含水聚烯烃树脂组合物、由其制成的预发泡颗粒、其制造方法和发泡成型产品的制作方法

专利名称：含水聚烯烃树脂组合物、由其制成的预发泡颗粒、其制造方法和发泡成型产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含水聚烯烃树脂组合物、由其制成的预发泡颗粒、其制造方法和发泡成型产品。更详细的是涉及例如作为适合于模内发泡成型产品的原料使用的聚烯烃树脂预发泡颗粒及其制造方法，制造该预发泡颗粒适合使用的含水聚烯烃树脂组合物和由该预发泡颗粒获得的发泡成型产品。
制造聚烯烃树脂预发泡颗粒的一般方法是，将含有挥发性有机发泡剂的聚烯烃树脂颗粒在水性介质中分散，保持容器内压力在发泡剂蒸汽压或以上压力，同时在树脂软化温度以上加热，然后从加压容器内在低压气氛下放出并发泡(参照特开昭52-77174号公报)。作为挥发性有机发泡剂可使用烃类，例如丙烷、丁烷、戊烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷等。但是，因为这种方法使用挥发性发泡剂，存在成本高的缺点。另外，作为挥发性发泡剂使用丁烷和氟代烃，从环境方面看是不理想的。
因而，近年来期望开发即使不使用过去一般认为必需的挥发性发泡，也能制得具有希望物性的聚烯烃树脂预发泡颗粒。
在特开昭61-4738号公报中记载着当由含有挥发性发泡剂或无机气体的聚烯烃树脂颗粒制造预发泡颗粒时，使用含有0.05-2％(重量)的氢氧化铝、碳酸钙等无机物的聚烯烃树脂颗粒的方法。
但是，这种方法，使用挥发性发泡剂的情况下，存在如上所述环境方面和成本方面的问题，另外，无机气体中的二氧化碳气，因为是地球暖化的原因，最好不使用。再者，这种方法，使用无机气体中的二氧化碳气以外的氮气、空气的情况下，氮气、空气等向聚烯烃聚合物颗粒内的渗透性不好，而且，因为从聚烯烃聚合物的逸散速度快，难以得到发泡体，存在只能得到至多2-9倍程度的表观发泡倍率的问题。
作为不使用挥发性发泡剂制造聚烯烃树脂预发泡颗粒的方法的一种，将相对于聚合物含10-70％(重量)填充剂的结晶性聚烯烃聚合物颗粒在分散介质中分散成的分散液，在该分散液的饱和蒸汽压以上压力和该结晶性聚合体熔点以下，且保持在进行该结晶性聚合物结晶化的温度条件下的高压区域，由于伴随着结晶性聚合体的结晶化其体积收缩，分散液的分散介质渗透到聚合物颗粒内，将这样获得的发泡性结晶性聚合物颗粒的分散液，在该分散液的饱和蒸汽压以下压力和该结晶性聚合物的熔点以下温度条件下从高压区域喷出到低压区域得到预发泡颗粒，这种方法已被提出(特公昭49-2183号公报)。
但是，用这种方法对应于结晶性聚烯烃聚合物必须含有10-70％(重量)填充剂，由于将这样的预发泡颗粒发泡得到的成型体含有多量的填充剂，低的柔软性、缓冲性等物性不可避免，对于高水平要求的用途不能使用，再者，具有所谓妨碍模内成型时颗粒之间熔合的问题。
另外，作为树脂颗粒使用乙烯含有比率为1-12％(重量)的丙烯-乙烯无规共聚物，用氮气等无机气体提高密闭容器内的压力到5kg/cm2G以上并将分散液加压，此后，将分散液的保持温度超过树脂颗粒的熔点，按照超过熔点25℃高的温度以下的温度，不使用挥发性发泡剂得到5倍以上的预发泡颗粒的方法也被提出(特开昭60-221440号公报)。
但是，假如用这种方法要得到高发泡倍率的预发泡颗粒，那么丙烯-乙烯无规共聚物树脂粒子的乙烯含有比率必须在4％(重量)以上，且保持温度160℃以上或保持时间10小时以上。在这种条件下得到的预发泡颗粒，原聚丙烯树脂发泡成型体要求的机械强度、耐热性不足，而且如在这样的保持温度、保持时间制造，树脂颗粒的熔合容易发生，而且生产率差，不经济。
一般，用于模内发泡成型的聚烯烃树脂预发泡颗粒，气泡直径太小的场合，用该预发泡颗粒模内发泡成型得到的成型产品的收缩率容易变大，另外，存在成型产品的形状变形(在本领域通常称为缩痕(ヒケ)和弯曲(ソリ)等)等的缺点，造成低的成型体的商品价值和成型体生产技术的恶化。
作为模内发泡成型后的成型产品的收缩率小，成型产品形状不变形的预发泡颗粒，提出了一种相对于100重量份的聚烯烃树脂，含有0.1-10重量份含有羧基的聚合物为基体材料树脂，气泡直径200-500μM为特征的聚烯烃树脂预发泡颗粒(特开昭62-115042号公报)。上述聚烯烃树脂预发泡颗粒，确实是模内发泡成型后成型产品的收缩率小，成型产品的形状不变形，应有好的效果。但是，制造上述聚烯烃树脂预发泡颗粒时必须使用发泡剂，在使用挥发性烃和无机气体等发泡剂时存在如上所述的问题。
