专利名称:加聚物的水分散相，由此产生的涂料组合物以及涂布底物的方法
本发明涉及加聚物的水分散体系，此加聚物是由丙烯酸酯单体和/或甲基甲烯酸酯单体构成的，以加聚物为基准计算，分散系还含有5～100%(重量)的分散稳定剂。上述类型的分散系可通过分散聚合过程制得，聚合过程中使用的反应混合物中含有一种或多种单体及分散稳定剂，并且在聚合期间，所形成的加聚物和反应混合物分离离。
本发明的目的之一是提供一种用于水分散相的新型稳定剂，通过这种稳定剂可使得聚合物微粒处于空间稳定状态，而在分散相中不产生絮凝、聚结或任何其它不稳定现象。
根据本发明，分散稳定剂是采用下述方法制得的由20-75%(摩尔)苯乙烯和/或甲基苯乙烯，21-60%(摩尔)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或含氨基的丙烯酸酯和/或含氨基的甲基丙烯酸酯，以及0-40%(摩尔)不同的单乙烯属不饱和化合物所组成的混合物100重量份，在40-200重量份由至少60%(重量)1，3-丁二烯构成的，其数均分子量为1500-10000的聚合物的存在下，通过共聚便可制得上述分散稳定剂，其中来自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羧酸基，和/或来自含氨基的丙烯酸酯和/或含氨基的甲基丙烯酸酯的氨基，至少被部分离子化。
构成需要被分散的加聚物的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体适宜为(环)烷基(甲基)丙烯酸酯，其中(环)烷基含1-24个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸(2-乙基己基)酯，甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸十六烷酯，丙烯酸油酰酯，以及丙烯酸环己酯。上述单体化合物也可以与一种或数种其它的乙烯型不饱和单体混合在一起，这些单体有如具有羟基或环氧官能的(甲基)丙烯酸酯;例如丙烯酸(2-羟乙基)酯，甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯，丙烯酸(2-羟丙基)酯，甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯，以及甲基丙烯酸缩水甘油酯，和/或诸如甲基丙烯酸乙氧基乙酯，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯和a-甲基苯乙烯之类的单体。
也可以视具体情况而定使用少量(最多不超过10%(重量)，以单体组合物为基准计算)在聚合反应中具有多官能作用的单体。适合的多官能单体的实例有甲基丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物，丙三丙烯酸三羟甲基酯，丙二丙烯酸三羟甲基酯，丙三甲基丙烯酸三羟甲基酯，丙二甲基丙烯酸三羟甲基酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，以及季戊四醇三甲基丙烯酸酯。使用少量一种或多种这些多官能单体会使聚合物微粒全部或部分交联。
在5-100%(重量)本发明的稳定剂(以单体重量为基准计算)存在下，借助于游离基引发剂，在水或由水及至多80%(重量)的易挥发的水混溶性的有机溶剂所构成的混合物中，完成上述单体的聚合过程。在聚合反应结束时，可采用诸如蒸馏之类的方法将有机溶剂(如果使用了的话)部分或全部除去。这样，便可获得其平均粒径为100-250nm的(甲基)丙烯酸酯加聚物的稳定的水分散系。其中有机溶剂以选用诸如甲醇，乙醇，异丙醇和/或丁醇之类含1-4个碳原子的醇类为佳。
