专利名称：氟橡胶涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明是有关氟橡胶涂料组合物，更详细地说，是关于含有含氟共聚物、多元醇硫化剂及特定的硫化促进剂构成的，适合于涂料的氟橡胶硫化用组合物。
背景技术：
用多元醇硫化氟橡胶时，一般在硫化用组合物中，配入硫化促进剂(碱性化合物)。然而，将硫化促进剂加入到氟橡胶硫化用组合物，例如，加入到涂料组合物中时，因为容易引起凝胶化等原因，缩短组合物的使用期。所以，要调制成为2液以上的组合物，以供给实用。然而，具有实用可能性的1液型组合物的例子，尚未公开。
为了调制1液型的多元醇硫化系氟橡胶涂料组合物，可以考虑使用反应性低的物质作为硫化促进剂(碱性化合物)。但是，使用这种硫化促进剂时，对涂料组合物进行干燥、烘烤成为漆膜过程中，需要时间长，并需要高温加热。
本发明的概要本发明的一个目的，是要调制出使用期长的1液型多元醇硫化系氟橡胶组合物，而且，提供能够在较低的温度和较短的时间内，得到高强度硫化漆膜的氟橡胶硫化用组合物。
本发明的另一个目的，是提供出一个即使在含氟共聚物的浓度高时，也能够使用分配式涂敷或丝网印刷涂敷方法涂敷的1液型含氟聚合物硫化用组合物。
为了达到上述目的，本发明提供一种含有在主链上含以-CH2-表示的重复单位的含氟弹性状共聚物、多元醇硫化剂、及作为硫化促进剂的pKa8以上的碱性化合物与有机酸的盐或配合物所构成的氟橡胶硫化用组合物。
本发明的详细说明下面，对本发明的组合物中所含有的各成分，作详细说明。
(A)本发明的组合物中所含的弹性含氟共聚物，是主链上含有以-CH2-表示的重复单位的含氟共聚物。其代表性例子，为含偏氟乙烯的弹性含氟共聚物。其具体例子为，主链上含有以下结构的重复单位的共聚物从-CF2-CH2-、-CH2-CH2以及-CH2-CH(CH3)-中，可以选择至少一种重复单位，并且，从-CF2-CF(CF3)、-CF2-CH2-以及-CF2-(ORf)CF-(Rf，是碳原子数为1～6的氟代烃基)中，可以选择至少一种的重复单位。
更具体地说，是乙烯叉二氟与六氟丙烯的共聚物，乙烯叉二氟与四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，乙烯与六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯与丙烯的共聚物等。
这些弹性含氟共聚物，是以「DAIELU(ダイェル)」(商标)(大金(ダイキン)工业株式会社)、BAITON·FROM(バイトン·フロ一ム)(E.I.杜邦(デュポン社)公司)、AFLAS(アフラス)(旭硝子株式会社)等的商品名销售。
(B)多元醇硫化剂在本发明中，所说的多元醇硫化剂，是带OH基，特别是至少带2个酚性OH基的化合物及高分子化合物，而且，意味着具有硫化功能者。例如
等酚化合物，还可举出以下通式表示的酚醛树脂等。
(式中，Z表示CH2或CH2OCH2,Y表示H、R、CH2OR、OR或卤素，R表示碳原子数1～4的烷基，n表示0～100的整数。)其中，优选对苯二酚、双酚A、双酚AF、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。
(C)硫化促进剂构成本发明中使用的硫化促进剂的碱性化合物，可举出如下化合物为例季铵盐以通式NR4X或R3NR′NR3·2X表示的季铵盐。
(式中，X表示酸根或羟基，R表示相同或相异的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为7～20的烷基或者芳基，也可由2个以上的R共同形成碳环或杂环，R′表示碳原子数为2～21的亚烷基或碳原子数为8～12的亚苯基二亚烷基。)前式中的酸根例子，可举出卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、重亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物(サイフアイド)、多硫化物、硫化氢(ハイドロジェンサイフアイド)、硫氰酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、硝酸盐、羧酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐、重亚磷酸盐、磷酸盐、过氯酸盐、二氟化物、砷酸盐、氰铁酸盐、氰亚铁酸盐、钼酸盐、硒酸盐、亚硒酸盐、铀酸盐、钨酸盐等。