于是，本发明的目的是提供不使用烃等挥发性发泡剂和二氧化碳气等无机气体发泡剂制造具有所希望的物性的聚烯烃树脂预发泡颗粒的方法。
再者，本发明目的是提供不使用挥发性发泡剂能够适于制造聚烯烃树脂预发泡颗粒的聚烯烃树脂组合物。
本发明另一个目的是提供不使用挥发性烃类和无机气体等成本方面和环境方面不理想的发泡剂的适合作为模内发泡成型产品原料的聚烯烃树脂预发泡颗粒。
本发明再一个目的是提供能赋予发泡成型产品以良好的机械强度、耐热性、耐水性、柔软性、缓冲性的高发泡倍率的聚烯烃树脂预发泡颗粒。
本发明又一个目的是提供由这些预发泡颗粒获得的聚烯烃树脂发泡成型产品。
本发明人鉴于上述先有技术反复专心研究，结果发现，在聚烯烃树脂中配合亲水性聚合物，使其中以含水率1-50％(重量)含有水形成含水聚烯烃树脂组合物，使用这样得到的含水聚烯烃树脂组合物，不在其中含浸发泡剂即可得到预发泡颗粒。
进而，本发明可提供含有聚烯烃树脂和亲水性聚合物的，含水率为1-50％(重量)的含水聚烯烃树脂组合物。
进一步，本发明可提供以上述含水聚烯烃树脂组合物预发泡得到的具有表观发泡倍率为5-60倍，独立气泡率80-100％和平均气泡直径50-500μM的聚烯烃树脂预发泡颗粒，以及将该聚烯烃树脂预发泡颗粒加热成型得到的聚烯烃树脂发泡体。
另外，本发明提供一种聚烯烃树脂预发泡颗粒的制造方法，其特征在于将由含有聚烯烃树脂和亲水性聚合物的聚烯烃树脂组合物组成的树脂颗粒在密闭容器内在水性分散介质中分散，将上述树脂颗粒加热至上述聚烯烃树脂软化温度以上，成为含水率为1-50％(重量)的含水聚烯烃树脂组合物构成的含水树脂颗粒，从上述密闭容器中将上述含水树脂颗粒和水性分散介质在比上述密闭容器内压低的压力气氛中放出并使上述含水树脂颗粒发泡。
关于上述方法，通过将从密闭容器内将树脂颗粒分散液在低压气氛中放出时的密闭容器内的压力用氮气、空气等不成为地球暖化原因的无机气体保持一定压力以上，不增大填充剂或亲水性聚合物的量也能容易地制造希望物性的高发泡倍率的预发泡颗粒，由此能以低制造成本制造要求高水平物性的成型体。
本发明的含水聚烯烃树脂组合物是含有聚烯烃树脂和亲水性聚合物的聚烯烃树脂组合物，是含水率为1-50％(重量)的含水组合物。
本发明使用的聚烯烃树脂是含有烯烃单体单元50-100％(重量)，优选70-100％(重量)的，含有可与烯烃单体共聚合的单体单元0-50％(重量)，优选0-30％(重量)的聚合物。由于含有烯烃单体单元50％(重量)以上，轻量且机械强度、加工性、电绝缘性、耐水性、耐药品性优越。可与烯烃单体共聚合的单体单元是为改性粘着性、透明性、耐冲击性、气阻性等使用的成分，为了获得使用效果，含有2％(重量)以上，更好5％(重量)以上是理想的。
作为上述烯烃单体的具体例子举例有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等碳数2-8的α-烯烃单体和降冰片烯系单体等的环形烯烃等。其中乙烯、丙烯是便宜的。获得的聚合物从物性良好方面看是理想的。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。
作为上述可与烯烃单体共聚合的单体的具体例子举例有醋酸乙烯等的乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯等的烷基碳数1-6的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯醇、甲基丙烯酸、氯乙烯等。其中醋酸乙烯从粘着性、柔软性、低温特性方面看是理想的，甲基丙烯酸甲酯从粘着性、柔软性、低温特性、热稳定性方面看是理想的。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。
例如，在上述聚烯烃树脂是聚丙烯的场合，作为MI，为0.5-30g/10分，更好3-10g/10分是理想的，另外，弯曲弹性模量(JISK 7203)为5000-20000kgf/cm2，更好8000-16000khf/cm2，熔点125-165℃，更好135-150℃是理想的。在上述MI不到0.5g/10分的场合，熔融粘度过高，且难以获得高发泡倍率的预发泡颗粒，在超过30g/10分的场合，相应于发泡时树脂伸长的熔融粘度低，容易破泡，存在难以获得高发泡倍率的预发泡颗粒的倾向。
