专利名称：制备载体上的金属茂催化剂体系的改进方法
技术领域：
本发明领域本发明一般涉及载体上的金属茂催化剂体系和它们的制备方法和用途。具体地说，本发明涉及使用脂族溶剂制备载体上的金属茂催化剂体系的方法。
背景迄今已经报道了许多制备载体上的金属茂催化剂体系的方法。例如US专利5,240,894描述了其中金属茂和活化剂预先接触和然后沉积在载体材料上的方法。该催化剂体系然后经干燥除去残留的溶剂和任意地进行预聚合。WO94/28034描述了其中金属茂具体地是桥接双茚基化合物的类似方法。US专利5,373,072描述了使用未脱水硅胶的方法。US专利5,468,702描述了陈化的活化剂在制备载体上的金属茂催化剂体系方面的用途。US专利5,516,737描述了单独担载活化剂和金属茂的方法。
在所有这些专利中，芳族烃，典型地为甲苯，不仅用作铝氧烷(alumoxane)活化剂的溶剂而且用作金属茂和铝氧烷反应的溶剂。典型地，金属茂和铝氧烷是在甲苯溶液中被沉积在载体材料上。甲苯是选择的溶剂，因为它容易溶解铝氧烷和/或活化的金属茂。一旦催化剂组分沉积在载体上，催化剂体系通常在使用之前进行干燥，尽管已知的是干燥条件常常显著降低催化剂体系的活性。
本发明人已经发现，当脂族溶剂代替典型的溶剂如甲苯或与后者混合时，载体上的金属茂催化剂体系的活性将显著提高。
概述本发明涉及形成载体上的金属茂催化剂体系的方法，该方法包括(a)让金属茂和铝氧烷活化剂反应形成催化剂溶液；和(b)让催化剂溶液与载体材料在脂族溶剂存在下进行混合。
在另一个实施方案中，本发明涉及形成载体上的金属茂催化剂体系的方法，包括(a)让金属茂和铝氧烷活化剂反应形成催化剂溶液；(b)让脂族烃溶剂与载体材料混合；和(c)让催化剂溶液与混合物混合。
在另一个实施方案中，本发明涉及形成载体上的金属茂催化剂体系的方法，该方法包括(a)让金属茂和第一部分铝氧烷反应形成第一催化剂溶液；(b)让脂族溶剂和载体材料混合形成混合物；(c)让第一催化剂溶液与混合物混合；和然后(d)添加第二部分铝氧烷。
详细叙述催化剂体系组分金属茂这里所使用的术语＂金属茂＂通常指由式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp是可以被取代的环戊二烯基环，或其衍生物，该衍生物也可以被取代，M是4、5或6族过渡金属，例如钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨，R是具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，X是卤素和m=1-3,n=0-3,q=0-3，以及m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态。
制备和使用金属茂的方法是本技术领域中众所周知的。例如金属茂详细描述在US专利4,530,914；4,542,199；4,769,910；4,808,561；4,871,705；4,933,403；4,937,299；5,017,714；5,026,798；5,057,475；5,120,867；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,350,723；和5,391,790，各自全部引入本文供参考。
优选的金属茂是由下式表示的那些
其中M是元素周期表4、5或6族的金属，优选是锆，铪和钛，最优选锆；R1和R2相同或不同，优选相同，并且是以下基团中的一种氢原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，优选C1-C3烷氧基，C6-C10芳基，优选C6-C8芳基，C6-C10芳氧基，优选C6-C8芳氧基，C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基，C8-C10芳基链烯基，优选C8-C12芳基链烯基，或卤素原子，优选氯；R3和R4是氢原子；R5和R6相同或不同，优选相同，并且是以下基团中的一种卤素原子，优选氟，氯或溴原子，C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，该烷基可以被卤化，C6-C10芳基，该芳基可以被卤化，优选C6-C8芳基，C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基，C7-C40-芳烷基，优选C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基，C8-C40芳基链烯基，优选C8-C12芳基链烯基，-NR152,-SR15,-OR15,-OSiR153或-PR152基团，其中R15是卤素原子，优选氯原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，或C6-C10芳基，优选C6-C9芳基中的一种；
