专利名称：热塑性弹性体的制备方法
技术领域：
本发明涉及使用π体系或茂金属化合物作为有机金属催化剂通过(共)聚合单体制备热塑性弹性体的方法，这些单体来自C2-C8-α烯烃、C4-C15二烯、单或二卤代二烯烃、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯，所述催化剂中带有两个π体系，特别是芳香π体系，例如阴离子环戊二烯基配合体(负碳离子)的过渡金属被络合并且两个体系通过至少一个给体与受体间的桥互相可逆地连接。在给体原子与受体原子间形成的配位键在给体基团上产生正(部分)电荷并在受体基团上产生负(部分)电荷Δ+ Δ-[给体基团→受体基团]茂金属及其作为烯烃聚合中的催化剂已已知了很长时间(EP-A 129368及这里所引的文献)。从EP-A’368还已知，结合了烷基铝/水作为助催化剂的茂金属是乙烯聚合的活性体系(因此，例如，甲基铝氧烷=MAO是由1mol三甲基铝和1mol水形成的。其它的化学计量比例也已被成功地应用(WO94/20506))。其中环戊二烯基骨架通过桥互相共价连接的茂金属也已是已知的。在可以提及的此领域的众多专利和申请中的一个例子为EP-A 704 461，其中所提到的连接基团为(取代的)亚甲基基团或亚乙基基团、亚甲硅基基团、取代的亚甲硅基基团、取代的亚甲锗基基团或取代的膦基。在EP’461中桥接茂金属也被视为烯烃的聚合催化剂。尽管在此领域有众多的专利和申请，还是继续需要显示高活性的改进催化剂，以便将聚合物中残留的催化剂量调整到低水平，该催化剂同样适用于烯烃的聚合和共聚以给出热塑性塑料并给出弹性产物，而且也适用于二烯烃的聚合和共聚，任选与链烯。
现已发现特别有利的催化剂可由桥接的π配合化合物，特别是由茂金属化合物制备，其中两个π体系的桥接是通过一个、两个或三个可逆的给体-受体键实现的，其中在每种情况下在给体原子与受体原子之间形成一个配位键或至少形式上被离子键覆盖的所谓的配价键，并且其中一个给体或受体原子可以是各自的连接π体系的一部分。给体-受体键的可逆性允许除了由D和A之间的箭头标识的桥接状态之外，还存在非桥接状态，在此状态中两个π体系由于其固有的旋转能可互相旋转例如360°而不放弃金属配合物的整体性。当旋转完成时，给体-受体键再次“咬合”。如果存在几个给体和/或受体，这种“咬合”可在经过小于360°的角度后就已经发生了。因此根据本发明将要使用的π体系，如茂金属，可仅用双箭头和分子式部分(Ⅰa)和(Ⅰb)或(ⅩⅢa)和(ⅩⅢb)代表以包括两种状态。
因此本发明涉及在有机金属催化剂存在下以本体、溶液、淤浆或气相法通过(共)聚合单体制备热塑性弹性体的方法，这些单体来自C2-C8-α烯烃、C4-C15二烯烃、单或二卤代C4-C15二烯烃、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯，有机金属催化剂可由助催化剂活化，该方法包括使用下式的茂金属化合物作有机金属催化剂
其中CpⅠ和CpⅡ为两个相同或不同的含有环戊二烯基结构的负碳离子，其中一个至所有H原子可被来自线性或支化的C1-C20-烷基、C6-C12-芳基、具有6-12个碳原子的卤代芳基、有机金属取代基如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基相同或不同基团取代，并且可被D和A单或二取代，其中所述的C1-C20-烷基可被卤素单取代至完全取代，可被苯基单至三取代或被乙烯基单至三取代，D代表给体原子，它可另带有取代基并且在其各个键态下具有至少一个自由电子对，A代表受体原子，它可另带有取代基并且在其各个键态下具有一个电子对空穴，其中D和A由可逆的配位键连接以便给体基团带有正(部分)电荷且受体基团带有负(部分)电荷，M代表元素周期表(门捷列夫(Mendelejew))Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ副族的过渡金属，包括镧系和锕系，
X代表阴离子等价物且n代表数字0、1、2、3或4，依赖于M的电荷数，(本发明的方法包括使用上述化合物)或者π配合物化合物，特别是下式的茂金属化合物
其中πⅠ和πⅡ代表不同电荷或电中性π体系，它可与一个或两个不饱和或饱和的五员或六员环稠合，D代表给体原子，它是πⅠ或πⅠ的部分π体系的取代基并且在其各键态下具有至少一个自由电子对，A代表受体原子，它是πⅡ或πⅡ的部分π体系的取代基且在其各键态下具有一个电子对空穴，其中D和A由可逆的配位键连接以便给体基团带有正(部分)电荷且受体基团带有负(部分)电荷，并且其中D和A的至少一个为各自连接π体系的一部分，其中D和A也可带有取代基，其中每个π体系及每个稠环体系可以包括一个或多个D或A或者D和A并且其中在非稠环或稠环形式的πⅠ和πⅡ中，π体系的一个至所有H原子可彼此独立地被相同或不同的来自线性或支化的C1-C20-烷基、C6-C12-芳基、具有6-12个碳原子的卤代芳基、有机金属取代基如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基的基团取代，、并且可被D和A单或二取代，其中所述C1-C20-烷基可被卤素单取代至完全取代，被苯基单至三取代或被乙烯基单至三取代，从而使得可逆的配位D→A键形成(ⅰ)于D和A之间，它们都是各π体系或稠环体系的一部分，或者(ⅱ)D或A为π体系或稠环体系的一部分且在每种情况下另一个为非稠环π体系或稠环体系的取代基，M和X具有上述意义且n代表数字0、1、2、3或4，依赖于M以及π-Ⅰ和π-Ⅱ的电荷数。
本发明的π体系为取代和未取代的乙烯、烯丙基、戊二烯基、苄基、丁二烯、苯、环戊二烯基阴离子及通过以杂原子取代至少一个碳原子而得到的种类。在所述种类中，环系是优选的。这类配合体(π体系)对金属的配合性质可以是σ型或π型的。
这种本发明将使用的式(Ⅰ)的茂金属化合物可在非质子传递溶剂存在下通过在每种情况下式(Ⅱ)和(Ⅲ)化合物彼此反应
或在每种情况下式(Ⅳ)和(Ⅴ)化合物彼此反应
或在每种情况下式(Ⅵ)和(Ⅶ)化合物彼此反应消除M’X而制备
或者可在非质子传递溶剂不存在或存在下通过在每种情况下式(Ⅷ)和(Ⅲ)化合物的彼此反应
或在每种情况下式(Ⅳ)和(Ⅸ)化合物彼此反应
或在每种情况下式(Ⅹ)和(Ⅶ)化合物彼此反应消除E(R1R2R3)X和F(R4R5R6)X而制备
其中CpⅠ,CpⅡ,D,A,M,X和n具有上述意义，CpⅢ和CpⅣ代表两个相同或不同的含有环戊二烯结构的不带电荷的分子部分，但其余之处与CpⅠ和CpⅡ相同。
M’代表碱金属或碱土金属或T1的阳离子等价物，E和F彼此独立地代表元素Si,Ge或Sn之一并且R1,R2,R3,R4,R5和R6彼此独立地代表直链或支化的C1-C20-烷基、C6-C12-芳基、C1-C6-烷基-C6-C12芳基、C6-C12-芳基-C1-C6-烷基、乙烯基、烯丙基或卤素，并且其中在式(Ⅷ),(Ⅸ)和(Ⅹ)中，氢可取代E(R1R2R3)X和F(R4R5R6)X，且在此情况下X也可代表R2Nθ型的氨化物阴离子或R3Cθ型的负碳离子或ROθ型的烷氧阴离子，并且其中还可能在式(Ⅴ)或(Ⅸ)的化合物的存在下使式(Ⅱ)或(Ⅷ)的化合物直接与式(Ⅶ)的过渡金属化合物反应。
在(Ⅷ)与(Ⅲ)或(Ⅳ)与(Ⅸ)或(Ⅹ)与(Ⅶ)的反应中，在紧接前面上述变式的情况下，随着消除胺R2NH或R2NE(R1R2R3)或R2NF(R4R5R6)或者式R3CH或R3NCE(R1R2R3)或R3CF(R4R5R6)的烃化合物或者醚ROE(R1R2R3)或ROF(R4R5R6)而形成结构Ⅰ，其中有机基团R是相同或不同的且彼此独立地为C1-C20-烷基、C6-C12-芳基、取代或未取代烯丙基、苄基或氢。消除的胺或烃、醚、硅烷、锡烷或锗烷的例子为例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二叔丁胺、叔丁胺、环己胺、苯胺、甲基苯胺、二烯丙基胺或甲烷、甲苯、三甲基甲硅烷基胺、三甲硅醚、四甲硅烷等。
也可能在式(Ⅴ)或(Ⅸ)的化合物的存在下使式(Ⅱ)或(Ⅷ)的化合物直接与式(Ⅶ)的过渡金属化合物反应。
可以类似地制备其中π体系为环和芳香体系(茂金属)的式(ⅩⅢ)的π配合物化合物，据此使用了下列化合物
开链π配合物化合物由专家已知的方法通过引入给体和受体基团而制备。
根据本发明可使用的式(Ⅰ)和(ⅩⅢ)的催化剂可以单体和二聚体或低聚物形式存在。
根据本发明，反应以本体、溶液、淤浆或气相方式在-60-250℃,优选0-+200℃,1-65巴下进行，(进行反应时)存在或不存在饱和或芳香烃或者饱和或芳香卤代烃并且存在或不存在氢，被用作催化剂的茂金属化合物或π配合物化合物的用量为101-1012mol全部单体中含1mol茂金属或π配合物化合物，还可能在路易斯酸、质子酸或皮尔森酸存在下进行反应，或另外在路易斯碱存在下进行。
这类路易斯酸为例如硼烷或铝烷，如烷基铝、卤化铝、醇铝、有机硼化合物、卤化硼、硼酸酯或同时含有卤化物和烷基或芳基或醇盐取代基的硼、铝化合物及其混合物，或者三苯甲基阳离子。铝氧烷或含铝路易斯酸与水的混合物是特别优选的。根据现有知识，所有酸可作为形成茂金属阳离子的离子化试剂，其电荷由庞大的、或配位的阴离子补偿。
根据本发明，这种式(Ⅰ)的带有茂金属化合物的离子化试剂的反应产物可进一步被利用。它们可由式(Ⅺa)-(Ⅺd)所示
或
或者
或
其中Anion(阴离子)代表全部庞大的松散配位的阴离子且Base(碱)代表路易斯碱。
这种松散配位的阴离子的例子为例如B(C6H5)4,B(C6H5)4,B(CH3)(C6H5)3，
或磺酸根如甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根(triflate)、四氟硼酸根、六氟磷酸根或锑酸根、高氯酸根、及碳硼烷型的大体积分子阴离子簇如C2B9H12或CB11H12。如果存在这种阴离子，在不存在铝氧烷的情况下茂金属化合物也可作为高活性聚合催化剂。首先这就是如果一个X配位体代表一个烷基、烯丙基或苄基的情况。但是使用与下列化合物结合的这种带有大体积阴离子的茂金属配合物也是有利的，这类化合物包括烷基铝如(CH3)3Al、(C2H5)3Al、(正/异丙基)3铝、(正/叔丁基)3铝、(异丁基)3铝，同分异构的戊基、己基、辛基铝-烷基或烷基锂如甲基锂、苄基锂或丁基锂，或相应的有机镁化合物如格利雅化合物，或有机锌化合物。这种烷基金属一方面将烷基传递给中心金属，另一方面在聚合反应期间从反应介质或单体中清除水或催化剂毒物。所述类型的烷基金属也可与例如铝氧烷助催化剂结合而被有利地利用以减少所需铝氧烷的量。可引入这类阴离子的硼化合物的实例为四苯基硼酸三乙铵，四苯基硼酸三丙铵，四苯基硼酸三正丁铵，四苯基硼酸三叔丁铵，N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐，N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐，N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐，四(五氟苯基)硼酸三甲铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙铵，四(五氟苯基)硼酸三丙铵，四(五氟苯基)硼酸三正丁铵，四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三正丁铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵和四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)；二烷基铵盐，例如四(五氟苯基)硼酸二异丙铵和四(五氟苯基)硼酸二环己铵；三取代鏻盐，例如四(五氟苯基)硼酸三苯鏻，四(五氟苯基)硼酸三邻甲苯鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻；三甲苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基甲基四苯基硼酸盐(三苯甲基四苯基硼酸盐)，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，四氟硼酸银，三(五氟苯基)硼烷和三(三氟甲基)硼烷。
根据本发明将要使用的茂金属化合物及π配合物化合物可以以单独的形式作为纯物质使用以进行(共)聚合。但是，以专家已知的方式在(共)聚合反应器中“原位”生产和使用这些化合物也是可能的。
具有环戊二烯基骨架的第一和第二负碳离子CpⅠ和CpⅡ可以是相同或不同的。环戊二烯基骨架可以是例如选自环戊二烯、取代环戊二烯、茚、取代茚、芴和取代芴之一的基团。在每个环戊二烯或稠合的苯环中可以存在1-4个取代基。这些取代基可以是C1-C20-烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基，C1-C20-烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基，卤素如氟、氯或溴，C6-C12-芳基如苯基，C1-C4-烷基苯基如甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、异、叔丁基苯基或二甲苯基，卤代苯基如氟、氯或溴苯基，萘基或联苯基，三有机基-甲硅烷基如三甲基甲硅烷基(TMS)，二茂铁基及如上定义的D或A。可进一步将芳香稠环部分或全部氢化，使得稠合的环和环戊二烯环的双键只有具有部分保留着。苯环如茚或芴中的苯环可进一步包括一个或两个另外的稠合的苯环。环戊二烯或环戊二烯基环和稠合的苯环也可进一步共同包括另外的稠合的苯环。
