专利名称：基于含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和非晶态聚酯的粉末组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型辐射固化粉末组合物，其中包括由至少一种含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和至少一种含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯形成的混合物，并涉及该组合物的制备和用途。
更特别地，本发明涉及通过紫外辐射或通过加速电子束可固化的粉末组合物，其中粘合剂由至少一种含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和至少一种含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯的混合物组成，该组合物适用于生产显示一系列独特性能特别是优良的硬度和挠性、优良的机械性能、可观的耐溶剂性和耐老化性以及良好的贮藏稳定性的油漆和清漆涂料。
热固性粉末组合物在现有技术中是公知的并被广泛用作涂敷各种不同物体的油漆和清漆。这些粉末的优点是多方面的；一方面，由溶剂造成的问题被完全克服，另一方面粉末被100％利用，由于只有与基质直接接触的粉末被基质保留，因此过量的粉末一般是可完全回收并回用的。这就是相对于在有机溶剂中以溶液形式提供的涂料组合物这些粉末组合物被优选的原因。
热固性粉末组合物在家用电气用具、汽车工业配件、金属设备等所用涂料中已经找到广阔的出路。它们一般含有热固性有机化合物，该化合物构成粘合剂，用于油漆、填料、颜料、催化剂和使其性能适应其用途的各种添加剂。
存在不同类型的热固性粉末组合物。最公知的组合物含有一种混合物作为粘合剂，该混合物或是含有羧基的聚酯与含有环氧化物的化合物例如异氰脲酸三缩水甘油酯或β-羟烷基酰胺的混合物，或是含有羟基的聚酯与被或未被封端的异氰酸酯、甘脲或蜜胺树脂、多羧酸酐等的混合物。
目前，热固性粉末组合物中所用的绝大多数聚酯是非晶态聚酯。当聚酯是非晶态时，难以制备理想的热固性粉状组合物，因为人们需要它们满足彼此矛盾的标准。例如，这些粉末在处理、运输和贮存过程中不能再附聚，这意味着非晶态聚酯必须具有足够高的玻璃化转变温度(Tg)。另一方面，为了使粉末颗粒能够聚结并形成理想的均相和均匀涂料，聚酯的玻璃化转变温度(Tg)必须足够低以确保在熔化状态下的低粘度，这本身又确保了在该热固性粉末组合物的配方中与聚酯共存的颜料和其它固体物质的良好的润湿。
而且，粉末必须能够在烘干温度下熔化，以便在导致最终固化的交联反应开始之前形成均匀的薄膜。为了在基质表面上获得熔化薄膜的良好铺展，因而需要熔化状态下聚酯的粘度足够低。这是因为熔化状态下非常高的粘度阻止熔化薄膜的良好铺展并由均匀性和涂料光泽度上的损失反映出来。最后，组合物的交联反应速率仅由改变温度以及视具体情况而定使用的交联剂和交联催化剂的量和/或性能来控制。考虑到所有上述要求，一般可接受的是，适合的非晶态聚酯必须具有高于50℃但低于85℃的玻璃化转变温度(Tg)和介于100～10,000mPa·s的熔化状态粘度，这是根据ASTM D 4287-88在锥/板粘度计上在200℃测定的。
由于所有这些理由，一般不建议通过在低于160℃的温度下烘干大约10～20分钟，由基于此类非晶态聚酯的组合物制备涂料。事实上，在较低的烘干温度下，通常获得具有不令人满意物理性能的较差质量的涂料。而且为了在贮存过程中排除再附聚的可能，需要将玻璃化转变温度(Tg)调节至足够高数值，这其中所面对的困难使粉末使用者感到缺乏挠性。
为了解决这些问题，新近提供了一种热固性粉末组合物，其中粘合剂由含有羧基或羟基的半晶态聚酯组成。这是因为半晶态聚酯的性能有可能在很大程度上克服由于调节玻璃化转变温度(Tg)、熔化状态下的粘度和非晶态聚酯反应性所引起的上述缺点。
半晶态聚酯一般具有大于40℃的熔点和一般小于30℃的低玻璃化转变温度(Tg)。其结果是半晶态聚酯的熔化状态粘度远低于热固性粉末组合物中常用的类似分子量的非晶态聚酯的熔化状态粘度。
基于半晶态聚酯的热固性组合物已经构成了一定数量以论文和专利形式公开的主题。在专利文献中，特别提及的是国际专利申请PCT WO91/14745、欧洲专利申请EP 70.118和美国专利US 4,352,924、4,387,214、4,937,288和4,973,646。
半晶态聚酯和由其制备的热固性粉末组合物因而总体上具有比非晶态聚酯更有利的性能。然而，尽管它们具有有益性能，即使这些半晶态聚酯被用作市售常规非晶态聚酯改性的附加组分，现有技术的半晶态聚酯在工业规模上也还是显示明显的缺点。
首先，由含有半晶态聚酯的此类组合物获得的涂料显示低的表面硬度(HB铅笔硬度)。半晶态聚酯的这一缺陷大大地限制了含有这些聚酯的组合物的技术应用。
第二，为了在适中温度、一般至少150℃下固化，聚酯需要交联剂(含有环氧的化合物、β-羟烷基酰胺等)和催化剂的存在。目前对于粉末的制备，聚酯必须与交联剂、催化剂和其它添加剂在挤出机中、在体系交联温度附近的温度区域中一起熔化。因此在没有特定保护的情况下，在粉末制备过程中发生了由聚酯和交联剂间反应导致的粘合剂的不适当过早交联。于是制得的粉末生产出有缺陷的涂料，这是由于胶化颗粒的存在，和由于在熔化薄膜要在所涂敷的基质表面铺展时，其粘度不是在热作用下降低、而是由于过早交联使得粘度增加过快而不能获得良好铺展，这导致获得涂料的畸形，例如桔皮皱纹等。
另外，在没有特定保护的情况下，粘合剂的过早交联能够导致挤出机的阻塞，这构成一个不容忽视的现实危险。
已经做出尝试开发含有甲基丙烯酰基端基的粘合剂，用于不需要交联剂存在的粉末清漆和油漆的生产；它们是由紫外辐射或由加速电子束固化的粘合剂。
美国专利US 3,974,303描述了含有非常不同的热塑性树脂作为粘合剂的此类组合物。然而，该专利(实施例3)中所述的单一聚酯是具有玻璃化转变温度低于室温(2.5℃)的非晶态聚酯。因而由该聚酯制得的组合物在贮存时不能显示最低限度的稳定性，且没有实际用途。
因此，非常需要能够制得用于粉末组合物的生产的新型粘合剂，该粉末组合物能够由紫外辐射或由加速电子束固化，且由于交联机理不再与粉末的熔化机理伴生的事实，该粉末组合物不再显示上述缺点。此类粘合剂应该可能制备粉末组合物，该粉末组合物在辐射之前能够在低温例如100～150℃下固化，并在例如1～5分钟的短时间内快速熔化。另外，这些组合物应该显示良好的贮藏稳定性并同时确保能够生产具有优良性能特别是熔化状态流动性、表面外观、表面硬度、挠性、机械性能、耐溶剂性和耐老化性的油漆或清漆涂料。
现在得到令人惊奇的发现，对于辐射可固化粉末组合物的制备，当利用含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯的混合物作为粘合剂时，这一目的能够实现。这些聚酯由甲基丙烯酸缩水甘油酯和由其本身由特定酸和醇组分制得的半晶态或非晶态聚酯制得。
因而本发明的主题是新型辐射可固化粉末组合物，该组合物包含由至少一种含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和至少一种含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯形成的混合物，这些聚酯包含甲基丙烯酸缩水甘油酯和含有端羧基的半晶态或非晶态聚酯的反应产物，该含有端羧基的半晶态聚酯选自于(a)作为下列组分的反应产物的聚酯(1)一种酸组分，其含有(a.1.1)85～100mol％的对苯二酸、1,4-环己烷双酸或1,12-十二烷双酸和(a.1.2)0～15mol％的至少一种其它的具有4～14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二或多元羧酸；与(2)一种醇组分，其含有(a.2.1)85～100mol％的具有2～12个碳原子的饱和、直链脂族二醇和(a.2.2)0～15mol％的至少一种其它的具有2～15个碳原子的脂族或脂环族二或多元醇；和(b)作为下列组分的反应产物的聚酯(1)一种酸组分，其含有(b.1.1)85～100mol％的具有4～14
个碳原子的饱和、直链脂族二羧酸和(b.1.2)0～15mol％的至少一种其它的具有4～14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二或多羧酸；与(2)一种醇组分，其含有(b.2.1)85～100mol％的1,4-环己二醇或1,4-环己烷二甲醇和(b.2.2)0～15mol％的至少一种其它的具有2～15个碳原子的脂族或脂环族二或多元醇；且该含有端羧基的非晶态聚酯由下列组分的组成(c)下列组分的反应产物(1)一种酸组分，其含有(c.1.1)40～100mol％的对苯二酸或间苯二酸和(c.1.2)0～60mol％的另一种具有4～14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二或多羧酸，与(2)一种醇组分，其含有(c.2.1)35～100mol％的新戊二醇和(c.2.2)0～65mol％的另一种具有2～15个碳原子的脂族或脂环族二或多元醇。