-B(R11)-,-(R11)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-N(R11)-,-CO-,-P(R11)-，或-P(O)(R11)-；其中R11,R12和R13相同或不同并且是氢原子，卤素原子，C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，C1-C20氟烷基，优选C1-C10氟烷基，C6-C30芳基，优选C6-C20芳基，C6-C30氟代芳基，优选C6-C20氟代芳基，C1-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基，C2-C20链烯基，优选C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C20芳烷基，C8-C40芳基链烯基，优选C8-C22芳基链烯基，C7-C40烷基芳基，优选C7-C20烷基芳基或R11和R12，或R11和R13可与连接它们的原子一起形成环体系；M2是硅，锗或锡，优选硅或锗，最优选硅；R8和R9相同或不同并具有R11的意义；m和n相同或不同并且是0,1或2，优选0或1,m+n是0,1或2，优选0或1；和基团R10相同或不同并具有对于R11,R12和R13所给出的意义。两个相邻的R10基团能够相互连接在一起形成环体系，优选含有4-6个碳原子的环体系。
烷基指直链或支链取代基。卤素(卤代)指氟，氯，溴或碘原子，优选氟或氯。
特别优选的金属茂是结构式(A)和(B)的化合物
其中M1是Zr或Hf,R1和R2是甲基或氯，和R5,R6,R8,R9,R10,R11和R12具有以上意义。
这些手性金属茂可以外消旋物用于制备高度等规立构聚丙烯共聚物。还有可能使用纯R或S形式。旋光活性聚合物能够用这些纯立体异构形式来制备。优选的是金属茂的内消旋形式被除去以确保中心(即金属原子)提供有规立构聚合反应。立体异构体的分离能够通过已知的文献技术来完成。对于特殊的产品来说，还有可能使用外/内混合物。
一般来说，这些金属茂能够通过多步法来制备，其中包括芳族配体的反复去质子/金属取代和由它们的卤素衍生物引入桥和中心原子。下面的反应历程用于说明这一通用方法
制备金属茂的附加方法充分描述在《(有机金属化学杂志》，288卷(1985),63-67页和EP-A-320762中，两者都被引入本文供参考。
举例性但非限制性的优选金属茂的例子包括二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2,4,6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4,6-7异丙基-1-茚基)ZrCl2，1,2-亚乙基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，1,2-亚丁基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基4-异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2,4-二甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-α-苊基(acenaphth)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4,5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4,5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2，1,2-亚乙基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1,2-亚丁基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2，
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1,2-亚乙基双(2,4,7-三甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，1,2-亚乙基双(2-甲基-l-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，1,2-亚丁基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2,5,6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，等等。
