专利名称：显示出改进性能的聚烯烃弹性体共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯聚合物组合物，制备该聚合物组合物的方法，和从该组合物制备的模制品。
乙烯均聚物和共聚物是已知类型的热塑性聚合物，各自具有许多成员。它们通过让乙烯均聚或让乙烯与一种或多种基于乙烯基或二烯烃的共聚单体，例如具有3-约20个碳原子的α-烯烃，乙烯基酯，乙烯基酸，基于苯乙烯的单体，含有两个或多个烯属不饱和位的单体等进行共聚合而制得，通过使用已知的共聚合反应和条件。
虽然乙烯均聚物和共聚物对于它们的强度和加工性是已知的，继续进行一些试验以突破这些性能的限制。研究的一个结果是开发基本上线性的乙烯聚合物(SLEP)，与普通的聚乙烯相比而言，前者在高压、高速挤塑过程中不易发生熔体断裂或挤出物缺陷的形成。SLEP具有高加工性和强度但不需要添加剂。
热塑性弹性体是同时具有弹性和热塑性特征的已知材料。这些材料因它们比较容易制造和一般有良好的物理性能而在工业应用上越来越受到欢迎。热塑性弹性体有两种类型(1)含有软和硬聚合物链段的嵌段和接枝共聚物和(2)某些弹性体和热塑性塑料的共混物。后一类的实例包括乙烯/丙烯橡胶(EDPM)与聚烯烃热塑性塑料如聚丙烯或聚乙烯的共混物。
虽然各种类型的乙烯聚合物被发现可用于各种各样的环境，在这些环境中的某些当中作一些改进是可能的和需要的。例如，孕育着许多在稍高温(即高于室温的温度)下需要良好工作性能的应用。在这些条件下的相关性能包括负荷下的软化点，韧度，100％弹性模量和压缩变形。可能的改进也是需要的，例如，某些乙烯聚合物在铸塑应用中需要长的冷却周期。对于提高了高温工作性能、容易加工的热塑性弹性体的需要例如描述在US专利5,371,143中。具有在负荷下的较高的软化点、较高的韧度、较高的100％弹性模量、较低的压缩变形和较短周期的聚合物或聚合物共混物因此是需要的。
根据本发明，这些和其它所需结果是用聚合物混合物实现的，该混合物包括(A)至少一种均匀支化的、结晶度在0-50％范围内的乙烯聚合物和(B)至少一种乙烯聚合物，其结晶度在5-80％范围内且比组分(A)的结晶度高至少7％，条件是(1)(a)当组分(A)具有高于或等于21.5％的结晶度时和低于或等于10dg/min的熔体指数时，组分(B)是均质聚合物和(b)当组分(B)的结晶度大于21.5％时，组分(B)的存在量低于40wt％；(2)组分(B)的数均分子量高于或等于聚合物(A)的数均分子量，(3)组分(B)包括至少一种由乙烯与至少一种从饱和羧酸乙烯基酯类(其中酸部分具有至多4个碳原子)，具有3-5个碳原子的不饱和一元或二元羧酸，不饱和酸的盐类，由C1-C8醇类得到的此类不饱和酸的酯类中选择的共聚单体得到的共聚物，或(4)聚合物混合物的乙烯聚合物组分中至少一种包括结晶度为0-80％、在350°F下熔体粘度至多8200cp和分子量分布为1.5-2.5的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物混合物具有总结晶度在6-50％范围内和当组分(B)不包括共聚物(B)(3)和聚合物混合物的乙烯聚合物组分中没有一种包括超低分子量乙烯聚合物时，当总结晶度高于或等于21.5％时聚合物混合物具有分子量分布不大于3。
这一聚合物混合物进一步包括(C)结晶度在组分(A)和(B)的结晶度之间且结晶度与组分(A)和(B)的结晶度相差至少7％的至少一种均匀支化乙烯聚合物。
本发明的另一方面是减少周期时间的将聚烯烃注塑的方法，包括(A)将如上所述的根据本发明的聚合物混合物加热至适合于注塑的温度；(B)将步骤(A)的聚合物混合物注塑入模具中形成模制品；和(C)从模具中取出在步骤(B)中所形成的模制品。
这一方法非必须地包括(B1)冷却来自步骤(B)的模制品和/或(B2)让步骤(B)的模制品进一步交联。
本发明的再一方面是通过模塑加工本发明的聚合物混合物所获得的模制品。
图1分别对于从Dow化学公司以商标EG 8100(SLEP1)获得的单一种基本上线性的乙烯1-辛烯共聚物以及低结晶度(9.2％)基本上线性乙烯1-辛烯共聚物(SLEP2)与高结晶度(33.2％)基本上线性的乙烯1-辛烯共聚物(SLEP3)的80∶20共混物(共混物A)[其中共混物A具有与单一种聚合物SLEP1相同的结晶度(14.0％)]示出了探针插入深度/温度的两对曲线，一对在1牛顿(N)的恒定探针作用力下和另一对在0.1牛顿(N)的恒定探针作用力下。对于各样品使用同样的条件来测定探针插入深度，这些条件包括使用具有1mm头直径的平头探针，在氮气气氛下和在5℃/min(从室温开始)速率下加热聚合物样品，和测量相对于温度的探针插入深度。
图2对于本发明的基本上线性乙烯1-辛烯共聚物的五种双组分共混物(共混物B-F)，各共混物具有同样的共混物结晶度(17.8％)，其中在两组分之间结晶度的差异是在7.5％-36％范围内变化，和对于具有同样结晶度的单一种基本上线性的乙烯1-辛烯共聚物，分别示出了用以上图1所述的方法获得的探针插入深度/温度曲线。
图3示出了与图1中同样定义的SLEP2,SLEP3和共混物A在负荷下的软化点(SPUL)。软化点是指通过使用测定图1的探针插入深度/温度的操作程序，TMA探针在1N恒定作用力下插入聚合物样品中达1mm深的温度。
图4对于单一种聚合物SLEP1(如以上所定义)和根据本发明的聚合物共混物A和G(各自具有同样的结晶度)示出了肖氏硬度A/温度数据。共混物A如以上所定义和共混物G是SLEP2(以上所定义)和线性低密度乙烯聚合物(LLDPE1)的共混物。
图5对于基本上线性的乙烯1-辛烯共聚物(SLEP7)，根据本发明的共混物H和对比共混物C-1示出了肖氏硬度A/温度曲线。共混物H是低结晶度基本上线性乙烯1-辛烯共聚物(SLEP9)和高结晶度(38.2％)基本上线性乙烯1-辛烯共聚物(SLEP6)的50∶50共混物，其中SLEP6的数均分子量(Mn)高于SLEP9的数均分子量。共混物C-1是低结晶度(SLEP1)和高结晶度(SLEP10)基本上线性乙烯1-辛烯共聚物的50∶50共混物，两种共聚物各自具有与共混物H的对应组分相同的结晶度，但较低和较高结晶度组分的Mn倒过来，使得较低结晶度组分的Mn高于较高结晶度组分的Mn。共混物C-1仅仅用于说明，并非进入现有技术。
图6示出了70℃下压缩变形相对于两对低结晶度和高结晶度聚合物组分的共混比以及在五种共混比下的共混密度的曲线。一对，SLEP9/SLEP6，是低结晶度、低Mn的基本上线性乙烯1-辛烯共聚物与较高结晶度、较高Mn的乙烯1-辛烯共聚物的混合物，另一对，SLEP1/SLEP10，是较低和较高结晶度基本上线性的乙烯1-辛烯共聚物的混合物，其中，与图5中所述相同，较低和较高结晶度组分的Mn与SLEP9/SLEP6的Mn倒过来，使得较低结晶度组分的Mn高于较高结晶度组分的Mn。
图7说明了与熔体指数为1.0g/10min和密度为0.885g/cc的纯DowENGAGETMEG8003(在图7中标为PURE(纯))相比，BLEND(共混物)(在图7中标出)的充油性(oil loading)的改进和肖氏硬度A的效果。BLEND是由熔体指数为1.0g/10min和密度为0.87g/cc的聚烯烃弹性体EG8100与熔体指数为1.0g/10min和密度为0.902g/cc的聚烯烃弹性体AFFINITYTMPL1880按53∶47比例共混达到总体熔体指数为1.0g/10min和密度为0.885g/cc而得到的。
图8对于都含有滑石和油的单一种树脂和二元共混物示出了在130℃下的表观密度。配制料含有66.67％聚合物，16.67％油和16.66％滑石。单一种树脂聚合物具有熔体指数为1.0g/10min和密度为0.87g/cc。所使用的油是由Lyondell Petrochemical提供的United States Pharmacopoein(USP)白色矿物油DuoprimeTM200。二元共混聚合物(在图8中标为BLEND)含有80％的熔体指数为0.5g/10min和密度为0.863g/cc的DEG8180和20％的熔体指数为1.6g/10min和密度为0.895g/cc的PF1140，达到总体熔体指数为0.6g/10min和密度为0.87g/cc。
图9对于都含有滑石和油的单一种树脂和二元共混物示出了应力-应变行为。该配方如图8中所述。
图10对于都含有滑石和油的单一种树脂和二元共混物示出了肖氏硬度A/温度曲线。该配方如图8中所述。
图11对于都含有滑石和油的单一种树脂和二元共混物示出了动态模量/温度曲线。该配方如图8中所述。
图12示出了二和三组分共混物的热-机械分析(TMA)。二组分共混物(在图12中标出)由50％EG8200、20％PF1140和30％ShellflexTM371油组成和三组分共混物(在图12中标出)由30％ EG8150、14％PF 1140、3％ IP-90、23％ CaCO3和30％ ShellflexTM371油组成。
图13对于从较低密度组分的不同共聚单体聚合物制成的、都含有油的共混物示出了在室温下的应力-应变行为。一种共混物由熔体指数为1.0g/10min和密度为0.87g/cc的Dow化学的ENGAGETMEG8100和熔体指数为1.0g/10min和密度为0.902g/cc的Dow化学的AFFINITYTMPL1880组成。另一共混物由熔体指数为1.0g/10min和密度为0.87g/cc的MitsuiPetrochemical的TAFMERTMPO480和Dow化学的AFFINITYTMPL1880(以上所述)组成。各共混物都混入了50phr油。
图14对于与图13相同的从较低密度组分的不同共聚单体聚合物制成的共混物示出了在升高的温度(60℃)下的应力-应变行为。
图15对于从较低密度组分的不同共聚单体聚合物制成的共混物示出了在室温和升高的温度(60℃)下的峰值应力。
图16对于两种聚合物(分别为不含油的双反应器聚合物组合物和含有30％油的相同的双反应器聚合物组合物)示出了硬度/温度曲线。EG8100与以上相同和CL8003是从Dow化学公司购得的具有熔体指数1.0g/10min和密度为0.885g/cc的聚合物。
1、基本定义除非有相反的指示，所有的份数，百分数和比例是按重量计。表达短语“up to(高达、至多)”，当用于规定数值范围时，包括低于或等于该短语后的数值的任何值。表达短语“cc”表示“立方厘米”。
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的化合物。一般的术语“聚合物”因此包括了术语“均聚物”，通常用来指从唯一一种单体制备的聚合物，和术语“共聚物”，如以下所定义。
术语“共聚物”是指由至少两种不同类型的单体的聚合反应制备的聚合物。一般性术语“共聚物”因此包括常常用来指从两种不同单体制备的聚合物以及从两种以上不同单体制备的聚合物的术语“共聚物”。
术语“均质”聚合物是乙烯共聚物，其中任何共聚单体无规分布在所给定的共聚物分子中和在该共聚物中基本上所有的共聚物分子具有同样的乙烯/共聚单体比例。均质聚合物一般体现特征为由差示扫描量热法(DSC)测得的在-30℃和150℃之间具有单一熔融峰。该单一熔融峰可以较宽一些，与当使用结晶度低于36％的乙烯聚合物时的情况一样。单一熔融峰可以是尖锐的，与当使用结晶度至少36％的乙烯聚合物时的情况一样。
均质聚合物也典型地具有分子量分布Mw/Mn低于或等于3(当共聚物的密度是低于约0.960g/cc时)，优选低于或等于2.5。
还有或另外，聚合物的均匀性典型由SCBDI(短链分支分布指数)或CDBI(组成分布分支指数)表述，并被定义为其中共聚单体含量占总共聚单体摩尔含量中值的50％的那些聚合物分子的重量百分数。聚合物的SCBDI可以容易地从本技术领域中已知的技术获得的数据计算，例如在Wild等人，聚合物科学杂志，聚合物物理版，20卷，441页(1982)，在US专利4,798,081(Hazlitt等人)，或在US专利5,089,321(Chum等人)中所描述的温度上升洗脱分级技术(简写为“TREF”)，这些文献的全部内容被引入本文供参考。对于在本发明中使用的均质线性和基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物的SCBDI或CDBI优选高于50％。
非均质聚合物是体现特征为具有线性骨架和有高于115℃的属于高密度部分的明显熔融峰的DSC熔融曲线的乙烯/α-烯烃共聚物。非均质共聚物典型地具有Mw/Mn高于3(当共聚物的密度低于约0.960g/cc时)和典型地具有CDBI低于或等于50，表明该共聚物是具有不同共聚单体含量的和有不同量的短链分支的那些分子的混合物。
乙烯聚合物的结晶度是乙烯聚合物众所周知的性能。已经开发出各种技术来测量乙烯聚合物的结晶度。
当乙烯聚合物仅仅是从烃类单体得到的(例如非官能化乙烯α-烯烃共聚物)，结晶度通过使用以下等式从聚合物的密度确定％C=(ρ-ρa)/ρ(ρc-ρa)×100其中％C是乙烯聚合物的％结晶度，ρa是在室温下具有0％结晶度(即100％无定形)的乙烯聚合物的密度(0.852g/cc),ρc表示在室温下和100％结晶度下乙烯聚合物的密度(1.00g/cc)，和ρ表示被测得了％结晶度的聚合物的密度。根据ASTM D792测定密度，其中在测量之前样品在室温下被退火24小时。