优选地，酸组分(c.1.1)含有80～100mol％的对苯二酸或间苯二酸，和组分(c.1.2)0～20mol％的另一种具有4～14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二或多羧酸。同样优选地，醇组分(c.2.1)含有60～100mol％的新戊二醇，和组分(c.2.2)0～40mol％的另一种具有2～15个碳原子的脂族或脂环族二或多元醇。
引入到本发明组合物中的含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯，显示以每克聚酯中双键的毫克当量计的端基甲基丙烯酸不饱和度为0.17～2.0，优选0.35～1.50。
另外，这些含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯显示下列特性-由凝胶渗透色谱法(或GPC)测得的数均分子量介于1000～20,000，优选介于1400～8500，-按照ASTM标准D 3418-82由差示扫描量热法(或DSC)测定的完好熔点大约为60～150℃，-按照ASTM标准D 4287-88由锥板法(ICI粘度)在175℃测得的粘度小于或等于10,000mPa·s。
含有端羧基的半晶态聚酯(a)的酸组分含有85～100mol％的对苯二甲酸、1,4-环己烷双酸或1,12-十二烷双酸和视具体情况而定的至多15mol％一种或多种其它的具有4～14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二或多羧酸，例如马来酸、富马酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷双酸、1,3-环己烷双酸、1,4-环己烷双酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。这些酸可以以游离酸形式或以它们的官能衍生物形式使用，特别是以酐的形式使用。含有至少三个羧基的多羧酸(或其酐)例如1,2,4-苯三酸(或其酐)或1,2,4,5-苯四酸或其酐的使用，使得支化聚酯的制备成为可能。另外，这些二或多羧酸可以单独或以混合物的形式使用，但是它们优选被单独使用。
含有端羧基的半晶态聚酯(a)的醇组分含有85～100mol％具有2～12个碳原子的饱和、直链脂族二醇。可以使用的二醇的例子是乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。含有端羧基的半晶态聚酯(a)的醇组分也可含有至多15mol％一种或多种其它具有2～15个碳原子的脂族或脂环族二或多元醇，例如1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇或氢化的双酚A。对于支化聚酯的制备，有利的是利用三羟基化或四羟基化的多元醇，例如三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷或季戊四醇及其混合物。
含有端羧基的半晶态聚酯(b)的酸组分含有85～100mol％的具有4～14个碳原子的饱和、直链脂族二羧酸。可以使用的酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷双酸等。这些酸可以以游离酸的形式或它们的官能衍生物的形式使用，特别是以酐的形式使用。另外，这些酸可以单独或以混合物的形式使用，但是它们优选被单独使用。
含有端羧基的半晶态聚酯(b)的酸组分还可以含有至多15mol％的一种或多种其它具有4～14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二或多羧酸，例如马来酸、富马酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-环己烷双酸、1,3-环己烷双酸或1,4-环己烷双酸。含有至少三个羧基的多羧酸(或其酐)例如1,2,4-苯三酸(或其酐)或1,2,4,5-苯四酸或其酐的使用，使得支化聚酯的制备成为可能。另外，这些二或多羧酸可以单独或以混合物的形式使用，但是它们优选被单独使用。
含有端羧基的半晶态聚酯(b)的醇组分含有85～100mol％的1,4-环己二醇或1,4-环己烷二甲醇。含有端羧基的半晶态聚酯(b)的醇组分也可含有至多15mol％的一种或多种其它的脂族或脂环族二或多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和氢化的双酚A。对于支化聚酯的制备，有利的是利用三羟基化或四羟基化的多元醇，例如三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷或季戊四醇及其混合物。
引入到本发明组合物中的含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯，显示以每克聚酯中双键的毫克当量计的端基甲基丙烯酸不饱和度为0.17～1.5，优选0.35～1.25。
另外，这些含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯显示下列特性-由凝胶渗透色谱法(或GPC)测得的数均分子量介于1100～9000，优选介于1300～8500，-玻璃化转变温度从45～80℃，-官能度介于2～4。
含有羧基的非晶态聚酯(c)的酸组分由40～100mol％、优选80～100mol％的对苯二酸或间苯二酸和0～60mol％、优选0～20mol％的另一种具有4～14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二或多羧酸组成，该二或多羧酸有如马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷双酸、1,3-环己烷双酸、1,4-环己烷双酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。这些酸可以以游离酸的形式或以它们的官能衍生物的形式使用，特别是以酐的形式使用。含有至少三个羧基的多羧酸(或其酐)例如1,2,4-苯三酸(或其酐)或1,2,4,5-苯四酸或其酐的使用，使得支化聚酯的制备成为可能。另外，这些二或多羧酸可以单独或以混合物的形式使用。
含有羧基的非晶态聚酯(c)的醇组分由35～100mol％、优选60～100mol％的新戊二醇和0～65mol％、优选0～40mol％的另一种具有2～15个碳原子的脂族或脂环族二或多元醇组成，该二或多元醇有如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化的双酚A、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。含有至少三个羟基的多元醇例如三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)或季戊四醇的使用，使得支化聚酯的制备成为可能。
引入到本发明组合物中的半晶态聚酯和非晶态聚酯的基本特性是，它们都是由在链每一端实际上都含有可交联甲基丙烯酰基的链组成。这些甲基丙烯酰基由含有羧基的半晶态或非晶态聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯等的反应引入。
已经发现含有甲基丙烯酰基端基的聚酯提供的组合物在辐射下比其中不饱和度仅由含有烯属不饱和基团的多羧酸例如马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸等引入的聚酯显示较大的固化速率。
然而根据本发明，在这些聚酯、特别是非晶态聚酯的链中，烯属和端基甲基丙烯酸不饱和度这两种类型的结合提供的组合物能够生产具有铅笔硬度和耐化学试剂性能的涂料，这些性能甚至比由聚酯链中仅含有甲基丙烯酰基端基而没有烯属不饱和度的半晶态和非晶态聚酯的混合物制得的涂料的性能更好。
以每克聚酯中双键的毫克当量计，非晶态聚酯链中的该烯属不饱和度的量是0～3.5，优选0～1.0。
为了在粉末组合物中可用，半晶态聚酯必须满足下列要求-聚酯必须显示足够高的结晶度；根据ASTM标准D 3418-82测定，后者将例如大于或等于10 J/g、优选15 J/g；和-结晶时间必须足够短。
为了满足这些要求，聚酯链必须尽可能的规则。为此目的，引入半晶态聚酯组合物中的酸和醇组分优选是直链对称化合物，例如饱和直链脂族二醇和饱和直链二羧酸，且这些化合物优选被单独使用而不是以混合物的形式使用。