这些优选的金属茂催化剂组分详细描述在U.S.专利5,145,819；5,243,001；5,239,022；5,329,033；5,296,434；5,276,208；和5,374,752；以及EP 549900和576970，全部引入本文供参考。
活化剂金属茂一般与一些形式的活化剂结合使用，为的是产生活性催化剂体系。术语“活化剂”在本文被定义为能够增强一种或多种金属茂使烯烃聚合成聚烯烃的能力的任何化合物或组分，或此类化合物或组分的混合物。对于本发明，烷基铝氧烷优选用作活化剂，最优选甲基铝氧烷(MAO)。一般来说，烷基铝氧烷含有5-40个以下重复单元对于线性铝氧烷而言
和对于环状铝氧烷
其中R是包括混合烷基在内的C1-C8烷基。特别优选的是其中R是甲基的化合物。铝氧烷溶液，尤其甲基铝氧烷溶液可从供应商那里以各种浓度的溶液形式获得。有许多制备铝氧烷的方法，其非限制性的例子描述在U.S.专利4,665,208,4,952,540,5,091,352,5,206,199,5,204,419,4,874,734,4,924,018,4,908,463,4,968,827,5,308,815,5,329,032,5,248,801,5,235,081,5,157,137,5,103,031以及EP-A-0561476,EP-B1-0279586,EP-A-0594-218和WO94/10180，各自全部引入本文供参考。(除非另有说明，否则本文所使用的“溶液”指任何混合物，包括悬浮液。)载体材料在本发明的方法中使用的载体材料优选是多孔性粒状材料，例如，滑石，无机氧化物，无机氯化物和树脂状材料如聚烯烃或聚合化合物。
最优选的载体材料是多孔性无机氧化物材料，它们包括元素周期表中2,3,4,5,13或14族金属的氧化物。硅石，氧化铝，硅石-氧化铝和其混合物是特别优选的。可以单独使用或与硅石、氧化铝或硅石-氧化铝混合使用的其它无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。
优选地，载体材料是多孔性硅石，其表面积为10-700m2/g，总孔隙体积为0.1-4.0cc/g和平均粒径在10-500μm范围内。更优选地，表面积在50-500m2/g范围内，孔隙体积在0.5-3.5cc/g范围内和平均粒径在20-200μm范围内。最优选地，表面积在100-400m2/g范围内，孔隙体积是在0.8-3.0cc/g范围内和平均粒径在30-100μm范围内。典型的多孔性载体材料的平均孔径在10-1000埃范围内。优选所使用的载体材料的平均孔径为50-500埃和最优选75-350埃。特别优选的是使硅石在100-800℃下脱水3-24小时。
制备催化剂体系的方法本发明的方法突出表现于在催化剂体系的制备过程中使用脂族烃溶剂。令人惊奇地，所得到的催化剂体系与通常制得的金属茂催化剂体系相比具有显著提高的活性。
优选地，用于制备催化剂体系的脂族烃与芳族烃的总体积之比是至少1∶1，更优选在1∶1-10∶1范围内或更高，甚至更优选2∶1-8∶1，特别是3∶1-5∶1。
任何脂族烃或脂族烃的混合物能够用于本发明的方法中。脂族烃优选是C3-C10链烷。更优选地，脂族烃选自戊烷，己烷，庚烷，异戊烷，环己烷，辛烷，异丁烷，丁烷，和丙烷。最优选地，脂族烃选自异戊烷，戊烷，己烷，庚烷和异丁烷。
铝氧烷典型地作为10％-30％溶液形式溶于甲苯中。优选使用铝氧烷，优选甲基铝氧烷的30％溶液以使甲苯的体积达到最小。在较高的铝氧烷浓度下，趋向于形成凝胶。
金属茂和铝氧烷可以独立地与载体接触，其中金属茂或铝氧烷可以首先与载体接触，或者这三种组分可以一次混合在一起。同样脂族烃溶剂可以单独地与三种组分接触或与这三种组分的任何混合物接触。因此，沉淀能够在载体存在的情况下，与载体接触之前，或在这些组分的一种或多种已经载于载体上之后进行。然而，优选地，金属茂和铝氧烷预先在芳族烃溶剂中接触，然后它们的反应产物与载体混合。当只有金属茂不溶于或微溶于脂族和芳族烃中时这是特别优选的。也优选的是让金属茂和铝氧烷在溶液即芳族烃溶液(如甲苯)中接触。脂族烃优选与载体材料混合，然后金属茂/铝氧烷反应产物溶液与载体在发生沉淀的条件下混合。
在另一个实施方案中，用于使金属茂活化的铝氧烷总量被分成大致相等的两部分。第一部分与金属茂在溶液中反应形成反应产物，然后与载体材料在脂族烃中的淤浆混合。然后添加第二部分的铝氧烷。