测定乙烯聚合物的％结晶度的另一方法是根据差示扫描量热法(DSC)进行的。％结晶度可用以下等式计算％C=(A/292 J/g)×100，其中％C表示％结晶度和A表示乙烯的熔融热，焦耳/克(J/g)。
测定结晶度的另一方法是使用宽范围X-射线衍射法(WAXD)。％结晶度用以下等式计算％C=(Ac/(Aa+Ac))×100，其中％C再次表示％结晶度，Ac表示WAXD谱的结晶峰下的总面积和表示(Aa+Ac)表示在WAXD谱线下的总面积，Aa表示无定形峰。
当乙烯聚合物是非官能化乙烯聚合物时，以聚合物密度为基础测定％结晶度的方法是优选的，和对于任何乙烯聚合物来说基于DSC的方法好于基于WAXD的方法。
术语“负荷下的软化点”(SPUL)是指，通过使用一种在氮气气氛下以5℃/min的速度将聚合物从25℃升温的同时能够对直径1mm的平头探针施加1N恒定作用力的装置，当探针插入聚合物中达1mm深度时所达到的温度。一种此类装置是由Perkin-Elmer仪器公司制造的如型号TMA-7的热-机械分析仪(TMA)。进行此试验的方法在下面的实施例中有详细的描述。
通过测定当聚合物或聚合物共混物的肖氏硬度A为约45时的温度来大约估测软化点。
2、组分(A)、(B)和(C)组分(A)是至少一种均质乙烯聚合物，优选至少一种结晶度0％至50％的基本上线性乙烯聚合物(SLEP)。(A)的结晶度优选是至少2％和优选至多30％，更优选至多20％，和甚至更优选至多15％。组分(A)优选是通过使用金属茂获得的类型。
组分(B)是至少一种均质或非均质乙烯聚合物，其结晶度为至少5％，优选至少10％，更优选至少21.5％和优选至多80％，更优选至多60％，甚至更优选至多50％。然而，当组分(A)具有结晶度大于或等于21.5和熔体指数(MI)≤10dg/min时，组分(B)优选是均质聚合物。SLEP，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，乙烯三元共聚物以及带有羧酸、酯和盐的乙烯共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯-丙烯酸(EAA)等，都是属于可用作组分(B)的乙烯聚合物类。SLEP是优选的。
可用可不用的组分(C)是至少一种均质乙烯聚合物，优选至少一种结晶度为至少7％，优选至少14％、至多73％的SLEP。
组分(A)、(B)和(C)优选是相互之间充分相容，使得当处于熔化状态下时它们相互之间混溶。本发明聚合物混合物优选为熔融态时为单相的混合物。
均质乙烯聚合物能够用作本发明的组分(A)、(B)和(C)的均质聚乙烯落在一个宽范围内线性均质聚乙烯和基本上线性的均质聚乙烯。两种都是已知的。
均质线性乙烯聚合物长期以来是可以通过商业途径获得的。例如授权于Elston的US专利3,645,992，均质线性乙烯聚合物能够通过使用Ziegler型催化剂如锆和钒催化剂体系按普通聚合方法来制备。授权于Ewen等人的US4,937,299和授权于Tsutsui等人的US专利5,218,071公开了金属茂催化剂如基于铪的催化剂体系在制备均质乙烯聚合物中的用途。均质线性乙烯聚合物典型地体现特征为具有分子量分布Mw/Mn为约2。均质线性乙烯聚合物的商品例子包括由Mitsui Petrochemical Industries销售的TafmerTM和由埃克森化学公司销售的ExactTM树脂。
基本上线性的乙烯聚合物(SLEP)是具有长链分支的均质聚合物。它们公开于US专利No.5,272,236和5,278,272中，其公开内容被引入本文供参考。可从Dow化学公司购买的SLEP系列是由InsiteTM方法和催化剂技术制得的聚合物，如AffinityTM聚烯烃塑性物(POP)和EngageTM聚烯烃弹性体(POE)。特定例子包括商品名为EG8100,EG8150,PF1140,CL8003,PL1880,SM1300和SM8400的聚合物产品，其中每一种可从道化学公司购买。SLEP能够通过在几何受限的催化剂存在下由乙烯和一种或多种任选的α-烯烃共聚单体的溶液、淤浆或气相，优选溶液相聚合物反应来制备，如欧洲专利416,815-A中所公开的那样，该文献被引入供参考。几何受限的催化剂后面将更详细地描述。
术语“基本上线性”是指，除了因共聚单体均匀引入所导致的短链分支外，乙烯聚合物进一步体现特征为具有长链分支，其中聚合物骨架每1000碳原子被平均0.01-3个长链分支所取代。用于本发明中的优选的基本上线性的聚合物被取代后达到0.01个长链分支/1000个碳原子至1个长链分支/1000个碳原子，和更优选0.05长链分支/1000个碳原子至1个长链分支/1000个碳原子。
“长链分支”(LCB)是指，链长为至少6个碳原子，高于6个则不能使用13C核磁共振谱来区分长度。各长链分支具有与聚合物骨架同样的共聚单体分布并能够与它们所连接的聚合物骨架一样长。
长链分支在乙烯聚合物中的存在能够通过使用13C核磁共振谱来测定，并可以通过使用由Randall(高分子化学与物理评论，C.29，卷2&3，第285-297页)描述的方法未定量，文献的公开内容被引入本文供参考。
实际上，目前的13C核磁共振谱不能测定多于6个碳原子的长链分支。然而，已经有其它已知的技术用于测定长链分支在乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚物)中的存在。两种这类方法是联结了小角激光散射检测仪的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)和联结了示差粘度检测仪的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。这些长链分支检测技术的使用和理论已经报道于文献中，例如参见，Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.,化学物理杂志，17,1301(1949)和Rudin,A.,现代聚合物表征方法，Jhon Wiley & Sons,New York(1991)，第103-112页，两者都被引入本文供参考。
A.Willem deGroot和P.Steve Chum(两人来自道化学公司)在密苏里州圣·路易斯召开的分析化学和图谱协会联合会(FACSS)的1994年10月4日会议上提供一些数据，说明了GPC-DV是定量SLEP中长链分支的存在的有用技术。尤其，deGroot和Chum发现，使用Zimm-Srockmayer等式所测量的均质SLEP样品中长链分支的水平与使用13C NMR测量的长链分支的水平完全相符。
此外，deGroot和Chum还发现，辛烯的存在不改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力学体积，而且就此而论，人们能够通过获知样品中辛烯的mol％来计算属于辛烯短链分支的分子量增加。通过分解因1-辛烯短链分支对分子量提高的贡献，deGroot和Chum指出，GPC-DV可用来定量在基本上线性的乙烯/辛烯共聚物中长链分支的水平。
deGroot和Chum还指出，Log(I2，熔体指数)作为由GPC-DV测得的Log(GPC重均分子量)的函数的曲线说明了SLEP的长链分支方面(但不是支化度)与高压法生产的高度支化低密度聚乙烯(LDPE)有可比性，并且明显不同于Ziegler型催化剂如钛配合物和常规的制造均质聚合物用的催化剂如铪和钒配合物所生产的乙烯聚合物。
对于乙烯/α-烯烃共聚物，长链分支比在聚合物骨架中引入α-烯烃所形成的短链分支更长。长链分支在用于本发明的基本上线性乙烯/α-烯烃共聚物中的存在的经验效果能够由增强的流变性能来说明，该性能可根据气体挤压式流变测量法(GER)结果和/或熔体流动比值I10/I2的增加来定量和表达。
与术语“基本上线性”相反，术语“线性”是指聚合物缺乏可测量出的或可表征的长链分支，即，聚合物对于每1000个碳原子来说被平均低于0.01个长链分支所取代。
SLEP进一步体现特征为具有(a)熔体流动比值I10/I2≥5.63，
(b)分子量分布Mw/Mn由凝胶渗透色谱法测定并由以下等式定义(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)由气体挤压式流变测定法或气体挤压式流变学测定的在总体熔体断裂开始时的临界剪切应力高于4×106达因/厘米2，使得SLEP的在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物的在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率高至少50％，其中SLEP和线性乙烯聚合物包括同样的共聚单体，线性乙烯聚合物具有的I2,Mw/Mn和密度与SLEP的相差10％以下，以及SLEP和线性乙烯聚合物各自的临界剪切速率是通过使用气体挤压式流变仪在同样的熔体温度下测量的，和(d)在-30℃和150℃之间有单一个差示扫描量热法DSC熔融峰。
对于熔体断裂的临界剪切速率和临界剪切应力以及其它流变性能如流变加工指数(PI)的测定是通过使用气体挤压式流变测定法(GER)进行的。气体挤压式流变测定法由M.Shida,R.N.Shroff和L.V.Cancio描述在聚合物工程科学，17卷，11期，770页(1977)和由John Dealy描述在“Rheometers for Molten Plastics(熔化塑料的流变分析)”(由VanNostrand Reinhold Co.(1982)出版)，97-99页，两文献的全部内容都被引入本文供参考。GER试验是在190℃的温度下，在250-5500psig的氮气压力下，通过使用0.0754mm直径、20∶1 L/D(长径比)的入射角为180°的口模来进行的。对于这里所描述的SLEP,PI是由GER在表观剪切应力2.15×106达因/厘米2下所测量的材料的表观粘度(千泊)。用于本发明中的SLEP包括乙烯共聚物并具有PI在0.01千泊-50千泊范围内，优选为15千泊或更低。这里使用的SLEP所具有的PI低于或等于具有I2,Mw/Mn和密度与SLEP的相差10％以下的线性乙烯聚合物(Ziegler法聚合的聚合物或线性均匀支化的聚合物，如Elston在US专利3,645,992中所述)的PI的70％。
SLEP的流变行为也能够由Dow流变指数(DRI)来表征，它表达为聚合物的“因长链分支所导致的标称化松弛时间”(参见，S.Lai和G.W.Knight的ANTEC93年会，INSITETMTechnology Polyolefins(SLEP)-在乙烯α-烯烃共聚物中结构/流变关系的新规则，路易斯安那州新奥尔良市，1993年5月，其公开内容被引入本文供参考)。DRI值从没有任何可测量出的长链分支的聚合物(例如，Mitsui Petrochemical Industries销售的TafmerTM产品和由埃克森化学公司销售的ExactTM产品)的0到约15并且与熔体指数无关。一般来说，对于低至中压乙烯聚合物(尤其低密度)，DRI得到了与用熔体流动比率尝试的熔体弹性和高剪切流动性的关系相比而言改进的熔体弹性和高剪切流动性的关系。对于用于本发明中的SLEP,DRI优选是至少0.1和尤其至少0.5，和最优选至少0.8。DRI能够从以下等式计算DRI=(3652879*τ01.00649/η0-1)/10其中τ0是材料的特征松弛时间和η0是材料的0剪切粘度。τ0和η0是对Cross等式的“最佳拟合”值，即，η/η0=1/(1+(γ*τ0)1-n)其中n是材料的幂律指数，η和γ分别是所测量的粘度和剪切速率。粘度和剪切速率数据的基线测量值是通过使用Rheometric MechanicalSpectrometer(RMS-800)[流变-机械谱仪]在160℃下和在0.1-100弧度/秒的动态扫描模式下获得的以及通过使用0.0754mm直径、20∶1长径比口模，在190℃由气体挤压式流变测定仪(GER)在1,000psi-5,000psi(6.89-34.5MPa)的挤压压力(对应于0.086-0.43MPa的剪切应力)下获得的。具体材料的测定能够根据补偿熔体指数变化的需要在140-190℃下进行。
表观剪切应力/表观剪切速率曲线被用来验证熔体断裂现象并定量乙烯聚合物的临界剪切速率和临界剪切应力。根据Ramamurthy在流变学期刊，30(2),337-357,1986年中所描述的(其公开内容被引入本文供参考)，高于某一临界流动速率，所观察的挤出物不规则性可以大致分为两种主要类型表面熔体断裂和总体熔体断裂。
在表观稳定流动条件下发生表面熔体断裂，具体是从镜面光泽的损失到更严重形式“鲨鱼皮”的变化。这里，正如使用上述GER所测定的，表面熔体断裂的开始(OSMF)体现特征为损失挤出物光泽的开始，在此时挤出物的表面粗糙度能够仅由40×放大镜来检测到。SLEP的在表面熔体断裂的开始时的临界剪切速率比具有大约相同的I2和Mw/Mn的线性乙烯聚合物在表面熔体断裂的开始时的临界剪切速率至少高50％。