而且，应该注意与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应并不影响所得聚酯的半晶态性能。
为了实现本发明所追求的目标，因而特别需要对于引入聚酯组合物中的酸和醇组分的性能做出明智的选择，以便使聚酯具备令人满意的结晶度。
凭借本发明组合物中所用聚酯的半晶态性能，粉末显示出非常好的贮藏稳定性，且能够在约为100～150℃的低应用温度下制得涂料。应用温度的降低也显然在经济上是有益的，因为这导致能源上的节省。另一个有意义的好处是，在对热更敏感的基质例如木材和塑料上制得涂料是可能的，于是扩展了该类型产品的应用领域。
然而，相对于不含有甲基丙烯酰基端基的公知半晶态聚酯，引入本发明粉末组合物中的含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯也显示一系列另外的非常重要的好处。
正如在本说明书的引言中已经介绍的，为了使它们可以在低温时在热作用下固化，单独使用或以混合物形式使用的公知半晶态聚酯需要交联剂和催化剂的存在，结果形成有缺陷的涂料(胶化颗粒和桔皮皱纹)。
本发明含有半晶态聚酯和非晶态聚酯的混合物的粉末组合物，其主要好处是通过紫外辐射或通过加速电子束，在熔化状态经过非常短的时间1～5分钟后，它们能够不需要另外的交联剂或催化剂在低温下固化。
这使得可能在很大程度上克服由于交联剂和催化剂的存在于热作用下发生交联和固化导致的上述缺点。
这是因为在挤出机中进行的粉末制备过程中、特别是在当熔化薄膜铺展在要涂敷的基质表面上时，由于不存在交联剂而排除了与该薄膜的所有过早反应。假定导致熔化薄膜固化的交联仅在该薄膜暴露于紫外辐射或加速电子束下时才开始，则能够容易地获得适合形成熔化薄膜理想铺展的粘度。这些好处事实上由具有平滑外观且没有表观缺陷的非常整齐的涂料的制备反映出来。
正如下面实施例中所显示的，本发明的含有半晶态聚酯和非晶态聚酯的混合物的粉末组合物的另一好处是，在辐射固化后，它们形成了在具有良好表面硬度的同时又显示非常好挠性的涂料。
本发明辐射可固化粉末组合物，包含至少一种含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和至少一种含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯的混合物，每100份该组合物优选含有40～100重量份含有甲基丙烯酰基端基的半晶态和非晶态聚酯。除了含有甲基丙烯酰基端基的聚酯外，这些组合物视具体情况而定地含有光引发剂和粉状油漆和清漆生产中惯用的各种辅助材料。相对于聚酯的总重量，这些组合物优选含有5～50重量份、更优选5～35重量份的含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯，还有50～95重量份、优选65～95重量份的含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯。
另外，根据本发明实施方案的另一形式，辐射可固化的粉末组合物也包含烯属不饱和低聚物。作为这些烯属不饱和低聚物的例子可以提及的是，异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、由环氧化合物(例如双酚A的二缩水甘油醚)与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应形成的环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、由有机二或多异氰酸酯与丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯和视具体情况而定的单和/或多羟基化醇的反应形成的尿烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯与甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物)、丙烯酸系丙烯酸类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸或甲基丙烯酸与由丙烯酸单体例如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚合反应得到的含有缩水甘油基的共聚物的反应产物等。优选使用异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的三丙烯酸酯。由于这些烯属不饱和低聚物含有可聚合的双键，它们也参与辐射固化并能形成具有进一步提高的表面硬度的涂料。根据所面对的应用领域，每100份本发明的组合物含有0～20、优选0～10重量份的烯属不饱和低聚物。
为了制备含有甲基丙烯酰基端基的半晶态或非晶态聚酯，首先制备含有端羧基的直链或支链聚酯，然后使制备的含有端羧基的聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯反应。
按照由一步或多步酯化作用合成聚酯的惯用方法制备含有端羧基的半晶态或非晶态聚酯。
如果用一步法得到含有端羧基的半晶态或非晶态聚酯，则使化学计量过量的一种或多种适合的二或多羧酸与一种或多种适合的二醇或多元醇一起反应。
为了用两步法得到含有端羧基的半晶态或非晶态聚酯，首先由一种或多种适合的二或多羧酸和化学计量过量的一种或多种适合的二醇或多元醇制备含有端羟基的聚酯，然后用一种或多种其它适合的二或多羧酸酯化由此得到的含有端羟基的聚酯，以便得到含有端羧基的半晶态或非晶态聚酯。
为了制备含有端羧基的半晶态或非晶态聚酯，一般使用装有搅拌器、惰性气体(氮气)入口、与水冷式冷凝器相连的蒸馏柱和与温度调节器相连的温度计的通用反应器。
用于这些聚酯制备的酯化反应条件是通用的，即可以使用普通酯化反应催化剂，该催化剂来源于锡，例如二丁基锡氧化物、二月桂酸二丁基锡或三辛酸正丁基锡，或来源于钛，例如钛酸四丁酯，催化剂的量是反应物的0～1wt％，还可视具体情况而定地单独加入抗氧剂，例如酚化合物Irganox 1010(Ciba-Geigy)或Ionol CP(Shell)，或与其量是反应物的0～1wt％的亚膦酸酯或亚磷酸酯型稳定剂例如亚磷酸三丁酯或亚磷酸三苯酯一起加入。
一般在由130℃至约180～250℃逐步升高的温度下，且首先在常压、然后在该方法每一阶段末尾的减压下进行聚酯化反应，保持这些条件直到得到具有所需羟值和/或酸值的聚酯。通过测定反应过程中形成水的量和所得到聚酯的性能例如羟值、酸值、分子量和/或粘度来监测酯化度。
由此得到的含有羧基的半晶态聚酯显示下列特性-酸值为10～150mg/KOH/g，优选20～100mg/KOH/g,-数均分子量介于800～20,000，优选介于1000～8500，-完好熔点约60～150℃，根据ASTM标准D 3418-82由差示扫描量热法(或DSC)测定，-熔化状态中的粘度小于10,000mPa·s，根据ASTM标准D 4287-88由锥板粘度计在175℃测得(公知名称是“ICI粘度”)，和
-官能度优选介于2～3。
由此得到的含有羧基的非晶态聚酯显示下列特性-酸值为10～100mg/KOH/g，优选20～70mg/KOH/g，-数均分子量介于800～9000，优选1000～8500，-官能度优选介于2～4，-玻璃化转变温度介于45～85℃，-聚酯链中的烯属不饱和度为每克聚酯的0～3.5、优选0～1.0毫当量双键。
按照下面方式制备含有甲基丙烯酰基的半晶态聚酯和含有甲基丙烯酰基的非晶态聚酯。完成缩聚反应时，将在上述反应器中发现的熔化状态下的聚酯冷却到100～160℃的温度，加入聚合反应引发剂并接着向其中慢慢地加入基本等当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯。
用于制备含有甲基丙烯酰基端基的半晶态或非晶态聚酯的操作条件也是通用的，即可使用用于酸/环氧反应的催化剂，例如含胺衍生物如2-苯基咪唑啉，膦如三苯基膦，季铵化合物如四丙基氯化铵或四丁基溴化铵，或磷鎓盐如乙基三苯基溴化磷鎓或苄基三苯基氯化磷鎓，或铬基催化剂，其量是反应物的0.01～1.0wt％，并加入自由基聚合反应引发剂，如吩噻嗪，或氢醌型引发剂，其量是反应物的0.01～1.0wt％。
一般在100～160℃的温度下进行加成反应。由所获聚酯性能例如羟值、酸值、端基不饱和度和/或残留环氧基团含量的测定来监测反应的进行程度。
上述含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯的混合物，在由紫外辐射或由加速电子束固化的粉末组合物的制备中被用作粘合剂，该组合物尤其适用作清漆和油漆，适合于通过摩电或静电喷枪的沉积技术或流化床中的沉积技术的应用。
这就是为什么本发明还另外涉及本发明辐射可固化粉末组合物于制备粉末清漆和油漆方面的用途、以及涉及使用这些组合物得到的粉末清漆和油漆的原因。