如上所述的聚烯烃树脂的具体例子有，例如乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规三元共聚物、聚乙烯-聚丙烯嵌段共聚物、均聚丙烯等的聚丙烯系树脂，低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链形低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等的聚乙烯系树脂，聚丁烯、聚戊烯等。这些聚烯烃系树脂可以无交联状态使用，也可通过过氧化物和放射线等进行交联来使用。其中，聚丙烯系树脂与其他聚烯烃系树脂相比，容易得到高发泡倍率的预发泡颗粒，另外，因为由得到的预发泡颗粒制造的成型物的机械强度和耐热性是良好的，因而是理想的。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。
上述亲水性聚合物是遵照ASTM D570测定的吸水率为0.5％(重量)以上的聚合物，就是包含所谓吸湿性聚合物，吸水性聚合物(在水中不溶化，吸收自重数倍到数百倍的水，加上压力也难以脱水的聚合物)和水溶性聚合物(在常温或高温状态在水中溶解的聚合物)的聚合物。这样的亲水性聚合物在分子内含有羧基、羟基、氨基、酰胺基、酯基、聚氧乙烯基等的亲水性基。亲水性聚合物可单独使用，也可2种以上组合使用。
上述吸湿性聚合物的代表例子有，例如含有羧基的聚合物、聚酰胺、热塑性聚酯弹性体、纤维素衍生物等。
上述含有羧基的聚合物的具体例子有，例如乙烯-丙烯酸-无水马来酸三元共聚物(吸水率0.5-0.7％(重量))，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的羧酸基用钠离子、钾离子等的碱金属离子和锌离子等过渡金属离子中和的，分子间交联的离子键聚合物树脂(吸水率0.7-1.4％(重量))，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(吸水率0.5％(重量))等等。另外，上述聚酰胺的具体例子有，例如尼龙-6(吸水率1.3-1.9％(重量))、尼龙-6,6(吸水率1.5％(重量))、共聚合尼龙(EMS-CHEMIE AG社制，商品名ダリルテツクス等)(吸水率1.5-3％(重量)等等。再者，上述热塑性聚酯弹性体的具体例子有，例如聚丁烯对苯二酸酯和聚丁二醇的嵌段共聚物(吸水率0.5％(重量))等。上述纤维素衍生物的具体例子有，例如醋酸纤维素、丙酸纤维素等。这些吸湿性聚合物可单独使用，也可二种以上组合使用。
在上述吸湿性聚合物之中，离子键聚合物树脂在聚烯烃树脂中的分散性优越，为得到用较少量高含水率的含水聚烯烃树脂组合物是理想的。对于离子键聚合物树脂，公知的离子键聚合物都可使用，用碱金属离子作离子交联的离子键聚合物是特别理想的。
上述吸水性聚合物的代表例子有，例如淀粉-丙烯酸接枝共聚物、(株)日本触媒制的アクアリツク(商品名)、三菱化学(株)制的ダイャウユツト(商品名)等代表的交联聚丙烯酸钠聚合物等的交联聚丙烯酸盐聚合物、日本合成化学工业(株)制的アケアリザ-グGP(商品名)等代表的交联聚乙烯醇聚合物、住友精化(株)制的アクアコ-ク(商品名)等代表的交联聚乙烯氧化物聚合物、(株)クラレ制的KIグル(商品名)等代表的异丁烯-马来酸共聚物等。这些吸水性聚合物可单独使用，也可2种以上组合使用。
上述吸水性聚合物之中，交联聚乙烯氧化物在聚烯烃树脂中的分散性是很好的，从用较少量得到高含水率方面看是理想的。
上述水溶性聚合物的代表例子有，例如聚(甲基)丙烯酸聚合物、聚(甲基)丙烯酸盐聚合物、聚乙烯醇聚合物、聚乙烯氧化物聚合物、水溶性纤维素衍生物等。
上述聚(甲基)丙烯酸聚合物的具体例子有，例如聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、聚甲基丙烯酸2-羟乙酯等。另外，上述聚(甲基)丙烯酸盐聚合物的具体例子有，例如聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钾等。另外，上述聚乙烯醇聚合物的具体例子有，例如聚乙烯醇、聚乙烯醇-醋酸乙烯共聚物等。再者，上述聚乙烯氧化物聚合物的具体例子有，例如分子量数万至数百万的聚乙烯氧化物等。而上述水溶性纤维素衍生物的具体例子有，例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等。这些水溶性聚合物可单独使用，也可二种以上组合使用。