在不稳定流动条件下会发生总体熔体断裂，和详细地说是在从规则表面变形(如交替粗糙和光滑，或螺旋等)到无规变形的范围内。对于为使膜、涂层和模制品的使用性能最优化的商业上的可接受性，表面缺陷应该是最小的，如果有存在。对于在本发明中使用的SLEP(尤其密度＞0.910g/cc的那些)，在总体熔体断裂开始时临界剪切应力优选高于约4×106达因/厘米2。在表面熔体断裂开始(OSMF)时临界剪切速率和在总体熔体断裂开始(OGMF)时临界剪切应力在这里的应用是基于由GER生产的挤出物的表面粗糙度和构型的变化。优选地，SLEP体现特征为当用作本发明的第一种乙烯聚合物时的临界剪切速率和体现特征为当用作本发明的第二种乙烯聚合物时的临界剪切应力。
在本发明中使用的SLEP也体现特征为单个DSC熔融峰。使用用铟和去离子水标准化的差示扫描量热法测定单个熔化峰。该方法包括约3个7mg的样品，“第一次加热”至约150℃保持4分钟，以10℃/分钟的速度冷却至-30℃保持3分钟，和以10℃/分钟的速度加热至140℃实施“第二次加热”。从“第二次加热”热流/温度曲线取单个熔融峰。从曲线下面的面积计算聚合物的总熔化热。
对于密度为0.875g/cm3至约0.91g/cm3的聚合物，单个熔化峰将会显示出(取决于装置敏感度)在熔化峰的低侧上的“肩”或“驼峰”，它们占聚合物总熔化热的12％以下，典型地低于9％，更典型地低于6％。这一人为现象对于其它均匀支化的聚合物如ExactTM树脂也可以观察到并以单个熔化峰的斜度在该现象的整个熔化区内单调变化为基础来鉴别。这一现象在单个熔化峰的熔点的34℃内发生，典型地在27℃内，和更典型地在20℃内。由这一现象引起的熔融热能够单独地由热流/温度曲线下相应面积的特定积分来确定。
SLEP可由凝胶渗透色谱法(GPC)在装有差示折光计和三个混合孔隙度柱的Waters 150℃高温色谱装置上来分析。柱由Polymer Laboratories提供并常常以103、104、105和106的孔径装填。所使用的溶剂是1,2,4-三氯苯，制备样品的0.3wt％溶液以供注射用。流速是1.0毫升/分钟，装置操作温度是140℃和注射量是100微升。
相对于聚合物骨架的分子量测量是通过使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准(购自Polymer Laboratories)连同它们的洗脱体积来推断的。通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的合适马克·豪文克系数来测定当量聚乙烯分子量，如Williams和Ward在聚合物科学期刊，聚合物通讯，6卷，621页，1968年所述，运算以下等式M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b其中a=0.4316和b=1.0。重均分子量Mw是根据以下关系式按常规方式计算的Mw=∑(wi*Mi)，其中wi和Mi分别是从GPC柱中洗脱出的第i级分的重量分数和分子量。
SLEP已知具有优异的加工性，尽管具有较窄的分子量分布(即，Mw/Mn比典型地低于3.5)。而且，与均匀和非均匀支化的线性乙烯聚合物不同，SLEP的熔体流动比(I10/I2)能够与分子量分布Mw/Mn无关地变化。
相应在地，本发明聚合物混合物的第一乙烯聚合物，组分(A)，优选是SLEP。
非均质乙烯聚合物能够用于实施本发明的非均质聚乙烯落在两种宽的类型中，在高温和高压下用自由基引发剂制备的那些以及在高温下和较低压力下用络合催化剂制备的那些。前者已知为低密度聚乙烯(LDPE)并体现特征为从聚合物骨架上悬挂的聚合单体单元的支化链。LDPE聚合物一般具有密度在约0.910g/cc和0.935g/cc范围内。通过使用络合催化剂如Ziegler或Philips催化剂制备的乙烯聚合物和共聚物一般已知为线性聚合物，因为基本上不存在从聚合物骨架悬挂的聚合单体单元的分支链。高密度聚乙烯(HDPE)，一般具有大约0.941-大约0.965g/cc的密度，典型地是乙烯的均聚物，相对于乙烯和α-烯烃的各种线性共聚物来说，它含有较少的分支链。HDPE是众所周知的，以各种级别购得，并用于本发明中。
乙烯和至少一种具有3-12个碳原子、优选4-8个碳原子的α-烯烃的线性共聚物也是众所周知的并能够购买到。现有技术中众所周知的是，线性乙烯/α-烯烃共聚物的密度是α-烯烃的长度和该单体在共聚物中相对于乙烯的量的函数，α-烯烃的长度越长和α-烯烃存在的量越大，共聚物的密度越低。线性低密度聚乙烯(LLDPE)典型地是乙烯和具有3-12个碳原子、优选4-8个碳原子的α-烯烃(例如1-丁烯，1-辛烯等)的共聚物，它含有足够量的α-烯烃以将共聚物的密度降低至LDPE的密度。当共聚物中含有甚至更多的α-烯烃时，密度将降低到约0.91g/cc以下以及这些共聚物已知为超低密度聚乙烯(ULDPE)或极低密度聚乙烯(VLDPE)。这些线性聚合物的密度一般为约0.87-0.91g/cc。
由自由基催化剂和由络合催化剂制备的材料是众所周知的，它们的制备方法也是如此。非均质线性乙烯聚合物可从Dow化学公司以DowlexTMLLDPE和以AttaneTMULDPE树脂获得。非均质线性乙烯聚合物能够根据例如授权于Anderson等人的US专利4,076,698(被引入本文供参考)公开的方法，在Ziegler Natta催化剂存在下，由乙烯和一种或多种非必须的α-烯烃共聚单体的溶液、淤浆或气相聚合反应制备。优选地，非均质乙烯聚合物体现特征为具有分子量分布Mw/Mn为3.5-4.1。这些类型的材料和它们的制备方法的相关讨论见于US专利4,950,541和该专利引用的其它专利，它们的全部内容被引入本文供参考。
乙烯共聚物可用作组分(A)、(B)和(C)的乙烯聚合物能够独立地是乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物。合适的α-烯烃由以下化学式表示CH2=CHR其中R是烃基。构成组分(A)的一部分的共聚单体可以与构成本发明混合物的聚合物(B)和(C)的一部分的共聚单体相同或不同，形成组分(B)的一部分的共聚单体可以与构成聚合物(A)和(C)的一部分的共聚单体相同或不同。
R一般具有1-20个碳原子。作为共聚单体用于溶液、气相或淤浆聚合方法或其结合方法中的合适α-烯烃包括1-丙烯，1-丁烯，1-异丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，以及其它单体类型如四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烷，1,4-己二烯，1,7-辛二烯，和环链烯烃类，例如环戊烯，环已烯，环辛烯，降冰片烯(NB)，和偕亚乙基(ethylidene)降冰片烯(ENB)。优选地，α-烯烃是1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，NB或ENB，或其混合物。更优选地，α-烯烃是1-己烯，1-庚烯，1-辛烯或其混合物。最优选地，α-烯烃是1-辛烯。
乙烯/α-烯烃/二烯烃三元共聚物也可用作本发明的弹性聚合物。合适的α-烯烃包括以上适合于制备乙烯α-烯烃共聚物的那些α-烯烃。在该三元共聚物的制备中适合作为单体的二烯烃典型地是具有6-15个碳原子的非共轭二烯烃。可用于制备三元共聚物的合适非共轭二烯烃的代表性例子包括a)直链无环二烯烃类，如1,4-己二烯，1,5-庚二烯，和1,6-辛二烯；b)支链无环二烯烃类，如5-甲基-1,4-已二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；c)单环脂环族二烯烃类，如4-乙烯基环己烯，1-烯丙基-4-异偕亚丙基环己烯，3-烯丙基环戊烯，4-烯丙基环己烯，和1-异丙烯基-4-丁烯基环己烯；d)多环脂环族稠合的和桥接的环状二烯烃，如二环戊二烯，链烯基、偕亚烷基、环链烯基和偕亚环烷基的降冰片烯类如5-亚甲基-2-降冰片烯。5-亚甲基-6-甲基-2-降冰片烯，5-亚甲基-6,6-二甲基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-(3-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-偕亚乙基-2-降冰片烯，5-偕亚环己基-2-降冰片烯，等、优选的二烯烃选自1,4-己二烯，二环戊二烯，5-偕亚乙基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，7-甲基-1,6-辛二烯，戊间二烯，4-乙烯基环已烯，等。
用于实施本发明的优选的三元共聚物是乙烯，丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物(EPDM)。此三元共聚物是可以购买到的。当需要制备可用众所周知的硫化合物硫化方法加以硫化的弹性聚合物共混物时，乙烯/α-烯烃/二烯烃三元共聚物是有用的。
超低分子量乙烯聚合物具有超低分子量的乙烯聚合物也可以用作本发明的组分(A)、(B)和/或(C)。在一个实施方案中，可以想到的是组分(A)、(B)或(C)中一种或多种可包括特征在于具有Mn低于11,000和Mw/Mn为1.5-2.5的超低分子量乙烯聚合物。这些超低分子量乙烯聚合物可具有比相应较高分子量材料更高的结晶度。在某些情况下，优选作为组分(A)、(B)和/或(C)的超低分子量乙烯聚合物是密度低于0.900g/cc且特征在于当使用电子显微镜观察时具有40纳米以上长度的片层的超低分子量半结晶性乙烯/α-烯烃共聚物。
这些超低分子量乙烯聚合物是乙烯与至少一种烯属不饱和单体、共轭或非共轭二烯烃、多烯烃等的均聚物或共聚物。当这些超低分子量乙烯聚合物是共聚物时，优选的共聚单体包括C3-C20α-烯烃，尤其丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。其它优选单体包括苯乙烯，卤素或烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烷，1,4-己二烯，和环烯烃类(例如环戊烯，环己烯和环辛烯)。
在一些情况下，适合在本发明的聚合物混合物中使用的超低分子量乙烯聚合物具有Mn低于10,000和通过使用以下所述的制备超低分子量乙烯聚合物的方法，能够获得Mn低于5,000的有用的乙烯聚合物。然而，这些聚合物的Mn一般将高于2,500。
Mn与超低分子量乙烯聚合物在350°F下的粘度有关。超低分子量乙烯聚合物体现特征为在350°F下粘度低于约8200，在一些情况下低于6000，其中用以下所述的制备这些聚合物的方法能够容易地达到低于约600的熔体粘度。
这些超低分子量乙烯聚合物是均质的并具有窄分子量分布(Mw/Mn)。对于这些聚合物来说，Mw/Mn是在约1.5-约2.5范围内，在一些情况下在1.8-2.2范围内。超低分子量聚合物具有对于每1000个碳原子来说非必须地被至多3个长链分支取代的聚合物骨架。
此外，超低分子量乙烯聚合物的Mn与熔体指数(I2)有关。对于本发明的超低分子量乙烯聚合物，没有测量熔体指数，但从粘度关系计算。超低分子量乙烯聚合物体现特征为在190℃下计算的熔体指数(I2)高于1000dg/min，在一些情况下高于1300dg/min，具有计算熔体指数为至少10,000dg/min的这些聚合物是容易获得的。
超低分子量乙烯聚合物典型地具有密度为0.850-0.970g/cc。所使用的密度是所设想最终用途的函数。例如，当聚合物打算作为蜡替代物时，高于0.910、优选高于0.920g/cc的密度是合适的。相反，当聚合物打算用作增强组分时，低于0.900g/cc、优选低于0.895g/cc的密度是合适的。当超低分子量聚合物是乙烯与芳族共聚单体如苯乙烯的共聚物时，密度低于1.10g/cc。
本发明的超低分子量乙烯聚合物体现特征为不可倾倒性。即，本发明的超低分子量乙烯聚合物体现特征为具有高于-30℃的倾点，由ASTM D-97法测得。优选地，超低分子量乙烯聚合物的倾点高于室温，更优选高于50℃。
超低分子量乙烯聚合物具有结晶度为0-80％，因此可以根据组分(A)、(B)和(C)的优选密度范围来选择。
在本发明的某些应用中均质超低分子量乙烯/α-烯烃共聚物可能是有利的，因为它们导致聚合物和配制料低粘度，但体现特征为峰值结晶温度高于具有同样密度的相应较高分子量材料的峰值结晶温度。
通过让乙烯和至少一种烯属不饱和双键共聚单体在至少80℃的反应温度下，在几何受限催化剂存在下进行反应能够获得超低分子量乙烯聚合物。反应器温度典型地是100℃-250℃，优选100℃-150℃，在该范围的较高端的温度有利于低分子量聚合物的形成。
与反应器温度一起，氢∶乙烯摩尔比影响聚合物的分子量，较高的氢水平将得到较低分子量的聚合物。当所需聚合物具有I2为1dg/min，氢∶乙烯摩尔比典型地是0.45∶1-0.7∶1。氢∶乙烯摩尔比的上限是约2.2-2.5∶1一般来说，聚合方法是用约10-约1000psi(70-7000kPa)，最优选约40-约400psi(30-300kPa)的乙烯差压下进行的。聚合反应一般在100-250℃，优选100-150℃和最优选110-140℃下进行。