不管使用上述何种方法，一旦所有催化剂组分混合，如果形成淤浆的话，则混合物更易混合。然而，为了有利于干燥，优选的是使用尽可能少的总液体。因此，当使用多孔性载体材料时，优选的是施于载体的液体(芳族和脂族烃)的总体积低于多孔性载体的总孔隙体积的5倍，更优选低于多孔性载体的总孔隙体积的4倍和甚至更优选低于多孔性载体的总孔隙体积的3倍。测量多孔性载体的总孔隙体积的方法是现有技术中众所周知的。优选的方法描述在“催化剂研究中的实验方法”第1卷，AcademicPress,1968年，第67-96页中。
在优选的实施方案中，金属茂和活化剂进行预接触并在溶液中反应1分钟-16小时的时间，更优选至少10分钟，和最优选10分钟-1小时。同样，优选的是将金属茂/铝氧烷反应产物与载体材料的己烷淤浆混合，并让混合物静置至少10分钟，优选10分钟-1小时。如果铝氧烷被分成几部分，则再一次优选的是让第二部分与金属茂/铝氧烷/载体材料混合物反应至少10分钟，优选10分钟-1小时。
一旦包括脂族烃的所有组分混合后，催化剂体系优选被干燥，虽然催化剂体系能够直接用于聚合反应中。如果催化剂被干燥或允许干燥，则很少受热或不加热。准确的干燥条件取决于具体的实施方案，催化剂批料的尺寸，和液体的量，但是在每一种情况中优选的是在尽可能少的时间内很小程度地加热或不加热。真空或惰性气体如氮气的吹扫可以使用，但是再次优选的是使用这些仅仅避免污染和催化剂活性的降低。
载体上的催化剂体系可以直接用于聚合反应或催化剂体系可以使用现有技术中众所周知的方法进行预聚合。对于预聚合反应的详细情况，参见US专利4,923,833和4,921,825,EP0279863和EP0354893，其中每一件被引入本文供参考。
在又一个实施方案中，催化剂体系是通过使用烯烃促进剂作为金属茂反应试剂来制备。该方法还被本发明人发现能导致提高活性，如待审查US专利申请No.＿＿＿＿(“改进的金属茂催化剂体系”，由同一发明人在与本申请同一天申请，在此引入本文供参考)中所述。
聚合反应和催化剂体系性能由本发明的方法制备的催化剂体系可以在包括气相、淤浆或溶液相或高压釜方法的任何方法中用于任何单体和任意性使用的共聚单体的聚合反应。(除非有不同指示，这里所使用的“聚合反应”包括共聚合反应和“单体”包括共聚单体)。优选地，使用气相或淤浆相方法，最优选使用本体液相丙烯聚合方法。
在优选的实施方案中，本发明涉及丙烯或乙烯(尤其丙烯)在淤浆或气相聚合方法(尤其淤浆聚合方法)中的本体液相聚合反应和共聚合反应。另一个实施方案涉及丙烯或乙烯(尤其丙烯)与一种或多种具有4-20个碳原子(优选4-12个碳原子)的α-烯烃单体类如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等α-烯烃共聚单体和环状烯烃类如苯乙烯、环戊烯或降冰片烯的共聚合反应。其它合适的单体包括极性乙烯基，二烯烃类如二烯类，例如1,3-丁二烯，1,4-己二烯，降冰片二烯或乙烯基降冰片烯，乙炔和醛单体。
在另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体进行聚合反应形成三元共聚物等，优选的共聚单体是具有3-10个碳原子、更优选3-8个碳原子的α-烯烃单体，和/或具有4-10个碳原子的二烯的的混合物。
典型地，在气相聚合方法中使用连续循环，其中在该反应器的循环的一部分中，循环气流(另外已知为再循环流或流化介质)是通过聚合热在反应器中加热的。再循环流常常含有一种或多种在反应条件下通过有催化剂存在的流化床来连续循环的单体。通过反应器外部的冷却系统来在循环的另一部分中除去该热量。再循环流从流化床中排出并再循环回反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，然后加入新的或新鲜的单体来置换所聚合的单体。(例如参见US专利4,543,399,4,588,790,5,028,670,5,352,749,5,405,922和5,436,304，其全部被引入本文供参考)淤浆聚合方法一般使用1-500大气压或甚至更高的压力和-60℃-280℃的温度。在淤浆聚合反应中，固体粒状聚合物的悬浮液是在液体聚合介质中形成的，在介质中将乙烯和共聚单体以及通常还有氢气与催化剂一起加入进去。在聚合介质中所使用的液体例如是链烷或环烷类。所使用的介质在聚合条件下应该是液体并且比较惰性的。液体介质的非限制性例子包括己烷和异丁烷。
如下面实施例所示，本发明的催化剂体系显示出比平常制得的载体上的金属茂催化剂体系显著提高的活性。活性的任何提高在工业方法中是高度理想的。