上述亲水性聚合物的使用量根据亲水性聚合物的种类不同而不同，通常，为了获得具有规定含水率的聚烯烃树脂组合物，相对于100重量份聚烯烃树脂使用0.05重量份以上，特别是0.5重量份以上是理想的。另外，为使预发泡颗粒制造时的生产稳定性和其发泡特性优良，赋予由预发泡颗粒得到的成型体优越的机械强度和耐热性的同时，从成型体吸水时的尺寸变化小方面考虑，亲水性聚合物的使用量，相对于100重量份聚烯烃树脂为30重量份以下，特别是20重量份以下，进一步10重量份以下是理想的。
在含有上述聚烯烃树脂和亲水性聚合物的聚烯烃树脂组合物中，使含有填充剂，从发泡均匀，能得到高发泡倍率预发泡颗粒方面看是理想的。
使发泡均匀并能得到具有高发泡倍率的预发泡颗粒，另外，从由该预发泡颗粒能得到机械强度和柔软性等优越的成型体方面看，上述填充剂的平均颗粒直径为50μM以下，更好10μM以下是理想的，从2次凝聚和操作性方面看为0.1μM以上，更好0.5μM以上是理想的。
关于上述的填充剂，无机填充剂和有机填充剂都可使用。
无机填充剂的具体例子有，例如滑石、碳酸钙、氢氧化钙等。在无机填充剂之中，从气泡均匀且获得高发泡倍率的预发泡颗粒方面看滑石是理想的。
有机填充剂只要在上述聚烯烃树脂的软化温度以上的温度是固体状，就没有特别限定，其具体例子有，例如氟树脂粉末、硅树脂粉末、热塑性聚酯树脂粉末等。
上述填充剂可单独使用，也可2种以上组合使用。
为了得到高发泡倍率的预发泡颗粒，相对于100重量份聚烯烃树脂，上述填充剂的使用量为0.01重量份以上，更好0.1重量份以上是理想的。另外，在预发泡颗粒成型时，发现优越的熔合性，为了从该预发泡颗粒得到机械强度和柔软性等优越的成型体，相对于100重量份聚烯烃树脂填充剂以10重量份以下量使用为好，理想的是5重量份以下，更理想的是3重量份以下，特别理想的是2重量份以下。
在本发明中，含有上述聚烯烃树脂和亲水性聚合物，以及根据需要使用的填充剂的聚烯烃树脂组合物，通过使用挤压机、捏合机、班伯里混炼机、辊压机等熔融混炼，然后以园柱状、椭园柱状、球状、立方体状、长方体状等预发泡成型成易于利用的具有希望颗粒形状的树脂颗粒。制造树脂颗粒时的条件，树脂颗粒的大小等不特别限定，如在挤压机中熔融混炼，一般制造0.5-5mg/粒程度的颗粒。
通过使上述聚烯烃树脂组合物含水获得上述含水聚烯烃树脂组合物，将上述含水聚烯烃树脂组合物的含水率调整到1-50％(重量)。在理想的状态下，聚烯烃树脂组合物的含水，在预备发泡工序中，在密闭容器内将上述树脂颗粒在水性分散介质中分散，将树脂颗粒在聚烯烃树脂的软化温度以上的温度加热来进行。含水聚烯烃树脂组合物的含水率可由调整加热温度、加热时间等来调整。上述含水聚烯烃树脂组合物的含水率，不到1％(重量)的场合，存在表面发泡倍率不到5倍的倾向，应为1％(重量)以上，更好为3％(重量)以上，特别好为5％(重量)以上，另外，如超过50％(重量)，则树脂颗粒在水性分散介质中的分散性降低，预发泡颗粒制造时密闭容器内树脂颗粒成块状，存在不能均匀预发泡的倾向，应为50％(重量)以下，特别好应为30％(重量)以下。
再者，求出除去由聚烯烃树脂组合物构成的含水树脂颗粒表面附着的水分的重量(含水树脂重量X)，然后在比该树脂熔点高20℃的烘箱中干燥3小时，求出在干燥器中冷却到室温后的重量(干燥树脂重量Y)，按式(Ⅰ)含水率(重量％)=(X-Y)/Y×100(Ⅰ)求出的数值就称为含水聚烯烃树脂组合物的含水率。在树脂颗粒中含有填充剂等的场合，是将从树脂颗粒重量减去填充剂重量的值作为树脂颗粒的重量计算出的值。
将由聚烯烃树脂组合物构成的上述树脂颗粒在密闭容器内在水性分散介质中分散，将树脂颗粒在聚烯烃树脂软化温度以上温度加热，成为含水率为1-50％(重量)的含水树脂颗粒后，打开上述密闭容器的一端，将上述含水树脂颗粒和水性分散介质在比上述密闭容器内压低的压力气氛中放出，通过使上述含水树脂颗粒发泡，制造聚烯烃树脂预发泡颗粒。
上述水性分散介质，其代表的例子有水，也可是水和乙二醇、甲醇、乙醇、甘油等不溶解聚烯烃树脂的溶剂的混合物。从环境方面、经济性来看水是理想的。
上述水性分散介质可含有分散剂。分散剂的具体例子有，例如磷酸钙、碱性碳酸镁、碱性碳酸锌、碳酸钙和十二烷基苯磺酸钠、n-烷烃苯磺酸钠、α-烯烃苯磺酸钠等的表面活性剂等。