此聚合反应适合在惰性气体如氮气的保护下进行，并且以在使用0.1-5%(重量)游离基引发剂(以单体为基准计算)的条件下进行回流加热的方式完成聚合反应，游离基引发剂有如有机过氧化物例如过氧化二月桂酰，过氧化二苯酰，偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈;无机过氧化物，例如，过硫酸钾或一种混合物，例如由氢过氧化物(如氢过氧化叔丁基)与还原剂(如甲醛合次硫酸氢钠)，或最好是抗坏血酸。
在由至少60%(重量)的1，3-丁二烯(其聚合物在下文中称作聚丁二烯)构成的聚合物存在下，通过特定单体混合物的聚合反应可获得本发明的稳定剂。此聚合物最好由至少80%(重量)的1，3-丁二烯和乙烯属不饱和单体如苯乙烯，丙烯腈和/或异戊二烯所构成。聚丁二烯的数均分子量以2200-6000为佳。聚丁二烯的立体构型可以改变;例如，它可以含有较多的顺-1，4构型较多的反-1，4构型，或较多的1，2构型，或是2或3构型的组合物。聚丁二烯还可以带有链端羟基和/或羧基。
用于制备本发明的分散稳定剂的单体混合物以由下列组分组成为佳35-65，特别是45-55%(摩尔)的苯乙烯和/或甲基苯乙烯，25-55，特别是30-50%(摩尔)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或含氨基的丙烯酸酯和/或含氨基的甲基丙烯酸酯，以及0-40%(摩尔)不同的单乙烯属不饱和化合物。这里所说的甲基苯乙烯可理解为α-甲基苯乙烯以及邻、间、对甲基苯乙烯。
适宜的含氨基的丙烯酸酯和/或含氨基的甲基丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基乙基)酯，(甲基)丙烯酸(N，N-二乙氨基乙基)酯，(甲基)丙烯酸(N-叔丁氨基乙基)酯，(甲基)丙烯酸(N-环己氨基乙基)酯，(甲基)丙烯酸(N-(2，4-二甲基环己基)氨基乙基)酯，(甲基)丙烯酸(2-吡啶基乙基)酯以及(甲基)丙烯酸三甲铵基乙酯的氯化物或硫酸盐。推荐使用其烷基含1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸二烷基氨基酯。尤其是推荐使用其烷基含有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸(β-二烷基氨基乙基)酯，如(甲基)丙烯酸(β-二甲氨基乙基)酯和(甲基)丙烯酸(β-二乙氨基乙基)酯。
除了使用苯乙烯和/或甲基苯乙烯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸、和/或含氨基的丙烯酸酯和/或含氨基的甲基丙烯酸酯以外，还可以使用适宜的单乙烯属不饱和化合物，其实例为单乙烯基芳香烃类如乙烯基甲苯和乙烯基萘;腈类，如丙烯腈和/或甲基丙烯腈;丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸(2-羟乙基)酯，甲基丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯，甲基丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯，甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸(4-羟丁基)酯，丙烯酸(6-羟己基)酯，丙烯酸(对-羟基环己基酯，丙烯酸(2-乙基己基)酯，丙烯酸(8-羟辛基)酯，丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十六烷基酯;乙烯属不饱和一元羧酸类如巴豆酸和亚甲基丁二酸;以及诸如氯乙烯，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯之类的化合物。
每100重量份的单体混合物最好在50-150重量份聚乙二烯的存在下进行共聚。
制备本发明稳定剂的原料反应混合物所进行的共聚反应，通常是借助于0.1-10%(重量)，以2-8%(重量)为佳(以聚丁二烯为基准计算)的游离基引发剂，于60°-120℃，最好是80°-100℃的温度下，在有机溶剂中以及惰性气体如氮气保护下完成的。