季铵盐的具体例子，可举出三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、二甲基癸基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、十四烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、二甲基十四烷基苄基氯化铵、三甲基十四烷基氯化铵、椰子(基)三甲基氯化铵、硬脂酰三甲基氯化铵、二硬脂酰二甲基氯化铵、四丁基氢氧化铵、1,4亚苯基二亚甲基双三甲基二氯化铵、1,4亚苯基二亚甲基双三甲基二氯化铵、亚乙基双三乙基二溴化铵等的烷基及芳烷基的季铵盐，还有8-甲基-1,8-二氮杂-双环〔5.4 0〕-7-氯化十一碳烯鎓盐、8-甲基-1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-碘化十一碳烯鎓盐、8-甲基-1,8-二氮杂-双环〔5.4.0〕-7-氢氧化十一碳烯鎓盐、8-甲基-1,8-二氮杂-双环〔5 4.0〕-7硫酸甲酯十一碳烯鎓盐、8甲基-1,8-二氮杂-双环〔5.4.0〕7-溴化十一碳烯鎓盐、8-丙基-1,8-二氮杂-双环〔5.4.0〕-7-溴化十一碳烯鎓盐、8-十二烷基-1,8二氮杂-双环〔5.4.0〕-7氯化十一碳烯鎓盐、8-十二烷基-1,8-二氮杂-双环〔5.4.0〕-7-氢氧化十一碳烯鎓盐、8-二十烷基-1,8-二氮杂-双环〔5.4.0〕-7-氯化十一碳烯鎓盐、8二十四烷基-1,8-二氮杂-双环〔5.4.0〕-7-氯化十一碳烯鎓盐、8-苄基1,8-二氮杂-双环〔5.4.0〕-7-氯化十一碳烯鎓盐、8-苄基-1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7氢氧化十一碳烯鎓盐、8-苯乙基1,8-二氮杂-双环〔5.4.0〕-7-氯化十一碳烯鎓盐、8-(3-苯丙基)-1,8-二氮杂-双环〔5.4.0〕7氯化十一碳烯鎓等的第4级1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕7-十一碳烯鎓盐等。
叔胺叔胺，通常是用通式NR3或R2N-R＇-NR2表示的叔胺，(式中，R是相同或不同的，并表示碳原子数1～20的烷基或链烯基、碳原子数7～20烷基或芳基，另外，两个以上的R可以共同地形成碳环或杂环，R′表示碳原子数2～21的亚烷基或碳原子数8～12的亚苯基二亚烷基)。
叔胺的具体例有，三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、二甲基正丙基胺、二甲基正丁基胺、二甲基异丁基胺、二甲基异丙基胺、二甲基-仲-丁基胺、二甲基-叔-丁基胺、三烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、烯丙基二甲基胺(アリルジチルアミン)、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺、N-烯丙基哌啶、N-乙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-环己基吡咯烷、N-n丁基吡咯烷、N-甲基吡咯烷、N-苄基吡咯烷、2,4,6三甲基吡啶等。
另外，伯胺或仲胺，会引起多元醇硫化以外的反应，所以不好。另外，pKa不满8者，硫化速度慢，涂膜强度低，所以也不好。
作为构成本发明中的硫化促进剂的有机酸，可以使用碳原子数1～9的有机酸，优选碳原子数1～4的有机酸。
如果使用碳原子数超过9以上的有机酸时，会残留于涂层中，所以不理想。最优选的有机酸，是蚁酸、醋酸、丙酸等的单羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸等的二羧酸。
使用有机酸是为了抑制组合物中含氟共聚物的多元醇硫化。由于有机酸的存在，虽抑制了组合物中含氟共聚物的硫化，但在组合物的涂敷、干燥、烘烤过程中，有机酸被蒸发或热分解，上述碱性化合物促进了硫化反应。
在本发明组合物中，各组分的配合比率，是对含氟化合物100份(重量)，加入多元醇硫化剂0.1～10份(重量)，优选为1～5份(重量)，硫化促进剂0.01～10份(重量)，优选0.05～5份(重量)。
如果，硫化促进剂的用量少于上述下限，会难于引起硫化反应，另一方面，如果，硫化促进剂的用量超出上限，有时很难控制硫化反应。
在本发明组合物中，除加入上述多元醇硫化剂及硫化促进剂之外，还可以配入通常在氟橡胶组合物中能添加的各种添加剂，例如，添充剂、着色剂、接氧剂等。
添充剂的例子可举出碳黑、白碳黑、碳酸钙、硫酸钡等，着色剂有无机颜料、复合氧化物颜料等。
接氧剂的例子可举出氧化镁、氧化铅、氧化锌、碳酸铅、碳酸锌、水滑石等复盐，但是，像氢氧化钙等活性(反应性)高者，因为容易产生凝胶化，所以不是优选。
作为接氧剂，优选是其pKa比前面所述碱性化合物的pKa要小。如果，接氧剂的pKa大时，组合物容易产生凝胶化。
通常，接氧剂，应根据其活性度，对100份(重量)含氟共聚物，可配入1～40份(重量)。
而且，在本发明的组合物中，配入氟树脂(例如，聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(CTFE)、乙烯-全氟代烷基乙烯醚共聚物(EPA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟代烷基乙烯醚聚合物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)等)可赋予非粘接性。