作为在上述水性分散介质中分散的树脂颗粒的量，相对于100重量份水性分散介质树脂颗粒为3-100重量份，更好10-50重量份是理想的。如树脂颗粒的量不到3重量份，则生产率降低，不经济，如超过100重量份，则在加热中容器内的树脂颗粒之间产生熔合倾向。
上述树脂颗粒分散液的加热温度为所用聚烯烃树脂软化温度以上的温度。例如熔点145℃的乙烯-丙烯共聚物的场合，为145-165℃，进而150-160℃是理想的，不到145℃难以发泡，如超过160℃所得的发泡体的机械强度、耐热性不足，容器内树脂颗粒易以熔合。
这样，将特定的树脂颗粒在水性分散介质中分散并加热，通过搅拌30分-12小时，树脂颗粒的含水率可调整到1-50％。含水率的调整可根据加热温度、加热时间等的调整来进行。再者，亲水性聚合物的吸水率是在常温测定的值，为在高温进行含水处理，所用的亲水性聚合物的吸水率例如为0.5％以上，可达到1％以上的含水率。
将树脂颗粒在水性分散介质中分散加热调制成含水树脂颗粒后，通过将分散液在比密闭容器内压低的压力气氛中，通常在大气压下放出并使树脂颗粒发泡，获得聚烯烃树脂预发泡颗粒。为使分散液的放出顺利地进行，可通过对密闭容器导入氮气等，以使在加压下进行放出。
这样获得的聚烯烃树脂预发泡颗粒具有表观发泡倍率5-60倍，独立气泡率80-100％和平均气泡直径50-500μM。
上述表观发泡倍率不到5倍的场合，由上述预发泡颗粒得到的成型体的柔软性、缓冲特性等不足，另外超过60倍的场合，由上述预发泡颗粒得到的成型体的机械强度、耐热性等不足。另外，上述独立气泡率不到80％的场合，上述预发泡颗粒的二次发泡力不足，在成型时发生粘合不良，所得成型体的机械强度等降低。另外，上述平均气泡直径不到50μM的场合，由上述预发泡颗粒制成的成型体的形状产生变形等问题，超过500μM的场合，由上述预发泡颗粒构成的成型体的机械强度降低。
由本发明聚烯烃树脂预发泡颗粒成型发泡体可用公知的方法进行。例如，将要预发泡的颗粒在耐压容器中加热加压之下通过一定时间处理进行空气含浸后，将该预发泡颗粒充填于成型用模具中，通过蒸汽加热来加热发泡成型来制造发泡成型体。这种情况下，因为预发泡颗粒的独立气泡率高达80％以上，所以可获得按模具形状的成型体。
这样获得的发泡成型体的机械强度、耐热性、耐水性等优越，另外，尺寸收缩率小，形状变形小，商品价值非常高。
关于缓冲材料等要求高度柔软性、缓冲性的用途，通常要求表观发泡倍率20倍以上的高发泡倍率的预发泡颗粒。这样的高发泡倍率通过增大填充剂或亲水性聚合物的使用量可以达到。但是，如上所述，对于100重量份聚烯烃树脂使用多于10重量份填充剂，或多于30重量份亲水性聚合物时，由预发泡颗粒得到的成型体机械强度、耐热性、耐水性等物性降低不可避免，不能在要求高水平特性的用途中使用。
本发明人发现从密闭容器内将含浸水性分散介质的树脂颗粒在低压气氛中放出时，以不造成地球暖化原因的氮气、空气等无机气体保持密闭容器内的压力在一定压力以上的场合，即使用少量填充剂和亲水性聚合物也可制造希望物性的高发泡倍率的预发泡颗粒，并可以低成本制造可在高水平物性要求用途中使用的具有优越的机械强度、耐热性、耐水性、柔软性、缓冲性的成型体。
这样，进而本发明提供聚烯烃树脂预发泡颗粒的制造方法，包括将含有聚烯烃树脂和相对于100重量份聚烯烃树脂为0.05-20重量份的亲水性聚合物的聚烯烃树脂组合物构成的树脂颗粒在密闭容器内分散于水性分散介质中，将上述树脂颗粒在上述聚烯烃树脂软化温度以上的温度加热，使成为含水率1-50％(重量)的含水树脂颗粒，将氮气、空气或以其为主体的无机气体导入密闭容器内使密闭容器内的压力为25-75kg/cm2G，一边保持该压力，一边将树脂颗粒分散液向比上述密闭容器内压低的压力气氛中放出，以使上述含水树脂颗粒发泡。
作为上述以氮气、空气为主体的无机气体，可使用氮气和(或)空气为主体(通常50％(容量)以上，更好70％(容量)以上)，并含有少量(50％(容量)以下，更好30％(容量)以下)氩气、氦气、氙气等惰性气体或水蒸汽、氧气、氢气、臭氧等的无机气体等。作为无机气体，从经济性、生产性、安全性、环境适应性等方面来看，氮气、空气或其混合物是理想的。
应用上述无机气体保持的密闭容器内的压力为25-75kg/cm2G，理想的为30-70kg/cm2G。内压不到25kg/cm2G得不到高发泡倍率的预发泡颗粒，如超过75kg/cm2G，则气泡直径过分细小化，独立气泡率降低，且成型品的耐收缩性、形状稳定性、机械强度、耐热性受损。