这类阴离子形式的环戊二烯骨架是过渡金属的优异配位体，提到的任选取代形式的每一个环戊二烯基负碳离子在配合物中补偿一个中心金属的正电荷。这种负碳离子的个体实例为环戊二烯基、甲基环戊二烯基、1,2-二甲基-环戊二烯基、1,3-二甲基-环戊二烯基、茚基、2-苯基茚基、2-甲基-茚基、2-甲基4-苯基-茚基、2,4,7-三甲基-茚基、1,2-二乙基-环戊二烯基、四甲基-环戊二烯基、乙基-环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、正辛基-环戊二烯基、β-苯基丙基-环戊二烯基、四氢茚基、丙基-环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、苄基-环戊二烯基、二苯甲基-环戊二烯基、三甲基甲锗烷基-环戊二烯基、三甲基甲锡烷基-环戊二烯基、三氟甲基-环戊二烯基、三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、芴基、四氢和八氢芴基、苯并稠合在六元环上的芴基和茚基、N,N-二甲氨基-环戊二烯基、二甲基膦基-环戊二烯基、甲氧基-环戊二烯基、二甲基甲硼烷基-环戊二烯基和(N,N-二甲氨基甲基)-环戊二烯基。例如，为了制备高度全同的嵌段(序列)，带有D/A桥的似外消旋双茚基-茂金属是适宜的，该桥在例如2-或4-、5-、6-或7-位可另外携带例如烷基、芳基和/或甲硅烷基取代基或苯并稠合结构以提高分子量和全同(立构)规整度及熔点。但是，具有可比对称性的(3,3’)型取代基的D/A-双环戊二烯基-茂金属也是可能的。D/A-桥连环戊二烯基芴基-茂金属或者环戊二烯基(3,4-二取代环戊二烯基)-茂金属相应地适于例如制备间同嵌段(序列)。
除了必须存在的D和A之间的第一种给体-受体键之外，如果另外的D和/或A作为特殊环戊二烯体系的取代基或者部分π体系的取代基存在，则可形成另外的给体-受体键。所有的给体-受体键都以其上述的可逆性为特征。在存在几个D和A的情况下，它们可占据所述的不同位置。因此本发明同时涉及桥连的分子状态(Ⅰa)和(ⅩⅢa)及非桥连的状态(Ⅰb)和(ⅩⅢb)。D基团的数目可以与A基团的数目相同或不同。优选CpⅠ和CpⅡ或πⅠ和πⅡ只通过一个给体-受体桥相连。
除了根据本发明的D/A桥之外，也可存在共价桥。在这种情况下，D/A桥加强了催化剂的立体刚性和热稳定性。当在封闭和开放的D/A键之间变化时，获得较高和较低等规立构的序列聚合物。在共聚物的情况中，这些序列可以具有不同的化学组成。
π配合物化合物同样以在给体原子D和受体原子A之间存在至少一个配位键为特征。此处D和A都可以是其特殊π体系πⅠ和πⅡ的取代基或者π体系的一部分，但D和A中至少一个永远是π体系的一部分。此处π体系应理解为意谓着整个π体系，它可任选地稠合一次或两次。下列实施方案由此产生-D是π体系的一部分，A是π体系的取代基；-D是π体系的取代基，A是π体系的一部分；-D和A都是其各自π体系的一部分。
可提出下列杂环体系(其中D或A为环体系的一部分)作为实例
重要的杂环体系为标记(a)、(b)、(c)、(d)、(g)、(m)、(n)和(o)的体系；标记(a)、(b)、(c)和(m)者是特别重要的。
在D和A之一为其连接的环体系的取代基的情况下，环体系为带或不带电荷的3-、4-、5-、6-、7-或8-员环，并且可以所述方式被进一步取代和/或稠合。5-和6-员环体系是优选的。带负电荷的环戊二烯基体系是特别优选的。
在D和A之一为环体系的取代基的情况下，第一种和第二种π体系πⅠ和πⅡ如果形成为环体系，则其可分别对应CpⅠ和CpⅡ。
可能的给体基团首先为那些其中给体原子D为元素周期表(门捷列夫)的第5、6或7，优选5或6主族的元素且具有至少一对自由电子对者，并且其中在第5主族元素的情况下给体原子为与取代基结合的状态，其在第6主族元素的情况下可以是同样的状态；第7主族的给体原子不带取代基。下面通过磷P、氧O和氯Cl作为给体原子的实例对此进行说明，其中“Subst.”代表所述取代基且“Cp-”代表与含环戊二烯基的负碳离子的连接，带箭头的线意谓着式(Ⅰ)给出的配位键且其它线表示存在的电子对
可能的受体基团首先为那些其中受体原子A为元素周期表(门捷列夫)的第3主族的元素，例如硼、铝、镓、铟和铊，且为与取代基键合的状态并且具有一个电子空穴者。
D和A通过配位键相连，其中D呈现正(部分)电荷而A呈现负(部分)电荷。
因此在给体原子D与给体基团之间和受体原子A与受体基团之间产生差别。配位键D→A是在给体原子D与受体原子A之间建立的。给体基团表示给体原子D、任选存在的取代基和存在的电子对的单元；受体基团相应地表示受体原子A、取代基和存在的电子空穴的单元。
在D-间隔物-Cp或A-间隔物-Cp范围内给体原子或受体原子与含环戊二烯基的负碳离子之间的键可由间隔基团打断。在上述结构式实例的第三个中，=C(R)-代表O和Cp之间的这种间隔物。这类间隔基为例如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、甲基苯基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二(对叔丁基苯基)甲硅烷基、正己基甲基甲硅烷基、环五甲基甲硅烷基、环四亚甲基甲硅烷基、环三亚甲基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基、二乙基甲锗烷基、苯基氨基、叔丁基氨基、甲基氨基、叔丁基膦基、乙基膦基、苯基膦基、亚甲基、二甲基亚甲基(异丙基)、二乙基亚甲基、亚乙基、二甲基亚乙基、二乙基亚乙基、二丙基亚乙基、亚丙基、二甲基亚丙基、二乙基亚丙基、1,1-二甲基-3,3-二甲基亚丙基、四甲基二硅氧烷、1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基亚乙基和二苯基亚甲基。
优选D和A与不带间隔物的含环戊二烯基负碳离子结合。
D和A可彼此独立地位于环戊二烯(或环戊二烯基)环或稠合的苯环或者CpⅠ和CpⅡ各自或πⅠ和πⅡ各自的另一个取代基上。在存在几个D和A的情况下，它们可占据所述的不同位置。
在给体原子N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se和Te及在受体原子B、Al、Ga、In和Tl上的取代基为例如C1-C12-(环)烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基及同分异构的庚基类、辛基类、壬基类、癸基类、十一烷基类和十二烷基类；与以上这些相应的C1-C12-烷氧基；乙烯基、丁烯基和烯丙基；C6-C12-芳基如苯基、萘基或联苯基和苄基，它们可被卤素、一个或两个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、硝基或卤代烷基、C1-C6-烷基-羧基、C1-C6-烷基-羰基或氰基(例如全氟苯基、m,m’-双(三氟甲基)-苯基和专家熟悉的类似取代基)取代；类似的芳氧基；茚基；卤素如F、Cl、Br和I,1-噻吩基，二取代氨基如(C1-C12-烷基)2氨基、二苯基氨基、(C1-C12-烷基)(苯基)氨基、(C1-C12-烷基苯基)2氨基，三-(C1-C12-烷基)-甲硅烷基，NaSO3-芳基如NaSO3-苯基和NaSO3-甲苯基，及C6H5-C≡C-；脂肪和芳香的C1-C20-甲硅烷基，其烷基取代基可另外为辛基、癸基、十二烷基、十八烷基或二十烷基，除了以上所述者，其芳基取代基可为苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或联苯基；及那些通过-CH2-与给体原子或受体原子相连的取代甲硅烷基，如(CH3)3SiCH2-；带有上述芳基的C6-C12-芳氧基，C1-C8-全氟烷基和全氟苯基。优选的取代基为C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、苯基、甲苯基、C1-C6-烷氧基、C6-C12-芳氧基、乙烯基、烯丙基、苄基、全氟苯基、F、Cl、Br、二(C1-C6-烷基)氨基和二苯基氨基。
给体基团是自由电子对位于N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、F、Cl、Br和I上者；其中N、P、O和S是优选的。可提到的给体基团的实例为(CH3)2N-、(C2H5)2N-、(C3H7)2N-、(C4H9)2N-、(C6H5)2N-、(CH3)2P-、(C2H5)2P-、(C3H7)2P-、(i-C3H7)2P-、(C4H9)2P-、(t-C4H9)2P-、(环己基)2P-、(C6H5)2P-、CH3O-、CH3S-、C6H5S-、-C(C6H5)=O、-C(CH3)=O、-OSi(CH3)3和-OSi(CH3)2-叔丁基，其中N和P各带有一个自由电子对且O和S各带有两个自由电子对，并且在所提到的最后两个实例中，双键氧通过间隔基团和体系如吡咯烷酮环相连，其中N以外的成环单元也作为间隔物。
受体基团是电子对空穴位于B、Al、Ga、In或Tl，优选B或Al上者；可提到的实例为(CH3)2B-、(C2H5)2B-、H2B-、(C6H5)2B-、(CH3)(C6H5)2B-、(乙烯基)2B-、(苄基)2B-、Cl2B-、(CH3O)2B-、Cl2Al-、(CH3)2Al、(i-C4H9)2Al-、(Cl)(C2H5)Al-、(CH3)2Ga-、(C3H7)2Ga-、((CH3)3Si-CH2)2Ga-、(乙烯基)2Ga-、(C6H5)2Ga-、(CH3)2In-、((CH3)3Si-CH2)2In-、(环戊二烯基)2In-。
包含手性中心或者其中两个取代基与D或A原子形成环的那些给体和受体基团也是可能的。这些基团的实例为例如
优选的CpⅠ和CpⅡ之间的给体-受体桥为例如以下所列者
一个或两个π体系πⅠ和πⅡ可以作为以上环体系(a)-(r)形式的杂环存在。此处D优选为元素周期表(门捷列夫)第5或6主族的元素；此处A优选为硼。这类杂-π体系，特别是杂环化合物的个体实例为
R和R’=H、烷基、芳基或芳烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、苯基或o,o’-二-(异-丙基)-苯基。
杂环基团的实例为吡咯基、甲基吡咯基、二甲基吡咯基、三甲基吡咯基、四甲基吡咯基、叔丁基吡咯基、二叔丁基吡咯基、吲哚基、甲基吲哚基、二甲基吲哚基、叔丁基吲哚基、二叔丁基吲哚基、四甲基膦吩基(phospholyl)、四苯基膦吩基、三苯基膦吩基、三甲基膦吩基、磷杂茚基、二苯并膦吩基(磷杂芴基)和二苯并吡咯基。
优选的πⅠ和πⅡ之间的给体-受体桥为例如以下所列者N→B,N→Al,P→B,P→Al,O→B,O→Al,Cl→B,Cl→Al,C=O→B和C=O→Al，其中这些给体-受体桥的两个原子都可以是杂-π体系的一部分或者一个原子(个体或受体)是一个π体系的一部分而另一个原子是第二个π体系的取代基，或者其中两个原子都是其特殊环的取代基且一个环另外包含一个杂原子。
根据以上所述，两个配位体体系πⅠ和πⅡ可以通过一个、两个或三个给体-受体桥相连。这是可能的，因为，根据本发明，式(Ⅰa)包括所述的D→A桥，但配合体体系πⅠ和πⅡ可再携带D和A作为取代基或杂-π中心；所得另外的D→A桥数为零、一或二。分别位于πⅠ和πⅡ上的D和A取代基的数目可以相同或不同。两个配位体体系πⅠ和πⅡ也可被共价桥连。(共价桥的实例作为间隔基团也已在上面作了说明。)但是，不带共价桥的化合物是优选的，因此其中πⅠ和πⅡ只通过给体-受体桥相连。
M代表元素周期表(门捷列夫)3、4、5或6副族的过渡金属，包括镧系和锕系；可提到的实例为Sc、Y、La、Sm、Nd、Lu、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta、Cr且Ti、Zr和Hf是优选的。
在茂金属结构或π配合物结构的构成中，在每种情况下过渡金属M的正电荷被每种情况下的含环戊二烯基负碳离子所补偿。中心原子M上尚余的正电荷被两个另外的相同或不同阴离子所满足，阴离子通常是单价阴离子，两个阴离子也可彼此连接(二阴离子xx)，这些阴离子为例如来自相同或不同、线性或支化、饱和或不饱和的烃、胺、磷化氢、硫醇、醇或酚的单价或二价负性基团。简单的阴离子如CR3-、NR2-、PR2-、OR-、SR-等可由饱和或不饱和烃或硅烷桥、形成的二阴离子连接并且桥原子的数目可以为0,1,2,3,4,5或6,0-4个桥原子是优选的且1或2个桥原子是特别优选的。桥原子也可携带H原子之外的另外的烃取代基R。简单阴离子之间的桥的实例为例如-CH2-,-CH2-CH2-,-(CH2)3-,CH=CH,-(CH=CH)2-,-CH=CH-CH2-,CH2-CH=CH-CH2-,-Si(CH3)2-和C(CH3)2-。X的实例为氢化物、氯、甲基、乙基、苯基、氟化物、溴化物、碘化物、正丙基、异丙基、正丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基、二苯基膦基、二环己基膦基、二甲基膦基、亚甲基、亚乙基、亚丙基和乙二醇二阴离子。二阴离子的实例为1,4-二苯基-1,3-丁二烯二基、3-甲基-1,3-戊二烯二基、1,4-二苄基-1,3-丁二烯二基、2,4-己二烯二基、1,3-戊二烯二基、1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯二基、1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯二基和1,3-丁二烯二基。1,4-二苯基-1,3-丁二烯二基、1,3-戊二烯二基、1,4-二苄基-1,3-丁二烯二基、2,4-己二烯二基、3-甲基-1,3-戊二烯二基、1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯二基和1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯二基是特别优选的。二阴离子另外的实例为带有杂原子者，例如如下结构
其中桥具有已给出的含义。而且上述类型的弱配位或非配位阴离子对于电荷补偿来说是特别优选的。
由这类大体积阴离子产生的活化作用是有效的，例如通过D/A-π配合物化合物，特别是D/A茂金属与下列化合物的反应。这些化合物为三(五氟苯基)-硼烷，三苯基硼烷，三苯基铝，三苯甲基四(五氟苯基)-硼酸盐或N,N-二烷基苯基铵四(五氟苯基)-硼酸盐或相应的硼酸的鎓或锍盐，或硼酸的碱金属或碱土金属、铊或银盐，碳硼烷，甲苯磺酸盐，triflate，全氟羧酸盐如三氟乙酸盐，或相应的酸。其上的阴离子等价物X代表烷基、烯丙基、芳基或苄基的D/A茂金属在此是优选使用的。这类衍生物也可通过D/A茂金属与其它阴离子(如X=F、Cl、Br、OR等)反应而“原位”制备，预先与烷基铝、有机镁化合物、有机锂化合物或格利雅化合物或烷基锌、烷基锡或烷基铅反应。由此获得的产物可用上述硼烷或硼酸盐(无需预先分离)激活。