一般来说，在本发明的聚合物混合物中使用的超低分子量乙烯/α-烯烃可在Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应的条件下进行聚合反应，即反应器压力是常压至3500大气压。
可以使用悬浮液，溶液，淤浆，气相，固态粉末聚合反应或其它工艺条件，如果需要，使用例如在US专利5,272,236和5,278,272中描述的几何受限催化剂，下面将进一步描述。可以使用载体，尤其硅石，氧化铝，或聚合物(尤其聚四氟乙烯或聚烯烃)，并当催化剂用于气相聚合方法中时载体的使用是理想的。载体的优选用量应能够获得催化剂(基于金属)∶载体的重量比为1∶100,000-1∶10，更优选1∶50,000-1∶20，和最优选1∶10,000-1∶30。在绝大部分聚合反应中所用催化剂∶可聚合化合物的摩尔比是10- 12∶1-10-1∶1，更优选10-9∶1-10-5∶1。
溶液聚合条件则利用反应的各组分的溶剂。优选的溶剂包括在反应温度下为液体的矿物油和各种烃类。有用的溶剂的举例性例子包括链烷烃类，如戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷和壬烷，以及链烷烃类的混合物，包括煤油和购自埃克森化学公司的Isopar ETM；环烷烃类，如环戊烷和环已烷；和芳族烃类如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯和二乙基苯。
溶剂以足以防止反应器中发生相分离的量存在。作为吸收热量的溶剂，较少的溶剂将导致低绝热性的反应器。溶剂∶乙烯重量比典型地是2.5∶1-12∶1，超出这一范围会使催化剂效率下降。最典型的溶剂∶乙烯重量比是5∶1-10∶1。
用于本发明中的基本上线性和均质超低分子量乙烯/α-烯烃共聚物另外可在淤浆聚合方法中制备，使用以上所述的承载在惰性载体如硅石上的催化剂。作为实际的限制，淤浆聚合反应只能在其中聚合物产物基本上不可溶的液体稀释剂中进行。优选地，淤浆聚合反应的稀释剂是具有5个以下碳原子的一种或多种烃类。如果需要，饱和烃类如乙烷，丙烷或丁烷可以全部或部分地用作稀释剂。同样，α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物可以全部或部分地用作稀释剂。最优选地，稀释剂包括至少主要部分的所要聚合的α-烯烃单体。
该聚合反应可按间歇或连续聚合方法来进行，其中连续聚合方法是制备SLEP所需要的。在连续的方法中，乙烯、共聚物和非必须的溶剂被连续地供给反应区中，聚合物产物连续地从中排出。
超低分子量乙烯聚合物可通过使用几何受限金属配合物作为催化剂，由乙烯和任何所需共聚单体的溶液、淤浆或气相聚合来制备。下面将详细地描述几何受限催化剂。
乙烯/不饱和羧酸、盐和酯共聚物乙烯/不饱和羧酸、盐和酯共聚物可用作本发明中的组分(A)、(B)和(C)，尤其作为组分(B)。这些是乙烯与至少一种从其中酸部分具有至多4个碳原子的饱和羧酸乙烯基酯，具有3-5个碳原子的不饱和一元或二元羧酸，该不饱和羧酸的盐，从具有1-8个碳原子的醇得到的不饱和羧酸的酯，及其混合物中选择的共聚单体的共聚物。乙烯和这些共聚单体的三元共聚物也是可溶的。离聚物，完全或部分中和的乙烯和上述酸的共聚物，在早已引入本文中供参考的US专利3,264,272中详细地进行讨论。还有，也能够使用含有至多约15wt％一氧化碳的乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳或乙烯/丙烯酸甲酯/一氧化碳的三元共聚物。
乙烯与不饱和羧酸共聚单体重量比优选是95∶5-40∶60，更优选90∶10-45∶55，和甚至更优选85∶15-60∶40。
这些共聚物的熔体指数是约0.1-约150，优选约0.3-约50，和更优选约0.7-约10dg/min。当乙烯共聚物熔体指数是高于约30dg/min时，物理性能，主要为伸长率，已知会降至较低的水平。
合适的乙烯/不饱和羧酸、盐和酯共聚物包括乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)，包括但不限于在US专利5,096,955中描述的稳定化EVA，该专利被引入本文供参考；乙烯/丙烯酸(EEA)和其离聚物；乙烯/甲基丙烯酸和其离聚物；乙烯/丙烯酸甲酯；乙烯/丙烯酸乙酯；乙烯/丙烯酸异丁基酯；乙烯/丙烯酸正丁酯；乙烯/丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸和其离聚物；乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸和其离聚物；乙烯/丙烯酸异丁酯/丙烯酸和其离聚物；乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸和其离聚物；乙烯/甲基丙烯酸甲酯；乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸和其离聚物；乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸和其离聚物；乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳；乙烯/甲基丙烯酸酯/一氧化碳；乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳；乙烯/丙烯酸异丁酯/一氧化碳；乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸单乙酯和乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸单乙酯。特别合适的共聚物是EVA；EEA；乙烯/丙烯酸甲酯；乙烯/丙烯酸异丁酯；和乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和其混合物。某些性能如拉伸伸长据说可由US专利4,379,190中描述的这些乙烯共聚物的一定组合来改进，该专利被引入本文供参考。制备这些乙烯共聚物的方法在现有技术中是众所周知的而且许多是可以购买到的。
几何受限催化剂适合制备基本上线性乙烯聚合物和超低分子量聚合物的几何受限金属配合物，和它们的制备方法，公开于1990年7月3日提交的US申请流水号545,403(EP-A-416,815)；1991年5月20日提交的US申请流水号702,475(EP-A-514,828)；以及US-A-5,470,993,5,374,696,5,231,106,5,055,438,5,057,475,5,096,867,5,064,802和5,132,380。在1991年6月24日提交的US流水号720,041(EP-A-514,828)中，公开了前述几何受限催化剂的某些硼烷衍生物并教导和作为权利来要求了其制备方法。在US-A-5,453,410中，阳离子几何受限催化剂与铝氧烷的结合物被公开作为合适的烯烃聚合催化剂。对于其中的教导内容，上述悬而未决的US专利申请，公告的US专利和出版的欧洲专利申请在此以全部内容被引入本文供参考。
其中钛以+4氧化态存在的举例性几何受限金属配合物包括但不限于以下这些二甲基·(正丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(正丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(1-金刚烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(1-金刚烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(正丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(正丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(1-金刚烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(1-金刚烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(正丁基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(正丁基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(1-金刚烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(1-金刚烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(正丁基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(正丁基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(环十二烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(环十二烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(1-金刚烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；和二苄基·(1-金刚烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)。
其中钛以+3氧化态存在的举例性几何受限金属配合物包括但不限于以下这些2-(N,N-二甲氨基)苄基·(正丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(1-金刚烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(正丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(1-金刚烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(正丁基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(1-金刚烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(正丁基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(环十二烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；和2-(N,N-二甲氨基)苄基·(1-金刚烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)。
其中钛以+2氧化态存在的举例性几何受限金属配合物包括但不限于以下这些1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金刚烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金刚烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金刚烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金刚烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金刚烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金刚烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环十二烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(环十二烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金刚烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；和1,3-戊二烯·(1-金刚烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)。
通过使用众所周知的合成技术能够制备配合物。该反应能够在-100℃至300℃，优选-78℃至100℃，最优选0℃至50℃下，在合适的非干扰性溶剂中进行。还原剂可用来促使金属M从较高氧化态还原至较低氧化态。合适还原剂的例子是碱金属，碱土金属，铝和锌，碱金属或碱土金属的合金如钠/汞合金和钠/钾合金，萘钠，石墨钾，烷基锂，链烯基锂或钾，和格林雅试剂。