游离基引发剂推荐使用过氧化二苯酰，或被取代的过氧化二苯酰被取代的过氧化二苯(甲)酰的实例包括过氧化二(2-甲苯酰)和过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)。
有机溶剂以选用易与水混合的有机溶剂为佳，尤其是含醚基的醇，如丙二醇单丙基醚，丙二醇一丁基醚，丙二醇异丙醚，丙二醇异丁醚，二乙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚。在30-50%(重量)的浓度下制备稳定剂是有利的。视具体情况，可选用溶剂如甲醇在升温条件下(如果需要的话)将所得到的溶液或分散系稀释至一定的固体含量，例如10%(重量)。这样，通常可获得带兰色的，平均粒径为100-250μm(由动态光散射实验所测定)的稳定剂分散系。稳定剂中的聚丁二烯部分不溶于所用的分散剂，但是通过共聚接支在聚丁二烯上，可以稳定聚丁二烯，不过这种共聚物可以被分散剂溶剂化。
根据本发明，通过添加0.5-1.5，最好是0.8-1.3当量的离子化试剂(相对于1当量的羧酸基团或氨基)，可将40-100%来自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羧酸基团和/或来自含氨基丙烯酸酯和/或含氨基甲基丙烯酸酯的氨基离子化。适宜的羧酸基团的离子化试剂的实例有氨和胺，如N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，三乙胺和吗啉。适宜的氨基的离子化试剂的实例有酸类如硼酸和磷酸，以及羧酸类如乙酸，丙酸，乳酸，酒石酸，苹果酸和柠檬酸。最好是待稳定剂制备完后，再进行羧酸基团和/或氨基的离子化。
在含酯基的醇中制备的本发明的稳定剂，待完成离子化步骤之后，可视具体情况用水进一步稀释。在为了制备加聚物水分散系而进行的聚合反应过程中，最好是将单体化合物缓慢地加入稳定剂的水分散系中，以免在反应介质中单体浓度较高。在不使用醇作为(辅助)溶剂的条件下，在1/2-4小时内添加单体可得到一稳定的聚合物分散系。在此实施方案中，引发剂最好是由过氧化物(如叔丁基化过氧氢)与还原剂(如抗坏血酸)构成的混合物。
根据本发明，加聚物的水分散系还可以含有常见的添加剂和辅助剂，如颜料，分散剂，染料，溶剂以及固化反应促进剂。这里的颜料可以是酸性的，中性的或碱性的，可以是有机的也可以是无机的。可视具体情况，为了改性而将颜料进行预处理。适宜的颜料的实例有二氧化钛，氧化铁，炭黑以及酞菁颜料。以有如铝和不锈钢之类为基础的金属颜料也可以使用。
使用本发明的分散体系所得的涂料可通过物理干燥进行固化。另外，如果分散颗粒中的加聚物和/或稳定剂含有羟基而水分散系含有可以与羟基反应的固化剂，则涂料也可以被固化。适宜的固化剂的实例可以是含N-羟甲基和/或含N-羟甲醚基的氨基树酯，这种氨基树脂可通过醛如甲醛与含氨基或氨酰基的化合物如蜜胺，尿素，N，N′-亚乙基脲，二菁基二酰胺和苯并胍胺反应制得。最好用含1-6个碳原子的醇如甲醇乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，戊醇，己醇或它们的混合物全部或部分地醚化上面所得到的化合物。使用每分子中有4-6个羟甲基并且其中至少有3个羟甲基被丁醇醚化的羟甲基蜜胺，或用丁醇醚化的由甲醛和N，N′-亚乙基二脲所构成的缩合物，可产生特别好的结果。其它适宜的固化剂有如可以与水分散性的护住的聚异氰酸酯。上述固化剂的用量一般情况下须使得分散系中羟基与固化剂中活性基团的摩尔比在0.7-1.5的范围内，以0.9-1.1为佳。
可以采用任何需要的方式，如辊涂，喷涂，刷涂，喷洒，流涂，浸涂，静电喷涂或电泳将本发明的分散体系涂覆在底物上。适宜的底物有木材，金属以及合成材料。固化过程可在蒸出溶剂后在室温下进行，也可以在烘箱内于诸如60°-160℃的高温下，历时10-60分钟完成。