另外，用无机气体加压达到规定压力后，对含水树脂颗粒随着水性分散介质在低压气氛中到放出为止的时间不特别限定，从提高生产率的观点看尽可能短是理想的。再者，放出过程中容器内压力维持在上述压力是理想的。
按照该方法，可容易地获得物性不降低，且具有表观发泡倍率20-60倍，独立气泡率80-100％和平均气泡直径50-500μM的聚烯烃树脂预发泡颗粒。该预发泡颗粒适合制造可用于缓冲材料等的具有高度柔软性、缓冲性的发泡体。
接着基于实施例和比较例来说明本发明，本发明不仅仅限于这些实施例。还有，以下说明中“份”不事先说明表示重量份。
关于实施例和比较例的特性按下述方法测定。表观发泡倍率在内容量1升的烧杯中慢慢加入得到的预发泡颗粒到盛满为止，不给予振动，用平板将预发泡颗粒刮平，测定杯内预发泡颗粒的重量，算出表观密度。
然后，将为得到预发泡颗粒所用的树脂组合物的颗粒(树脂颗粒)的密度除以表观密度，得到的值为表观发泡倍率。
独立气泡率使用空气比较式比重计(BECKMAN公司制，930型)，求出所得的预发泡颗粒的独立气泡的体积，由用另一水没法求出的表观体积去除所得的独立气泡体积可算出。平均气泡直径从所得的预发泡颗粒中任意取出30个预发泡颗粒，按照JIS K 6402测定气泡直径，算出平均气泡直径(d)。气泡的均匀度求出平均气泡直径(d)和表示气泡直径偏差的标准偏差(δ)之比(下面称为U)U=(δ/d)×100％按下述基准评价。U越小，表示气泡越均匀。
○:U值不到35％△:U值为35-45％×:U值超过45％机械强度用所得的预发泡颗粒制造成型体，将按照NDS Z0504求出的50％压缩变形的压缩强度(kg/cm2)除以成型体的比重，算出比压缩强度P(kg/cm2)，按下述基准评价。
○:P值超过50kg/cm2△:P值为30-50kg/cm2×:P值不到30kg/cm2耐热性用所得的预发泡颗粒制造成型体，除将温度变成110℃外，按JIS K6767算出加热尺寸变化率S(％)，按下述基准评价。
○:S值不到5％△:S值为5-15％
×:S值超过15％耐水性用所得的预发泡颗粒制造成型体，按JIS K 6767 B法算出吸水率Qv(g/cm3)，按下述基准评价。
○:Qv值不到0.02g/cm3△:Qv值为0.02-0.05g/cm3×:Qv值超过0.05g/cm3柔软性用所得的预发泡颗粒制造成型体，按JIS K 6767算出延伸率ε(％)，按下述基准评价。
○:ε值超过15％△:ε值为5-15％×:ε值不到5％缓冲性用所得的预发泡颗粒制造成型体，按JIS Z 0235算出缓冲系数C和最大应力δmax(kg/cm2)，按下述基准评价。
○:C值不到3且δmax值不到4kg/cm2△:C值不到3或δmax值不到4kg/cm2×:C值为3以上且δmax值为4kg/cm2以上实施例1-7和比较例1-3在100份聚烯烃树脂(乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯含量3.1％(重量)，熔点145℃,MI 6.0g/10分，弯曲弹性模量10000kgf/cm2)中混合表1所示量的亲水性聚合物和填充剂(滑石，平均颗粒直径9.5μM)，制得聚烯烃树脂组合物的颗粒(树脂颗粒，5mg/粒)。
另外，作为亲水性聚合物，在实施例1-6和比较例1-2中使用乙烯-丙烯酸共聚物分子之间用钠离子交联的离子键聚合物，实施例7中使用交联的聚乙烯氧化物聚合物(住友精化(株)制，商品名アクアコ-クT)，比较例3使用5份乙烯-醋酸乙烯共聚物(住友化学工业(株)制，商品名エバテ-トK3010，醋酸乙烯含量28％(重量)代替亲水性聚合物。
然后，在密闭容器内同时装入这种颗粒100份，作为分散剂的粉末状碱性磷酸钙0.5份，n-烷烃苯磺酸钠0.006份和水300份，加热至155℃。这时的压力为约5.6kg/cm2G。从上述密闭容器中取样含水颗粒(含水树脂颗粒)约20g，放入金属丝网制的容器中，吹压缩空气，并求出除去了颗粒表面的附着水份的颗粒重量(X)，接着将它在165℃的烘箱中干燥3小时，在干燥器中冷却到室温，求出重量(Y)，按照上述式(Ⅰ)求出含水树脂颗粒的含水率。其结果示于表1。
此后，一边通过在容器内导入氮气保持容器内的压力为20kg/cm2·G，一边打开密闭容器下部的阀门将水性分散液(含水树脂颗粒和水性分散介质)在大气压下放出而进行预发泡。
测定所得预发泡颗粒的表观发泡倍率、独立气泡率、平均气泡直径和气泡均匀度。其结果示于表1。
表1