根据M的电荷数，指数n采取数值零、一、二、三或四，优选零、一或二。事实上上述副族金属可采取2-6的价数/电荷数，优选2-4，主要取决于它们属于哪个副族，在每种情况下该价数/电荷数中的两个被茂金属化合物的负碳离子补偿。因此在La3+的情况下，指数n采取数值一，并且在Zr4+的情况下采取数值二；在Sm2+的情况下，n变为零。
为了制备式(Ⅰ)的茂金属化合物，下列的两种化合物在每种情况下可互相反应上式(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物或上式(Ⅳ)和(Ⅴ)的化合物或上式(Ⅵ)和(Ⅶ)的化合物或上式(Ⅷ)和(Ⅲ)的化合物或上式(Ⅳ)和(Ⅸ)的化合物或上式(Ⅹ)和(Ⅶ)的化合物，消除或分离出碱金属-X、碱土金属-X2、甲硅烷基-X、甲锗烷基-X、甲锡烷基-X或HX化合物，反应在-78℃至+120℃，优选在-40℃至+70℃于非质子传递溶剂中进行，反应物的摩尔比例为(Ⅱ)∶(Ⅲ)或(Ⅳ)∶(Ⅴ)或(Ⅵ)∶(Ⅶ)或(Ⅷ)∶(Ⅲ)或(Ⅳ)∶(Ⅸ)或(Ⅹ)∶(Ⅶ)为1∶0.5-2，优选1∶0.8-1.2，特别优选1∶1。在(Ⅷ)和(Ⅲ)或(Ⅳ)和(Ⅸ)或(Ⅹ)和(Ⅶ)反应的情况下，如果(Ⅷ)、(Ⅸ)或(Ⅹ)在反应条件下为液态则可以无需非质子传递溶剂。消除或分离出的化合物的实例为TlCl,LiCl,LiBr,LiF,LiI,NaCl,NaBr,KCl,KF,MgCl2,MgBr2,CaCl2,CaF2，三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三正丁基氯硅烷，三苯基氯硅烷，三甲基氯锗烷，三甲基氯锡烷，二甲胺，二乙胺，二丁胺及其它可由专家从上述取代类型中确定的化合物。
因此式(Ⅱ)和(Ⅳ)的化合物为负碳离子，该负碳离子带有环戊二烯基骨架或杂环骨架并含有1-3个给体基团，该基团被共价连接或结合为杂环的单元并用作D/A桥的形成，负碳离子并且含有一个阳离子作为环戊二烯基骨架负电荷的反离子。式(Ⅷ)的化合物是不带电荷的环骨架，同样带有1-3个给体基团用作D/A桥的形成，但它还带有易于分离出去的离去基团E(R1R2R3)，例如甲硅烷基、甲锗烷基或甲锡烷基或氢，而不是离子基团。
用于形成根据本发明所要使用的茂金属化合物的第二组份，即式(Ⅲ)或(Ⅴ)的化合物，同样是一个带有环戊二烯基骨架的负碳离子，该骨架与化合物(Ⅱ)和(Ⅳ)的环戊二烯基骨架相同或不同，但带有1-3个取代给体基团的受体基团。在相应的方法中，式(Ⅸ)的化合物是不带电荷的环戊二烯基骨架，该骨架带有1-3个受体基团以及易于分离出去的离去基团F(R4R5R6)。
在完全类似的方法中，式(Ⅵ)或(Ⅹ)的化合物为带有预先形成的D→A键的起始物质，该物质为总共可以带有1-3个D→A键的负碳离子-反阳离子化合物或不带电荷的环戊二烯结构并且通过与式(Ⅶ)的化合物反应给出茂金属化合物(Ⅰ)。
制备过程的两种起始物质，即(Ⅱ)和(Ⅲ)或(Ⅳ)和(Ⅴ)或(Ⅵ)和(Ⅶ)或(Ⅷ)和(Ⅲ)或(Ⅳ)和(Ⅸ)或(Ⅹ)和(Ⅶ)当集合一起时即自发反应，同时形成给体-受体基团-D→A-或金属阳离子M的复合并伴随放出M'X或E(R1R2R3)X或F(R4R5R6)X或HX。在描述给体-受体基团时，为清楚起见省略了D和A上的取代基。
M’为碱金属或碱土金属的阳离子等价物，例如Li,Na,K,1/2Mg,1/2Ca,1/2Sr,1/2Ba或铊。
以上述方法类似地制备式(ⅩⅢa+b)的化合物。
制备过程的溶剂为非质子传递、极性或非极性溶剂，例如脂肪和芳香烃或脂肪和芳香卤代烃。其它如为专家所知的非质子传递溶剂原则上也是可以的，但是为了更易后处理，不优选那些具有太高沸点者。典型的实例为正己烷、环己烷、戊烷、庚烷、石油醚、甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃和乙二醇二甲醚。
式(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ)和(Ⅴ)的起始物质可通过文献中已知的方法或与此类似的方法制备。例如三甲基甲硅烷基-环戊二烯(有市售)可首先与丁基锂反应并随后与三甲基甲硅烷基氯反应以给出双(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯，类似于《有机金属化学杂志》(1971),29,227。该产物可依次与三氯化硼反应给出三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-二氯硼烷(类似于《有机金属化学杂志》(1979),169,327)，类似于《有机金属化学杂志》(1979),169,373该硼烷可最后与四氯化钛反应给出二氯硼基-环戊二烯基-三氯化钛。该最后提到的化合物早已是式(Ⅲ)化合物的原型；最后提到的化合物可进一步选择性地与三甲基铝反应，与硼原子连接的两个氯原子被甲基取代，证明是式(Ⅲ)的另一个化合物。环戊二烯基铊(有市售)可与氯二苯基膦反应并进一步与丁基锂反应，类似于《美国化学会志》(1983)105,3882和《有机金属》(1982)1,1591中所描述的方法，获得式(Ⅱ)化合物的原型。通过茚首先与丁基锂(上已有述)并随后与氯二苯基膦反应形成二甲基甲锡烷基-二苯基膦-茚可被提出作为另一个例子；进一步反应，首先再与丁基锂并随后与氯-三丁基锡反应给出所述化合物，该化合物进一步与四氯化锆反应后给出二苯基膦-茚基-三氯化锆作为式(Ⅳ)化合物的代表。这些合成与制备方法是为工作于有机金属和有机元素化学领域的专家所熟知的，并出版了大量的文献参考书，上述仅是其中的几个例子。
下面进一步给出的实例显示根据本发明的这些杂环的前体和催化剂是怎样易于获得的。吡咯基锂(式Ⅱ)可通过吡咯与丁基锂反应而制备，例如《美国化学会志》(1982)104,2031中所述。三甲基甲锡烷基-膦吩(phosphol)(式Ⅷ)通过以下反应获得1-苯基膦吩与锂反应，然后与三氯化铝反应形成膦吩基-锂(式Ⅱ)，依次再与三甲基氯锡烷反应给出三甲基甲锡烷基-膦吩。比较《化学会化学通讯杂志》(1988),770。该化合物可与四氯化钛反应给出膦吩基-三氯化钛(式Ⅳ)。
每摩尔π配合物化合物或茂金属化合物与101-102mol共聚单体反应。π配合物化合物或茂金属化合物可与助催化剂共同使用。茂金属化合物或π配合物化合物与助催化剂用量的比例为1-100,000mol助催化剂比每摩尔茂金属或π配合物化合物。助催化剂为例如铝氧烷化合物。可由下式理解其含义
其中R代表C1-C20-烷基、C6-C12-芳基或苄基并且n表示2-50，优选10-35的数。
也可以使用各种铝氧烷的混合物或其前体(烷基铝)与水(以气态、液态、固态或结合形式，如作为结晶水)的混合物。也可将水作为聚合反应介质、单体或载体(如硅胶)的(残余)湿气加入。
从式(Ⅺ)的方括号伸出的键包括R基团或AlR2基团作为低聚铝氧烷的端基。这类铝氧烷通常以其带有不同链长的两个或多个混合物的形式存在。精细分析也显示铝氧烷带有环状或笼形结构。铝氧烷是市售化合物。在R=CH3的特殊情况下，甲基铝氧烷(MAO)是优选的。
另外的助催化剂为烷基铝、烷基锂或有机镁化合物(例如格利雅化合物)，或部分水解的有机硼化合物。优选的助催化剂为铝氧烷。
助催化剂的活化作用或者大体积非或弱配位阴离子的引入可在高压釜或单独的反应器(预先形成)中进行。活化作用可在将被聚合的单体存在或不存在下进行。活化作用可在脂肪或芳香或卤代溶剂或悬浮剂中进行。
可将π配合物化合物或茂金属化合物及铝氧烷或含硼活化剂以相同的形式分别使用或以不同的形式在载体上共同使用。此处载体材料可以是天然的无机或有机材料，如硅胶、Al2O3、MgCl2、NaCl、纤维素衍生物、淀粉和聚合物。此处先向载体施加π配合物化合物或茂金属化合物及先向载体施加铝氧烷或含硼活化剂都是可以的，然后加入其它各组份。但是，同样也可以用铝氧烷或适当的硼化合物活化均相或非均相形式的π配合物化合物或茂金属化合物，然后将活化的茂金属化合物施加于载体，该载体在适当之处负载着铝氧烷。
优选通过热和/或化学药品预处理载体材料以调节水含量或OH基团浓度至限定值或使其含量尽可能低。化学预处理可包括，例如使载体与烷基铝反应。使用前通常将无机载体在100℃-1000℃加热1-100小时。这类无机载体，特别是硅石(SiO2)的表面积为10-1000m2/g，优选100-800m2/g。颗粒直径为0.1-500微米(μ)，优选10-200μ。
要被(共)聚合的烯烃、二烯烃、卤代烯烃、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基酯为例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,5己二烯和1,6-辛二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯及其它专家已知者。这种烯烃和二烯烃可进一步被例如苯基、取代苯基、卤素、酯化羧基或酸酐基团取代；这类化合物为例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、茚、4-乙烯基-联苯、乙烯基-芴、乙烯基-蒽、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基硅烷、三甲基烯丙基硅烷、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚类和乙烯基酯类。优选的单体为乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、1,4-己二烯、1,6-辛二烯、甲基丙烯酸甲酯和乙炔。
除了提到的二烯外，可进一步提到下列化合物作为开链、单环或多环二烯5-甲基-1,4-己二烯和3,7-二甲基-1,6-辛二烯；环戊二烯、1,4-己二烯、1,5-环辛二烯；四氢茚、甲基-四氢茚、双环戊二烯、双环-(2,2,1)-2,5-庚二烯和带有取代基如链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基的降冰片烯类，即例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯；以及烯丙基环己烯和乙烯基-环己烯。
除了以上所述者，更优选的单体为双环戊二烯、1,4-己二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。当然可以使用几个这种化合物的混合物。
根据本发明的方法以本体、溶液、淤浆或气相方法进行，取决于所使用的上述类型的催化剂是否可溶。溶液相或淤浆相可由共聚单体本身形成，即不使用另外的溶剂。在也使用溶剂的情况下，可用于此的溶剂为惰性溶剂，例如脂肪或环脂烃、汽油或柴油馏分(若氢化后适当)、甲苯、氯苯、邻二氯苯或氯萘。在低沸点溶剂的情况下，通过使用适当的反应压力可以确保保持液相；这种关系是专家已知的。根据本发明，反应以不连续或连续或半间歇方式进行。
使用上述温度和压力。低温范围的温度，例如0-150℃是本体、溶液和淤浆方法优选的，20-100℃范围内的温度是气相反应优选的。由于经济的原因，压力通常不超过30巴，优选不超过20巴。根据本发明，反应在一个或多个反应器或反应区(例如串联反应器)中进行；在多个反应器的情况下，可建立不同的聚合条件。
热塑性弹性体(TPE)以连续的嵌段(序列)为特征，该嵌段或者交替地高度有序并因此具有高结晶度，或者低有序并因此具有低结晶度或完全没有结晶性。加热时结晶嵌段熔融并使物质可热塑性加工，并且无序的无规嵌段为结晶、有序段之间的弹性缓冲体并赋予物质以整体弹性性能。这些性能特别包括良好的延展性、弹性和低比例的永久形变，并结合了良好的机械性能，特别是高冲击强度。这些TPEs适用于例如电缆护层、软管，特别也适用于医药部门、收缩膜、窗密封等。
因此在制备热塑性弹性体期间，必须建立交替的聚合条件，在该条件下形成有序或无序嵌段。
在含有3个或更多个C原子的单体的情况下，由相同化学组成，即只使用一种单体，这种结构是可能的。这可通过以热塑性弹性丙烯(e-PP)为例由下式的形式显示(i-PP-a-PP)n}都是e-PP。(s-PP-a-PP)ni=全同，s=间同，a=无规，n=重复单元数。
在两种情况下，高度有序的全同或间同并因此是结晶性的嵌段与无序的无规并因此是弹性的嵌段交替。e-pp是热塑性弹性体的一个重要代表。这种嵌段结构类似地也可从1-丁烯、1-己烯、苯乙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和其它专家已知的单体得到。
但是，由化学成分不同于结晶性嵌段单体的单体或共聚单体的弹性体结构也可形成弹性嵌段，因此形成了全部由至少两种不同共聚单体组成的共聚物。这类例子为(PE-EPM)n(PE-EBM)n(PE-EHM)n(PE-EOM)n其中E=乙烯，P=丙烯，B=丁烯，H=己烯，O=辛烯。
另外的例子为(PE-a-PP)n(i-PP-EPM(和-EBM或-EHM或-EOM))n(s-PP-EPM(和-EBM或-EHM或-EOM))n结晶相也可建立在聚丁烯、聚己烯或聚辛烯的高度有规(全同或间同)结构基础上；相反地，这些聚合物的无规结构形成适当的非晶相。
通过引入二烯，得到例如以下聚合物(PE-EPDM)n(i-PP-EPDM)n(s-PP-EPDM)n在所有提到的例子中，在圆括号项中先提到的嵌段为高度结晶的内含物，并且在其后提到的嵌段为非结晶、随机建立的内含物，例如PE为主要的或专门的含乙烯嵌段(包括LLDPE)，而例如a-PP为非晶的、无规的且主要的或专门的含丙烯嵌段。
由于给体-受体桥，将用于本发明的π配合物化合物，特别是茂金属化合物允许两个环戊二烯基骨架象鸟嘴似的限定地打开，除了高活性外，还保证了可控制的分子量分布和(共聚)单体的均匀加入。作为鸟嘴似的限定性打开的结果，也存在大体积(共聚)单体的空间。分子量分布的高度均匀性还任选性地由聚合反应的均匀性和限制位置而获得，聚合通过插入(单活性位催化剂)而发生并且可通过选择聚合反应温度而建立。
为了建立材料的某些性能概况，可通过同时使用几个D/A催化剂桥以可控方式来调节(拓宽)分子量分布。因此，也可以使用结合了不带D/A桥的其它茂金属的一种或多种D/A催化剂。
同时使用至少两种茂金属催化剂，其中至少一种为D/A茂金属，且两者具有不同的立体选择性，例如一种作为a-PP且另一种作为i-PP，通过非晶相和结晶相的平衡加入可有效地用于开发最优的TPE。
D/A结构具有特别好的稳定催化剂至高温的效果，因此该催化剂也可用于高温范围80-250℃，优选80-180℃。给体-受体键可能的热解离是可逆的，作为该自组织方法和自修复机理的结果可导致特别高质量的催化剂性能。