本发明的丙烯酸酯分散系可以在木材，金属及合成材料上形成快干的光滑涂层。作为清喷漆它们特别适用于木材，并且产生一层使木材具有光泽的透明涂层。室温下，涂在木材上的涂料15分钟后便可以不粘手并可脱尘干燥。于室温下放置大约1星期后，涂料的耐水及耐醇性能很好。这种涂于木材上的涂料的外观可以与由传统的硝基漆得到的涂层相媲美，后者常用于家俱工业，其中含有大约80%(重量)有机溶剂并且会带来大气污染及火灾的危险。因此使用本发明的可被水稀释的分散体就特别有利。
本发明的丙烯酸酯分散系也特别适用于使用含所谓非飘浮铝糊的金属涂料组合物，以便获得具有金属外观的涂层。尤其是这些金属颜料应用于汽车工业可获得所谓高光泽金属。因此，困难在于既要具有引人注目的金属外观又要有高光泽。为了产生适当的金属效果，在喷涂涂料组合物期间，应使铝颜料牢固地固着。为了获得高光泽，可以将含铝颜料的涂料与透明(素)涂料一起喷涂。双涂层系是指底层涂料/透明涂料系。透明涂料组合物一般是以有机溶剂为基础的。
为了避免含铝颜料的底漆被过分地软化(而这种现象会使得金属效果丧失)，通常在底漆体系中使用乙酰喃酸纤维素。然而，这种添加剂具有严重的不足之处，即为了使其适用于喷涂用的组合物，需要大量的有机溶剂将其稀释。传统的底漆系一般含有80-90%的有机溶剂，根据本发明，使用可用水稀释的分散系作为底漆组合物可以大大减少对大气的污染。
本发明的可用水稀释的分散系特别适用于这一用途，在单体组合物中使用少量上述聚不饱和单体可制备上述分散系，其结果是聚合物微粒被全部或部分地交联，并且大大地提高了涂层耐有机溶剂的性能。这样就防止了底漆被透明涂层过分地软化，从而避免了金属效果的丧失。
本发明的可用水稀释的分散系可用作水性金属底漆中的粘合剂，视具体情况也可与水溶性聚合物一起使用。
与以本发明的分散系为基础的底漆配合使用的透明涂层，举例来说，可以是由传统的丙烯酸酯/蜜胺组合物构成的烘干漆。在130-150℃温度下，于烘箱内历时20-30分钟便可将这一体系固化。也可添加一种透明涂料，例如以丙烯酸酯/聚异氰酸酯组合物为基础的所谓双组分系，在60-80℃的烘箱内经过20-30分钟便可将其固化。即使是在低温下固化后，整个底漆/透明涂层系表现出极强的耐水性，而在可用水稀释的体系中，这常常是一个主要问题。
下列实施例将对本发明作进一步的描述，但是不可将这些实施例看作是限制本发明的范围。其中提到的Persoz硬度是根据法国工业标准NFT30-016测定的，并用秒表示。对于汽车漆来说，可以接受的最小值约为200秒。对木材漆来说，可以接受的最小值约为30秒。而对于地板漆来说，可以接受的最小值约为80秒。涂层的光泽是按照美国材料试验标准(ASTM)D-523于60℃及20℃下测定的。对于钢质底物来说，在60℃下的光泽值可高达90以上;在20℃下则可超过75。对于木质底物来说，在60℃下的光泽值为20而在20℃下可高达5。用甲醇可将分散相稀释至其固体含量约为0.1%(重量)，其平均粒径可通过动态光散射来测定。羟基数目以mgKOH/g表示。粘度是用Brookfield粘度计测定的。实施例1-21所获得的聚合物分散系均呈兰色。
实施例A在配有搅拌器，回流冷凝器和温度计的3升的三颈烧瓶中，均匀混合下列组分190.0克数均分子量为3500的聚丁二烯，它由20-25%的乙烯基-1，2聚丁二烯，40-45%的反-1，4聚丁二烯及30-40%的顺-1，4聚丁二烯所构成104.0克苯乙烯86.0克甲基丙烯酸9.5克过氧化二苯酰(在水中，浓度80%)以及
579.5克异丙氧基丙醇-2然后在氮气保护下驱气。接着将此混合物加热至90℃，并在此温度放置6小时。在反应结束时，得到固体含量为40%(重量)(在异丙氧基2-丙醇中)的分散系，然后，边搅拌边缓慢添加入969.0克的甲醇。得到的稳定剂A分散系呈兰色，其固体含量为20%(重量)，平均粒径为115钠米。
实施例B重复实施例A，所不同的是使用具有羟基官能化的含46.6个羟基，数均分子量为2800的聚丁二烯，它由20%乙烯基-1，2，60%反-1，4和20%顺-1，4-丁二烯所构成。得到的稳定剂B分散系的固体含量为40%(重量)(在异丙氧基2-丙醇中)，用甲醇进一步稀释直至其固体含量达到20%(重量)。得到的稳定剂B分散系的平均粒径为157钠米。