供形成配合物用的合适反应介质包括脂族和芳族烃类，醚类，和环醚类，尤其支化链烃类，如异丁烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷和它们的混合物；环状和脂环族烃类，如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物，如苯，甲苯，和二甲苯，C1-4二烷基醚，聚亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，和四氢呋喃。前述化合物的混合物也是合适的。
合适的活化助催化剂和活化技术已经在下面的参考文献中针对不同的金属配合物进行描述EP-A-277,003,US-A-5,153,157,US-A-5,064,802,EP-A-468,651(等同于US流水号07/547,718),EP-A-520,732(等同于US流水号07/876,268)，和EP-A-520,732(等同于US流水号07/884,966,1992年5月1日提交)，其中的描述内容被引入本文供参考。
这里使用的合适活化助催化剂包括全氟化三(芳基)硼化合物类，和最优选三(五氟苯基)硼烷；非聚合的，相容性的，非配位的，离子形式的化合物类(包括此类化合物在氧化条件下使用)，尤其相容性、非配位阴离子的铵，磷鎓，氧鎓，碳鎓，硅鎓或硫鎓-盐，和相容性、非配位的阴离子的二茂铁盐的使用。合适的活化技术包括粗放型水解的使用。也可以使用前述活化助催化剂和技术的组合。
在制备本发明的改进催化剂中用作活化助催化剂的硼化合物的举例性、非限制性例子是三取代的铵盐，如四(五氟苯基)硼酸三甲基铵盐，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵盐，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵盐，四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵盐，四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵盐，正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵盐，苄基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵盐，四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵盐，四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵盐，五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵盐，和四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵盐；二取代的铵盐如四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵盐，和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵盐；三取代的磷鎓盐类如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓，四(五氟苯基)硼酸三(邻-甲苯基)磷鎓，和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓。
二取代的氧鎓盐如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，四(五氟苯基)硼酸二(邻-甲苯基)氧鎓，和四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲基-苯基)氧鎓；二取代的硫鎓盐如四(五氟苯基)硼酸二苯基硫鎓，四(五氟苯基)硼酸二(邻-甲苯基)硫鎓，和四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲基-苯基)硫鎓。
最优选的活化助催化剂是三五氟苯基硼烷。
铝氧烷，尤其甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷也是合适的活化剂并可用于活化这些金属配合物。
所用金属配合物∶活化助催化剂的摩尔比优选是1∶1000-2∶1，更优选1∶5-1.5∶1，最优选1∶2-1∶1。对于其中金属配合物被三五氟苯基硼烷和三异丁基铝改性甲基铝氧烷加以活化的优选情况，钛∶硼∶铝摩尔比典型地是1∶10∶50-1∶0.05∶0.1，最典型地是大约1∶3∶5。
在所有时间，各组分以及回收的催化剂组分必须避免与氧和水汽接触。所以，必须在无氧和水汽气氛下制备和回收催化剂组分和催化剂。优选地，该反应是在干燥惰性气体如氮气进行。
催化剂可与至少一种附加均相或非均相聚合催化剂一起用于串联或并联的单个反应器中以制备本发明的聚合物共混物。此类方法的例子公开于WO94/00500，等同于US流水号07/904,770以及USSN08/10958(1993年1月29日提交)，这些文献的内容被引入本文供参考。
通过向溶剂(聚合反应将在该类型溶剂中由溶液聚合方法来进行)添加所需组分将这些催化剂组合物制成均相催化剂形式。通过将所需组分吸收在催化剂载体材料如硅石、氧化铝和其它合适无机载体材料上，以多相催化剂形式制备和使用催化剂体系。当被制备成多相或承载形式时，优选使用硅石作为载体材料。在淤浆聚合反应使用催化剂体系的多相形式。由于实际条件所限，淤浆聚合反应只能在其中聚合物产物基本上不可溶的液体稀释剂中进行。优选地，淤浆聚合反应的稀释剂是一种或多种具有5个碳原子以下的烃类。如果需要，饱和烃类如乙烷，丙烷或丁烷能够全部或部分地用作稀释剂。同样，α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物可以整个或部分地用作稀释剂。最优选地，稀释剂包括至少主要部分的所要聚合的α-烯烃单体。
优选的范围本发明的聚合物混合物优选具有至少6％，更优选至少15％，更优选至多50％，更优选至多30％，更优选至多21.5％，和甚至更优选至多18％的结晶度。
对于本发明的聚合物混合物，在组分(A)和(B)的结晶度之间的差异一般是至少7％，优选至少14％，更优选至少18％。在组分(A)、(B)和(C)中任何一种的结晶度和结晶度最接近的组分(A)、(B)或(C)的结晶度之间的差异优选不高于60％，更优选不高于50％，甚至更优选不高于40％，甚至更优选不高于30％。
在本发明的一个优选实施方案中，组分(B)的数均分子量Mn2高于或等于组分(A)的数均分子量Mn1。在特别优选的实施方案中，Mn2比Mn1高10％，优选20％，更优选50％。这些共混物一般相对于不满足这一另外要求的聚合物混合物来说具有改进的性能，如在负荷下有较高的软化点和较低的压缩变形。
在聚合物混合物中组分(A)与组分(B)的重量比优选是30∶70，更优选高于60∶40和甚至更优选至少65∶35，至多约95∶5，更优选至多约90∶10。在聚合物混合物中组分(A)和(B)的合并重量优选是至少60wt％，更优选至少75wt％，甚至更优选至少90wt％和甚至更优选至少95wt％，基于聚合物混合物中聚合物的合并重量或在一些情况下基于聚合物混合物的总重(“总重”包括其它组分如非聚合物助剂和稀释剂，与这里仅仅包括聚合物组分的“合并重量”相反)。
组分(C)非必须地以大于0，优选至少5wt％，更优选至少10％，至多约40wt％，优选至多约25wt％的量存在，基于聚合物(A)、(B)和(C)的混合物的总重或基于聚合物混合物的总重(此处的“总重”包括其它组分如非聚合物助剂和稀释剂，与这里仅仅包括聚合物组分的“合并重量”相反)。
组分(A)和(B)优选各自具有MI在0.01，优选0.05，至5000dg/min范围。组分(C)优选具有MI为至少约0.05dg/min至5000，更优选至多200dg/min。组分(A)的MI优选高于或等于组分(B)的MI，更优选高于组分(B)的MI。
本发明的聚合物混合物的MI优选是至少0.05，更优选0.5，优选至多100dg/min。
优选地，组分(A)具有MWD(Mw/Mn)为至少1.6，更优选至少1.8，至多约3.2，更优选至多约2.7，和甚至更优选至多约2.2，组分(B)和(C)具有MWD高于或等于1.6，更优选至少1.8，至多40，更优选至多约32。当整个结晶度大于或等于21.5％时整个混合物的MWD是不大于3。
根据本发明的共混物常常，但不总是，具有至少两个DSC熔融峰。
3、制造和使用的方法本发明的另一方面是将本发明的聚合物混合物制成薄膜、膜层、涂层或模制品形式的方法。该方法包括层压和共挤出技术或两者的组合，或仅仅使用聚合物混合物，并包括吹塑膜，流延膜，挤出涂层，注塑，吹塑，压塑，旋转模塑，或注射吹塑操作或它们的组合。
本发明的聚合物混合物可通过任何合适的方法成形。由物理混合制备本发明组合物的方法包括干混，熔融共混和溶液共混，即将一种或两种组分溶于合适的溶剂如烃中，将各组分混合，然后除去溶剂。干混包括将各组分以固体颗粒形式混合，然后在混合机中进行熔融混合或通过将各组分一起直接混合在混合机(例如，Banbury混合机，Haake混合机，Brabender密炼机，或单螺杆或双螺杆挤出机，其中挤出机包括直接在共聚合方法下游使用的混料挤出机和侧臂挤出机)中。
本发明的混合物此外还可以通过在至少一个反应器中使用几何受限催化剂和在至少另一个反应器中使用几何受限催化剂或Ziegler型催化剂，由乙烯和所需α-烯烃的共聚合反应来就地形成。反应器能够串联或并联操作。举例性的就地共聚合方法公开于PCT专利申请94/01052中，在此引入供参考。
优选地，通过使用串联或并联操作的两个反应器，或通过使用在单一反应器中的两种或多种催化剂或使用多种催化剂和多台反应器的组合由反应器内掺混，来制备本发明的组合物。通过使用在单一反应器中的两种或多种催化剂或使用多种催化剂和多台反应器的组合由反应器内掺混，来制备聚合物共混物的一般原理描述在WO93/13143,EP-A-619827和USP3,914,362中，各自被引入本文供参考。本发明的聚烯烃组合物能够参照最终组合物的特性，通过选择合适的催化剂和工艺条件来制备。
此外，通过将非均质乙烯聚合物分级成特定聚合物级分(各级分具有窄的分支分布)而从非均质乙烯聚合物中分离出组分(A)，选择适宜满足了对于组分(A)所规定的要求的级分，然后将合适量的所选择级分与组分(B)掺混，最终制备了本发明的聚合物混合物。这一方法显然不象以上所述的就地聚合那样经济，但也能够用于制备本发明的聚合物混合物。
添加剂，如抗氧化剂(例如，受阻酚类，如由Ciba Geigy提供的IrganoxTM1010或IrganoxTM1076，和磷酸酯类(例如由Ciba Geigy提供的IrgafosTM168，由Sandoz提供的Sandostab PEPQTM))，抗滑添加剂(例如PIB)，增粘剂，增塑剂，油，过氧化物(如供电线和电缆涂敷层应用)，颜料，色料和填料也可以包括在本发明的聚合物混合物中或用于从该混合物形成的膜中。虽然一般情况是不需要的，但从本发明的聚合物混合物形成的膜、涂层和模制品也可以含有添加剂，以增强防结块，脱模和摩擦系数，这些添加剂包括但不限于，未处理和处理过的二氧化硅，滑石，碳酸钙和粘土，以及伯、仲和取代的脂族酸酰胺，防粘剂，硅氧烷涂料等。其它添加剂，如季铵化合物单独或与乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能化聚合物的混合物，也可以添加，以增强从本发明的聚合物混合物形成的膜、涂层和模制品的抗静电特性并能使这些聚合物混合物用于例如对电子敏感的货物的耐受力强的包装。
在优选的实施方案中，本发明涉及以下材料的多组分共混物(1)聚烯烃弹性体，单种金属茂基聚合物，窄共聚单体组成和窄分子量聚合物，与(2)聚烯烃塑性物，苯乙烯属嵌段共聚物，普通LLDPE,HDPE,LDPE和(3)基于石油的油料(环烷烃和链烷烃类油类)。成品产物显示出较低的硬度，另外与单种树脂+油组合物相比在同样熔体指数和聚合物相密度下具有增强的高温使用性能。聚合物共混物+油能够包括诸如粘土，碳酸钙和滑石的填料，有助于降低复合材料的成本和增强机械性能，但不会损失共混物的所观察到的优点。
本发明的聚合物混合物进一步包括回用和废弃(scrap)的材料和稀释聚合物(两者都被包括在表达短语“稀释材料”中)，其含量应以保持所需使用性能为宜。举例性的稀释材料包括，例如，弹性体，橡胶和酸酐改性的聚乙烯(例如，聚丁烯和马来酸酐接枝的LLDPE和HDPE)以及高压聚乙烯类如低密度聚乙烯(LDPE),EAA共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯(EMA)共聚物，及其混合物。在一些情况下，本发明的聚合物混合物优选含有低于50wt％，更优选低于30wt％，和甚至更优选低于10wt％的稀释材料，尤其当稀释材料是苯乙烯共聚物时，更特别地当稀释材料是苯乙烯/丁二烯橡胶和甚至特别当稀释材料是苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)时。