最后，本发明也涉及一种涂敷制品的方法，其特征在于通过用摩电或静电枪的喷射沉积或通过流化床沉积，将本发明的辐射可固化粉末组合物施加到该制品上，接着通过在100～150℃的温度下加热约1～5分钟以熔化所得到的涂料，并由紫外辐射或由加速电子束固化该熔化状涂料。
对于用加速电子束辐射固化本发明的粉末组合物，未必要使用光引发剂，因为此类辐射独立地产生了非常快速固化所需的足够的自由基。相反，当用波长介于170～600纳米的射线(UV射线)光致固化本发明的粉末组合物时，至少一种光引发剂的存在是必需的。
根据本发明可以使用的光引发剂选自常用于此目的的物质。
能够使用的适合的光引发剂是芳族羰基化合物，如二苯酮和其烷基化或卤化的衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、苯偶姻醚、芳族或非芳香α-二酮、苯偶酰二烷基乙缩醛、乙酰苯衍生物和氧化膦。
适合的光引发剂是例如2,2′-二乙氧基乙酰苯、2-、3-或4-溴乙酰苯、2,3-戊二酮、羟环己基苯基酮、苯甲醛、苯偶姻、二苯酮、9,10-二溴蒽、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4,4′-二氯二苯酮、呫吨酮、噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。有益地可视具体情况而定使用光敏剂，例如三丁胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、环己胺、二苯胺、三苄胺或氨基丙烯酸酯，例如仲胺如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等与多元醇聚丙烯酸酯如三羟甲基丙烷、1,6-己烯二醇的二丙烯酸酯等的加成产物。
每100重量份本发明的粉末组合物含有0～15且优选1.5～8重量份的光引发剂。
本发明辐射可固化的粉末组合物也可含有粉状油漆和清漆生产中惯用的各种辅料。
视具体情况而定加入本发明辐射可固化粉末组合物中的辅料特别是吸收紫外线的化合物，例如Tinuvin 900(产自Ciba-Geigy公司)，基于空间位阻胺的光稳定剂(例如产自Ciba-Geigy公司的Tinuvin 144)，流动性调节剂，例如Resiflow PV5(产自Worlee),Modaflow(产自Monsanto),Acronal 4F(产自BASF)或Crylcoat 109(产自UCB)，脱气剂，例如苯偶姻等。
各种颜料和无机填料也可加入到本发明的辐射可固化粉末组合物中。作为颜料和填料的例子可提及的是金属氧化物，例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等，金属氢氧化物、金属粉末、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐例如硅酸铝、碳黑、滑石、高岭土、氧化钡、铁蓝、铅蓝、有机红、有机栗等。
这些辅料按常量使用，当然如果本发明的辐射可固化组合物被用作清漆，则将省去具有不透明性能的辅料的加入。
对于辐射可固化粉末组合物的制备，将含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯、含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯和视具体情况而定的光引发剂，以及各种惯用于粉状油漆和清漆生产中的辅料例如在转鼓式混合器中干混。也可在熔化状态下开始混合半晶态聚酯和非晶态聚酯，然后将这两种与粉末的其它组分再混合。然后将混合物在挤出机例如BussKo-Kneter单螺杆挤出机或Werner-Pfleiderer、APV-Baker或Prism型双螺杆挤出机中在70～150℃的温度下均化。然后将挤出物冷却、研磨并筛分以便得到粒径为10～150微米的粉末。
不用上述方法，也可在溶剂例如二氯甲烷中溶解含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和非晶态聚酯和视具体情况而定的光引发剂，以及各种辅料，然后研磨以便得到含有大约30wt％固体物质的均相悬浮液，接着例如通过在大约50℃的温度下按照本身公知的方法喷雾干燥以蒸发溶剂。
由此得到的粉状油漆和清漆完全适合施加于由惯用技术涂敷的制品，该惯用技术即指在流化床中沉积的公知技术或用摩电或静电喷枪的施加。
施加到有关制品上之后，在强制循环烘箱或通过红外线灯在100～150℃温度下将沉积的涂料加热大约1～5分钟，以便在该制品的表面上得到粉末状颗粒熔化并铺展成平滑、均匀且连续的涂层。然后通过例如紫外线的辐射以大约5～20cm的距离将熔化涂层固化1～20秒，该紫外线是例如由至少80～240W/线性cm的中压汞蒸气UV辐射体或由本领域任何其它公知源发出的。
熔化涂层也可用至少150KeV的加速电子束固化，所使用装置的功率直接取决于通过聚合反应固化的组合物层厚度。
本发明的辐射可固化粉末组合物能够施加到大多数不同的基质例如纸张、纸板、木材、织物、不同性能的金属、塑料例如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、共聚物例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或乙酸丁酸纤维素等。
下面的实施例说明本发明而不是限制本发明。除了另有说明外，实施例中提到的份数都是重量份。实施例1按三个阶段合成含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯。第一阶段将419.2份1,6-己二醇和作为催化剂的2.1份三辛酸正丁基锡加入到装有搅拌器、与水冷式冷凝器相连的蒸馏柱、氮气入口管和与温度调节器相连的温度计的四颈圆底烧瓶中。混合物在搅拌下在氮气氛中加热到大约140℃的温度，然后加入545.4份的对苯二甲酸，仍然搅拌，将混合物逐步加热直到温度达到230℃。收集了所形成水的理论量的大约95％后，得到了透明聚酯。
由此得到的含有端羟基的半晶态聚酯显示下列特性酸值 6mg/KOH/g羟值 41mg/KOH/g第二阶段将在第一阶段中得到的含有端羟基的聚酯冷却到200℃，并向其中加入84.8份的间苯二甲酸。然后将反应混合物逐步加热到225℃。反应混合物在该温度下放置大约2小时，直到反应混合物变得透明为止，向其中加入0.8份的亚磷酸三丁酯并将压力逐步降低到50mmHg。在减压下在225℃反应持续进行3小时。
由此得到的含有端羧基的半晶态聚酯显示下列特性酸值 31mg/KOH/g
羟值 2mg/KOH/g175℃的ICI粘度 2500mPa·s第三阶段将在第二阶段中得到的含有端羧基的聚酯冷却到150℃，并向其中加入作为聚合反应引发剂的0.5份二叔丁基氢醌和作为催化剂的4.6份乙基三苯基溴化磷鎓。然后在氧气氛下向其中慢慢加入70.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯并搅拌。完成加入1小时后，得到显示下列特性的含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯酸值 1mg/KOH/g羟值 28mg/KOH/g端基甲基丙烯酸不饱和度含量0.5毫当量/g150℃的ICI粘度4000mPa·s熔点(在每分钟20℃的加热速率下 120℃由差示扫描量热法(或DSC)测定)Mn(GPC) 4020实施例2按两个阶段合成含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯。第一阶段将152.2份乙二醇、727.1份1,12-十二烷二酸和作为催化剂的2.0份三辛酸正丁基锡加入到装有搅拌器、与水冷式冷凝器相连的蒸馏柱、氮气入口管和与温度调节器相连的温度计的四颈圆底烧瓶中。混合物在搅拌下在氮气氛中加热到大约140℃的温度，此时形成的水开始蒸馏。然后逐步持续加热直到反应物料达到220℃为止。当在大气压力下停止蒸馏时，加入0.8份亚磷酸三丁酯并逐步形成50mmHg的真空度。在50mmHg的压力下在220℃反应继续进行3小时。
由此得到的含有端羧基的半晶态聚酯显示下列特性酸值 102mg/KOH/g羟值 4mg/KOH/g第二阶段采用实施例1的第三阶段中描述的步骤，只是将第一阶段中得到的含有端羧基的聚酯预先冷却到140℃；加入3.9份苄基三苯基氯化磷鎓和1.2份二叔丁基氢醌；缓慢地加入201.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯。在氧气下在140℃将反应混合物搅拌1小时。
