气体排出或抽出。当泡沫隆起时，传送带将其朝着密闭箱的出口处传送。箱的出口，以一定的时间间隔开放，以使得泡沫板被切割和运走。
发泡过程，同样也可在负压条件下，分批进行。例如，美国专利No.4,503,150，专利所有人Triolo，在第10栏第3～14行描述了一种使单批发泡混合物，在一个内压为负压的密闭模具内使其膨胀的方法。
然而在负压下对泡沫塑料的生成过程进行控制可能是比较困难的。聚合物结构仍不能总是重复性地生成开孔结构。有时聚合物结构一受冷，即发生收缩，这是由于开孔数目不足所致。这种闭孔结构，不适合做垫子，这是由于其复原性及耐久性不良所致。具有更多开孔的、透气性结构，作为垫褥及座垫使用的优选材料，因为它透气性增加了，而且更加舒适。此外，泡沫塑料在打包装运时，一般都要对其进行压缩。具有闭孔结构的泡沫塑料，经压缩之后，难以找到适当的方法使其复原。
发明概要本发明揭示了一种在或低于大气压的受控压力，优选0.5～1.0巴，最优选0.5～0.9巴的条件下，形成透气、开孔、柔韧性氨酯聚合物结构的方法和组合物。本发明包括了聚醚多元醇或聚醚多元醇与聚合物多元醇的混合物，与多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯或其它多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物在发泡剂例如水，和油酸丁酯的存在下的反应。每100重量份的多元醇，油酸丁酯的用量是0.5～2.0重量份，优选用量1.0～1.5重量份。为了得到所需的压缩变形率，异氰酸酯指数，优选的是100～120，最优选的是107～115。
多异氰酸酯在反应装置内，在发泡剂的存在下与多元醇反应，装置的压力控制或保持在大气压或低于大气压的条件下。在受控压力下，使泡沫塑料隆起。因此，在测定泡沫塑料的性能之前，应在环境压力和温度下，使其固化1～24小时。
在发泡组合物中，还可加入其它的发泡添加剂，例如阻燃剂、三聚氰胺、催化剂、表面活性剂、补充剂、着色剂、颜料、除臭剂、抗菌剂等等，这些组分并不是必须的，可根据需要任意选择。这些添加剂只要对生成的聚合物结构的透气性和密度无不利影响，就可使用。
在受控压力下，由包括油酸丁酯在内的组合物生成的开孔、韧性氨酯聚合物结构，与除去不用油酸丁酯之外，在反应条件及组合物都相同的条件下生成的聚合物结构相比，出人意料地具有好得多的透气性能。这样，用油酸丁酯组合物制备的全部聚合物结构，其透气性能大于110ft3/ft2/min(立方英尺/平方英尺/分)。这种聚合物结构，具有适用于作为垫子使用所需的密度、柔软性、回弹性和压缩变形率。优选实施方案的说明本发明的透气、开孔、柔韧性氨酯聚合物是通过多元醇和多异氰酸酯，在发泡剂的存在下，两者反应而生成的。此外，发泡组合物还含有，每100重量份的多元醇，0.5～2.0重量份的油酸丁酯，优选用量是1.0～1.5重量份。
人们已知，官能度至少是2.0的聚醚多元醇，才能适合于制备柔韧性聚氨酯泡沫塑料。一般的多元醇，就可用于本发明中。用于本发明的聚醚多元醇和/或接枝多元醇，其平均分子量是3000～3500。这些多元醇的实例有VORANOL 3010，Dow Chemical产和PLURACOL 1103，BASF产。
聚醚多元醇这个词包括线型的和分枝的聚醚(具有醚键)，而且至少含有两个羟基，并包括聚氧化丙烯聚醚多元醇或混合的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)聚醚多元醇。优选的聚醚是聚氧化亚烷基多元醇，尤其是线型的和分枝的聚(氧化乙烯)二元醇、聚(氧化丙烯)二元醇及其共聚物。所谓改性的聚醚多元醇，是指其中含有烯键不饱和单体的聚醚多元醇。具有代表性的改性聚醚多元醇的品种，包括聚氧化亚丙基聚醚多元醇，其中含有聚(苯乙烯、丙烯腈)或聚脲，和聚(氧化乙烯/氧化丙烯)聚醚多元醇，其中含有聚(苯乙烯、丙烯腈)或聚脲。