由注塑制备模制品的方法包括(A)将本发明的聚合物混合物加热至适合注塑的温度；(B)将来自步骤(A)的聚合物混合物注射到模具中形成模制品；(C)冷却步骤(B)的聚合物混合物；和(D)从模具中取出在步骤(B)和(C)中形成的模制品。这一方法进一步非必须地包括(E)使聚合物混合物交联。
许多乙烯聚合物(包括优选的SLEP)在从模具(聚合物是在高温下注入该模具中)中取出之前需要较长的冷却时间。这延迟了每一次注塑的在从注射到模具中到从模具中取出模制品的时间。这导致在不同批次注塑之间的延长的周期时间，这对于给定投资的注塑设备来说降低了生产率。因此强烈需要在聚合物工业上缩短该周期时间的延迟。本发明的重要和意想不到的优点是，它减少了冷却时间，因此对于给定的结晶度和熔体指数来说减少了周期时间。
在本发明这一方面的优选实施方案中，冷却时间和因此周期时间将比对于由与组分(A)相同的单体制成的、但与所述聚合物混合物有同样结晶度和熔体指数的单一种乙烯聚合物来说在同样条件(即同样的设备，同样的起始和结束温度，在注塑后同样的冷却程度，等)下以同样方式测量的冷却时间短一些，优选短20％，更优选短50％。聚合物混合物的冷却时间也比由混合物的一般规则预见的冷却时间短，优选短20％，更优选短50％，在周期时间上得到相应的改进。
本发明的聚合物混合物能够成形为最终的形状和用已知的交联剂加以交联而形成硫化弹性产物。这里所使用的表达短语“硫化的弹性产物”是指由ASTM D2765操作程序A测量具有至少5％凝胶的交联密度的产物，该操作程序被引入本文供参考。交联剂包括过氧化物，硫，环氧化物和其它已知的热活化的固化剂以及电子束，γ-射线和其它已知的辐射活化的固化体系。如果交联剂是热活化的物质，例如过氧化物，硫等，则这一试剂在本发明方法的加热步骤(A)之前包括在本发明的聚合物混合物中。如果交联剂是辐射来源例如电子束，显然在根据本发明的步骤(B)形成模制品之前这一试剂不存在。作为交联剂的硫仅仅与那些能够用硫实施交联的烯烃聚合物一起使用，例如含有二烯烃官能团的那些烯烃聚合物如乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM)。各种交联剂能够单独使用或相互混合使用。使用一种以上交联剂的一个实施方案是，在步骤(A)的聚合物混合物中包含过氧化物作为自由基引发剂，以使交联剂接枝到乙烯聚合物上。在这一实施方案中，来自交联反应的多余或残余的过氧化物可用于与其它交联剂如环氧化物、电子束等一起引发交联。
合适的热活化交联剂包括自由基引发剂，优选有机过氧化物，更优选在120℃下1.5小时寿命的那些。有用的有机过氧化物的例子包括1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷，二枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，叔丁基枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，和2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧基)己炔。二枯基过氧化物是优选的试剂。有关有机过氧化物交联剂的附加教导见于聚合物泡沫和技术手册，198-204页，D.Klempner和K.C.Frisch编，Hanser Publishers出版，慕尼黑，维也纳，纽约，巴塞罗纳(1991)，被引入本文供参考。
助剂(即促进剂和助引发剂)包括多官能乙烯基单体和聚合物，三烯丙基氰脲酸酯和三甲基丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯，二乙烯基苯，多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯丙基醇衍生物，和低分子量聚丁二烯。
4、成型制品的性能和应用在高于室温的温度下，从本发明的聚合物混合物制成的模制品相对于具有同样的结晶度和基本上同样的熔体指数(±20％)的单一种乙烯聚合物而言显示出改进的性能，而且改进幅度大于在混合物的一般规则下对聚合物混合物所预见的幅度。改进的性能包括在负荷下的较高软化点，和改进的硬度，韧性，100％弹性模量，和压缩变形，尤其在高于室温(即25℃)的温度下，如高于50或60℃的温度。
这些性能的改进在不需要使这些聚合物混合物交联的情况下就可以实现。虽然这些聚合物混合物可以加以交联，但在没有交联的情况下也可以使用和具有某些优点。非交联产物的优点包括加工容易，制造方法的选择余地大，和聚合物的可回用性。
然而，这些性能的进一步改进可通过使本发明的聚合物混合物交联超过凝胶点来获得。这里所使用的“交联”和“交联的”包括部分交联(交联的)以及完全交联(交联的)，只要交联得到凝胶(由ASTM D2765操作程序A验证)就行。在一些优选的实施方案中，这些聚合物混合物具有的交联密度为至少20％，更优选至少50％，和甚至更优选至少80％，由ASTM D2765操作程序A测量。
根据本发明的优选聚合物混合物所具有的负荷下软化点(如以上所定义)高于根据有同样的结晶度和基本上同样的MI(±20％)的类似聚合物的负荷下软化点所预测的值，或更优选地，高于以混合物的各聚合物组分的负荷下软化点被每一种组分在混合物中的相对wt％量一起重均化的结果为基础，由混合物的一般规则所预测的负荷下软化点。根据本发明的共混物A-F显示实现了图1和2中这些优选实施方案的第一个，和共混物A也显示实现了图3中这些优选实施方案的第二个。
优选地，根据本发明的聚合物混合物所具有的负荷(用直径1mm平头探针施加1N的力)下软化点比由混合物的一般规则所预测的软化点高至少3℃，更优选5℃，甚至更优选至少10℃。在一个优选的实施方案中，根据本发明的聚合物混合物所具有的负荷下软化点为至少75℃，更优选至少80℃。图2表明，根据本发明的聚合物混合物所具有的负荷下软化点比由混合物的一般规则所预测的软化点高10℃以上。
改进高温硬度的一个措施是对于给定肖氏硬度A而言温度的升高。根据本发明的优选聚合物混合物在肖氏硬度A为45时所处的温度比具有同样结晶度的类似聚合物在肖氏硬度A为45时所处在的温度高一些，并高于根据混合物的一般规则所预测的温度。更优选地，根据本发明的聚合物混合物在肖氏硬度A为45时所处的温度比具有同样结晶度的类似聚合物在肖氏硬度A为45时所处在的温度或比根据混合物的一般规则所预测的该温度高至少3℃、优选至少5℃、甚至更优选至少10℃。前者由图4和5说明，它们表明根据本发明的共混物A,G和H在肖氏硬度A为45时所处在的温度高于具有同样密度的聚合物的该温度。
对于本发明的混合物还改进了100％模量(在100％伸长下的应力)，尤其在高温下。这一改进也可以相对于具有同样结晶度的类似聚合物或优选相对于由混合物的一般规则所预测的100％模量来测量。当本发明的聚合物混合物的100％模量在60℃下测量时，获得了可测量出的改进程度。相对于具有同样结晶度的类似聚合物，优选相对于由混合物的一般规则所预测的100％模量而言，本发明的改进优选是至少1.5倍系数，更优选至少2倍系数，甚至更优选至少4倍系数。
在优选的实施方案，在60℃下的100％弹性模量是至少120psi，更优选至少140psi。
在60℃下，也改进了韧性，优选改进了与100％模量相同的倍数和量。
压缩变形(ASTM D395-85，被引入本文供参考)也在高温下得到改进。在70℃下，相对于具有同样结晶度的类似聚合物，优选相对于由混合物的一般规则所预测的压缩变形而言，本发明的压缩变形优选改进了至少5％，更优选至少10％。
在一个优选实施方案中，本发明的聚合物混合物在70℃下所具有的压缩变形低于90％，更优选低于80％。通过选择具有比组分(B)的Mn更低的Mn的组分(A)能够获得进一步的改进。这可由图6来说明，图6中显示，低结晶度基本上线性的乙烯1-辛烯共聚物(SLEP9)与具有较低熔体指数(即较高Mn)的较高结晶度基本上线性的乙烯1-辛烯共聚物(SLEP6)的共混物具有较低的压缩变形，与其中共混物中Mn关系倒过来的基本上线性的乙烯1-辛烯共聚物(SLEP1/SLEP10)的共混物相比而言。
许多有用的制品将会受益于这里所公开的聚合物混合物。本发明的聚合物混合物可在各种应用中找到许多用途，包括但不限于粘合剂、模制品、异型挤出部件、泡沫、纤维、膜、运动器材如游泳鳍等，弹性带和弹性纤维如用于制造一次性手巾等，鞋底如泡沫鞋底，乳胶鞋袜，密封条、垫圈等等。例如，模塑操作能够用来从这里所公开的组合物形成有用的制品或部件，包括各种注塑方法(例如，在现代塑料百科全书/98,1988年10月中旬发行，65卷，11期，264-268页，“注塑导论”(H.Randall Parker)和在270-271页，“热塑性塑料的注塑”(Michael W.Green)中所描述的)和吹塑方法(例如，在现代塑料百科全书/89,1988年10月中旬，65卷，11期，217-218页，“挤塑与吹塑”(Christopher Irwin))，异型挤塑，压延和拉挤成型(例如管道)。旋转模塑制品也受益于这里所述的新型组合物。旋转模塑技术对于本技术领域中那些熟练人员来说是周知的，并包括例如在现代塑料百科全书/89,1988年10月中旬，65卷，11期，296-301页，“旋转模塑”(R.L.Fair)中描述的那些。
采用了例如US专利4,340,563,US专利4,663,220,US专利4,668,566或US专利4,322,027中所述体系的纤维(例如人造短纤维，熔喷法纤维或纺粘型纤维)，和凝胶纺丝纤维(例如，在US专利4,413,110中描述的体系)，织造或非织造织物两者(例如US专利3,485,706中描述的射流喷网法非织造织物)或从此类纤维织造的结构体(包括例如这些纤维与其它纤维如PET或棉花的混纺物)也能从这里所公开的新型组合物制造。
膜和膜结构体尤其受益于这里所述的新型组合物并能够通过使用普通热熔吹塑膜制造技术或其它双轴取向方法如拉幅机技术或双泡工艺来制备。普通的热熔吹塑膜方法描述在例如化学化工技术百科全书，Kirk-Othmer，第三版，John Wiley & Sons，纽约，1981年，16卷，416-417页和18卷，191-192页中。双轴取向膜制造方法如在US专利3,456,044(Pahlke)中描述的“双泡”方法，以及在US专利4,352,849(Mueller),US专利4,597,920(Golike),US专利4,820,557(Warren),US专利4,837,084(Warren),US专利4,865,902(Golike),US专利4,927,708(Herran等人),US专利4,952,451(Mueller),US专利4,963,419(Lustig等人)，和US专利5,059,481(Lustig等人)描述的方法也可用来从这里所描述的新型组合物制造膜结构体。该膜结构体也能够按拉幅机技术如用于取向聚丙烯的技术来制造。
其它用于食品包装应用的多层膜制造技术描述在采用塑料的食品包装，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991),19-27页，和描述在“共挤塑基础(Coextrusion Basics)”,Thomas I.Butler，膜挤塑手册方法，材料，性能，31-80页(1992年由TAPPI出版社出版)。
膜材也可以是单层或多层膜。从该新型组合物制造的膜材也可与其它层共挤出或该膜材在第二级操作中被层压到另一层上，如采用塑料的食品包装，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)或在“阻隔包装的共挤出(Coextrusion For Barrier Packaging)”,W.J.Schrenk和C.R.Finch，塑料工程学会RETEC会议(Society of Plastics Engineers RETECProceedings),6月15-17日(1981),211-229页中所述。如果通过管式膜(即吹膜技术)或按K.R.Osborn和W.A.Jenkins在“塑料薄膜，技术和包装应用(Technomic出版公司，1992年)”中描述的平模(即流延膜)来生产单层膜，(这些文献被引入本文供参考)，则该膜必须进行附加的粘合剂的挤出后步骤或挤出层压到其它包装材料层上而形成多层结构体。如果该膜是两层或多层(也由Osborn和Jenkins描述了)的共挤出，则该膜仍然可以层压到附加的包装材料层上，这取决于最终膜材的其它物理需要。“层压和共挤出”，D.Dumbleton(Converting Magazine(1992年9月))也讨论了层压与共挤出技术。单层和共挤出的膜也进行其它挤出后技术，如双轴取向工艺。