得到显示下列特性的含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯酸值 1.7mg/KOH/g羟值 78mg/KOH/g端基甲基丙烯酸不饱和度含量 1.4毫当量/g100℃的ICI粘度 10mPa·s熔点(DSC；20℃/min) 67℃Mn(GPC) 1406实施例3按三个阶段合成含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯。第一阶段将369.7份新戊二醇、10.2份三羟甲基丙烷和作为催化剂的1.9份三辛酸正丁基锡加入到装有搅拌器、与水冷式冷凝器相连的蒸馏柱、氮气入口管和与温度调节器相连的温度计的四颈圆底烧瓶中。混合物在搅拌下在氮气氛中加热到大约140℃的温度，然后加入528.7份的对苯二甲酸和27.8份的己二酸，仍然搅拌，将混合物加热到190℃，此时形成的水开始蒸馏。然后逐步持续加热直到反应物料达到230℃。收集了所形成水的理论量的大约95％之后，得到了透明聚酯。
由此得到的含有端羟基的聚酯显示下列特性酸值 10mg/KOH/g羟值 51mg/KOH/g第二阶段将在第一阶段中得到的含有端羟基的聚酯冷却到200℃，并向其中加入94.8份的间苯二甲酸。然后将反应混合物逐步加热到225℃。反应混合物在该温度下放置大约2小时，直到其变得透明为止，向其中加入0.9份的亚磷酸三丁酯并将压力逐步降低到50mmHg。在减压下在225℃反应持续另一个3小时。
由此得到的含有端羧基的聚酯显示下列特性酸值37mg/KOH/g羟值2mg/KOH/g200℃的ICI粘度 5400mPa·s第三阶段将在第二阶段中得到的含有端羧基的聚酯冷却到150℃，并向其中加入作为聚合反应引发剂的0.5份二叔丁基氢醌和作为催化剂的4.5份乙基三苯基溴化磷鎓。然后在氧气氛中经过大约30分钟向其中慢慢加入92.3份甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯并搅拌。完成加入1小时后，得到显示下列特性的含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯酸值 1mg/KOH/g羟值 39mg/KOH/g端基甲基丙烯酸不饱和度含量0.6毫当量/g200℃的ICI粘度3400mPa·sTg(DSC；20℃/min) 51℃Mn(GPC) 4014实施例4按三个阶段合成含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯。第一阶段将365.8份新戊二醇和作为催化剂的1.9份三辛酸正丁基锡加入到实施例3中所用的四颈圆底烧瓶中。混合物在搅拌下在氮气氛中加热到大约140℃的温度，然后加入460.0份的对苯二甲酸和24.3份的己二酸，仍然搅拌，将混合物加热到190℃，此时形成的水开始蒸馏。然后逐步持续加热直到反应物料达到230℃为止。收集了所形成水的理论量的大约95％后，得到了透明聚酯。
由此得到的含有端羟基的聚酯显示下列特性酸值 2mg/KOH/g羟值 63mg/KOH/g第二阶段将在第一阶段中得到的含有端羟基的聚酯冷却到200℃，并向其中加入159.4份的间苯二甲酸。然后将反应混合物逐步加热到225℃。反应混合物在该温度下放置大约2小时，直到反应混合物变得透明为止，向其中加入0.7份的亚磷酸三丁酯并将压力逐步降低到50mmHg。在减压下在225℃反应持续另一个3小时。
由此得到的含有端羧基的聚酯显示下列特性酸值47mg/KOH/g羟值3mg/KOH/g200℃的ICI粘度 3200mPa·s第三阶段将在第二阶段中得到的含有端羧基的聚酯冷却到150℃，并向其中加入作为聚合反应引发剂的0.7份二叔丁基氢醌和作为催化剂的4.4份乙基三苯基溴化磷鎓。然后在氧气氛中经过大约30分钟向其中慢慢加入107.4份甲基丙烯酸缩水甘油酯并搅拌。完成加入1小时后，得到显示下列特性的含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯酸值 1mg/KOH/g羟值 43mg/KOH/g端基甲基丙烯酸不饱和度含量 0.8毫当量/g150℃的ICI粘度 7600mPa.s玻璃化转变温度(在每分钟20℃的加热速37℃率下由差示扫描量热法(或DSC)测定)Mn(GPC) 2532实施例5按两个阶段合成含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯。第一阶段按照实施例2的第一阶段中描述的整个方法，使191.4份乙二醇、800.6份1,12-十二烷二酸和作为催化剂的2.2份三辛酸正丁基锡的混合物反应。
由此得到的含有端羧基的半晶态聚酯显示下列特性酸值52mg/KOH/g羟值2mg/KOH/g第二阶段将第一阶段中得到的聚酯冷却到140℃，并加入0.7份二叔丁基氢醌和4.4份苄基三苯基氯化磷鎓。向该混合物中缓慢地加入111.8份甲基丙烯酸缩水甘油酯，并在氧气下在140℃将该混合物搅拌1小时。得到显示下列特性的含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯酸值 2.0mg/KOH/g羟值 48mg/KOH/g端基甲基丙烯酸不饱和度含量0.8毫当量/g100℃的ICI粘度150mPa·s熔点(DSC；20℃/min):65℃Mn(GPC): 2530实施例6按两个阶段合成含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯。第一阶段按照实施例2的第一阶段中描述的整个方法，将502.6份1,4-环己烷二甲醇、545.4份己二酸和作为催化剂的2.3份三辛酸正丁基锡的混合物反应。
由此得到的含有端羧基的半晶态聚酯显示下列特性酸值31mg/KOH/g羟值2mg/KOH/g第二阶段将第一阶段中得到的聚酯冷却到140℃；加入0.4份二叔丁基氢醌和4.6份苄基三苯基氯化磷鎓。然后向该混合物中缓慢地加入70.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯，并在氧气下在140℃将反应混合物搅拌1小时。得到显示下列特性的含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯酸值 1.7mg/KOH/g
羟值 30mg/KOH/g端基甲基丙烯酸不饱和度含量0.5毫当量/g100℃的ICI粘度3600mPa·s熔点(DSC；20℃/min):67℃Mn(GPC): 4024实施例7按两个阶段合成含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯。第一阶段将372.8份新戊二醇、10.2份三羟甲基丙烷和2.3份三辛酸正丁基锡加入到与实施例2中相同的反应器中。在搅拌下在氮气氛中将圆底烧瓶的内容物加热到大约140℃的温度，并向其中加入660.8份间苯二甲酸。将反应混合物升温到230℃。在190℃时反应中的水开始蒸馏。当大约95％的理论量的水已经蒸出时，预聚物是透明的。向其中加入0.9份亚磷酸三丁酯，在反应器内逐步建立50mmHg的真空度，并在225℃将反应混合物持续加热3小时。
由此得到的含有羧基的非晶态聚酯显示下列特性酸值 38mg/KOH/g羟值 3mg/KOH/g200℃的ICI粘度 3200mPa·s第二阶段将第一阶段中得到的聚酯冷却到150℃，并向其中加入0.5份二叔丁基氢醌和4.6份乙基三苯基溴化磷鎓。向该混合物中经过半小时缓慢地加入81.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯，并在氧气下在140℃将混合物搅拌1小时。得到显示下列特性的含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯酸值 1mg/KOH/g羟值 35mg/KOH/g端基甲基丙烯酸不饱和度含量0.6毫当量/g100℃的ICI粘度4600mPa·s玻璃化转变温度(DSC；20℃/min): 46℃
Mn(GPC): 4030实施例8按四个阶段合成含有甲基丙烯酰基端基和链中烯属不饱和度的非晶态聚酯。第一阶段以与实施例1中相同的方式进行制备，将164.5份新戊二醇、164.5份乙二醇、10.3份三羟甲基丙烷和2.1份三辛酸正丁基锡加入到反应器中。在氮气和搅拌下将圆底烧瓶的内容物加热到140℃，并向其中加入537.3份对苯二甲酸。将反应混合物升温到230℃。在190℃反应的水开始蒸馏。当水的理论量的大约95％已蒸出时，预聚物是透明的。
由此得到的含有羟基的非晶态聚酯显示下列特性酸值 7mg/KOH/g羟值 162mg/KOH/g第二阶段将反应混合物冷却到200℃，并向其中加入94.8份富马酸、0.4份亚磷酸三丁酯和0.25份二叔丁基氢醌。在200℃经过2小时后，50mmHg的真空度被施用于反应混合物，并在这些条件下持续加热一小时。
由此得到的含有羟基的非晶态聚酯显示下列特性酸值17mg/KOH/g羟值59mg/KOH/g第三阶段在200℃将96.1份间苯二甲酸加入到第二阶段中得到的聚酯中并将反应混合物加热到215℃。在215℃经过2小时后，向其中加入0.4份亚磷酸三丁酯并将50mmHg的真空度用于反应混合物，反应混合物变得透明；在这些条件下持续加热另外的3小时。