改性聚醚多元醇可从几家公司购到，它们包括Arco(品名“PolymerPolyol”)、BASF(品名“Graft Polyol”)、Dow Chemical(品名“Co-polymerPolyol”)和Mobay(品名“PHD Polyol”)。Arco、BASF和Dow Chemical是把聚(苯乙烯、丙烯腈)分散在多元醇中，而Mobay则是把聚脲分散在多元醇中。一些市场上可购到的改性聚醚多元醇的品种有聚醚多元醇种类ARCO HS100“聚醚多元醇”NiaxE 694BASF PLURACOL 1103
“接枝多元醇”PLURACOL 994 LVDow VORANOL 3939“共聚多元醇”VORANOL 3943MOBAY“PHD多元醇” E 9232改性聚醚多元醇可以按Cntchfield等人的方法制备，橡胶化学和工艺(Rubber Chemistry and Technology)，VOL 45，No.5，pp 1467-77(1972)，也可按再颁美国专利No.23,817揭示的方法制备，即用苯乙烯和丙烯腈在自由基催化剂的存在下，和聚醚多元醇(即聚氧化丙烯多元醇)反应，然后把生成的改性聚醚分离出来。
多(聚)异氰酸酯，这个词尤其指的是那些以前就已被推荐用于制备聚氨酯泡沫塑料的异氰酸酯。“多异氰酸酯”包括二异氰酸酯、多异氰酸酯以及多元醇与多异氰酸酯的预聚物，用于预聚物的多异氰酸酯含有多余的异氰酸酯基，可用于和附加的多元醇反应。
聚异氰酸酯的用量，经常用“指数”(Index)这个词来表示。它指的是在反应混合物中，异氰酸酯的实际用量和反应所需的理论用量之比，再乘以100。所谓理论用量，指的是和反应混合物中所含有的全部活泼氢反应，所需的量。在大多数的应用中，这个指数在70-150范围内，优选的是90-130，最优选的是110-120。
一般的多异氰酸酯可用于本发明。适用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)。其它的多异氰酸酯，尤其是包括TD 80在内的能够大量供应的TDI。在发泡组合物中，每100重量份的多元醇，多异氰酸酯的用量大约是40～70重量份，优选的是50～70重量份。
发泡剂包括，例如，水，可单独使用，也可与其他组分，如催化剂水溶液，混合使用。如果使用水作发泡剂，它与过量的多异氰酸酯反应，生成二氧化碳，从而产生泡沫。含有羧基的化合物，也可用作生成二氧化碳的原料。在发泡组合物中，每100重量份的多元醇，发泡剂的用量约为2～6重量份，优选的是2～3重量份。
催化剂可用来加速多元醇与多异氰酸酯之间的反应。催化剂，例如，胺和金属盐，可以是单一化合物，也可以是两个或多个化合物的混合物。特别优选的催化剂是有机锡盐和叔胺。催化剂的用量，如本领域技术人员所熟悉的那样，可以在一个很宽的范围内变化，它要取决于所使用的配方和催化剂的类别。对于大多数应用来说，在发泡组合物中，每100重量份的多元醇，催化剂无论是作为单一化合物还是作为多化合物的混合物来使用，其用量约为0.01～5.0重量份。
如果发泡剂包括在聚氨酯反应物中，或者由它生成，那么在发泡组合物中，通常要包括表面活性剂型的稳定剂在内。生成的泡沫聚氨酯的数量和质量，受这种表面活性剂的支配。
其它的添加剂也可加到发泡组合物中，但这不是必须的。通常，添加剂和多元醇预先混合。任选添加剂包括，但并不限于，阻燃剂、三聚氰胺、表面活性剂、抗菌剂、着色剂、颜料、补充剂、除臭剂、和稳定剂。这些添加剂对于生成的聚氨酯的透气性，不允许有任何不利的影响。