此外还已发现根据本发明要使用的茂金属化合物依据温度可显示不同的共聚性能。该现象尚未被研究完全，但可与以下观察相符与离子键交叠的配位键，例如本发明的茂金属化合物中的给体-受体键在较高温度下显示了增长的可逆性。因此在例如乙烯-丙烯共聚的情况下观察到如果两种单体的使用量相同，则在低共聚温度形成含丙烯量高的共聚物，而当聚合温度升高时，丙烯含量下降，直至最后在高温形成主要含乙烯的聚合物。D/A结构可逆的解离和结合以及由此成为可能的π骨架的彼此旋转可示意性地如下所示
通过在桥式和非桥式催化剂结构之间变化，首次提供了只使用一个催化剂在不同条件下以规定方式适于产生各种立体选择性/非选择性配位体排列或各种底物选择性的催化剂。
根据本发明，D/A-π配合物化合物，例如D/A茂金属化合物的另一个有价值的性质为其自活化的可能性并因此无需昂贵的助催化剂，特别是在双阴离子
衍生物的情况下。
在这种情况下，开环形式的D/A-π配合物化合物，例如D/A茂金属化合物上的受体原子A与配合体X(如双阴离子的一边)连接形成两性离子的茂金属结构，并因此在过渡金属上产生一个正电荷，而受体原子A采取负电荷。这种自活化作用可以是分子间的或分子内的。这可以通过优选的两个X配合体连接为螯合的配位体，即丁二烯基衍生物的例子来说明
在过渡金属M与H或者取代或未取代C之间的键合位即是聚合反应中烯烃的插入点，在结构式示例中显示了丁二烯基二阴离子的取代C。
因此根据本发明π配合物化合物和茂金属化合物在不同温度的温度依属性的动态性能允许在不同温度下制备不同立构的嵌段共聚物，例如全同和无规型聚丙烯(i-PP-aPP)n，(a)根据全同聚丙烯(i-pp)和无规聚丙烯(a-PP)的相对量及(b)根据嵌段或序列的长度，共聚物可以是不同组成的。
用于本发明的π配合物化合物或茂金属化合物相应地适用于制备热塑性弹性体。根据上述说明，这些弹性体以具有交替的非晶和结晶性能的嵌段结构为特征。此处可通过分子间和/或分子内的有序状态获得结晶区。这种结晶状态是弹性体的可逆性物理交联点。
实施例所有的反应都是在严格的无氧条件下使用Schlenk技术或高真空技术进行的。干燥并用氩气饱和所用溶剂。以ppm(相对于特殊标准)描述化学位移δ:1H(四甲基硅烷)，13C(四甲基硅烷)，31P(85％浓度的H3PO4),11B(三氟化硼合乙醚-18.1ppm)。负的信号表示向高场的位移。
实施例1(二-(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯，化合物1)将14.7g(0.106mol)三甲基甲硅烷基-环戊二烯(从Fluka获得)和150ml四氢呋喃(THF)引入反应烧瓶中并冷却至0℃。在20分钟内向此中滴加47.4ml丁基锂在正己烷(2.3M；总量0.109mol)中的溶液。添加完毕后，将此黄色溶液再搅拌1小时；其后移走冷浴。将溶液在室温再搅拌1小时并随后冷却至-20℃。然后在10分钟内滴加14.8ml(0.117mol)三甲基甲硅烷基氯并在-10℃将反应混合物搅拌2小时。其后，移走冷浴并将反应溶液温热至室温，随后再搅拌1小时。通过Celite(硅藻土)过滤反应混合物；用己烷洗涤过滤物并在真空下将己烷从合并的滤液中移走。在26℃ 0.4mbar下蒸馏，从粗产品得到19g化合物1的纯产品(理论产率的85％)。沸点和NMR数据符合文献数据(有机金属化学杂志29(1971),227；同上30(1971),C57；美国化学会志102,(1980),4429；J.Gen.Chem.USSR(普通化学杂志，苏联)，英文翻译版43(1973),1970；化学会志，DaltonTrans.1980,1156):
1H-NMR(400MHz,C6D6):δ=6.74(m,2H),6.34(m,2H),-0.04(s,18H)。
实施例2(三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-二氯硼烷，化合物2)向配有干冰冷浴的圆底烧瓶中加入16g(0.076mol)化合物1.将8.9g(0.076mol)BCl3于-78℃在Schlenk管中冷凝并在5分钟内滴加入圆底烧瓶中。在1小时内将反应混合物缓慢温热至室温并在55-60℃再保持2小时。真空(3mmHg=4mbar)下除去所有挥发性化合物。随后在39℃于0.012mbar下蒸馏给出14.1g化合物2(理论产率的85％)。1H-NMR与文献数据一致并显示制备了几种同分异构体(参阅有机金属化学杂志169(1979),327)。11B-NMR(64.2MHz,C6D6):δ=+31.5。
实施例3(二氯甲硼烷基-环戊二烯基-三氯化钛，化合物3)
将11.4g(0.052mol)化合物2和100ml二氯甲烷(CH2Cl2)引入250ml Schlenk管中。将此溶液冷却至-78℃，并在10分钟内滴加入9.8g(5.6ml,0.052mol)四氯化钛。将所得红色溶液缓慢温热至室温并进一步搅拌3小时。真空下除去溶剂得到土黄色产物。向粗品固体中加入200ml己烷并将所得黄色溶液过滤，在冰箱中冷却过夜，得到12.3g(理论产率的79％)化合物3的黄色晶体。应该指出在有机金属化学杂志169(1979),373中得到理论产率的62％，反应是在烃溶剂(如石油醚或甲基环己烷)中进行的。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ=7.53(t,J=2.6Hz,2H),7.22(t,J=2.6Hz,2H)。11B-NMR(64.2Mhz,CD2Cl2):δ=+33。
实施例4(二甲基甲硼烷基-环戊二烯基-三氯化钛，化合物4)
在圆底烧瓶中将2.37g(0.0079mol)化合物3溶于100ml己烷中。将此溶液冷却至0℃并滴加入4ml 2摩尔(浓度)三甲基铝在甲苯(0.008mol)中的溶液。添加完毕后，移去冷却浴并在真空下除去所有挥发性组份。将残留的黄色固体溶解在戊烷中，过滤掉固体组份并将透明的滤液冷却至-78℃，得到1.5g(理论产率的74％)化合物4。应该注意有机金属化学杂志169(1979),373声称得到理论产率的87％，是用四甲基锡被烷基化试剂；但是，不可能获得不形成三甲基氯化锡形式的化合物4。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ=7.48(t,J=2.5Hz,2H),7.23(t,J=2.5Hz,2H),1.17(s,6H)。11B-NMR(64.2MHz,CD2Cl2):δ=+56。
实施例5(二苯基膦-环戊二烯基-锂，化合物6)
向500ml烧瓶中加入50g(0.186mol)环戊二烯基-铊(从Fluka获得)和300ml乙醚。将悬浮液冷却至0℃并在10分钟内滴加入二苯基氯膦(34.2ml,0.186mol)。将悬浮液温热至室温并搅拌1小时，最后通过玻璃料过滤。然后真空下除去溶剂，得到39.5g(理论产率的85％)中间产物二苯基膦基-环戊二烯，化合物5。然后用甲苯稀释18.6g(0.074mol)化合物5并冷却至0℃。在10分钟内向此溶液中加入33.2ml 2.24摩尔(浓度)的丁基锂在己烷(0.074mol)中的溶液。温热至室温并搅拌2小时后，黄色溶液中出现沉淀，过滤并用甲苯洗涤，然后再用己烷洗涤。真空干燥后，得到13.2g(理论产率的70％)带褐色的粉末化合物6(参见美国化学会志105(1983),3882；有机金属1(1982),1591)。
1H-NMR(400MHz,d8THF):δ=7.3(m,4H),7.15(m,6H),5.96(m,2H),5.92(m,2H),31P-NMR(161.9MHz,d8THF):δ=-20。
实施例6((C6H5)2P→B(CH3)2桥双-(环戊二烯基)-二氯化钛，化合物7)
将0.36g(0.00139mol)化合物6和20ml甲苯加入到圆底烧瓶中。将形成的溶液冷却至-20℃并在20分钟内滴加入0.36g(0.00139mol)化合物4在20ml甲苯中的溶液。当滴加结束后，在2小时内将溶液加热至室温并在此温度再搅拌1小时。通过多孔玻璃过滤器除去不溶物并在真空下蒸走溶剂。然后用己烷洗涤红色油状固体，倾析掉己烷，并再在真空下干燥固体。通过此步骤得到0.28g(理论产率的42％)红色粉末化合物7。
1H-NMR(300MHz,CD2Cl2):δ=7.6-7.3(br,m,10H),6.92(m,4H),6.77(m,4H),6.60(m,2H),0.29(d,JPH=19Hz,6H)；31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ=17.1(br)；11B-NMR(64.2MHz,CD2Cl2):δ=-29(br)。
实施例7(三丁基甲锡烷基-二苯基膦基-茚，化合物8)将10g(0.086mol)茚加入圆底烧瓶中，用200ml乙醚稀释并冷却至-20℃。向此溶液中加入36ml 2.36摩尔(浓度)的丁基锂(0.085mol)在正己烷中的溶液，溶液立即变为黄色。移走冷浴，让反应混合物温热至室温并再搅拌1小时。其后，再将反应混合物冷却至0℃并加入19g(15.9ml,0.086mol)二苯基氯膦，形成沉淀。再移走冷浴，让溶液温热至室温并随后再搅拌1小时。然后将溶液冷却至-20℃并滴加入36ml(0.085mol)丁基锂在正己烷中的溶液。当滴加结束后，再移走冷浴并升温至室温；随后再将溶液搅拌1.5小时。然后再将悬浮液冷却至0℃并滴加入28g(0.086mol)三丁基氯化锡。将所得悬浮液温热至室温并再搅拌1.5小时，随后通过多孔玻璃过滤器过滤，真空下除去溶剂。得到46.9g高粘度黄色油化合物8(理论产率的92％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.5-7.3(m,6H),7.28(brs,6H),7.14(准-dt,7.3Hz/1.0Hz,1H),7.08(t,J=7.3Hz,1H),6.5(br m,1H),4.24(br s,1H),1.4-1.25(m,6H),1.25-1.15(m,6H),0.82(t,J=7.2Hz,9H),0.53(t,J=8Hz,6H)；31P-NMR(161.9MHz,CDCl3):δ=-20.6。
实施例8(二苯基膦基-茚基-三氯化锆，化合物9)
在室温下于3小时内将37g(0.0628mol)化合物8在300ml甲苯中的溶液加入到14.6g ZrCl4(纯度99.9％,0.0628mol，从Aldrich获得)在100ml甲苯中的悬浮液中。该溶液立即变为红色并缓慢变为橙色，最后变为黄色。随后搅拌4小时，过滤黄色沉淀并用甲苯洗涤，然后用己烷洗涤。真空下干燥固体得到15.3g(理论产率的50％)可自由流动的黄色粉末化合物9。通过在较低温度下进行反应，例如在-30℃反应30分钟和在0℃反应5小时，可以很容易地将产率提高到70％以上。通过在索氏提取器(提取时间8小时)中用戊烷洗去残留的锡化合物可进一步纯化产物。
实施例9((C6H5)2P-BCl2-桥接茚基-环戊二烯基二氯化锆，化合物10)
将4.43g(0.0089mol)纯化的化合物9和100ml甲苯引入到Schlenk管中。将1.95g(0.0089mol)化合物2加入到此悬浮液中。室温下搅拌此黄色悬浮液6小时；在此期间形成灰白色沉淀。过滤分离此沉淀(4.1g，理论产率的75％)并发现基本为纯物质。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2):δ=7.86(准ddd,J=8.5/2.5/1Hz,1H),7.75-7.55(m,10H),7.35(准ddd,J=8.5/6.9/0.9Hz,1H),7.32(brt,J=3.1Hz,1H),7.22(准ddd,J=8.8/6.8/1.1Hz,1H),7.06(准ddd,J=3.4/3.4/0.8Hz,1H),6.92(m,1H),6.72(m,1H),6.70(br m,1H),6.61(准q,J=2.3Hz,1H),6.53(br d,8.7Hz,1H)；31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ=6.2(br,m)；11B(64.2MHz,CD2Cl2):δ=-18(br)。实施例10((C6H5)2P-B(CH3)2-桥接茚基-环戊二烯基二氯化锆，化合物11)
将50ml甲苯加入到1.5g(0.00247mol)从实施例9得到的化合物10中。将悬浮液冷却到0℃并在5分钟内向此中滴加入1.2ml 2摩尔(浓度)三甲基铝的己烷(0.0024mol)溶液。添加结束后，移走冷浴，让溶液温热至室温并再搅拌2小时。过滤残留下来的沉淀并在真空下从滤液中抽走溶剂，得到0.37g(理论产率的26％)带褐色的固体化合物11。
31p-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ=14.6；11B-NMR(64.2MHz,CD2Cl2):δ=-28。
实施例11(三甲基甲硅烷基-茚，化合物12)
向盛有100ml THF的圆底烧瓶中加入25ml(0.213mol，真空下经CaH2蒸馏)茚并冷却至0℃。在20分钟内加入94ml 2.3摩尔(浓度)的丁基锂的己烷(0.216mol)溶液。添加结束后，搅拌混合物20分钟并随后温热至室温再搅拌30分钟。冷却至-20℃后，滴加入27.5ml(0.216mol)三甲基氯硅烷，形成轻微浑浊的橙色溶液。在-10℃下搅拌1小时并在0℃搅拌1.5小时后，将溶液温热至室温并在真空下除去溶剂。再溶解在己烷中后，过滤掉LiCl并在真空下除去己烷。蒸馏(0.045mbar,58-60℃)产物得到26.6g(理论产率的66％)化合物12。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.49(t,J=7.6Hz,1H),7.28(ddd,J=7.3/7.2/1Hz,1H),7.21(ddd,J=7.3/7.3/1.1Hz,1H),6.96(dd,J=5.6/1.2Hz,1H),6.69(dd,J=5.3/1.8Hz,1H),3.56(s,1H),0.0(s,9H)。