由此得到的含有羧基的非晶态聚酯显示下列特性酸值 37mg/KOH/g羟值 5mg/KOH/g200℃时的ICI粘度 4400mPa·s第四阶段将第三阶段中得到的聚酯冷却到150℃，并向其中加入0.25份二叔丁基氢醌和4.6份乙基三苯基溴化磷鎓。然后在半小时内向该混合物中缓慢地加入81.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在氧气和140℃下将混合物搅拌1小时。得到显示下列特性的含有甲基丙烯酰基端基和链中烯属不饱和度的非晶态聚酯酸值 2mg/KOH/g羟值 35mg/KOH/g端基甲基丙烯酸不饱和度含量0.7毫当量/g链中烯属不饱和度含量 0.7毫当量/g200℃的ICI粘度2500mPa·s玻璃化转变温度(DSC；20℃/min): 47℃Mn(GPC):4013实施例9按三个阶段合成含有甲基丙烯酰基端基和链中烯属不饱和度的非晶态聚酯。第一阶段以与实施例1中相同的方式进行制备，将185.5份新戊二醇、185.5份乙二醇和2.2份三辛酸正丁基锡加入到反应器中。在氮气和搅拌下将圆底烧瓶的内容物加热到140℃，并向其中加入430.6份对苯二甲酸。将反应混合物升温到230℃。在190℃反应的水开始蒸馏。当水的理论量的大约95％已蒸出时，预聚物是透明的。
由此得到的含有羟基的非晶态聚酯显示下列特性酸值 2mg/KOH/g羟值 345mg/KOH/g第二阶段将反应混合物冷却到180℃，并向其中加入286.6份富马酸。将反应混合物升温到200℃，在此温度保持2小时；混合物是透明的；向其中加入0.9份亚磷酸三丁酯和0.15份二叔丁基氢醌并逐步施加50mmHg的真空度。在200℃和50mmHg的真空度下经过3小时后，得到的含有羧基的非晶态聚酯显示下列特性酸值 35mg/KOH/g羟值 6mg/KOH/g200℃时的ICI粘度 4000mPa·s第三阶段将第二阶段中得到的聚酯冷却到150℃，并向其中加入0.3份二叔丁基氢醌和4.6份乙基三苯基溴化磷鎓。然后在半小时内向该混合物中缓慢地加入80.9份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在氧气和150℃下将混合物搅拌1小时。得到显示下列特性的含有甲基丙烯酰基端基和链中烯属不饱和度的非晶态聚酯酸值 1mg/KOH/g羟值 38mg/KOH/g端基甲基丙烯酸不饱和度含量0.6毫当量/g链中烯属不饱和度含量 2.4毫当量/g200℃的ICI粘度2000mPa·s玻璃化转变温度(DSC；20℃/min): 45℃Mn(GPC): 3490实施例10按三个阶段合成含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯。第一阶段以与实施例1中相同的方式进行制备，将347.6份新戊二醇、14.3份三羟甲基丙烷和1.9份三辛酸正丁基锡加入到反应器中。在氮气和搅拌下将圆底烧瓶的内容物加热到140℃，并向其中加入513.2份对苯二甲酸。将反应混合物升温到230℃。在190℃反应的水开始蒸馏。当水的理论量的大约95％已蒸出时，预聚物是透明的。
由此得到的含有羟基的非晶态聚酯显示下列特性酸值4mg/KOH/g羟值65mg/KOH/g第二阶段将反应混合物冷却到200℃，并向其中加入133.2份间苯二甲酸。将反应混合物升温到225℃，在此温度保持2小时；混合物是透明的；向其中加入0.9份亚磷酸三丁酯。在225℃和50mmHg的真空度下经过3小时后，得到的含有羧基的非晶态聚酯显示下列特性酸值47mg/KOH/g羟值3mg/KOH/g200℃时的ICI粘度6500mPa·s第三阶段将第二阶段中得到的聚酯冷却到150℃，并向其中加入0.7份二叔丁基氢醌和4.4份乙基三苯基溴化磷鎓。然后在半小时内向该混合物中缓慢地加入112.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在氧气和150℃下将混合物搅拌1小时。得到显示下列特性的含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯酸值 1mg/KOH/g羟值 46mg/KOH/g端基甲基丙烯酸不饱和度含量0.8毫当量/g175℃的ICI粘度6000mPa·s玻璃化转变温度(DSC；20℃/min): 46℃Mn(GPC): 2910实施例11(比较例)按两个阶段合成链中仅含有烯属不饱和度(没有甲基丙烯酰基端基)的非晶态聚酯。第一阶段以与实施例1中相同的方式进行制备，将170.0份新戊二醇、170.0份乙二醇和2.0份三辛酸正丁基锡加入到反应器中。在氮气和搅拌下将圆底烧瓶的内容物加热到140℃，并向其中加入395.0份对苯二甲酸。将反应混合物升温到230℃。在190℃反应的水开始蒸馏。当水的理论量的大约95％已蒸出时，预聚物是透明的。
由此得到的含有羟基的非晶态聚酯显示下列特性
酸值 2mg/KOH/g羟值 345mg/KOH/g第二阶段将反应混合物冷却到180℃，并向其中加入262.6份富马酸。将反应混合物升温到200℃，在此温度保持2小时；混合物是透明的；向其中加入0.8份亚磷酸三丁酯和0.14份二叔丁基氢醌并逐步施加50mmHg的真空度。在200℃和50mmHg的真空度下经过3小时后，得到的含有羧基和链中烯属不饱和度的非晶态聚酯显示下列特性酸值 35mg/KOH/g羟值 6mg/KOH/g端基甲基丙烯酸不饱和度含量0.0毫当量/g链中烯属不饱和度含量 2.4毫当量/g200℃的ICI粘度4000mPa·s玻璃化转变温度(DSC；20℃/min): 48℃实施例12按两个阶段合成含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯及其与一种不饱和低聚物的混合物第一阶段按照实施例2的第一阶段中描述的整个方法，使186.1份乙二醇、749.9份1,12-十二烷二酸和作为催化剂的2.19份三辛酸正丁基锡的混合物反应。
由此得到的含有端羧基的半晶态聚酯显示下列特性酸值35mg/KOH/g羟值3mg/KOH/g第二阶段将第一阶段中得到的聚酯冷却到140℃，并向其中加入0.5份二叔丁基氢醌和4.2份苄基三苯基氯化磷鎓。然后向该混合物中缓慢地加入73.7份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在氧气和140℃下将混合物搅拌1小时。得到显示下列特性的含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯
酸值 1.0mg/KOH/g羟值 33mg/KOH/g端基甲基丙烯酸不饱和度含量0.6毫当量/g100℃的ICI粘度200mPa·s熔点(DSC；20℃/min):70℃Mn(GPC): 3490将第二阶段中得到的聚酯冷却到85℃，并向其中加入91份UCB S.A.所售的商标名为Petia的三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物。在氧气和85℃下将混合物搅拌1小时。每9份低聚物中该混合物含有91份聚酯。实施例13粉末涂料组合物的制备、这些组合物的稳定性和辐射固化后得到的涂料的性能。
由实施例1～12中得到的含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和由仅含有甲基丙烯酰基端基和/或也含有链中烯属不饱和度的非晶态聚酯制备不同配方A、B和C的三组粉末。在这些配方中，记录了所使用的聚酯总量的重量份。表Ⅱ中记录了合成实施例的数目和相对于聚酯总量的每一聚酯的使用比例A)半晶态聚酯和/或非晶态聚酯 96.65份光引发剂(产自Ciba-Geigy公司的Irgacure 1800): 2.50份流动性调节剂(Byk 356):0.5份脱气剂(苯偶姻) 0.35份B)半晶态聚酯和非晶态聚酯69.40份二氧化钛(Kronos CL 2310): 29.75份流动性调节剂(Byk 356):0.5份脱气剂(苯偶姻) 0.35份C)半晶态聚酯和/或非晶态聚酯 72.49份光引发剂(Ciba-Geigy的Irgacure 2959和Irgacure 819的混合物，重量比是1/1): 2.50份二氧化钛(Kronos CL 2310): 24.16份流动性调节剂(Byk 356): 0.5份脱气剂(苯偶姻)0.35份对于配方A和C，这些粉末组合物通过将聚酯与光引发剂以及惯用于粉状油漆和清漆生产中的各种辅料干混制得。将所得到的混合物在L/D=15/1的16mm Prism双螺杆挤出机中在大约80～100℃的温度下均化，将挤出物冷却并在筛目大小为0.5mm的Retsch ZM 100研磨机中研磨。在完成时，将粉末筛分以便得到粒径介于20～100微米。