发泡工艺过程，可以按分批、半连续、或连续的方式进行，只要压力能够控制并维持在或低于大气压就可以。如果发泡是在负压(Vacuum condition)的条件下进行，那么泡沫塑料所需的透气性、密度、柔软性和压缩特性，都很容易达到。任何一种发泡装置，只要在发泡时，它能控制并维持压力在或低于大气压，就可适用于本发明。压力或真空度，最好是保持在0.5～1.0巴的范围内，最优选的是0.5～0.9巴。例如，在分批的工艺过程中，聚氨酯发泡混合物可以放入一个密闭的箱子里，箱内压力保持在或低于大气压。当反应发生时，生成的气体从箱子里排出，以保持在整个发泡过程中的负压条件。换句话说，这种方法可以连续的方式进行。发泡混合物，可以连续地加入到压力受控的箱子里，并且在连续发泡的反应过程中，排出箱内气体，以维持箱内压力(真空)的稳定性。生成的泡沫塑料，从箱内传送出来。控压下，连续地生产聚氨酯泡沫塑料的装置，在公布的PCT专利申请WO 93/09934中有所揭示。
利用下面的实施例，但并不限于此，对本发明做更进一步的说明。实施例按照表1所示用量，用人工混料器混合各个组分，在实验室的规模上制备发泡组合物。多元醇预先和各个组分混合，但不包括水和异氰酸酯，然后再用人工混料器，把水、异氰酸酯和预混的多元醇和其它组分混合在一起，再把上述混合物导入一个具有受控压力或负压的箱子里。允许聚氨酯在箱子里隆起10分钟，当聚氨酯已经充分隆起之后，从箱内取出，并让其固化1小时。
测定生成的聚氨酯的物理性能，并记录下来。试样的透气性能是使用Frazier压差透气压力机，按照ASTM D 737标准，测定试样每分钟每平方英尺面积上，透过试样的空气的立方英尺数来确定的。总之，当流速稳定的气流，流入试样的一个表面时，测定透过试样的气流的压差。透气性定义为，在试料两表面间有压差的条件下，透过试样的气流的速率。密度一定，透气性能好的聚氨酯，更适合于做垫子使用。因为这种垫子可以提供更高的透气性，并且更加舒适。
球回弹性(Ball Rebound)是用一标准重物，在试样上面一标准高度处下落到试样上之后，聚合物高度的回复百分数表示的。球回弹性的测定是按ASTM357测试标准进行的。试样的回弹高度，是当重物仍停留在试样上时测定的。球回弹性高，表明材料的弹性好、承载能力强。泡沫塑料的球回弹性好，用其制成的垫子，性能也会更好。
表1
1、L620是一种有机硅表面活性剂，OSi供应。
2、C2是锡类催化剂由Air Products供应。
3、R8020是一种胺类催化剂由Air Products供应。
4、X3LV是一种兰色染料由Milliken供应。
C1和C2是比较例，这两种发泡组合物中不含油酸丁酯。如表1(比较例C1和C2，实施例1和2)所示，同样的配方，加入油酯丁酯之后，生成的泡沫聚合物，虽然密度仍保持不变，然而其透气性能，出乎意料的好。
本发明已用优选的实施例，作了详细地说明。专业人员在他们的技术中，有可能对本发明的方法和组分用量作适当调整，以区别于实施例。因此，本发明必须借助于权利要求，而不能通过优选的实施例，来加以判断。
权利要求书按照条约第19条的修改1.制备透气、柔韧性聚氨酯泡沫塑料的方法，包括以下步骤(1)由以下组分制备发泡组合物，它们是(a)多元醇，它可以是聚醚多元醇或者是聚醚多元醇与聚合物多元醇的混合物；(b)多异氰酸酯，用量为，每100重量份的多元醇，40～70重量份；(c)发泡剂；和(d)油酸丁酯，用量为，每100重量份的多元醇，0.5～2.0重量份；(2)在0.5～0.9巴的受控压力下，由发泡组合物生成聚氨酯泡沫塑料。
2.权利要求1制备透气、柔韧性聚氨酯泡沫塑料的方法，其中的发泡组合物含有1.0～1.5重量份的油酸丁酯。
3.权利要求1制备透气、柔韧性聚氨酯的方法，其中聚合物在0.7巴的受控压力下生成。
4.权利要求1的制备透气、柔韧性聚氨酯的方法，其中异氰酸酯指数是100-120。
5.权利要求1制备透气、柔韧性聚氨酯泡沫塑料的方法，其中的发泡组合物含有一种或多种添加剂，它们是阻燃剂、三聚氰胺、表面活性剂、催化剂、着色剂、颜料、除臭剂和抗菌剂。
6.权利要求1制备透气、柔韧性聚氨酯泡沫塑料的方法，其中泡沫塑料的透气性大于100ft3/ft2min。
7.根据权利要求1的方法制备出的透气、柔韧性聚氨酯。