实施例12(双(三甲基甲硅烷基)-茚，化合物13)向盛有100ml THF的圆底烧瓶中加入25.4g(0.135mol)化合物12并冷却至0℃。在20分钟内加入59ml 2.3摩尔(浓度)丁基锂的己烷(0.136mol)溶液。添加结束后，搅拌混合物20分钟并随后温热至室温。搅拌30分钟后，冷却至-20℃后，滴加入17.3ml(0.136mol)三甲基氯硅烷，形成轻微浑浊的橙色溶液。在0℃搅拌溶液1小时并在室温搅拌1小时，然后在真空下除去溶剂。再溶解在己烷中后，过滤掉LiCl并在真空下除去己烷。得到32g(理论产率的90％)油状物13。比较有机金属化学杂志23(1970),407；彼处用己烷代替THF。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.62(d,J=7.6Hz,1H),7.52(d,J=7.5Hz,1H),7.23(ddd,J=7.35/7.3/0.9Hz,1H),6.9(d,J=1.7Hz,1H),3.67(d,J=1.6Hz,1H),0.38(s,9H),0.0(s,9H)。
实施例13(三甲基甲硅烷基-二氯甲硼烷基-茚，化合物14)以制备化合物2相似的方法，向冷却至-30℃并装有用干冰冷却的回流冷凝器的圆底烧瓶中加入12.3g(0.047mol)化合物13。向此中加入5.6g(0.046mol)BCl3。添加结束后，移走冷浴，让反应混合物温热至室温并搅拌3小时。然后将温度升至55℃ 6小时。冷却并在真空下除去挥发性内容物后得到粗产品。高真空下蒸馏得到纯产物，其主要异构体标记如下1H-NMR(200MHz,CDCl3):δ=8.3(d,J=7Hz,1H),8.1(d,J=1.8Hz,1H),7.5(dd,J=7.0/1.2Hz,1H),7.4(m,3H),4.0(d,J=1.8Hz,1H),0.1(s,9H)；11B(64.2MHz,CD2Cl2):δ=38(br)。
实施例14((C6H5)2P-BCl2-桥接双(茚基)-二氯化锆，化合物15)
将4.5g(0.017mol)化合物14加入到8.3g(0.017mol)化合物9在200ml甲苯中的悬浮液中；将混合物加热到50℃并搅拌5小时。冷却并过滤后，加入200ml己烷，其后沉淀从透明的黄色溶液中沉淀出来，过滤并在真空下干燥。根据X-射线分析证明产物为15的内消旋异构体。测定桥的P→B键长为2.01。通过浓缩甲苯/己烷溶液至约10ml并再加入200ml己烷得到第二种沉淀，经测定为15的外消旋异构体。
实施例15(N，N-二甲基-O-(甲基磺酰基)-羟胺，化合物16)(CH3)2NOSO2CH316将9.0g N,N-二甲基-O-羟胺氯化氢(0.092mol)悬浮在70ml含20g三乙胺(0.2mol)的CH2Cl2中，并将悬浮液冷却至-10℃。将溶解在70ml CH2Cl2中的9.5g甲基磺酰氯(0.083mol)缓慢地滴加入冷却的悬浮液中。添加完毕时，随后将混合物搅拌1小时。其后，向反应混合物中加入冰-水并分离出有机相。用乙醚洗去残留的水。合并洗涤用乙醚和CH2Cl2组份并经Na2SO4干燥，在真空下于-10℃除去溶剂。得到5.9g(理论产率的46％)油状化合物16.将其在-20℃保存。参见Angew.Chem.Int.Ed.Engl.17(1978),687。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=3.03(s,3H),2.84(s,6H)。
实施例16(N,N-二甲氨基-环戊二烯基-锂，化合物17)
在-30℃将3g环戊二烯基锂(0.042mol)在30ml THF中的溶液缓慢地加入到5.9g化合物16(0.042mol)在20ml THF中的溶液中。然后将混合物温热至-20℃并搅拌30分钟。然后加入己烷并过滤溶液。其后，在-20℃下加入1.8ml 2.3摩尔(浓度)的丁基锂(0.042mol)的己烷溶液，于是形成沉淀。过滤沉淀并用己烷洗涤两次，每次用20ml。真空干燥后得到2.0g(理论产率的40％)白色粉末化合物17。参见Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19(1980),1010。
1H-NMR(400MHz,THF):δ=5.34(br d,J=2.2Hz,2H),5.15(br d,J=2.2Hz,2H),2.56(s,6H)。
实施例17((CH3)2N-B(CH3)2-桥接双(环戊二烯基)-二氯化钛，化合物18)
在10分钟内于-20℃将0.18g化合物4(0.7mmol)在10ml甲苯中的溶液加入到0.081g化合物17(0.7mmol)在10ml甲苯的悬浮液中，形成深红色溶液。在室温温热2小时后，过滤溶液并将溶剂真空除去。将形成的红色粉末再溶解在10ml温热的甲苯中并过滤掉不溶物后，将该溶液在冰箱中放置过夜。形成0.1g(理论产率的43％)红色针状晶体。
1H-NMR(400MHz,CD3Cl2):δ=6.85(t,J=2.3Hz,2H),6.15(t,J=2.3Hz,2H),6.1(t,J=2.8Hz,2H),5.57(t,J=2.8Hz,2H),1.98(s,6H),0.35(s,6H)；11B-NMR(64.2MHz,CD2Cl2):6=2.8(br)。
实施例18(三丁基甲锡烷基-二异丙基膦基-茚，化合物19)
向盛有3.8g(0.033mol)茚的圆底烧瓶中引入100ml乙醚；将混合物冷却到-20℃。在5分钟内向此溶液中加入14.4ml 2.3摩尔(浓度)的丁基锂的己烷(0.033mol)溶液，形成黄色溶液。撤走冷浴后，将溶液温热至室温并随后搅拌1.5小时。其后，将反应混合物冷却至0℃并加入5.0g氯二异丙基膦(0.033mol)，于是形成沉淀。撤走冷浴后，将溶液温热至室温并搅拌1小时。其后，将反应混合物冷却至-20℃并滴加入14.4ml 2.3摩尔(浓度)的丁基锂的己烷(0.033mol)溶液。添加完毕后，撤走冷浴，将溶液缓慢温热至室温并随后搅拌1.5小时。将悬浮液冷却至0℃后，滴加入10.1g氯三丁基锡(0.031mol)。将形成的悬浮液温热至室温并搅拌1.5小时。真空除去乙醚并将粗产品再溶解在己烷中，过滤溶液并将滤液在真空下干燥，得到16.6g高粘度黄色油化合物19(产率97％)。得到两种异构体，比例为1.5∶1。主要异构体确定如下1H-NMR(400MHz,CD3Cl2):δ=7.71(d,J=7.2Hz,1H),7.41(d,J=7.3Hz,1H),7.13(m,2H),6.96(m,1H),4.28(s带有Sn附属体，1H),2.21(m,1H),1.54(m,1H),1.45-0.65(m,39H)。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ-11.3ppm。次级异构体确定如下1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.6(d,J=7.4Hz,1H),7.46(d,J=7.2Hz,1H),7.26(t,J=7.5Hz,1H),7.1(m,1H),6.71(m,1H),3.48(m,1H),2.21(m,1H),1.54(m,1H),1.45-0.65(m,39H)。31P-NMR(161.9MHz,CD3Cl2):d=-11.5ppm。
实施例19(二异丙基膦基-茚基-三氯化锆，化合物20)
在-78℃将15.0g化合物19(0.029mol)在50ml甲苯中的溶液滴加到6.7g(0.029mol)99.9％纯的ZrCl4在300ml甲苯中的悬浮液中。添加完毕后，将反应混合物在-30℃搅拌0.5小时，然后在0℃搅拌4小时。过滤形成的黄色沉淀并用甲苯和己烷洗涤。真空下干燥固体，得到8.8g可自由流动的黄色粉末化合物20(产率71％)。通过除去残留的锡化合物进一步纯化该粉末，方法为在30mmHg回流下通过加入甲苯提取3小时，然后在索氏提取器中用戊烷提取2小时。因为所形成的化合物的不溶性，未得到1H-NMR。
实施例20(二异丙基膦基-二氯甲硼烷基-桥接茚基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物21)
将0.52g(0.0012mol)化合物20和30ml甲苯引入到Schlenk管中。在5分钟内向此悬浮液中加入0.27g(0.0012mol)化合物2。将此黄色悬浮液在室温搅拌3小时，得到轻微浑浊的溶液。过滤除去沉淀，得到浅黄色甲苯溶液。真空除去甲苯后，得到的产物为白色固体，量为0.47g(产率87％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ=7.84(准dd,J=8.5,0.8Hz,1H),7.73(d,J=8.8Hz,1H),7.5(准dt,J=7.8,0.8Hz,1H),7.38(m,2H),6.98(m,1H),6.67(m,1H),6.64(m,1H),6.54(m,1H),6.29(m,1H),3.39(七重峰，J=7.1Hz,1H),2.94(m,1H),1.68(dd,JH-P=18.1Hz,J=7.2Hz,3H),1.64(dd,JH-P=17.4,J=7.2Hz,3H),1.45(dd,JH-P=15Hz,J=7.2Hz,3H),1.33(dd,JH-P=14.6Hz,J=7.3Hz,3H)。31P-NMR(161.9MHz,CD3Cl2):δ=23.1(br,m)；11B-NMR(80MHz,CD2Cl2):δ=-14.8(br d,J=110Hz)。
实施例21(三丁基甲锡烷基-二甲基膦基茚，化合物22)
向盛有5.5g(0.047mol)茚的圆底烧瓶中加入150ml乙醚；将混合物冷却至-20℃。在5分钟内向此溶液中加入20.8ml 2.3摩尔(浓度)的丁基锂的己烷(0.048mol)溶液，形成黄色溶液。撤走冷浴后，将溶液温热至室温并随后搅拌1小时。将反应混合物冷却至-30℃后，在20分钟内加入4.6g氯二甲基膦(0.048mol)在30ml乙醚中的溶液，形成沉淀。在-20℃搅拌2小时后，滴加入20.8ml 2.3摩尔(浓度)的丁基锂的己烷(0.048mol)溶液。添加完毕后，撤走冷浴，将溶液缓慢温热至室温并随后搅拌1.5小时。将悬浮液冷却至0℃后，滴加入15.6g氯三丁基锡(0.048mol)。将形成的悬浮液温热至室温并搅拌1.5小时。真空除去乙醚并将粗产品再溶解在己烷中，过滤溶液并将滤液在真空下干燥，得到17.4g高粘度黄色油化合物22(产率78％)。1H-NMR(400MHz,CD3Cl2):δ=7.67(d,J=7.5Hz,1H),7.47(d,J=7.4Hz,1H),7.18(m,2H),6.83(m,1H),4.28(s带有Sn附属体,1H),1.43-0.78(m,33H)。31P-NMR(161.9 MHz,CD3Cl2):δ-61.6ppm。
实施例22(二甲基膦基-茚基-三氯化锆，化合物23)
在-78℃将17.0g化合物22(0.037mol)在50ml甲苯中的溶液滴加到8.5g(0.036mol)99.9％纯的ZrCl4在200ml甲苯中的悬浮液中。添加完毕后，将反应混合物在-30℃搅拌0.5小时，然后在0℃搅拌4小时。过滤形成的黄色沉淀并用甲苯和己烷洗涤。真空下干燥固体，得到8.3g可自由流动的黄色粉末化合物23(产率61％)。通过除去残留的锡化合物进一步纯化该粉末，方法为在30mmHg回流下通过加入甲苯提取3小时，然后在索氏提取器中用戊烷提取2小时。得到7.2g(产率53％)产物。因为该化合物的不溶性，未得到1H-NMR。
实施例23(二甲基膦基-二氯甲硼烷基-桥接茚基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物24)
将30ml甲苯和0.55g(0.0015mol)化合物23引入到Schlenk管中。在5分钟内向此悬浮液中加入0.31g(0.0014mol)化合物2。将此黄色悬浮液在室温搅拌6.5小时，得到轻微浑浊的溶液。过滤除去沉淀，得到浅黄色甲苯溶液。真空除去甲苯后，得到的产物为白色固体。用己烷洗涤产物并在真空下干燥后，得到灰白色固体化合物24(0.54g；产率76％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ=7.84(准dd,J=7.4Hz,1.0Hz,1H),7.60(m,2H),7.51(m,1H),7.38(m,1H),6.93(m,1H),6.71(m,1H),6.66(m,1H),6.49(m,1H),6.30(br s,1H),2.11(d,JH-P=11.9Hz,3H),1.94(d,JH-P=11.9Hz,3H)。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)-5.9(br,m)；11B(80MHz,CD2Cl2):δ-14.6(br d,JB-P=126Hz)。
实施例24(2-甲基茚，化合物26)
将38.7g(0.29mol)2,3-二氢-2-茚酮和300ml乙醚引入圆底烧瓶中。将用150ml乙醚稀释的96.7ml 3.0摩尔(浓度)CH3MgI的乙醚(0.29mol)溶液引入到第二个烧瓶中。其后，将2,3-二氢-2-茚酮溶液通过套管以保持回流的量加入到CH3MgI溶液中，形成沉淀。添加完毕后，将悬浮液再回流4小时并冷却至0℃，其后缓慢加入100ml NH4Cl的饱和溶液。用乙醚提取产物并经MgSO4干燥。真空除去溶剂后，得到30.1g(产率70％)油状固体2-甲基-2,3-二氢-2-茚酮(化合物25)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15(br m,4H),3.01(s,2H),2.99(s,2H),1.5(s,3H)；可变的OH。
将25.5g(0.17mol)化合物25、3.2g(0.017mol)对甲苯磺酸和500ml己烷引入到带有Dean-Stark收集器的圆底烧瓶中。将悬浮液保持回流3小时。冷却后，从不溶产物中倾析出己烷组份并在真空下除去溶剂，得到油状物，然后将其在45℃ 0.03mbar下用短蒸馏柱蒸馏，于是得到15g(产率68％)化合物26。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.33(d,J=7.6Hz,1H),7.21(m,2H),7.06(准dt,J=7.2,1.4Hz,1H),6.45(br s,1H),3.25(s,2H),2.12(s,3H)。
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3．Wilt,Pawlikowki,Wieczorek有机化学杂志，37,1972,824.