实施例C重复实施例A，所不同的是使用581.4克二乙二醇一丁醚代替异丙氧基丙醇-2。产生的稳定剂C的分散系的平均粒径为200钠米。
实施例D重复实施例A，所不同的是使用581.4克二乙二醇一丁醚代替异丙氧基丙醇-2，产生的稳定剂D的平均粒径为245钠米。
实施例E重复实施例A，所不同的是使用581.4克二丙二醇一甲醚代替异丙氧基丙醇-2，产生的稳定剂E分散系的平均粒径为131钠米。
实施例F重复实施例A，所不同的是使用下列组分和剂量152.0克实施例B的聚丁二烯63.2克苯乙烯68.8克甲基丙烯酸7.6克过氧化二苯酰(在水中，浓度80%)以及433.6克异丙氧基丙醇-2在聚合反应结束时，得到的在异丙氧基丙醇-2中的稳定剂F分散系的固体含量为40%(重量)，用甲醇进一步稀释使固体含量达到20%(重量)。
实施例G重复实施例B，所不同的是使用下列组分和剂量193.5克聚丁二烯104.0克苯乙烯64.5克甲基丙烯酸25.0克甲基丙烯酸甲酯11.0克过氧化二苯酰(在水中，浓度70%(重量))588.7克异丙氧丙醇-2。
得到的稳定剂G分散系(在异丙氧基丙醇-2中)的固体含量为40.0%(重量)，平均粒径为125钠米。
实施例H在配有搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的2升的四颈烧瓶中，均匀地混合下列组分102.7克实施例B的聚丁二烯
52.0克苯乙烯27.95克甲基丙烯酸22.75克甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯8.8克过氧化二苯酰(在水中，浓度70%)以及567.2克异丙氧基丙醇-2。
滴液漏斗中装有由下列组分构成的均匀混合物102.7克实施例B的聚丁二烯52.0克苯乙烯27.95克甲基丙烯酸22.75克甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯8.8克过氧化二苯酰(在水中，浓度70%)。
驱除空气后，使反应烧瓶及滴液漏斗中的物料处于氮气保护下，并将反应烧瓶内的物料加热至90℃然后，将滴液漏斗内的物料历时30分钟加到温度保持在90℃的反应烧瓶内。当全部物料加完后，再于90℃下保持6小时。
此后，将其冷却至室温，便可获得稳定剂H分散系，其固体含量为42.5%(重量)，平均粒径为105钠米。
实施例1在配有搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的2升的三颈烧瓶中，装有250克浓度为20%(重量)的稳定剂A分散系，边搅拌边将下列组分按次序滴加到此烧瓶中492.0克甲醇7.0克N，N-二甲基乙醇胺
411.0克软化水200.0克由0.2摩尔丙烯酸丁酯，0.3摩尔甲基丙烯酸甲酯和0.5摩尔甲基丙烯酸丁酯组成的混合物。将4.0克偶氮二异丁腈加入此反应混合物中，驱除空气后使反应混合物处于氮气氛中，并加热至回流温度(约73℃)，在此温度下放置6小时。当反应结束时，用软化水稀释反应产物，借助旋转薄膜蒸发器蒸除甲醇。
用10μm过滤器经滤除得到的聚合物分散系具有下列特性固体含量30%(重量)粘度1.2帕斯卡·秒平均粒径200钠米PH8.0实施例2重复实施例1，所不同的是使用8.3克含有26.8%(重量)NH3的氨代替N，N-二甲基乙醇胺。得到的聚合物分散系具有下列特性固体含量 38%(重量)粘度 1.4帕斯卡·秒平均粒径 250钠米PH 7.9实施例3重复实施例1，所不同的是使用200克由下列组分构成的单体混合物以及9.25克(而不是7.0克)N，N-二甲基乙醇胺0.15摩尔丙烯酸丁酯0.30摩尔甲基丙烯酸甲酯
0.50摩尔甲基丙烯酸丁酯0.05摩尔丙烯酸(2-羟丙基)酯生成的聚合物分散系具有下列特性固体含量 25%(重量)粘度 1.75帕斯卡·秒平均粒径 185钠米PH 8.0实施例4重复实施例1，所不同的是使用200克由下列组分构成的单体混合物以及9.25克(而不是7.0克)N，N-二甲基乙醇胺0.10摩尔丙烯酸丁酯0.10摩尔丙烯酸(2-羟乙基)酯0.30摩尔甲基丙烯酸甲酯0.50摩尔甲基丙烯酸丁酯。