挤出涂敷也是使用这里所述新型组合物生产多层膜结构体的另一技术。该新型组合物包括膜结构体的至少一层。与流延膜类似，挤出涂敷是平模技术。密封剂也能够被挤出涂敷到单层或多层挤出物形式的基底上。
一般对于多层膜结构体来说，这里所描述的新型组合物包括全部多层膜结构体的至少一层。该多层膜结构体的其它层包括但不限于，阻隔层，和/或粘结层，和/或结构层。各种材料能够用于这些层中，它们中的一些可用作该同样膜结构体中多于一层。这些材料的一些包括箔，尼龙，乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，聚偏氯乙烯(PVDC)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，取向的聚丙烯(OPP)，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，LLDPE,HDPE,LDPE，尼龙，接枝粘合剂聚合物(例如马来酸酐接枝的聚乙烯)，和纸张。一般来说，多层膜结构体包括2-7层。
下面的实施例用来说明本发明的某些特定实施方案。
实施例材料下表Ⅰ中聚合物是使用合适的催化剂由溶液方法制备的。表Ⅰ描述了所使用各种聚合物的性能。表Ⅱ描述了共混物A-H和对比共混物的组成和密度。这些共混物的数据列于图1-6中。
表Ⅰ聚合物表征
*POE是指聚烯烃弹性体，POP是指聚烯烃塑性物。全部是乙烯1-辛烯共聚物。
表Ⅱ共混物组成
设备和操作程序通过使用总容量为40g或200g的混合碗，在Haake Torque Rheometer中制备聚合物共混物。混合物在190℃和60rpm下进行大约6分钟。
通过使用由Perkin-Elmer制造的热-机械分析仪(型号TMA-7)进行负荷下软化点的测定，其中使用直径1.0mm的平头探针。样品在190℃下熔融受压达3分钟，然后风冷至室温。样品具有厚度为约3mm。切下约8mm直径的小圆并放置在TMA的样品夹持器中。样品在1N的恒定探针力下以5℃/min速率从25℃加热。测量作为温度的函数的探针插入深度。在探针插入深度为1mm时的温度被取作材料的负荷下软化点。
SLEP/SLEP和SLEP/LLDPE共混物在70℃下显示出较高的负荷下软化点和较低的压缩变形，与具有等同密度的单种组分SLEP树脂相比而言。
图1表明，根据本发明的SLEP2/SLEP3共混物比具有同样密度的单种SLEP(SLEP1(o,·))显示出较高的负荷下软化点。在由1cN曲线所显示的1/10恒定探针作用力下，抵制探针插入的能力上的差异甚至更大。
图2表明，在很宽范围的组分(A)与(B)重量比和密度差异下，在高温下抵制探针插入的能力与具有同样密度的单种聚合物(SLEP8)相比得到了改进。在本说明中，最佳结晶度差异是可由本发明的共混物D说明的18.5％凝胶。
图3表明，根据本发明的SLEP2/SLEP3共混物的负荷下软化点高于由从SLEP2(60℃，在0wt％SLEP3下)的软化点到SLEP3(95℃，在100wt％SLEP3下)的软化点的直线关系所表示的、由混合物的一般规则所预测的负荷下软化点。
肖氏硬度A/温度方法是ASTM 2240肖氏A方法在室温状态下的延伸。下面的操作程序用来获得肖氏硬度A/温度数据使用以上混合程序所获得的共混物在190℃下被熔融压制并在190℃下保持3分钟。取出样品，然后立即放置在两块被处在室温下的水冷却的板之间。样品的厚度为约125mm。从样品板切下约2″×1.5″(5cm×3.8cm)的样片并测量室温下的硬度。同样的样片被放置在强制通风的烘箱内的金属板上。从40℃开始以5℃的温度增量获得在较高温度下的样品的硬度。在肖氏硬度A为45时的温度接近这些样品的负荷下软化点。各肖氏硬度A测量值是以手持硬度计上所显示的最高肖氏硬度A为基础的，当硬度计首先被压靠在样品上时。
图4表明，根据本发明的共混物(A)和(G)在显示出肖氏硬度A为45时所处在的温度高于具有同样密度的单种聚合物(SLEP1)的该温度。还表明，共混物(A)(它是两种均聚物的共混物)在肖氏硬度A为45时所处在的温度高于共混物(G)的该温度，共混物(G)是均质聚合物与非均质聚合物(LLDPE1)的共混物。
图5表明，根据本发明的共混物(H)在肖氏硬度A为45时所处在的温度比具有同样密度的SLEP1的该温度高约10℃，比对于高密度和低密度聚合物(50∶50共混物)来说Mn相反的对比共混物C-1的该温度高约3℃。
根据ASTM D395-85进行压缩变形的试验。需测试的样品被模塑加工成120和60mm厚度的板材，然后穿孔出具有所需厚度(0.49±0.02英寸(1.2±0.05cm))和直径(1.14±0.01英寸(2.90±0.02cm))的盘。将这些盘堆积在一起并测量初始厚度t0。然后将堆积物放置在具有3/8英寸(1cm)(tn)间隔棒的压制装置中的聚酯膜片上，通过将所述装置放在循环空气烘箱中在70℃下压制22小时。然后从压制装置中取出样品，经30分钟冷却下来。测量最终的厚度ti。
根据以下等式计算压缩变形CB=[(t0-ti)/(t0-tn)]×100其中CB等于按原始挠曲的％表达的压缩变形。
图6对于两对聚合物组分的低密度聚合物和高密度聚合物的5种比例给出了在70℃下的压缩变形。低密度、低Mn聚合物与高密度、高Mn聚合物的混合物(SLEP9/SLEP6)在所有共混比例下具有更低的70℃下压缩变形，与其中低密度聚合物的Mn较高的混合物相比而言。更低的压缩变形意味着较佳的弹性回复率。
如果较高填充量的加工油/增量油被引入混合物中而不会“起霜(随着时间的推移损失掉油)”，由具有相同或不同熔体指数(分子量)和至少0.01g/cc的密度的所列聚合物组分组成的共混物经制备后，用来测定是否较高填充量的加工油/增量油能够被引入混合物中而不会“起霜(随着时间的推移损失掉油)”。共混物+油复合料与具有聚合物相的同样最终熔体指数和密度的纯聚合物+油复合料进行比较。
共混复合料在小规模的密炼机(Haake System90)中制备，并能够由任何允许添加多种成分的密炼式或连续式工艺(如BanburyTM型混合机，单螺杆或双螺杆挤出机等)制造。这些共混物也能够由多反应器组合体来制备。
共混物的高温性能可通过引入用高级α-烯烃(如辛烯)制造的共聚物得到增强，与含有丙烯作为共聚单体的共聚物共混物相比而言。下面的特定例子显示，聚合物与油的共混物在室温(23℃)下和较高温度(60℃)下具有较高的拉伸强度，与丙烯和辛烯共聚物的、具有同样的最终熔体指数、密度和油含量的共混物相比而言。
软化剂聚合物的应用包括挤塑和注塑制品，FDA-顺应性包装，电线和电缆绝缘体，汽车应用和鞋袜。
实施例A将熔体指数为1.0g/10min和密度为0.87g/cc的聚烯烃弹性体EG8100与熔体指数为1.0g/10min和密度为0.902g/cc的聚烯烃塑性物AFFINITYTMPL1880按照53∶47的比例进行共混，得到总熔体指数为1.0g/10min和密度为0.885g/cc。该混合物(在图7中标出)与熔体指数为1.0g/10min和密度为0.885g/cc的纯ENGAGETMEG8003(在图7中标为PURE)进行比较。
所使用的油是由Lyondell Petrochemical提供的United StatesPharmacopoein(USP)白色矿物油DuoprimeTM200。
该复合物在装有Rheomix 3000混合头和辊式桨的Haake TorqueRheometer System 90中进行混合。温度被控制在100℃。将聚合物加入到混合机中并在30RPM中进行5分钟。速度增加到50RPM以添加油。缓慢地添加油以避免在混合过程中损失扭矩。在添加所有的油之后，混合机速度降低至30RPM并混合5分钟。
在从混合机中排出复合物后，在100℃下通过在7.6cm×17.8cm(3英寸×7英寸)样品上使用133kN的力将一部分的样品压制成125密耳(0.32)厚的板。在没有外加压力下将样品压合1分钟以使样品预热，然后在特定的力下压制2分钟。在压机的冷却部分中于23℃下将样品在同样的力下冷却2分钟。
通过将压塑成的样品切成两只各自尺寸为1.5英寸×3英寸(3.8cm×8cm)板，然后在两板之间放置卷烟纸之前称重卷烟纸(达到精度0.0001g)来测定油霜。所使用的纸是由Brown and Williamson烟草公司，路易斯维尔市，肯塔基州40232进口的Bugler Premium No.1号。
该纸是非常的薄，因此渗出到表面上的任何过量的油将会被纸吸收，并观察到重量的变化。板和纸“夹层”在标准的实验室条件(72°F和50％相对湿度)下平衡24小时。
在首先的24小时后将纸称重以确定纸是否已吸收任何的油。卷烟纸重量的提高2％或更多则说明因渗出而损失了油。图7说明了在充油性和肖氏硬度A效果的改进。
实施例B这一实施例说明包括聚合物共混物，油和滑石的填充体系。在BanburyTM“BR”密炼机中制备复合物。混合机的容积是1573cm3和填充量保持恒定在包含所有成分的全额的75％。表Ⅲ中列出了所测试复合物的配方。
表
>在Rheometric Dynamic Mechanical Spectrometer RMS-800中进行流变学表征。该试验是在0.1-100赫兹的频率下在130℃下进行。通过使用Cox-Mertz规则，该频率等同于表观剪切速率。图8表明，共混化合物因共混物的低I2而具有较高的粘度(计算的共混物I2=0.6g/10min，与单一种树脂化合物的I2=1g/10min比较)。
单一种树脂体系与共混物在室温应力-应变行为上的对比示于图9中。使用Instron Model 1123试验仪测量这些化合物。速率是2英寸(5cm)/分钟，和样品形状类似于有较短(0.25英寸(0.63cm))测量长度的ASTM D-1708。
图10示出了共混对作为温度函数的化合物的肖氏硬度A的影响。共混的化合物比单一种树脂体系能够在更高的温度保持其硬度。这是聚合物共混物的改进了负荷下软化点(ULST)的例子，其中油包括填料以节约成本。
作为温度的函数的动态模量示于图11中。该共混物显示了模量突变时所处的温度已提高。
下表Ⅳ中的数据显示，能够引入到共混物中的油的含量取决于共混物中聚合物组分(聚合物A和B)的熔体指数。样品51319-26-3显示出油霜，而具有同样水平的ShellflexTM 371油的、有同样熔体指数和计算的总密度的共混物(51319-30-6)则不显示出油霜。一直到较高含量的油(70phr或更高)加入到共混物中才观察这一效果。
表Ⅳ共混物组分的充油和分子量的影响
由自动测试立式硬度计类型A测得。
由热-机械分析(TMA)来测量抵抗插入的高温。共混物中加入附加组分的效果改进了化合物的高温使用性能。填料的添加对TMA效果没有影响。图12显示了二元和三元聚合物共混化合物的TMA。
图13示出了用较低密度组分的不同共聚单体制造的共混物(含有油)在室温下的应力-应变行为。图14示出了同样共混物(含有油)在60℃下的应力-应变行为。在两种温度下，含有辛烯共聚物的共混物显示改进的拉伸性能。图15示出了在室温和升高的温度下应力-应变分析的峰值应力。
用不同密度(结晶度)的聚合物共混达到与直链树脂同样的MI和密度的效果也显示了在油渗出之前由卷烟纸增重方法所观察到的共混物在较低温度下保留油的能力上的优点。下表Ⅴ列出了样品，聚合物和共混物的目标MI和密度以及在实验过程中所作的观察。让样品在表中所列出的温度下平衡，调节卷烟纸的增重。表中的“Y”是指卷烟纸重量提高的值大于2％和从样品中渗出过多的油。
表Ⅴ低温油损失实验结果
结果显示，共混物能够在油渗出之前经历更低温度，与同样MI和密度的单一种聚合物化合物相比而言。
图16显示了在那些温度下反应器内(in-reactor)聚合物共混物保持大大好于单一种聚合物组分的肖氏硬度A。甚至将30％的油引入到共混物中这一性能仍然显示出来。这表明软度能够提高，而且通过向本发明共混物中添加油能够减少聚合物消耗以及仍获得高温下的足够硬度。
下面提供如何制造超低分子量乙烯聚合物的说明性例子。
催化剂制备部分1:TiCl3(DME)1.5的制备在通风橱中安装装置(称作R-1)并用氮气吹扫；该装置包括10升玻璃釜与齐平式安装的底阀，5颈接头，特氟隆密封环，夹具，和搅拌组件(轴承，轴和浆)。颈部的装备如下搅拌组件放置在中心颈上，外颈安装了顶部有气体导入/导出管的回流冷凝器，溶剂加料管，热电偶，和塞子。将干燥、脱氧的二甲氧基乙烷(DME)加入到烧瓶(约5.2升)中。在干燥箱子中，称重300g的TiCl3加入到均衡粉末加料漏斗中，将漏斗封好，从干燥箱子中取出，取代塞子放置在反应釜上。在搅拌下经约10分钟加入TiCl3。在加料结束后，附加的DME用来将剩余的TiCl3洗涤到烧瓶中。这一过程然后用325g的附加TiCl3重复一次，达到总共625g。加料漏斗被塞子取代，混合物加热至回流。颜色从红紫色变浅蓝色。混合物被加热约5小时，冷却到室温，让固体物沉降，滗析出上层清液使之与固体分离。