实施例25(三丁基甲锡烷基-二异丙基膦基-2-甲基茚，化合物27)
向盛有5.08g(0.039mol)2-甲基茚26的圆底烧瓶中加入150ml乙醚；将混合物冷却至-20℃。在5分钟内向此溶液中加入17.0ml 2.3摩尔(浓度)的丁基锂的己烷(0.039mol)溶液，形成黄色溶液。撤走冷浴后，将溶液温热至室温并随后搅拌1小时。其后，将反应混合物冷却至-20℃并在5分钟内加入5.8g(0.039mol)氯二异丙基膦，形成沉淀。其后，撤走冷浴并在室温搅拌1小时。冷却至-20℃后，滴加入17.0ml 2.3摩尔(浓度)的丁基锂的己烷(0.039mol)溶液。添加完毕后，撤走冷浴，将溶液缓慢温热至室温并随后搅拌1.5小时。将悬浮液冷却至0℃后，滴加入12.4g(0.038mol)氯二丁基锡。将形成的悬浮液加热至室温并搅拌1.5小时。真空除去乙醚并将粗产品再溶解在己烷中，过滤溶液并将滤液在真空下干燥，得到20.4g高粘度黄色油化合物27(产率98％)。通过31P-NMR确定为两种异构体。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ=-5.9和-6.6，比例为2∶1。
实施例26(二异丙基膦基-2-甲基茚基-三氯化锆，化合物28)
在10分钟内于-25℃将17.7g(0.033mol)化合物27在100ml二氯甲烷中的溶液加入到7.7g(0.033mol)99.9％纯的ZrCl4在200ml二氯甲烷中的悬浮液中。添加完毕后，在3小时内将反应混合物缓慢温热至10℃，其后形成透明的橙色溶液。室温下放置1小时后，真空除去溶剂并用2×50ml己烷洗涤形成的油状物，于是得到油状粗产物(28)，该产物直接用于制备化合物29。因为该化合物的不溶性，未获得1H-NMR。
实施例27(二异丙基膦基-二氯甲硼烷基-桥接2-甲基茚基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物29)
在5分钟内于0℃将5.5g(0.025mol)化合物2加入到圆底烧瓶中，该烧瓶盛有0.025mol不纯的化合物28在200ml甲苯中的溶液。在0℃搅拌1小时后，停止搅拌并从形成的油状物中倾析出可溶的甲苯组份。真空除去甲苯后，向油状固体中加入100ml己烷，形成7.4g(产率54％)黄色粉末，纯度约90％。在索氏提取器中用戊烷回流进一步纯化该产物。终产物包括浅黄色粉末。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.67(br d,J=7.6Hz,1H),7.71(m,1H),7.35(m,2H),6.62(br s,1H),6.54(br s,1H),6.47(m,1H),6.33(m,1H),6.06(br s,1H),3.3(br m,1H),3.2(br m,1H),2.6(s,3H),1.78(dd,J=7.1Hz,JH-P=15.3Hz,3H),1.70(dd,J=7.2Hz,JH-P=15.7Hz,3H),1.57(dd,J=7.1 Hz,JH-P=15.3Hz,3H),1.12(dd,J=7.1Hz,JH-P=14.0Hz,3H)。31P-NMR(161.9MHz,CD3Cl2)28.4(br,m)；11B(80MHz,CD2Cl2)δ-14.3(br d,JP-B=106Hz)。
实施例28(双(三甲基甲硅烷基)-二苯基膦基-环戊二烯，化合物30)
在10分钟内于0℃将76.6ml 2.5摩尔(浓度)的丁基锂的己烷(0.19mol)溶液加入到化合物1(40.2g；0.19mol)在500ml乙醚中的溶液中。添加完毕后，撤走冷浴并将溶液在室温搅拌1小时。冷却至0℃后，在10分钟内加入42.2g(0.19mol)氯二苯基膦，其后撤走冷浴并将悬浮液温热至室温。在室温搅拌1小时后，真空除去乙醚并将产物再溶解在己烷中。过滤掉盐后，真空下除去己烷，得到69.1g油状化合物30(产率91％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(m,4H),7.35(m,6H),6.8(m,1H),6.65(m,1H),6.6(m,1H),0(s,18H)。31P-NMR(161.9MHz,CDCl3):δ-19.5ppm。
实施例29(三甲基甲硅烷基-二苯基膦基-环戊二烯基-三氯化锆，化合物31)
通过套管将化合物30(69.1g,0.175mol)在200ml二氯甲烷中的溶液加入到41.5g(0.178mol)99.9％纯的ZrCl4在200ml二氯甲烷中的悬浮液中并将混合物在室温搅拌8小时。在此期间，溶液变浑浊。过滤固体，用2×20ml甲苯洗涤，然后用2×20ml己烷洗涤并在真空下干燥。产物包括35g(产率39％)浅黄色粉末。因为该产物的不溶性，未获得1H-NMR。
实施例30(二苯基膦基-二氯甲硼烷基-桥接三甲基甲硅烷基环戊二烯基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物32)
在0℃下将化合物2(2.6g,0.012mol)的溶液加入到化合物31(5.6g,0.011mol)在100ml甲苯中的悬浮液中。将混合物在0℃搅拌5小时后，通过过滤除去黄棕色固体，留下白色溶液。真空除去甲苯并用戊烷洗涤残留的固体后，得到高度空气敏感的白色粉末化合物32(5.5g；产率81％)。1H-NMR(400MHz,CD3Cl2)δ=7.8-7.5(m,10H),7.06(m,1H),6.92(m,1H),6.83(m,1H),6.75(m,2H),6.68(m,1H),6.63(m,1H),0.26(s,9H)。31P-NMR(161.9MHz,CD3Cl2)δ0(br,m)；11B(80MHz,CD3Cl2)δ-16.3(br d,JB-P=82Hz)。
实施例31(二异丙基膦基-环戊二烯基锂，化合物33)
将50ml乙醚引入盛有1.68g(0.023mol)环戊二烯基锂的圆底烧瓶中。将反应烧瓶冷却至-20℃后，滴加入3.6g(0.023mol)氯二异丙基膦。添加完毕后，将冷浴温热至0℃并将反应混合物搅拌1小时。其后，真空除去乙醚，将产物溶解在甲苯中并过滤溶液。用2×10ml甲苯冲洗多孔玻璃过滤器后，将反应混合物冷却至-20℃并加入9.3ml2.5摩尔(浓度)丁基锂的己烷(0.023mol)溶液，形成橙色溶液。取少量用于NMR分析，真空下除去甲苯并用己烷洗涤形成的油状物后，得到浅黄色固体(33)。1H-NMR(400MHz,THF)δ=5.89(m,2H),5.83(br s,2H),1.86(m,2H),1.0-0.8(m,12H)。主要量的产物直接用于制备化合物34。
实施例32(二异丙基膦基-二甲基甲硼烷基-桥接双环戊二烯基-二氯化钛，化合物34)
在-78℃将6.1g(0.023mol)化合物4在50ml甲苯中的溶液加入到来自上述反应的化合物33(0.023mol)的甲苯溶液中。将该混合物在-78℃搅拌30分钟后，移去冷浴并随后将溶液在室温搅拌2小时。其后，过滤除去固体并真空除去甲苯。然后将己烷加入到红色油状产物中，形成红色粉末，将其过滤，用2×20ml己烷洗涤并真空干燥，于是形成红色粉末化合物34(5.95g，产率，基于CpLi:61％)。1H-NMR(400MHz,CD3Cl2):δ=6.96(m,2H),6.94(准t,J=2.4Hz,2H),6.59(m,2H),6.42(m,2H),2.58(m,2H),1.44(dd,J=7.3Hz,JH-P=14.7Hz,6H),1.27(dd,J=7.2Hz,JH-P=13.1Hz,6H),0.31(d,JH-P=16.4Hz,6H)。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ=28.7(br,m)；11B-NMR(80MHz,CD3Cl2):δ=-29.7(br m)。
实施例33(二甲基膦基-三丁基甲锡烷基-2-甲基茚，化合物35)
向盛有6.76g(0.052mol)2-甲基茚(化合物26)的圆底烧瓶中加入100ml乙醚；将混合物冷却至-20℃。在5分钟内向此溶液中加入21ml 2.5摩尔(浓度)丁基锂的己烷(0.052mol)溶液，形成黄色溶液。撤走冷浴后，将溶液温热至室温并随后搅拌1小时。将反应混合物冷却至-20℃后，在5分钟内加入5.0g(0.052mol)氯二甲基膦，形成沉淀。然后撤走冷浴并将反应混合物在室温搅拌1小时。冷却至-20℃后，滴加入21.0ml 2.5摩尔(浓度)丁基锂的己烷(0.052mol)溶液。添加完毕后，撤走冷浴，其后将溶液缓慢温热至室温并搅拌1.5小时。将悬浮液冷却至0℃后，滴加入16.9g(0.052mol)氯三丁基锡。将形成的悬浮液加热至室温并搅拌1.5小时。真空除去乙醚后，将粗产品再溶解在己烷中，过滤溶液并将滤液在真空下干燥，得到24.3g高粘度黄色油化合物35(产率98％)。31P-NMR(161.9MHz,CD3Cl2):δ=-68.5(s)。
实施例34(二甲基膦基-2-甲基茚基-三氯化锆，化合物36)
在10分钟内于0℃将17.4g(0.036mol)化合物35在100ml甲苯中的溶液加入到8.5g(0.036mol)99.9％纯的ZrCl4在100ml甲苯中的悬浮液中。添加完毕后，在1小时内将反应混合物缓慢温热至10℃并随后在室温搅拌6小时。然后过滤黄色沉淀，用2×20ml甲苯洗涤，再用2×20ml己烷洗涤并在真空下干燥。通过除去残留的锡化合物进一步纯化该粉末，方法为在30mmHg回流下通过加入甲苯提取3小时，然后在索氏提取器中用戊烷提取2小时，得到5.8g(产率41％)亮黄色粉末化合物36。因为该化合物的不溶性，未获得1H-NMR。
实施例35(二甲基膦基-二氯甲硼烷基-桥接2-甲基茚基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物37)
在5分钟内于室温将2.7g(0.012mol)化合物2加入到圆底烧瓶中，该烧瓶盛有4.8g(0.012mol)化合物36在125ml甲苯中的溶液。将混合物搅拌7小时后，将深黄色固体过滤，用2×20ml己烷洗涤并在真空下干燥，得到5.5g(产率89％)浅黄色固体化合物37。1H-NMR(400MHz,CD3Cl2)δ8.39(d,J=8.5Hz,1H),7.71(m,1H),7.4(m,2H),6.64(m,2H),6.46(准q,J=5.3,2.9Hz,1H),6.37(m,1H),6.08(m,1H),2.51(s,3H),2.1(d,JH-P=12Hz,3H),2.0(d,JH-P=12Hz,3H)；31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)5.3(br,m)；11B(80MHz,CD2Cl2)δ-16.5(br d,JB-P=116Hz)。
实施例36(二环己基甲硼烷基环戊二烯基-锂，化合物39)
参考文献Herberich,G.E.；Fischer,A.有机金属化合物1996,15,58。
在-78℃将40ml 1摩尔(浓度)的氯二环己基硼烷的己烷(0.04mol)溶液加入到20ml环戊二烯基钠(2M，在THF中；0.04mol)在100ml己烷中的溶液中。撤走冷浴后，将反应混合物温热至室温并搅拌1小时。过滤并在真空下除去溶剂后，得到9.1g(产率94％)黄色油状化合物38，将其直接用于化合物39的合成。
向盛有40ml THF的圆底烧瓶中加入5.3g(0.038mol)2,2,6,6-四甲基哌啶。冷却至-20℃并加入15ml 2.5摩尔(浓度)丁基锂的己烷(0.038mol)溶液后，将混合物在-20℃搅拌1小时并随后冷却至-78℃。在10分钟内向此溶液中加入9.1g(0.038mol)化合物38在20ml己烷中的溶液。撤走冷浴在室温搅拌溶液1小时。真空下除去溶剂并加入己烷，随后将混合物搅拌2小时，形成白色悬浮液，将其过滤，并在真空下干燥产物。形成4.6g(产率50％)白色粉末化合物39。11B-NMR(80MHz,THF)δ43.9。
实施例37(二苯基膦基-二环己基甲硼烷基-桥接三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物40)
在将盛有1.4g(0.0056mol)化合物39和2.9g(0.0056mol)化合物31的Schlenk烧瓶冷却至-20℃后，加入100ml甲苯。撤去冷浴后，将悬浮液在室温搅拌6小时并随后过滤。真空下除去溶剂，得到油状固体，用己烷洗涤并过滤。将固体在真空下干燥后，得到1.9g(产率48％)粉色固体化合物40。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.6-7.2(br m,10H),7.04(br s,1H),6.95(m,1H),6.82(m,1H),6.76(br s,1H),6.66(m,1H),6.63(m,1H),6.52(m,1H),1.6-1.1(brm,22H),0.26(s,9H)；31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)δ16.3；11B-NMR(80MHz,CD2Cl2)δ-13.8。
实施例38(4,7-二甲基茚，化合物41)
参考文献Erker G.等四面体1995,51,4347。
用60ml甲醇稀释浓度为30％的153g(2.8mol)甲醇钠的甲醇溶液并冷却至0℃。向此溶液中加入34g(0.52mol)环戊二烯。15分钟后，滴加入39g(0.34mol)2,5-己二酮，其后撤走冷浴并将反应混合物在室温搅拌2小时。然后加入200ml水和200ml乙醚。移走醚层，用水、氯化钠溶液洗涤并随后经Na2SO4干燥。真空下除去溶剂并在65℃0.1巴下蒸馏后，得到橙色油状化合物41(40g；产率81％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.35-7.27(m,2H),7.23(d,J=7.6Hz,1H),6.82(m,1H),3.51(s,2H),2.75(s,3H),2.63(s,3H)。