从表1所示的结果可知，用实施例1-7得到的预发泡颗粒都是具有高发泡倍率的、均匀细小气泡的、独立气泡率高的预发泡颗粒。实施例8-15和比较例4-8在100份聚烯烃树脂(乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯含量3.1％(重量)，熔点145℃,MI 6.0g/10分，弯曲弹性模量10000kgf/cm2)中混合表1所示量的亲水性聚合物和填充剂(滑石、平均颗粒直径9.5μM)，制得聚烯烃树脂组合物的颗粒(树脂颗粒，5mg/粒)。
另外，作为亲水性聚合物，在实施例8-13、15和比较例4-7中使用乙烯-丙烯酸共聚物的羧基用钠离子中和并分子间交联的离子键聚合物(吸水率1％(重量))，在实施例中使用交联的聚乙烯氧化物聚合物(住友精化(株)制，商品名アクアコ-クT)，在比较例8中使用5份乙烯-醋酸乙烯共聚物(住友化学工业(株)制，ュバテ-トK3010(商品名)，醋酸乙烯含量28％(重量))替代亲水性聚合物。
然后，在密闭容器内装入这种颗粒100份，作为分散剂的粉末状碱性磷酸钙0.5份和n-烷烃苯磺酸钠0.006份，同时装入水300份，在155℃加热约90分钟，再在同一温度保持15分钟。这时的压力为约5.6kg/cm2G。
从上述密闭容器中取出含水的颗粒(含水树脂颗粒)约20g，放入金属丝网制的容器中吹压缩空气，并求出除去了颗粒表面附着水份的颗粒重量(X)，接着将它在165℃的烘箱中干燥3小时，求出在干燥器中冷却到室温后的重量(Y)，按照上述式(Ⅰ)求出含水树脂颗粒的含水率。结果示于表2。
此后，将氮气导入密闭容器内使密闭容器内的压力增加到表1所示的保持压力为止，一边保持其压力，一边立即打开密闭容器下部的阀门将水性分散液(含水树脂颗粒和水性分散介质)在大气压下放出而进行预发泡。
测定得到的预发泡颗粒的表观发泡倍率、独立气泡率、平均气泡直径和气泡的均匀度。结果示于表2。
再者，在容器内对得到的预发泡颗粒由空气给予2个大气压的内压后，将这些颗粒填充于金属模中，用3-4kg/cm2G的水蒸汽加热、发泡，获得290mm×270mm×40mm的成型体。
测定所得成型体的机械强度、耐热性、耐水性、柔软性和缓冲性。结果示于表2。表2
从表2结果可知，由实施例8-15得到的预发泡颗粒，尽管亲水性聚合物含量和填充剂含量都少，但都是高发泡倍率(表观发泡倍率20倍以上)的且具有均匀细小气泡、独立气泡率高的预发泡颗粒。另外，使用这些预发泡颗粒得到的成型体的柔软性、缓冲特优越，而且机械强度、耐热性、耐水性不降低。
按照本发明，虽然没有使用存在安全性、经济性、环境污染问题的挥发性发泡剂和存在地球暖化方面问题的二氧化碳气等，也可获得具有表观发泡倍率5-60倍、独立气泡率80-100％和平均气泡直径50-500μM这样优越性质的聚烯烃树脂预发泡颗粒。
由本发明预发泡颗粒通过模内发泡成型得到的成型产品收缩率小，另外因为变形也小，所以外观性优越，而且因为没有变形等问题，所以成型体的生产效率提高。再者，按照本发明可得到机械强度、耐热性、耐水性没有降低的高发泡倍率的预发泡颗粒，从这样的高发泡倍率的预发泡颗粒得到的成型产品加上上述特性，便具有优越的柔软性、缓冲性。因而，本发明预发泡颗粒可适用于要求尺寸精度的车辆用冲击吸收体等构件、绝热建材等，另外，还可用于缓冲包装材料等用途。
权利要求
1．含水聚烯烃树脂组合物，含有聚烯烃树脂和亲水性聚合物，含水率为1-50％(重量)。
2．权利要求1所述的含水聚烯烃树脂组合物，其特征在于相对于100重量份的聚烯烃树脂含有10重量份以下的填充剂。
3．权利要求2所述的含水聚烯烃树脂组合物，其特征在于填充剂是滑石。
4．权利要求1或2所述的含水聚烯烃树脂组合物，其特征在于聚烯烃树脂是聚丙烯树脂。
5．权利要求1或2所述的含水聚烯烃树脂组合物，其特征在于亲水性聚合物是从吸湿性聚合物、吸水性聚合物和水溶性聚合物组成的组中选择的至少一种。
6．权利要求5所述的含水聚烯烃树脂组合物，其特征在于吸湿性聚合物是从含有羧基的聚合物、聚酰胺、热塑性聚酯弹性体和纤维素衍生物组成的组中选择的至少一种。
7．权利要求6所述的含水聚烯烃树脂组合物，其特征在于含羧基的聚合物是乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的分子之间用金属离子交联构成的离子键聚合物树脂。
8．权利要求7所述的含水聚烯烃树脂组合物，其特征在于金属离子是碱金属离子。