部分2:[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制备与R-1一样安装这里所使用的装置(称作R-2)，只是烧瓶尺寸是30升。接头上装有7颈；中心颈中有搅拌器，外颈安装了顶部有氮气导入/导出管的冷凝器，真空接管，试剂加料管，热电偶，和塞子。在烧瓶中装入7升甲苯，3.09kg的i-PrMgCl在乙醚中的2.17M浓度溶液，250mLTHF，和1.03kg的(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu。加热混合物，让乙醚沸腾到被冷却在-78℃的冷却阱中。3小时后，混合物的温度达到80℃，在此时形成白色沉淀。经30分钟的时间将温度升高至90℃并在此温度下保持2小时。在这一时间过后，关掉加热器，将2升的DME加入到热的搅拌溶液中，导致形成附加的沉淀物。让溶液冷却至室温，使物质发生沉降，滗析出上层清液使之与固体分离。通过添加甲苯进行附加的洗涤，搅拌几分钟，让固体沉降，并滗析出甲苯溶液。[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2保留在R-2中，为灰色固体。
部分3:[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1,3-戊二烯)的制备将R-1和R-2中的物质在DME中制成淤浆(混合物的总体积大约是在R-1中为5升和在R-2中为12升)。通过使用与10升烧瓶的底阀和30升烧瓶的接头开口中的一个连接的传送管将R-1的内容物转移至R-2。在R-1中剩余的物质通过用附加DME的洗涤出来。混合物快速变深颜色为深红色/棕色。在15分钟后，同时添加1050mL的1,3-戊二烯和2.60kg的n-BuMgCl在THF中的2.03M浓度溶液。在加料过程中烧瓶所达到的最高温度是53℃。混合物被搅拌2小时，然后在真空下除去大约11升的溶剂。然后将己烷加入到烧瓶中制总体积为22升。让物质发生沉降，将液体层(12升)滗析到另一30升玻璃釜(R-3)中。通过将己烷加入到R-2中，搅拌50分钟，再次沉降，和滗析，收集到另外15升的产物溶液。将该物质与R-3中的第一批提取液合并。在真空下除去R-3中的溶剂留下红色/黑色固体，然后用甲苯萃取。这一物质然后被转移至贮存筒中。分析表明，溶液(11.75升)是0.255M(按钛计)；这等于3.0mol的[(η5-Me4C5)SiMeN-t-Bu]Ti(η4-1,3-戊二烯)或1095g。得到74％的产率，基于以TiCl3形式添加的钛。
超低分子量聚合物的合成使用混合状况良好的再循环式环管反应器在溶液聚合方法中制备实施例1和2的聚合物产物。它们各自用2000ppm IRGANOX 1076受阻多酚稳定剂(购自汽巴-嘉基公司)和35ppm去离子水(作为催化剂淬灭剂)稳定。
乙烯和氢气(以及从分离器中回用的任何乙烯和氢气)在被引入至稀释混合物-C8-C10饱和烃类例如购自埃克森化学公司的ISOPAR E与共聚单体1-辛烯的混合物-中之前被合并成一个料流。
金属配合物和助催化剂被合并成一个料流，并同时注射到反应器中。催化剂按以上催化剂说明来制备，主要的助催化剂是三(五氟苯基)硼烷，购自布德科技公司(Boulder Scientific)，形式是在ISOPAR-E混合烃中浓度为3wt％的溶液，和第二种助催化剂是三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO3A型)，购自阿克佐诺贝尔化学公司，形式为具有2wt％铝的己烷溶液。
在被引入聚合反应器之前让金属配合物和助催化剂有足够的反应时间。反应器压力被保持恒定在约475psig。在聚合反应后，反应器排出液流被导入到分离器中，在分离器中熔化聚合物与未反应的共聚单体，未反应的乙烯，未反应的氢气，和稀释剂混合物料流分离，进而被回用而与新鲜共聚单体、乙烯、氢气和稀释剂混合，供入反应器中。熔化的聚合物随后拉丝短切或造粒，在水浴或造粒机中冷却后，收集固体粒料。表Ⅶ描述了聚合反应条件和所得到的聚合物的性能。表
>虽然已经通过前面的特定实施方案详细地描述了本发明，但应该理解的是这些实施方案仅仅是为了说明的目的。在不脱离本发明的精神和范围的前提下能够作许多变化和改进。
权利要求
1.一种聚合物混合物，包括(A)至少一种均匀支化的、结晶度在0-50％范围内的乙烯聚合物和(B)至少一种乙烯聚合物，其结晶度在5-80％范围内且比组分(A)的结晶度高至少7％，条件是(1)(a)当组分(A)具有高于或等于21.5％的结晶度时和低于或等于10dg/min的熔体指数时，组分(B)是均质聚合物和(b)当组分(B)的结晶度大于21.5％时，组分(B)的存在量低于40wt％；(2)组分(B)的数均分子量高于或等于聚合物(A)的数均分子量，(3)组分(B)包括至少一种由乙烯与至少一种从饱和羧酸乙烯基酯类，其中酸部分具有至多4个碳原子，具有3-5个碳原子的不饱和一元或二元羧酸，不饱和酸的盐类，由C1-C8醇类得到的不饱和酸的酯类和其混合物中选择的共聚单体得到的共聚物，或(4)聚合物混合物的乙烯聚合物组分中至少一种包括结晶度为0-80％、在350 °F下熔体粘度至多8200cp和分子量分布为1.5-2.5的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物混合物具有总结晶度在6-50％范围内和当组分(B)不包括共聚物(B)(3)和聚合物混合物的乙烯聚合物组分中没有一种包括超低分子量乙烯聚合物时，当总结晶度高于或等于21.5％时聚合物混合物具有分子量分布不大于3。
2.权利要求1的聚合物混合物，进一步包括(C)结晶度在组分(A)和(B)的结晶度之间且结晶度与组分(A)和(B)的结晶度相差至少7％的至少一种均匀支化乙烯聚合物。
3.权利要求2的聚合物混合物，其中组分(B)的结晶度比组分(A)的结晶度高至少30％。
4.权利要求1的聚合物混合物，其中组分(A)是至少一种SLEP，其中SLEP具有ⅰ．熔体流动比值I10/I2≥5.63，ⅱ．分子量分布Mw/Mn由凝胶渗透色谱法测定并由以下等式定义(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，ⅲ．气体挤压式流变学形为是使得SLEP的在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物的在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率高至少50％，其中SLEP和线性乙烯聚合物包括同样的共聚单体，线性乙烯聚合物具有的I2,Mw/Mn和密度与SLEP的相差10％以下，以及SLEP和线性乙烯聚合物各自的临界剪切速率是通过使用气体挤压式流变仪在同样的熔体温度下测量的，和ⅳ．在-30℃和150℃之间有单一个差示扫描量热法DSC熔融峰。
5.权利要求4的聚合物混合物，其中组分(B)是至少一种SLEP，其中SLEP具有ⅰ．熔体流动比值I10/I2≥5.63，ⅱ．分子量分布Mw/Mn由凝胶渗透色谱法测定并由以下等式定义(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，ⅲ．气体挤压式流变学形为是使得SLEP的在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物的在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率高至少50％，其中SLEP和线性乙烯聚合物包括同样的共聚单体，线性乙烯聚合物具有的I2,Mw/Mn和密度与SLEP的相差10％以下，以及SLEP和线性乙烯聚合物各自的临界剪切速率是通过使用气体挤压式流变仪在同样的熔体温度下测量的，和ⅳ．在-30℃和150℃之间有单一个差示扫描量热法DSC熔融峰。
6.权利要求2的聚合物混合物，其中组分(A)和组分(B)各自是至少一种SLEP，其中SLEP具有ⅰ．熔体流动比值I10/I2≥5.63，ⅱ．分子量分布Mw/Mn由凝胶渗透色谱法测定并由以下等式定义(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，ⅲ．气体挤压式流变学形为是使得SLEP的在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物的在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率高至少50％，其中SLEP和线性乙烯聚合物包括同样的共聚单体，线性乙烯聚合物具有的I2,Mw/Mn和密度与SLEP的相差10％以下，以及SLEP和线性乙烯聚合物各自的临界剪切速率是通过使用气体挤压式流变仪在同样的熔体温度下测量的，和ⅳ．在-30℃和150℃之间有单一个差示扫描量热法DSC熔融峰。
7.权利要求4-6中任何一项的聚合物混合物，其中SLEP具有0.01-3个长链分支/1000个碳原子。
8.权利要求7的聚合物混合物，其中SLEP具有至多1个长链分支/1000个碳原子。
9.权利要求1-3中任何一项的聚合物混合物，其中组分(A)具有低于0.01个长链分支/1000个碳原子。
10.权利要求2或3的聚合物混合物，其中组分(C)具有低于0.01个长链分支/1000个碳原子。
11.权利要求1-10中任何一项的聚合物混合物，其中至少一种组分(A)或组分(B)是乙烯和至少一种从1-丙烯，1-丁烯，1-异丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯中选择的α-烯烃的共聚物。
12.权利要求11的聚合物混合物，其中至少一种组分(A)或组分(B)是乙烯和1-辛烯的共聚物。
13.权利要求1-12中任何一项的聚合物混合物，其中至少一种组分(A)或(B)是乙烯，丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。
14.权利要求13的聚合物混合物，其中非共轭二烯烃选自1,4-己二烯，二环戊二烯，5-偕亚乙基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，7-甲基-1,6-辛二烯，戊间二烯，和4-乙烯基环已烯。
15.权利要求1-14中任何一项的聚合物混合物，其中组分(B)的数均分子量大于或等于组分(A)的数均分子量。
16.权利要求1的聚合物混合物，其中组分(A)是乙烯/丙烯或乙烯/丁烯或乙烯/己烯，和组分(B)是乙烯/辛烯。
17.权利要求1-16中任何一项的聚合物混合物，进一步包括油。
18.一种制造模制品的方法，包括(A)将权利要求1-17中任何一项的聚合物混合物加热至适合于注塑的温度；(B)将步骤(A)的聚合物混合物注塑形成模制品；和(C)从模具中取出在步骤(B)中所形成的模制品。
19.权利要求18的方法，进一步包括(B1)冷却来自步骤(B)的聚合物混合物，其中步骤(B1)的冷却时间是比与该聚合物混合物有同样结晶度和熔体指数的、由与组分(A)同样的单体组分制备的单一种乙烯聚合物在同样条件下所进行的步骤(B1)的冷却时间短至少20％。
20.权利要求18或19的方法，其中聚合物混合物的组分(A)是基本上线性的乙烯聚合物。
21.权利要求18-20中任何一项的方法，其中组分(A)是在第一反应器中生产的，组分(B)是在与第一反应器同时操作的并与第一反应器连通的第二反应器中生产的，连通的方式应使得随着组分(A)和(B)被制备的同时，组分(A)连续地与组分(B)混合。
22.通过将权利要求1-17中任何一项的聚合物混合物成形并让成形的聚合物混合物固定成型所获得的模制品。
23.权利要求22的模制品，其中成型的聚合物混合物具有至少两个不同的差示扫描量热法熔融峰和缺乏高于115℃的差示扫描量热法峰。
24.权利要求22或23的制品，其中成型的聚合物混合物具有负荷下软化点为至少约80℃,100％弹性模量是至少140psi，在70℃下的压缩变形低于80％，总结晶度低于21.5％和交联密度低于20％凝胶。
25.权利要求22或23的制品，其中成型的聚合物混合物具有交联密度为至少50％凝胶。
全文摘要
这里公开了聚合物混合物,它包括至少一种均匀支化的乙烯聚合物(A)和至少一种乙烯聚合物(B),在某些情况下后者(B)的结晶度比聚合物(A)的结晶度至少高7%。公开了使用所公开聚合物混合物制造模制品的方法,以及从这些混合物制备的膜,膜层,涂层和模制品。这些混合物与现有技术的聚合物组合物相比具有几个优点,包括高温下的改进性能,如负荷下改进的软化点,改进的硬度,改进的韧性,改进的100%弹性模量,改进的压缩变形,当混合物含有油时改进的防止在低温下油渗出的能力,和减少的注塑周期时间。甚至当大量的添加剂如油和填料被引入混合物中时该混合物保留了它们的这些性能上的优点。该混合物在被成型为制品之后也可以被交联而形成硫化的弹性产品。该聚合物混合物可用于在许多应用中。
文档编号C08L91/00GK1209828SQ97191819
公开日1999年3月3日 申请日期1997年1月22日 优先权日1996年1月22日
发明者D·R·帕瑞克, P－W·S·楚姆, P·简, R·M·帕泰尔, T·E·克雷菲尔德, T·J·小麦克琴德, K·G·库默, W·A·坎恩, R·P·马可维赫 申请人:陶氏化学公司