生成的聚合物分散系具有下列特性固体含量 27%(重量)粘度 3.9帕斯卡·秒平均粒径 204钠米PH 8.4实施例5重复实施例1，所不同的是使用20克40%(重量)过氧化二月桂酰的水悬浮液代替偶氮二异丁腈。
得到的聚合物分散系具有下列特性固体含量 30%(重量)
粘度 1.4帕斯卡·秒平均粒径 195钠米PH 8.0实施例6重复实施例1，所不同的是使用250克20%(重量)的稳定剂B分散系代替稳定剂A和9.25克(而不是7.0克)N，N-二甲基乙醇胺。
得到的分散系具有下列特性固体含量 27%(重量)粘度 1.48帕斯卡·秒平均粒径 123钠米PH 8.1实施例7重复实施例4，所不同的是使用250克20%(重量)的稳定剂B分散系代替稳定剂A与9.25克(而不是7.0克)N，N-二甲基乙醇胺。
得到的聚合物分散系具有下列特性固体含量 28%(重量)粘度 1.23帕斯卡·秒平均粒径 125钠米PH 8.3实施例8重复实施例3，所不同的是使用196克实施例3所述的单体混合物和4克丙三丙烯酸三羟甲基酯代替实施例3中所述的2000克单体混合物。
得到的聚合物分散系具有下列特性固体含量 25%(重量)粘度 1.8帕斯卡·秒平均粒径 190钠米PH 8.0实施例9重复实施例1，所不同的是使用250克20%(重量)稳定剂C的分散系代替稳定剂A，用8.7克含25.4%(重量)NH3的氨代替N，N-二甲基乙醇胺及由下列组分构成的单体混合物0.1摩尔丙烯酸丁酯0.4摩尔甲基丙烯酸甲酯0.5摩尔甲基丙烯酸丁酯产生的聚合物分散系具有下列特性固体含量 35%(重量)粘度 0.6帕斯卡·秒平均粒径 212钠米PH 7.8实施例10重复实施例9，所不同的是使用250克含20%(重量)稳定剂D的分散系代替稳定剂C。
产生的聚合物分散系具有下列特性固体含量 35%(重量)粘度 0.46帕斯卡·秒平均粒径 158钠米PH 7.8实施例11重复实施例9，所不同的是使用由下列组分构成的单体混合物0.1摩尔丙烯酸(2-乙基己基)酯0.4摩尔甲基丙烯酸甲酯0.5摩尔甲基丙烯酸丁酯产生的聚合物分散系具有下列特性固体含量 37.5%(重量)粘度 1.5帕斯卡·秒平均粒径 190钠米PH 7.8实施例12重复实施例11，所不同的是使用250克含20%(重量)稳定剂D的分散系代替稳定剂C。
产生的聚合物分散系具有下列特性固体含量 37%(重量)粘度 1.05帕斯卡·秒平均粒度 135钠米PH 7.8实施例13重复实施例11，所不同的是使用250克含20%(重量)稳定剂E的分散系代替稳定剂C。
产生的聚合物分散系具有下列特性
固体含量 35%(重量)粘度 1.6帕斯卡·秒平均粒径 171钠米PH 8.1实施例14重复实施例9，所不同的是使用具有如下组成的单体混合物0.3摩尔丙烯酸(2-乙基己基)酯0.2摩尔甲基丙烯酸甲酯0.3摩尔甲基丙烯酸丁酯0.2摩尔苯乙烯产生的聚合物分散系具有下列特性固体含量 38%(重量)粘度 1.7帕斯卡·秒平均粒径 250钠米PH 7.8实施例15重复实施例1，所不同的是使用下列组分和剂量250.0克稳定剂F的20%(重量)分散系390.0克甲醇9.8克N，N-二甲基乙醇胺511.0克软化水200.0克组成如下的单体混合物0.25摩尔丙烯酸丁酯0.55摩尔甲基丙烯酸甲酯
1.0摩尔甲基丙烯酸丁酯0.1摩尔甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.1摩尔丙烯酸(2-羟丙基)酯4.0克偶氮二异丁腈。
聚合反应结束时，可用水将反应产物进一步稀释，并借助于旋转薄膜蒸发器蒸除甲醇。
产生的聚合物分散系具有下列特性固体含量 25%(重量)粘度 1.74帕斯卡·秒平均粒径 105钠米PH 8.1实施例16重复实施例15，所不同的是使用185克实施例3的单体混合物和15.0克丙三丙烯酸三羟甲基酯代替200克上述单体混合物。