粉末部分经过稳定性试验。为了进行该试验，将25g粉末放入100ml容器中。将容器放入水浴中，使其多达3/4的高度浸入水中。
试验在第一天开始，浴中的水设置成38℃。24小时后评定粉末的附聚，连续进行5天，温度按照表Ⅰ所示升高。
表Ⅰ
按照下列尺度，每一天将粉末评定5(优异)～0(很差)级5优异，粉末完全呈流体；4良好，粉末是需要轻微手动的流体化；3可接受，粉末是轻微手动的流体化但存在少量附聚物；2差，粉末流体化不充分，存在很多附聚物；0很差，粉末不能流体化。
在试验期间的最后一天，对于粉末的附聚状况分级++ 不存在附聚物；+存在较少量的附聚物，但能通过稍加压还原成粉末；+- 存在较大量的附聚物，但能通过稍加压还原成粉末；-相当硬的附聚物；-- 硬附聚物；--- 结块。
结果列于表Ⅱ中。
将如上所述配制的另一部分粉末通过70kV电压的静电喷枪以50～70微米的薄膜厚度施加到未处理的冷轧钢板上。
沉积的配方A和C的涂层通过在130℃中波长红外辐射(Hereauscarbon IR发射体，辐射强度为80kW/m2)大约4分钟以便熔化。用粉末得到的熔化状态下的涂层以15cm的距离用100W/cm中压汞蒸气UV灯(产自Heraeus Instruments GmbH公司的DQ 1023)发出的紫外线辐射2秒钟。
配方B的涂层以与配方A涂层相同的方式由IR熔化，只是温度为200℃，时间为30秒，然后在120℃下经过3分钟。然后在氮气氛下将涂层暴露于由170 KeV线性阴极(产自Energy Sciences Inc.公司)发出的加速电子束。
由此得到的固化涂层经过普通试验。得到的结果记录于表Ⅱ中，其中-第一栏标记出试验的组合物；-第二栏，所用配方的类型；-第三栏，带有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯的合成实施例编号和相对于聚酯总重的以重量百分比表示的量；-第四栏，仅带有甲基丙烯酰基端基和/或也带有链中烯属不饱和度的非晶态聚酯的合成实施例编号，和相对于聚酯总重的以重量百分比表示的量；-第五栏，按照ASTM标准D 2795以kg·cm表示的耐正向冲击的数值；-第六栏，按照ASTM标准D 2795以kg·cm表示的耐反向冲击的数值；-第七栏，按照ASTM标准D3363-92A测试的以7.5牛顿力以45°角的铅笔硬度数值；-第八栏，甲基乙基酮的耐受力，相应于用甲基乙基酮浸渍的棉毛垫两倍的摩擦运动(往复)的数目，甲基乙基酮对固化薄膜表面的外观没有不利影响；-第九栏，视觉评定，按照“良好”表示固化涂层具有平滑和光泽外观，而没有表观缺陷例如坑、孔等，“中等”表示固化涂层以60°角测试显示的光泽度小于90％，具有轻微桔皮皱纹；和-第十栏，按上面解释评定的贮藏稳定性。
这些结果清楚地表明本发明的粉末组合物(组合物(a)～(c)、(f)、(h)～(j)、(l)、(m)、(o)和(p))，该组合物基于含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和含有甲基丙烯酰基端基、视具体情况而定含有链中烯属不饱和度的非晶态聚酯的混合物(组合物(l)～(n)和(p))，产生具有优异特性的油漆和清漆涂料。事实上，这些涂料显示达到1H、甚至3H的硬度(组合物(m)和(p))、由非常好的耐冲击性反映出来的显著的挠性和优异的外观。所有这些性能都是在低至120-130℃的熔点下得到的。
而且，本发明的组合物具有非常好的贮藏稳定性。
相反地，未配有带有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯的带有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯，例如比较组合物(e)、(g)、(k)和(n)，提供了具有中等视觉外观和中等挠性(正向和反向冲击)的涂层。另外，比较组合物(d)贮藏不稳定。
将组合物(k)(比较的)与组合物(i)和(j)(本发明)相比较，也可看出将带有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯与带有甲基丙烯酰基端基的具有高含量间苯二甲酸的非晶态聚酯(实施例7)一起使用，改进了挠性(耐正向和反向冲击)以及外观和耐溶剂性。
将组合物(c)和(h)分别与组合物(m)和(l)比较也可看出，具有烯属不饱和度的二羧酸例如富马酸用于合成含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯，改进了铅笔硬度和耐溶剂性。此类组合物(也参见组合物(n))使得有可能制备出在每一方面都具有显著性能(非常好的挠性、硬度、耐溶剂性和非常好的外观)的涂料。
因此可以看出本发明组合物全部益处。
另外，将本发明的组合物(p)与组合物(q)(比较的)相比较，显示出为了得到具有良好性能的涂层，甲基丙烯酰基端基存在的必要性(引入组合物(q)中的实施例11的非晶态聚酯仅含有链中烯属不饱和度)。
表Ⅱ组合物配方 半晶态聚酯 非晶态聚酯 耐正向冲击 耐反向冲击 铅笔硬度MEK摩擦 视觉评定 贮藏稳定性实施例编号和量 实施例编号和量(a)A 实施例1 实施例3 180 180H ＞100良好5,4,3,3+3070(b)A 实施例2 实施例3 180 180H ＞100良好5,4,3,3+1585(c)B 实施例2 实施例3 140 140H ＞100良好5,4,3,3+1585(d)* A- 实施例4 160 140 HB ＞100中等3,2,2,0-100(e)* C- 实施例3 200H 40中等5,4,4,3+100(f)C 实施例5 实施例3 180 180H ＞100良好5,4,4,3+3070(g)* C- 实施例10 6040H 50中等4,4,3,3+100(h)C 实施例6 实施例10 180 160H ＞100良好4,4,3,3+1585(i)A 实施例2 实施例7 180 180H ＞100良好5,4,3,3+3070组合物 配方半 晶态聚酯 非晶态聚酯 耐正向冲击 耐反向冲击铅笔硬度 MEK摩擦 视觉评定 贮藏稳定性实施例编号和量 实施例编号和量(j) A 实施例6 实施例7 200 200 H ＞100 良好5,4,3,3+30 70(k)* A - 实施例700 H 80 中等5,4,4,3+100(l) C 实施例6 实施例8 200 200 2H ＞200 良好5,4,4,3+20 80(m) A 实施例2 实施例9 160 140 3H ＞200 良好5,4,4,3+20 80(n)* C - 实施例8 40 20 2H ＞100 中等5,4,4,3+100(o) C 实施例12 实施例3 200 200 H200 良好5,4,4,3+2080(p) A 实施例6 实施例9 100 80 3H ＞200 良好4,4,4,3+-1090(q)* A 实施例6 实施例11 20 20 H ＞100 中等4,4,3,3+-10 90*组合物(d)、(e)、(g)、(k)、(n)和(q)，由*表示，作为比较进行试验
权利要求
1.辐射可固化粉末组合物，其特征在于包含至少一种含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和至少一种含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯的混合物，包含甲基丙烯酸缩水甘油酯和含有端羧基的半晶态或非晶态聚酯的反应产物，所述含有端羧基的半晶态聚酯选自于(a)作为下列组分的反应产物的聚酯(1)一种酸组分，其含有(a.1.1)85～100mol％的对苯二酸、1,4-环己烷双酸或1,12-十二烷双酸和(a.1.2)0～15mol％的至少一种其它的具有4～14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二或多羧酸；与(2)一种醇组分，其含有(a.2.1)85～100mol％的具有2～12个碳原子的饱和、直链脂族二醇和(a.2.2)0～15mol％的至少一种其它的具有2～15个碳原子的脂族或脂环族二或多元醇；和(b)作为下面反应产物的聚酯(1)一种酸组分，其含有(b.1.1)85～100mol％的具有4～14个碳原子的饱和、直链脂族二羧酸和(b.1.2)0～15mol％的至少一种其它的具有4～14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二或多羧酸；与(2)一种醇组分，其含有(b.2.1)85～100mol％的1,4-环己二醇或1,4-环己烷二甲醇和(b.2.2)0～15mol％的至少一种其它的具有2～15个碳原子的脂族或脂环族二或多元醇；且该含有端羧基的非晶态聚酯由下列组分组成(c)下列组分的反应产物(1)一种酸组分，其含有(c.1.1)40～100mol％的对苯二酸或间苯二酸和(c.1.2)0～60mol％的另一种具有4～14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二或多羧酸，与(2)一种醇组分，其含有(c.2.1)35～100mol％的新戊二醇和(c.2.2)0～65mol％的另一种具有2～15个碳原子的脂族或脂环族二或多元醇。