实施例39(二异丙基膦基-三丁基甲锡烷基-4,7-二甲基茚，化合物42)
向盛有5.0g(0.035mol)4,7-二甲基茚(化合物41)的圆底烧瓶中加入100ml乙醚；将混合物冷却至-20℃。在5分钟内向此溶液中加入14ml 2.5摩尔(浓度)丁基锂的己烷(0.035mol)溶液，形成黄色溶液。撤走冷浴后，将溶液温热至室温并随后搅拌1小时。将反应混合物冷却至-20℃后，在5分钟内加入5.3g(0.035mol)氯二异丙基膦，形成沉淀。其后，撤走冷浴并将反应混合物在室温搅拌1小时。冷却至-20℃后，滴加入14.0ml 2.5摩尔(浓度)丁基锂的己烷(0.035mol)溶液。添加完毕后，撤走冷浴并将溶液缓慢温热至室温并搅拌1.5小时。将悬浮液冷却至0℃后，滴加入11.4g(0.035mol)氯三丁基锡。将形成的悬浮液温热至室温并搅拌1.5小时。真空除去乙醚并将粗产品再溶解在己烷中，过滤溶液并将滤液在真空下干燥，得到16g(产率83％)高粘度黄色油化合物42。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ=-9ppm。
实施例40(二异丙基膦基-4,7-二甲基茚基-三氯化锆，化合物43)
在10分钟内于-20℃将16.0g(0.029mol)化合物42在CH2Cl2(100ml)中的溶液加入到6.4g(0.029mol)99.9％纯的ZrCl4在100mlCH2Cl2中的悬浮液中。添加完毕后，在2小时内将反应混合物缓慢温热至室温并随后在室温下再搅拌2小时。其后，过滤掉固体并在真空下除去溶剂，得到油状粗产物43，该产物直接用于制备化合物44。
实施例41(二异丙基膦基-二氯甲硼烷基-桥接4,7-二甲基茚基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物44)
在5分钟内于0℃将5.0g(0.023mol)化合物2加入到圆底烧瓶中，该烧瓶盛有10.6g(0.023mol)化合物43在125ml甲苯中的溶液。将混合物在0℃搅拌1.5小时后，撤去冷浴并将悬浮液在室温再搅拌3小时。其后，从在反应期间形成的高粘度油中倾析出可溶于甲苯的组份，并在真空下浓缩至干燥，得到高粘度油。向此油中加入100ml己烷后，搅拌混合物，过滤掉深黄色粉末并在真空下干燥。经此过程后，得到6.3g(产率48％)深黄色粉末化合物44。通过在烃溶剂中沉淀化合物44的CH2Cl2溶液可进一步纯化该产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.03(准t,J=8.5Hz,1H),7.22(d,J=7Hz,1H),7.08(d,J=7.1Hz,1H),7.02(m,1H),6.77(m,1H),6.70(m,1H),6.58(m,1H),6.44(br s,1H),3.51(m,1H),2.82(m,1H),2.64(s,3H),2.50(s,3H),1.77(dd,J=7.2Hz,JH-P=16.3Hz,3H),1.69(dd,J=7.1 Hz,JH-P=15.2Hz,3H),1.58(dd,J=7.1Hz,JH-P=15.5Hz,3H),1.28(dd,J=7.2Hz,JH-P=14.5Hz,3H)；31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2)δ28.4(br,m)；11B-NMR(80MHz,CD2Cl2)δ-15.3(d,JP-B=107Hz)。
实施例42(吡咯-锂，化合物45)
在-20℃将59ml丁基锂(2.5摩尔(浓度)，在己烷中，0.148mol)溶液缓慢加入到9.9g吡咯(0.148mol)在200ml己烷中的溶液中，形成白色固体。随后将混合物在室温搅拌2小时并通过过滤分离固体，用己烷洗涤两次，每次用20ml，并在真空下干燥。该过程给出6g化合物45(理论产率的56％)。
1H-NMR(400MHz,THF):δ=6.71(s,2H),5.95(s,2H)。
实施例43(二甲基甲硼烷基-桥接环戊二烯基-吡咯-二氯化钛，化合物46)
在5分钟内于-78℃将1.34g(0.005mol)化合物4在20ml甲苯中的溶液加入到0.38g(0.005mol)化合物45中。然后撤去冷浴并继续在室温搅拌2小时。其后，过滤所形成的红色固体；弃去黄色滤液。用甲苯洗涤红色固体并在真空下干燥。得到1.14g含少量LiCl的产物。
1H-NMR(400MHz,THF):δ=6.89(准-t,J=2.3Hz,2H),6.64(m,2H),6.59(准-t,J=2.35Hz,2H),5.73(准-t,J=1.7Hz,2H),0.06(s,6H)。11B-NMR(80MHz,THF)δ=-26ppm。
实施例44(1-苯基-2,3,4,5-四甲基-膦吩，化合物47)
根据“有机金属化合物”7(1988),92l，将11.7g(0.216mol)2-丁炔在150ml CH2Cl2中的溶液缓慢加入到15.3g(0.115mol)AlCl3在CH2Cl2中的溶液中(0℃；30分钟)。随后将混合物在0℃搅拌45分钟，然后撤走冷浴并随后将混合物再搅拌1小时。其后，将溶液冷却至-50℃并在20分钟内加入21.4g(0.12mol)苯基-二氯膦在CH2Cl2中的溶液。然后撤走冷浴并随后将此暗红色溶液搅拌1小时，然后在-30℃加入到27g(0.13mol)三丁基膦在100ml CH2Cl2中的溶液中。红色立即消失；得到黄色溶液。添加完毕后，真空下除去溶剂；得到黄色稠油。将该油溶解在己烷中并在Ar气氛下用饱和NaHCO3溶液和水洗涤。经MgSO4干燥后，真空下除去己烷。得到18.2g透明的油(产率78％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.3(m,5H),2.0(m,12H),31P-NMR(161.9MHz,CDCl3):δ=16.8ppm。
实施例45(锂-2,3,4,5-四甲基-膦吩，化合物48)
根据“有机金属化合物”7(1988),921，将0.52g(0.074mol)锂加入到7g(0.032mol)化合物47在150ml四氢呋喃(THF)中的溶液中并将混合物搅拌过夜。通过多孔玻璃过滤器过滤所得红色溶液以除去残留的固体并将滤液冷却至0℃。其后，滴加入1.45g(0.01mol)AlCl3在20ml THF中的溶液并将此溶液升至室温。取出部分溶液作分析并将剩下的溶液直接用于制备化合物49。31P-NMR(161.9MHz,THF):δ=63.7ppm。
实施例46(二甲基甲硼烷基-环戊二烯基-四甲基-膦吩-二氯化钛，化合物49)
将从实施例45得到的THF溶液和1.46g(0.01mol)化合物48引入到圆底烧瓶中；真空下除去THF。加入甲苯并冷却至-78℃后，搅拌下缓慢加入2.6g(0.01mol)化合物44在20ml甲苯中的溶液，形成红色悬浮液。添加结束时，将悬浮液升至室温并随后搅拌1小时。过滤掉未溶解的固体后，真空下除去甲苯；向所得的油状固体中加入己烷。也将未溶解的固体从己烷溶液中过滤掉并将溶液在-20℃放置过夜。除去己烷后，得到0.5g被确认为化合物49的绿色固体(产率14％)。1H-NMR(200MHz,CD2Cl2)δ=6.64(m,2H),6.57(m,2H),2.11(d,JH-P=10Hz,6H),2.09(s,6H),0.87(d,JH-P=5.3Hz,6H)。31P-NMR(161.9MHz,THF)δ=95.6ppm；11B-NMR(80MHz,CD2Cl2)δ=39(br,m)ppm。
实施例47(二苯基膦基-二氯甲硼-桥接双(茚基)-二氯化锆，化合物50)室温下将0.011mol三甲基甲硅烷基-二氯甲硼烷基-茚加入到0.012mol二苯基膦基-茚基-三氯化锆在150ml甲苯中的悬浮液中。然后在75℃将反应混合物搅拌1小时。冷却并过滤后，向透明的橙色溶液中加入150ml己烷，其后形成红色高粘度油和浅黄色沉淀；过滤沉淀，用己烷洗涤并在真空下干燥。通过1H-NMR谱确定浅黄色固体为纯的内消旋化合物。将含有红色油的滤液浓缩至30ml并滴加到200ml己烷中，其后形成第二种浅黄色沉淀，将其过滤并在真空下干燥。借助X-射线结构分析确定该产物为纯的外消旋异构体。通过在环境温度将己烷缓慢扩散到饱和的CH2Cl2溶液中可培养出适用于此目的的结晶。给体-受体键P→B的键长为2.02。产率为40％并且内消旋/外消旋的比例为1∶1。如果在75℃将反应混合物搅拌5小时(而不是1小时)，可获得所要求增量的外消旋异构体；内消旋/外消旋的比例为1∶4。同时总产率由40％稍升高至45％。
元素分析56.05％C(理论55.90％),4.35％H(4.38％)。
内消旋异构体的光谱1H-NMR(400MHz,CD2Cl2，室温RT)8.01ppm(1H,d,8.8Hz)；7.8-7.0ppm(几个交叠的多重峰，28H)；6.94ppm(1H,t,3.3Hz)；6.77ppm(1H,d,3.44Hz)；6.31ppm(1H,d,8.7Hz,)。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):5.6ppm；11B-NMR(80.2MHz,CD2Cl2):-17.0ppm(72Hz)。
外消旋异构体的光谱1H-NMR(400MHz,CD3Cl2,RT):8.39ppm(1H,d,8.5Hz)；7.68-7.05ppm(27H，各种交叠的多重峰)；6.65ppm(1H,d,2.9Hz)；6.59ppm(1H,t,3.5Hz)；6.51ppm(1H,t,2.8Hz,)；6.40ppm(1H,d,3.5Hz)。31P-NMR(161.9MHz,CD2Cl2):8.1ppm；11B-NMR(80.2MHz,CD2Cl2):-14.0ppm(JP-B74Hz)。
实施例48-50(二烷基膦基-二氯甲硼烷基-桥接双(茚基)-二氯化锆；烷基=异丙基=化合物51；乙基=化合物52；甲基=化合物53)室温下将0.016mol三甲基甲硅烷基-二氯甲硼烷基-茚在50ml甲苯中的溶液加入到0.0157mol二烷基膦基-茚基-三氯化锆在250ml甲苯中的悬浮液中。然后搅拌下将反应混合物加热几小时。冷却并过滤后，向透明的橙色溶液中加入300ml己烷，其后形成红色高粘度油和透明的黄色溶液。通过从甲苯/己烷溶液中分段结晶获得分离的内消旋和外消旋异构体。
化合物的表征(NMR谱，在CD3Cl2中，RT下；1H-NMR:400MHz；31P-NMR:161.9MHz；11B-NMR:80.2MHz)外消旋化合物51(异丙基)1H-NMR:8.41ppm(1H,d,9.0Hz)；8.31ppm(1H,d,8.4Hz)；7.84ppm(1H,d,8.5Hz)；7.64-7.24ppm(6H，各种交叠的多重峰)；6.70ppm(2H,m)；6.60ppm(1H,m)；3.78ppm(1H,m,P(CH(CH3)2)2)；3.21ppm(1H,m,P(CH(CH3)2)2)；1.81ppm(6H,m,P(CH(CH3)2)2)；1.72ppm(3H,dd,P(CH(CH3)2)2,14.9Hz,7.3Hz)；1.32ppm(3H,dd,m,P(CH(CH3)2)2,14.1Hz,7.4Hz)。31P-NMR:22.7ppm。11B-NMR:-14.1ppm(100Hz)。
元素分析49.4％C(理论48.9％),4.6％H(4.4％)。
内消旋化合物52(乙基)1H-NMR:7.83ppm(1H,d,9.0Hz)；7.76ppm(1H,m)；7.63ppm(1H,d,7.2Hz)；7.47ppm(1H,d,8.5Hz)；7.33ppm(2H,m)；7.20-7.03ppm(4H，各种交叠的多重峰)；6.76ppm(2H,m)；2.68ppm(2H,m,P(CH2CH3)2)；2.44ppm(2H,m,P(CH2CH3)2)；1.62ppm(3H,m,P(CH2CH3)2)；1.27ppm(3H,m,P(CH2CH3)2)。31P-NMR:7.1ppm。11B-NMR:-15.8ppm(100Hz)。
外消旋化合物52(乙基)1H-NMR:8.28ppm(1H,d,8.6Hz)；8.10ppm(1H,d,8.6Hz)；7.62ppm(1H,d,8.4Hz)；7.46ppm(1H,d,8.5Hz)；7.41-7.10ppm(4H，各种交叠的多重峰)；6.81ppm(1H,m)；6.47ppm(2H,m)；6.38ppm(1H,d,3.4Hz)；2.68ppm(2H,m,P(CH2CH3)2)；2.35ppm(2H,m,P(CH2CH3)2)；1.30ppm(6H,m,P(CH2(CH3)2)。31P-NMR:12.3ppm。11B-NMR:-15.7ppm。
元素分析47.6％C(理论47.1％),4.3％H(4.0％)。
内消旋化合物53(甲基)1H-NMR:7.84ppm(1H,d)；7.75ppm(1H,d,8.2Hz)；7.68ppm(1H,d,7.7Hz)；7.51ppm(1H,d,8.5Hz)；7.40-7.10ppm(6H，各种交叠的多重峰)；6.77ppm(2H,br)；2.13ppm(3H,P(CH3)2,d,11.8Hz)；1.92ppm(3H,P(CH3)2,d,11.8Hz)。31P-NMR:8.4ppm。11B-NMR:-16.1ppm(103Hz)。
外消旋化合物53(甲基)1H-NMR:8.21ppm(1H,d,8.7Hz)；8.15ppm(1H,d,8.6Hz)；7.63ppm(1H,d,8.5Hz)；7.44-7.07ppm(6H，各种交叠的多重峰)；6.40ppm(3H,br)；2.03ppm(3H,d,P(CH3)2,11.9Hz)；1.98ppm(3H,d,P(CH3)2,11.6Hz)。31P-NMR:-1.5ppm。11B-NMR:-16.0ppm(119Hz)。