由本发明的催化剂体系制得的聚合物和共聚物可用于成型操作中，例如薄膜、片材和纤维挤塑和共挤塑以及吹塑、注塑、片材热成型和滚塑。薄膜包括由共挤塑或由层压方法形成的单层或多层结构形式的吹胀或流延膜。此类膜材可在食品接触和非食品接触应用中用作收缩薄膜，自粘膜，弹性薄膜，密封用膜，取向薄膜，小吃包装袋，重物包装袋，杂货袋，烘烤和冷冻食品包装，医用包装，工业用内衬，膜材等。纤维成型操作包括熔融纺丝，溶液纺丝和熔体吹塑纤维操作。此类纤维能够以机织或非机织形式用于制造过滤材，尿布织物，医用服装，土工布(geotextile)等。挤出制品包括，例如，医用管，线材和电缆涂料，土工用膜和水池内衬。模塑制品包括单层或多层结构体，其形式为瓶子，罐，大的中空制品，硬性食品容器和玩具等。
实施例实施例110g硅胶(Davison D-948，平均粒径，“APS”,=35m，在600℃下干燥)加入到装有磁力搅拌棒的8盎司瓶子中。向瓶子中添加40ml己烷。向装有磁力搅拌棒的4盎司瓶子中加入0.11g外消旋-Me2Si(2-Me-4-苯基茚基)2ZrCl2和5ml甲基铝氧烷(“MAO”)在甲苯中的溶液(30wt％)。混合物在室温下搅拌10分钟。混合物然后转移至含有硅胶和己烷淤浆的8盎司瓶子中。这一混合物在室温下反应10分钟。6.4mlMAO在甲苯中的溶液(30wt％)被加入到瓶子中，混合物然后在室温下反应10分钟。在反应结束后，混合物在40℃-50℃下用氮气吹扫来加以干燥。在制备过程结束后获得自由流动的固体。
向干净2-升压力釜中加入0.3ml三乙基铝在庚烷中的溶液(1.5M)，随后添加1升液体丙烯。反应器被加热至70℃。通过催化剂注入管将100mg以上制备的催化剂加入到压力釜中。由200ml液体丙烯将催化剂洗涤到压力釜中。反应器内总压是大约480psig。聚合反应在70℃下进行1小时。在聚合反应之后，未反应的丙烯被抽出，将聚合物淤浆转移至蒸发盘中。压力釜内壁和搅拌器是非常清洁的。获得总共294g聚合物。
实施例2重复实施例1，只是在该制备过程中使用0.2g外消旋-Me2Si(2-Me-4-苯基茚基)2ZrCl2。获得总共187g聚合物。
实施例3重复实施例1，只是在开始将所有11.4ml MAO与金属茂混合，和随后不添加MAO。获得总共199g聚合物。
实施例4重复实施例3，只是在该制备过程中使用0.2g外消旋-Me2Si(2-Me-4-苯基茚基)2ZrCl2。获得总共169g聚合物。
实施例5(对比)10g硅胶(Davison D-948，平均粒径，“APS”,=35m，在600℃下干燥)加入到装有磁力搅拌棒的8盎司瓶子中。向装有磁力搅拌棒的4盎司瓶子中加入0.11g外消旋-Me2Si(2-Me-茚基)2ZrCl2和11.4ml甲基铝氧烷(“MAO”)在甲苯中的溶液(30wt％)。混合物在室温下搅拌10分钟。30ml甲苯溶剂被加入到混合物中，混合物然后转移至含有硅胶的8盎司瓶子中。这一混合物在室温下反应10分钟。6.4ml MAO在甲苯中的溶液(30wt％)被加入到瓶子中，混合物然后在室温下反应10分钟。在反应结束后，混合物在40℃-50℃下用氮气吹扫来加以干燥。在制备过程结束后获得自由流动的固体。按照实施例1的聚合方法获得总共160g聚合物。
实施例610g硅胶(Davison D-948，平均粒径，“APS”,=35m，在600℃下干燥)加入到装有磁力搅拌棒的8盎司瓶子中。向瓶子加入40ml己烷。向装有磁力搅拌棒的4盎司瓶子中加入0.2g外消旋-Me2Si(2-Me-4-苯基茚基)2ZrCl2和11.4ml甲基铝氧烷(“MAO”)在甲苯中的溶液(30wt％)。混合物在室温下搅拌10分钟。混合物然后转移至含有硅胶和己烷淤浆的8盎司瓶子中。这一混合物在室温下反应10分钟。0.5ml苯乙烯(99％)被加入到瓶子中，混合物然后在室温下反应10分钟。在反应结束后，混合物在40℃-50℃下用氮气吹扫来加以干燥。在制备过程结束后获得自由流动的固体。按照实施例1的聚合方法获得总共232g聚合物。
实施例710g硅胶(Davison D-948，平均粒径，“APS”,=35m，在600℃下干燥)加入到装有磁力搅拌棒的8盎司瓶子中。向瓶子加入40ml己烷。向装有磁力搅拌棒的4盎司瓶子中加入0.2g外消旋-Me2Si(2-Me-4-苯基茚基)2ZrCl2和5ml甲基铝氧烷(“MAO”)在甲苯中的溶液(30wt％)。混合物在室温下搅拌10分钟。混合物然后转移至含有硅胶和己烷淤浆的8盎司瓶子中。这一混合物在室温下反应10分钟。6.4ml MAO在甲苯中的溶液(30wt％)被加入到瓶子中，混合物在室温下反应10分钟。0.5ml苯乙烯(99％)被加入到瓶子中，混合物然后在室温下反应10分钟。在反应结束后，混合物在40℃-50℃下用氮气吹扫来加以干燥。在制备过程结束后获得自由流动的固体。按照实施例1的聚合方法获得总共240g聚合物。