2.权利要求1的组合物，其特征在于该含有端羧基的非晶态聚酯(c)优选由下列组分的反应产物组成(1)一种酸组分，其含有(c.1.1)80～100mol％的对苯二酸或间苯二酸，和(c.1.2)0～20mol％的另一种具有4～14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二或多羧酸，(2)一种醇组分，其含有(c.2.1)60～100mol％的新戊二醇，和(c.2.2)0～40mol％的另一种具有2～15个碳原子的脂族或脂环族二或多元醇。
3.权利要求1和2中任一项项的组合物，其特征在于二或多羧酸(a.1.2)选自呈单独或其混合物形式的马来酸、富马酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷双酸、1,3-环己烷双酸、1,4-环己烷双酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸及其酐。
4.权利要求1～3中任一项的组合物，其特征在于饱和直链脂族二醇(a.2.1)选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
5.权利要求1～4中任一项的组合物，其特征在于脂族或脂环族二或多元醇(a.2.2)选自1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化的双酚A、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇和它们的混合物。
6.权利要求1～5中任一项的组合物，其特征在于饱和、直链、脂族二羧酸(b.1.1)选自呈单独或其混合物形式的琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷双酸和它们的酐。
7.权利要求1～6中任一项的组合物，其特征在于二或多羧酸(b.1.2)选自呈单独或以其混合物形式的马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-环己烷双酸、1,3-环己烷双酸、1,4-环己烷双酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸及其酐。
8.权利要求1～7中任一项的组合物，其特征在于脂族或脂环族二或多元醇(b.2.2)选自于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化的双酚A、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇和它们的混合物。
9.权利要求1～8中任一项的组合物，其特征在于该含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯显示以每克聚酯中双键的毫克当量计的端基不饱和度为0.17～2.0，优选0.35～1.50。
10.权利要求1～9中任一项的组合物，其特征在于该含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯具有数均分子量为1000～20,000，优选1400～8500。
11.权利要求1～10中任一项的组合物，其特征在于该含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯的熔点为60～150℃。
12.权利要求1～11中任一项的组合物，其特征在于具有4～14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二或多羧酸(c.1.2)选自呈单独或其混合物形式的马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷双酸、1,3-环己烷双酸、1,4-环己烷双酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸及其酐，优选富马酸、马来酸和四氢化邻苯二甲酸。
13.权利要求1～12中任一项的组合物，其特征在于具有2～15个碳原子的脂族或脂环族二或多元醇(c.2.2)选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、氢化的双酚A、羟基新戊酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇和它们的混合物。
14.权利要求1～13中任一项的组合物，其特征在于该含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯显示以每克聚酯中双键的毫克当量计的端基甲基丙烯酸不饱和度为0.17～1.5，优选0.35～1.25。
15.权利要求1～14中任一项的组合物，其特征在于该含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯显示以每克聚酯中双键的毫克当量计的聚酯链中烯属不饱和度为0～3.5，优选0～1.0。
16.权利要求1～15中任一项的组合物，其特征在于含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯显示官能度为2～4。
17.权利要求1～16中任一项的组合物，其特征在于含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯具有数均分子量为1100～9000、优选1300～8500。
18.权利要求1～17中任一项的组合物，其特征在于含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯显示玻璃化转变温度为45～80℃。
19.权利要求1～18中任一项的组合物，其特征在于相对于聚酯的总重量，聚酯的混合物含有5～50、优选5～35重量份的含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和50～95、优选65～95重量份的含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯。
20.权利要求1～19中任一项的组合物，其特征在于甲基丙烯酸缩水甘油酯选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯。
21.权利要求1～20中任一项的组合物，其特征在于不包含交联剂和催化剂。
22.权利要求1～21中任一项的组合物，其特征在于它们另外包含烯属不饱和低聚物。
23.权利要求22的组合物，其特征在于烯属不饱和低聚物是异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，优选异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的三丙烯酸酯。
24.权利要求22和23中任一项的组合物，其特征在于它们每100重量份包含至多20重量份、优选至多10重量份的烯属不饱和低聚物。25、权利要求1～24中任一项的紫外辐射固化组合物，其特征在于它们另外还包含光引发剂和视具体情况而定的光敏剂。
26.权利要求25的组合物，其特征在于它们每100重量份包含至多15重量份、优选1.5～8重量份的光引发剂。
27.涂敷制品的方法，其特征在于通过用摩电或静电喷枪雾化沉积或在流化床中沉积，将权利要求1～26中任一项的辐射固化粉末组合物施加到该制品上，由此得到的涂层通过在100～150℃的温度下加热大约1～5分钟而熔化，然后将熔化状态下的该涂层暴露于紫外辐射或加速电子束下，其时间足以形成固化涂层。
28.由权利要求1～26中任一项的组合物制得的可用加速电子束辐射固化的粉状清漆和油漆。
29.由权利要求1～26中任一项的组合物制得的可由紫外辐射固化的粉状清漆和油漆。
30.采用权利要求27～29的清漆和/或油漆完全或部分涂敷的制品。
全文摘要
本发明描述了可用作油漆或清漆的辐射固化粉末组合物,其包含至少一种含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和至少一种含有甲基丙烯酰基端基的非晶态聚酯的混合物,这些聚酯包含甲基丙烯酸缩水甘油酯和含有端羧基的半晶态或非晶态聚酯的反应产物。
文档编号C08L67/07GK1234050SQ97199068
公开日1999年11月3日 申请日期1997年10月24日 优先权日1996年10月25日
发明者L·默恩斯, J－M·洛茨, D·迈藤斯, P·洛森, M·范科克霍夫 申请人:Ucb公司