8.权利要求7的透气、柔韧性聚氨酯，其中的聚合物在固化以后，透气性大于100ft3/ft2/min。
9.用于在0.5～0.9巴的受控压力下发泡制备透气、柔韧性聚氨酯聚合物的组合物，包括多元醇，可以是聚醚多元醇，也可以是聚醚多元醇与聚合物多元醇的混合物；多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物，用量为，每100重量份的多元醇，40～70重量份，发泡剂，用量为，每100重量份的多元醇，2～6重量份，以及油酸丁酯，用量为，每100重量份的多元醇，0.5～2.0重量份。
10.权利要求9的组合物，其中油酸丁酯的用量为1.0～1.5重量份。
11.权利要求9的组合物，其中异氰酸酯指数是100～120。
12.权利要求9的组合物，还可含有一种或多种添加剂，它们是阻燃剂、三聚氰胺、表面活性剂、催化剂、着色剂、颜料、补充剂、稳定剂、除臭剂和抗菌剂。
权利要求
1.制备透气、柔韧性聚氨酯泡沫塑料的方法，包括以下步骤(1)、由下列组分制备发泡组合物，它们是(a)多元醇，选自聚醚多元醇或聚醚多元醇和聚合物多元醇的混合物，(b)多异氰酸酯，每100重量份的多元醇，其用量为40-70重量份，(c)发泡剂，(d)油酸丁酯，每100重量份多元醇，其用量为0.5～2.0重量份，(2)、在或低于大气压的受控压力下，由该发泡组合物制成聚氨酯泡沫塑料。
2.权利要求1中的制备透气、柔韧性聚氨酯泡沫塑料的方法，其中的发泡组合物含有1.0～1.5重量份的油酸丁酯。
3.权利要求1中的制备透气、柔韧性聚氨酯泡沫塑料的方法，其中的聚合物是在0.5～0.9巴的受控压力下生成的。
4.权利要求3制备透气、柔韧性聚氨酯泡沫塑料的方法，其中该聚合物是在0.7巴的受控压力下生成的。
5.权利要求1中的制备透气、柔韧性聚氨酯泡沫塑料的方法，其中的异氰酸酯的指数是100～120。
6.权利要求1制备透气、柔韧性聚氨酯泡沫塑料的方法中，其中该发泡组合物含有一种或多种添加剂，它们可以是阻燃剂、三聚氰胺、表面活性剂、催化剂、着色剂、颜料、除臭剂和抗菌剂。
7.权利要求1中制备透气、柔韧性聚氨酯泡沫塑料的方法，其中该泡沫塑料的透气性大于100ft3/ft2/min。
8.根据权利要求1的方法制备的透气、柔韧性聚氨酯泡沫塑料。
9.权利要求8的透气、柔韧性聚氨酯，其中的聚合物在固化之后，透气性大于100ft3/ft2/min。
10.当在或低于大气压的受控压力下发泡时，制备透气、柔韧性聚氨酯聚合物的组合物，包括多元醇，选自聚醚多元醇或聚醚多元醇与聚合物多元醇的混合物；多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物，其用量为，每100重量份的多元醇，40～70重量份；发泡剂，用量为，每100重量份的多元醇，2～6重量份；以及油酸丁酯，用量为，每100重量份的多元醇，0.5～2.0重量份。
11.权利要求10的组合物，其中油酸丁酯的用量是1.0～1.5重量份。
12.权利要求10的组合物，其中异氰酸酯指数是100～120。
13.权利要求10的组合物，还可含有一种或多种添加剂，它们是阻燃剂、三聚氰胺、表面活性剂、催化剂、着色剂、颜料、补充剂、稳定剂、除臭剂或抗菌剂。
全文摘要
一种适用于制作垫子的透气、开孔、柔韧性聚氨酯,是在或者最好是低于大气压的受控压力下,由发泡组合物制成的。该组合物中,每100重量份多元醇,加入约0.5～2.0重量份的油酸丁酯。发泡压力保持在0.5～1.0巴,最好是0.5～0.9巴。制成的聚氨酯的透气性能,与其相当组合物生成的聚氨酯相比,意想不到的大幅度地增加了。聚氨酯的其它性能也有提高。
文档编号C08G18/00GK1189172SQ97190376
公开日1998年7月29日 申请日期1997年2月5日 优先权日1997年2月5日
发明者罗科·P·特里奥洛 申请人:福梅克斯公司