本发明的弹性状含氟共聚物的组合物，可用作金属或橡胶的表面改性剂、金属密封垫及其他要求耐热性、耐溶剂性、耐药品性、非粘接性的密封材料、包覆材料和OA机器用滚筒、OA机器用传送带等的包覆剂使用。又可浸渍于织布，烘烤之后，可作板材及带状材料使用。
本发明的组合物，也可利用于以往成型困难的密封材料的密封剂、在金属板上施行底涂处理作成预涂金属、还有密封橡皮垫、O-圈隔板、耐药品管、药栓、燃料软管等。
本发明组合物，可采用与以往的含氟共聚物硫化用组合物同样的方法进行调制。
构成硫化促进剂的碱性化合物和有机酸，最好与多元醇硫化剂一同溶解于醇中，以备使用。
氟橡胶，与所需之添充料、着色剂及接氧剂一起，又根据需要还与多元醇硫化剂一起，进行混炼之后，用丙酮、酯类或醚类溶剂进行溶解。
必要时，可少量加入硅油等涂料添加剂和甲苯、二甲苯等的不良溶剂。
将含碱性化合物、有机酸有时还有多元醇硫化剂的醇溶液与氟橡胶的上述溶液进行混合，调制成为涂料。
此时，优选含氟共聚物的浓度，是组合物总重量的10～60％(重量)。
本发明的组合物，可采用与以往的含氟共聚物的硫化用组合物同样方法，进行涂敷和硫化。
即，根据组合物的特性，采用刷涂、喷涂、浸渍涂敷、浇流涂敷、分配式涂敷、丝网涂敷等方法，涂敷于被涂物，待溶剂蒸发之后，在150～250℃温度下，烘烤20～90分钟。
为了提高被涂物与组合物之间的粘接性，优选采用硅烷系底漆、硅氧烷系底漆等，在被涂物表面上形成底漆层。
本发明的弹性状含氟共聚物的硫化用组合物，即便是1液型，仍具有优良的储存稳定性，所以，能够含有高浓度的含氟共聚物。
实施例以下，举出实施例，具体地说明本发明。
实施例1～5，比较例1～2实施例1涂料的调制首先，相对于氟橡胶(大金工业株式会社制造DAIELU G-801)100份(重量)，加入MT碳里20份(重量)及接氧剂(水滑石DHT-4A。协和化学工业株式会社制造。pH=9)5份(重量)，使用开式滚筒机混炼成为混合物。该混合物溶解于醋酸丁酯400份(重量)和甲基异丁基酮400份(重量)的混合溶剂中。
另一方面，取多元醇硫化剂双酚AF2份(重量)和碱性化合物DBU-b(8-苄基-1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-氯化十一碳烯鎓盐)(pKa=11.5)0.5份(重量)溶解于17.5份(重量)的乙醇中，其中加入醋酸2份(重量)和二甲苯4份(重量)。然后，这个溶液与前面已溶解好的混合物溶液，用分散器进行混合调制成涂料。
稳定性试验将涂料放入聚乙烯瓶中，在25℃室温下静置。经2天、7天、2周、1个月、3个月及6个月之后，观察涂料的性状。
漆膜性能使涂料流平金属盘里，在室温下干燥5天，又在80～100℃干燥2天，然后在200℃烘烤30分钟，取下所生成的薄膜，压成JIS4号哑铃状试片，以拉伸速度500mm/min进行拉伸试验。
比较例1在涂料的调制阶段，除了去掉醋酸之外，其余重复实施例1。
实施例2在涂料的调制阶段，以MgO(MA-150。协和化学工业株式会社制造)3份(重量)代替了DHT-4A5份(重量)，除此之外，其余重复实施例1。
实施例3在涂料的调制阶段，以植烷醇(ヒタノ一ル)4020(日立化成株式会社制造。主成分甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。固形分50％)10份(重量)代替双酚AF，除此以外，重复实施例1。
实施例4在涂料的调制阶段，以G-501 NK(大金工业株式会社制造)代替DAIELU-G-801，除此之外，重复实施例1。
比较例2在涂料的调制阶段，以MgO(pKa=11)(MA-150)3份(重量)和Ca(OH)2(pKa=13)6份(重量)代替DHT-4A5份(重量)，除此之外，重复实施例1。
比较例3在涂料化的阶段中，以吡啶(pKa=5.3)2份(重量)代替DBU-b，除此之外，重复实施例1。
涂料的稳定性及漆膜的强度示于表1。
权利要求
1．一种氟橡胶硫化用组合物，该组合物含有在主链中含有用-CH2-表示的重复单元的含氟弹性共聚物、多元醇硫化剂、以及作为硫化促进剂的pKa 8以上的碱性化合物与有机酸的盐或配合物。
2．权利要求1记载的氟橡胶硫化用组合物，其中硫化促进剂，是pKa 8以上的叔类碱性化合物与有机酸的盐或配合物。
3．权利要求1记载的氟橡胶硫化用组合物，其中硫化促进剂，是pKa 8以上的碱性化合物与碳原子数1-9的有机酸的盐或配合物。
4权利要求1记载的氟橡胶硫化用组合物，其中硫化促进剂，是叔类碱性化合物与碳原子数1～9的有机酸的盐或配合物。
5．权利要求1记载的氟橡胶硫化用组合物，其中硫化促进剂，是叔胺化合物与碳原子数1～9的有机酸的盐或配合物。
6．权利要求1～5的任意一项记载氟橡胶硫化用组合物，其中还含有pKa比碱性化合物的pKa小的接氧剂。
全文摘要
含主链上含以－CH
文档编号C08K5/00GK1233266SQ97198822
公开日1999年10月27日 申请日期1997年8月19日 优先权日1996年8月23日
发明者富桥信行, 寺坂清太郎, 木下聪之 申请人:大金工业株式会社