尽管参考特定的实施方案已经描述和说明了本发明，但本技术领域中普通技术人员将会认识到，本发明本身有许多这里没有说明的不同变化。出于这些理由，应该仅参见确定本发明真实范围的权利要求书。
虽然所附的权利要求根据美国专利实践有简单的联系，但在所附权利要求中任何一项的每一特征能够与其它所附权利要求或主权利要求的每一特征结合。
权利要求
1.一种形成载体上的金属茂催化剂体系的方法，它包括(a)让一种或多种金属茂和铝氧烷活化剂反应形成催化剂溶液，和(b)让催化剂溶液与载体材料在脂族烃存在下混合。
2.一种形成载体上的金属茂催化剂体系的方法，它包括(a)让金属茂和铝氧烷活化剂反应形成催化剂溶液，(b)让脂族烃与载体材料混合，和(c)让催化剂溶液与混合物混合。
3.一种形成载体上的金属茂催化剂体系的方法，它包括(a)让金属茂和第一部分铝氧烷反应形成催化剂溶液，(b)让脂族烃和载体材料混合形成混合物，(c)让催化剂溶液与混合物混合，和然后(d)添加第二部分的活化剂。
4.前述权利要求中任何一项的方法，其中催化剂溶液包括芳族烃溶剂和其中脂族烃与芳族烃的比率是至少1∶1。
5.前述权利要求中任何一项的方法，其中金属茂由下式表示
其中M选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨；R1和R2相同或不同，并且是以下基团中的一种氢原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，或卤素原子；R3和R4是氢原子；R5和R6相同或不同，并且是以下基团中的一种卤素原子，C1-C10烷基，该烷基可以被卤化，C6-C10芳基，该芳基可以被卤化，C2-C10链烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，-NR152,-SR15,-OR15,-OSiR153或-PR152基团，其中R15是卤素原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基中的一种；R7是
-B(R11)-,-Al(R11)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-N(R11)-,-CO-,-P(R11)-，或-P(O)(R11)-；其中R11,R12和R13相同或不同并且是氢原子，卤素原子，C1-C20烷基，C1-C20氟烷基，C6-C30芳基，C6-C30氟代芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基，C7-C40烷芳基，或R11和R12，或R11和R13可与连接它们的原子一起形成环体系；M2是硅，锗或锡；R8和R9相同或不同并具有R11的意义；m和n相同或不同并且是0,1或2,m+n是0,1或2；和基团R10相同或不同并具有对于R11,R12和R13所给出的意义，两个相邻的R10基团能够相互连接在一起形成环体系。
6.前述权利要求中任何一项的方法，其中脂族烃是C3-C10链烷烃。
7.前述权利要求中任何一项的方法，进一步包括回收干燥的载体上的金属茂催化剂体系的步骤。
8.前述权利要求中任何一项的方法，其中脂族烃是异戊烷或己烷，载体材料是硅石和活化剂是甲基铝氧烷。
9.前述权利要求中任何一项的方法，其中金属茂选自外消旋的二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆；二甲基硅烷二基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆；二甲基硅烷二基双(2,5,6-三甲基茚基)二氯化锆；二甲基硅烷二基双茚基二氯化锆；二甲基硅烷二基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)二氯化锆；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆；和二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆。
10.由前述权利要求中任何一项的方法制得的金属茂催化剂体系。
全文摘要
本发明一般性地涉及载体上的金属茂催化剂体系和涉及它们的制备方法和用途。具体地说,本发明涉及通过使用脂族溶剂制备载体上的金属茂催化剂体系的方法。由这些方法制得的催化剂体系显示提高的活性。
文档编号C08F4/6392GK1231678SQ97198171
公开日1999年10月13日 申请日期1997年8月19日 优先权日1996年9月24日
发明者M·常 申请人:埃克森化学专利公司