实施例51(1,3-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基茚，化合物54)将500ml己烷和70ml丁基锂(2.5摩尔(浓度)在己烷中的溶液)引入1000ml烧瓶中。在环境温度下向此中滴加0.175mol 2-甲基茚；再将混合物搅拌10小时。然后在室温滴加入0.18mol三甲基甲硅烷基氯；再将混合物搅拌10小时。过滤掉LiCl并向透明的滤液中加入70ml丁基锂(2.5摩尔(浓度)在己烷中的溶液)。再搅拌10小时后，又加入0.18mol三甲基甲硅烷基氯并将混合物再搅拌10小时。过滤掉LiCl并在真空下除去溶剂。得到无色油状化合物54。产率理论产率的85％。
1H-NMR(CD2Cl2):7.51ppm(1H,d,7.7Hz)；7.38ppm(1H,d,7.5Hz)；7.19ppm(1H,t,7.4Hz)；7.08ppm(1H,t,7.3Hz)；3.54ppm(1H,s)；2.32ppm(3H,s)；0.41ppm(9H,s,Si(CH3)3)；0.0ppm(9H,s,Si(CH3)3)。
实施例52(三甲基甲硅烷基-二氯甲硼烷基-2-甲基茚，化合物55)将0.096mol化合物54引入250ml配有干冰冷凝器(-30℃)的烧瓶中。然后加入0.096mol BCl3并将混合物在环境温度下搅拌3小时，在55℃搅拌6小时。除去副产物(CH3)3SiCl；得到粗产物棕色油。将产物从冷阱蒸馏到冷阱中，给出化合物55，产率75％，为粘稠固体。
1H-NMR(CD2Cl2):8.09ppm(1H,d,7.9Hz)；7.37ppm(1H,d,7.6Hz)；7.26ppm(1H,t,7.5Hz)；7.16ppm(1H,t,7.5Hz)；3.89ppm(1H,s)；2.61ppm(3H,s)；0.0ppm(9H,s,Si(CH3)3)。11B-NMR(CD2Cl2):31.9ppm。
实施例53(三丁基甲锡烷基-二乙基膦基-2-甲基茚，化合物56)方法类似于实施例7。
实施例54(二乙基膦基-2-甲基茚基-三氯化锆，化合物57)方法类似于实施例8，但CH2Cl2替代甲苯用作溶剂。反应温度为25℃。通过索氏提取器用CH2Cl2进行纯化。得到不溶的黄色固体化合物57，理论产率的78％。
实施例55((C2H5)2P-BCl2-桥接双(2-甲基茚基)-二氯化锆，化合物58)室温下将0.019mol化合物55在50ml甲苯中的溶液加入到0.019mol化合物57在350ml甲苯中的悬浮液中。
然后将反应混合物加热到80℃并搅拌24小时。冷却并过滤后，将300ml己烷加入到透明的橙色溶液中，其后形成高粘度橙色油和透明的黄色溶液。浓缩并冷却至-25℃给出浅黄色粉末，为外消旋的化合物58。
1H-NMR:8.14ppm(1H,d,8.6Hz)；7.96ppm(1H,d,8.9Hz)；7.47-7.05ppm(6H，各种交叠的多重峰)；6.53ppm(1H,d,1.9Hz)；6.47ppm(1H,s)；3.0ppm-2.55ppm(4H，各种交叠的多重峰，P(CH2CH3)2)；2.21ppm(3H,s,CH3)；2.08ppm(3H,s,CH3)；1.44ppm(3H,m,P(CH2CH3)2)；1.07ppm(3H,m,P(CH2CH3)2)。31P-NMR:21.4ppm。11B-NMR:-14.7ppm。
实例56(乙烯-丙烯共聚)首先将100ml已在惰性气体下蒸馏过的甲苯和10g丙烯引入干燥、无氧的300ml V4A高压釜中。将高压釜在40℃加热，通过压力闸阀在高压下加入催化剂并用乙烯将内部压力立即调节为恒定的10巴。所用催化剂为5×10-3mol的[(Cp)Ph2PBMe2(Cp)TiCl2]，已在室温用5×10-7mol MAO预制(活化)15分钟。内部温度升至60℃。30分钟后中断聚合反应。用乙醇/盐酸和乙醇后处理(沉淀和洗涤)后，分离出0.9g E-P共聚物。
催化剂活性约3.5吨/摩尔催化剂·小时IR分析42重量％的丙烯，58重量％的乙烯DSC分析部分结晶共聚物，熔融峰Tm1=-31℃,Tm2=106℃玻璃化转变温度Tg=-55℃在140℃邻二氯苯中的特性粘度[η]=2.88dl/g实例57(乙烯-丙烯共聚)方法如上实施例，将高压釜的内部温度调节为60℃并用乙烯将内部压力从6巴调节为恒定的11巴。所用催化剂为5×10-7mol的[((CH3)3Si-Cp)Ph2PBCl2(Cp)ZrCl2]，已在室温用5×10-3mol MAO预制(活化)15分钟。内部温度从60℃升至78℃。
30分钟后聚合物的产量9.8g催化剂活性39.2吨共聚/摩尔催化剂·小时IR分析31重量％的丙烯，69重量％的乙烯DSC分析部分结晶共聚物，熔融峰-2℃,+62℃,102℃玻璃化转变温度Tg=-55℃在140℃邻二氯苯中的特性粘度[η]=0.88dl/g在40℃的对比实验(放热高至约50℃)中，得到丙烯含量为46重量％的完全非晶的共聚物，[η]值为0.87dl/g。
实例58(乙烯-丙烯共聚)方法如上实施例，用[r-(ind)i-Pr2PBCl2(ind)ZrCl2]作D/A茂金属，使用与以上相同的催化剂和助催化剂的量，用乙烯将80℃的压力由2巴升至恒定的8.5巴。内部温度升至82℃。
催化剂活性4.4吨共聚物/摩尔催化剂·小时DSC分析部分结晶共聚物，Tm=+37℃Tg=-49℃在140℃邻二氯苯中的特性粘度[η]=1.41dl/g实施例59(丙烯聚合)首先将1mol丙烯引入干燥、无氧的300ml V4A钢制高压釜中，并通过压力闸加入催化剂在20℃开始本体聚合反应。所用催化剂为1×10-6mol的[(Me3Si-Cp)Ph2PBCl2(Cp)ZrCl2]和1×10-2mol MAO在9ml甲苯中的溶液。
内部温度从20℃升至24℃。1小时后，用乙醇/盐酸后处理并干燥后，分离出3.2g橡胶状聚丙烯。
催化剂活性3.2吨/摩尔·hDSC非晶PP,Tg=-4℃GPC(聚苯乙烯标定)Mw=143kg/molMn=28kg/mol特性粘度(邻二氯苯，140℃):η=0.66dl/gNMR(三元组分析)37％全同立构42％无规立构21％间同立构实施例60(丙烯聚合)向充分加热的300ml V4A钢制高压釜中加入100ml干燥、无氧甲苯和0.5ml 1摩尔(浓度)三异丁基铝/甲苯溶液。然后将约1mol丙烯转移到高压釜中。在压力闸阀下将1ml包含4×10-6mol四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵的氯苯溶液加入到3.1ml催化剂的甲苯溶液中，该催化剂已在室温预制30分钟并且含有1×10-6mol外消旋的[(2-Me-ind)Et2PBCl2(2-Me-ind)ZrCl2]和0.1mmol的三异丁基铝(TiBA)，并用甲苯将混合物加满至5ml。在高压下将催化剂溶液转移到高压釜中之后，内部温度从20℃升至48℃，尽管外部要用干冰/丙酮冷却。
加入催化剂20分钟后，中断聚合反应并通过在500ml乙醇和50ml浓盐酸水溶液中搅拌2小时来提取高压釜的内含物。然后通过过滤、用乙醇洗涤并在115℃下干燥，获得白色聚丙烯粉末。
聚合物产量11.6g催化剂活性34.8吨i-PP/摩尔催化剂·小时DSC测试给出，在第二次加热时，熔融温度Tm=155℃NMR测试给出全同指数I.I.=88％在140℃邻二氯苯中测定的特性粘度为[η]=3.60dl/g，对应摩尔质量Mvisc=798kg/mol。
在更高温度的另外的实验中，观察到无规序列的比例增加。这在DSC测定中可以看到0--20℃温度范围内更显著的玻璃化转变阶段。
权利要求
1．一种在有机金属催化剂存在下以本体、溶液、淤浆或气相法通过(共)聚合单体制备热塑性弹性体的方法，这些单体来自C2-C8-α-烯烃、C4-C15-二烯烃、单或二卤代C4-C15-二烯烃、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯，有机金属催化剂可由助催化剂活化，该方法包括使用下式的茂金属化合物或π配合物化合物作为有机金属催化剂
其中CpⅠ和CpⅡ为两个相同或不同的含有环戊二烯基结构的负碳离子，其中一个至所有H原子可被相同或不同的来自线性或支化的C1-C20-烷基、C6-C12-芳基、具有6-12个碳原子的卤代芳基、有机金属取代基如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基的基团取代，并且可被D和A单或二取代，其中所述的C1-C20-烷基可被卤素单取代至完全取代，可被苯基单至三取代或被乙烯基单至三取代，D代表给体原子，它可另带有取代基并且在其各个键态下具有至少一个自由电子对，A代表受体原子，它可另带有取代基并且在其各个键态下具有一个电子对空穴，其中D和A由可逆的配位键连接以便给体基团带有正(部分)电荷且受体基团带有负(部分)电荷，M代表元素周期表(门捷列夫(Mendelejew))Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ副族的过渡金属，包括镧系和锕系，X代表阴离子等价物且n代表数字0、1、2、3或4，依赖于M的电荷数，(本发明的方法包括使用上述化合物)或者π配合物化合物，特别是下式的茂金属化合物
其中πⅠ和πⅡ代表不同电荷或电中性π体系，它可与一个或两个不饱和或饱和的五员或六员环缩合，D代表给体原子，它是πⅠ或πⅠ的部分π体系的取代基并且在其各自键态下具有至少一个自由电子对，A代表受体原子，它是πⅡ或πⅡ的部分π体系的取代基且在其各自键态下具有一个电子对空穴，其中D和A由可逆的配位键连接以便给体基团带有正(部分)电荷且受体基团带有负(部分)电荷，并且其中D和A的至少一个为各自连接π体系的一部分，其中D和A也可带有取代基，其中每个π体系及每个稠环体系可包括一个或多个D或A或者D和A并且其中在非稠环或稠环形式的πⅠ和πⅡ中，π体系的一个至所有H原子可彼此独立地被相同或不同的来自线性或支化的C1-C20-烷基、C6-C12-芳基、具有6-12个碳原子的卤代芳基、有机金属取代基如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基的基团取代，并且可被D和A单或二取代，其中所述C1-C20-烷基可被卤素单取代至完全取代，被苯基单至三取代或被乙烯基单至三取代，从而使得可逆的配位D→A键形成(ⅰ)于D和A之间，它们都是各自π体系或稠环体系的一部分，或者(ⅱ)D或A为π体系的一部分且在每种情况下另一个为非稠环π体系或稠环体系的取代基，或者(ⅲ)D和A都是这样的取代基，其中在情况(ⅲ)中至少一个另外的D或A或两者为π体系或稠环体系的一部分，M和X具有上述意义且n代表数字0、1、2、3或4，依赖于M以及π-Ⅰ和π-Ⅱ的电荷数。
2．权利要求1所要求的方法，其中茂金属化合物或π配合物化合物用作催化剂，其用量为101-1012mol单体/摩尔茂金属或π配合物化合物。
3．权利要求1或2所要求的方法，其中，如果存在溶剂，使用选自饱和及芳香烃或者饱和或芳香卤代烃者。
4．权利要求1至3中任一项所要求的方法，其中，在茂金属化合物中，负碳离子CpⅠ和CpⅡ或π体系π-Ⅰ代表选自环戊二烯、取代环戊二烯、茚、取代茚、芴和取代芴的环戊二烯基骨架，其中在每个环戊二烯或稠合苯环中存在1-4个选自C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C12-芳基、卤代苯基、D和A的取代基，其中D和A具有权利要求1所述的含义范围，芳香稠环可以被部分或全部氢化。
5．权利要求1至4中任一项所要求的方法，其中，在茂金属化合物中，选自N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、F、Cl、Br和I，优选N、P、O和S的元素作为给体原子D存在。
6．权利要求1至5中任一项所要求的方法，其中，在茂金属化合物中，选自B,Al,Ga,In和Tl，优选B、Al和Ga的元素作为受体原子A存在。
7．权利要求1至6中任一项所要求的方法，其中，在茂金属化合物或π配合物化合物中，存在选自以下基团的给体-受体桥N→B,N→Al,P→B,P→Al,O→B,O→Al,Cl→B,Cl→Al,C=O→B,C=O→Al。
8．权利要求1至7中任一项所要求的方法，其中，在茂金属化合物中，M代表Sc、Y、La、Sm、Nd、Lu、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta或Cr、优选Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta。
9．权利要求1至8中任一项所要求的方法，其中茂金属化合物或π配合物化合物与铝氧烷、硼烷或硼酸盐，并且如果合适与另外的助催化剂和/或烷基金属一起用作催化剂体系。
10．权利要求1至9中任一项所要求的方法，其中使用了权利要求1所要求的茂金属化合物或π配合物化合物的具有自活化作用的重排产物，由于这个作用，在打开D/A键后，受体原子A与一个X配位体连接形成两性离子茂金属配合物结构或π配合物结构，其中正电荷产生在过渡金属M上且负电荷产生在受体原子A上，并且其中另一个X配位体代表H或者取代或未取代的C，在该C与过渡金属M的连接处发生烯烃插入以进行聚合，优选两个X配位体与螯合的配位体相连。
11．权利要求1至10中任一项所要求的方法，其中使用了权利要求1所要求的π配合物化合物，其中原子D或A的一个为所连接π体系环的一部分，优选D为所连接π体系环的一部分。
12．权利要求1至11中任一项所要求的方法，其中使用了式(Ⅺ)或(Ⅺa)的离子化试剂与根据式(Ⅰ)或(ⅩⅢ)的茂金属化合物或π配合物的反应产物
或
或者
或
其中Anion(阴离子)代表庞大的弱配位阴离子并且Base(碱)代表路易斯碱。
13．权利要求1所要求的方法，该方法旨在制备ePP。
全文摘要
热塑性弹性体可以以固相、溶液、淤浆或气相法通过(共)聚合单体来生产,这些单体来自C
文档编号C08F210/00GK1228790SQ97197635
公开日1999年9月15日 申请日期1997年7月2日 优先权日1996年7月5日
发明者K·-H·A·奥斯托雅斯塔泽夫斯基, W·M·凯利, A·斯通普夫 申请人:拜尔公司