9．权利要求5所述的含水聚烯烃树脂组合物，其特征在于吸水性聚合物是从交联的聚丙烯酸盐聚合物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、交联聚乙烯醇聚合物、交联聚乙烯氧化物聚合物和异丁烯-马来酸共聚物组成的组中选择的至少一种。
10．权利要求5所述的含水聚烯烃树脂组合物，其特征在于水溶性聚合物是从聚(甲基)丙烯酸聚合物、聚(甲基)丙烯酸盐聚合物、聚乙烯醇聚合物、聚乙烯氧化物聚合物和水溶性纤维素衍生物组成的组中选择的至少一种。
11．聚烯烃树脂预发泡颗粒，是由含有聚烯烃树脂和亲水性聚合物且含水率为1-50％(重量)的含水聚烯烃树脂组合物预发泡形成的，具有表观发泡倍率5-60倍、独立气泡率80-100％和平均气泡直径50-500μM。
12．权利要求11所述的聚烯烃树脂预发泡颗粒，其特征在于含水聚烯烃树脂组合物是含有填充剂的。
13．聚烯烃树脂预发泡颗粒的制造方法，其特征在于将含有聚烯烃树脂和亲水性聚合物的聚烯烃树脂组合物构成的树脂颗粒在密闭容器内在水性分散介质中分散形成分散液，将上述树脂颗粒加热至上述聚烯烃树脂软化温度以上的温度，成为含水率为1-50％(重量)的含水树脂颗粒，从上述密闭容器中将上述分散液向比上述密闭容器内压低的压力气氛中放出，以使上述含水树脂颗粒发泡。
14．聚烯烃树脂预发泡颗粒的制造方法，其特征在于将含有聚烯烃树脂和相对于100重量份该聚烯烃树脂为0.05-20重量份的亲水性聚合物的聚烯烃树脂组合物构成的树脂颗粒在密闭容器内在水性分散介质中分散形成分散液，将上述树脂颗粒加热至上述聚烯烃树脂软化温度以上的温度，成为含水率为1-50％重量的含水树脂颗粒，在密闭容器内导入氮气、空气或以其为主体的无机气体，使密闭容器内的压力为25-75kg/cm2G，一边保持该压力，一边将上述分散液向比上述密闭容器的内压低的压力气氛中放出，以使上述含水树脂颗粒发泡。
15．权利要求14所述的制造方法，其特征在于相对于聚烯烃树脂100重量份含有3重量份以下的填充剂。
16．权利要求15所述的制造方法，其特征在于填充剂为滑石。
17．权利要求14所述的制造方法，其特征在于聚烯烃树脂是聚丙烯树脂。
18．权利要求14所述的制造方法，其特征在于亲水性聚合物是从吸湿性聚合物、吸水性聚合物和水溶性聚合物组成的组中选择的至少一种。
19．权利要求14所述的制造方法，其特征在于亲水性聚合物是从含有羧基的聚合物、聚酰胺、热塑性聚酯弹性体、纤维素衍生物、交联聚丙烯酸盐聚合物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、交联聚乙烯醇聚合物、交联聚乙烯氧化物聚合物、异丁烯-马来酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸聚合物、聚(甲基)丙烯酸盐聚合物、水溶性聚乙烯醇聚合物、水溶性聚乙烯氧化物聚合物和水溶性纤维素衍生物组成的组中选择的至少一种。
20．权利要求19所述的制造方法，其特征在于含有羧基的聚合物是乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的分子之间用金属离子交联构成的离子键聚合物树脂。
21．一种发泡成型体，由加热熔合的权利要求11所述的聚烯烃树脂预发泡颗粒形成。
22．一种发泡成型体，由加热熔合的权利要求12所述的聚烯烃树脂预发泡颗粒形成。
全文摘要
适于制造含有聚烯烃树脂和亲水性聚合物的含水率为1－50%(重量)的聚烯烃树脂预发泡颗粒的含水树脂组合物,和将上述含水树脂组合物预发泡形成的具有表观发泡倍率5－60倍、独立气泡率80－100%和平均气泡直径50－500μM的聚烯烃树脂预发泡颗粒。通过将含有聚烯烃树脂和亲水性聚合物的树脂组合物构成的树脂颗粒在密闭容器内在水性分散介质中分散并形成分散液,在上述聚烯烃树脂软化温度以上加热使成为含水率1－50%(重量)的含水树脂颗粒,从密闭容器中将上述水性分散液向比密闭容器内压低的压力气氛中放出,以使含水树脂颗粒发泡,可不使用挥发性发泡剂制造该预发泡颗粒。从密闭容器中放出分散液,可在密闭容器中导入氮气、空气或以其为主体的无机气体,使内压力达25－75kg/cm
文档编号C08J9/00GK1215417SQ97193589
公开日1999年4月28日 申请日期1997年4月1日 优先权日1996年4月5日
发明者最上健二, 御林毅, 中村京一, 赤松成彦 申请人:钟渊化学工业株式会社