得到的聚合物分散系具有下列特性固体含量 24%(重量)粘度 1.55帕斯卡·秒平均粒径 160钠米PH 8.1实施例17重复实施例1，所不同的是使用下列组分和剂量125.0克含40%(重量)稳定剂G的分散系629.0克甲醇
11.0克N，N-二甲基乙醇胺407.0克软化水200.0克实施例16的单体混合物4.0克偶氮二异丁腈当聚合反应结束时，用水进一步稀释反应产物，借助旋转薄膜蒸发器蒸除甲醇。
产生的聚合物分散系具有下列特性固体含量 29%(重量)粘度 0.5帕斯卡·秒平均粒径 120钠米实施例18在配有搅拌器，回流冷凝器，温度计和2个滴液漏斗的2升的五颈烧瓶中，装有125克40%(重量)的稳定剂B分散系，在搅拌条件下将下列组份按顺序滴加到此烧瓶中由11.0克N，N-二甲基乙醇胺与11.0克软化水组成的混合物，253.0克软化水。
将2克抗坏血酸加到上述稳定剂B的水性分散系中。随后，在一个滴液漏斗中装200克实施例16的单体混合物，另一个滴液漏斗中装由666克软化水和2.0克叔丁基化过氧氢所构成的混合物。驱除空气后，使反应烧瓶与两个滴液漏斗内所含物料处于氮气保护下并将反应烧瓶内物料加热至50℃。然后将两个滴液漏斗内的物料历时2小时同时注入反应烧瓶内，在此期间反应烧瓶的温度保持在50℃。然后，将反应烧瓶在50℃下放置2小时。
产生的聚合物分散体系具有下列特性固体含量 20%(重量)粘度 1.05帕斯卡·秒平均粒径 150钠米实施例19重复实施例18，所不同的是用稳定剂G代替稳定剂B，用75克(而不是253克)软化水，用0.5克(而不是2.0克)抗坏血酸，以及用417.5克(而不是666克)软化水。
得到的聚合物分散系具有下列特性固体含量 30%(重量)粘度 1.02帕斯卡·秒平均粒径 155钠米实施例20重复实施例19，所不同的是二甲基乙醇胺的用量由11.5克改为8.5克，软化水的用量由11.0克改为8.5克，加入的软化水用量由75克改为204.5克。此外，使用由186克丙烯酸丁酯和14克丙三丙烯酸三羟甲基酯组成的单体混合物，而在另一个滴液漏斗内装有290克软化水和1.5克丁基化过氧氢。
产生的聚合物分散系具有如下特性固体含量 30%(重量)粘度 0.49帕斯卡·秒平均粒径 175钠米实施例21在配有搅拌器，回流冷凝器，温度计和2个滴液漏斗的3升的五颈烧瓶内，装有264.75克含42.5%(重量)稳定剂H的分散系，边搅拌边向烧瓶内依次滴加下列组分由15.4克N，N-二甲基乙醇胺和15.4克软化水构成的混合物，574.35克软化水。
将1.4克叔丁基化过氧氢加到稳定剂H的水性分散系中。
接着，将262.5克含下列组分的单体混合物装到一个滴液漏斗中0.575摩尔甲基丙烯酸丁酯0.05摩尔甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯0.075摩尔甲基丙烯酸甲酯0.3摩尔丙烯酸丁酯以及7%(重量)丙三丙烯酸三羟甲基酯而另一个滴液漏斗内则装有262.5克软化水和0.825克抗坏血酸的混合物。
驱除空气后，使反应烧瓶和两个滴液漏斗内的物料处于氮气氛中，并将反应烧瓶内的物料加热至55℃，历时一小时内，同时将两个滴液漏斗内的物料注入反应烧瓶内，烧瓶内的温度保持在55℃。然后继续将反应烧瓶在55℃下放置1小时。
产生的聚合物分散系的特性如下固体含量 27%(重量)粘度 0.27帕斯卡·秒平均粒径 125钠米PH 8.5
实施例22将223克实施例3的聚合物分散系与10克非飘浮铝糊(商标为Silberline型ET543)混合，然后用152克软化水稀释。
得到的涂料组合物的粘度为30秒(于第4号Ford杯中)。将这种涂料组合物喷涂于测试钢板(Bonder 130)上，涂层厚度为15μm(干态)。这样得到的具有金属外观的涂层上再用由传统的丙烯酸酯/蜜胺涂料组合物形成的透明烘干漆喷涂。
在140℃的烘箱内固化30分钟后，可获得具有高光泽的金属涂层，它具有极强的耐有机溶剂性和耐水性。
实施例23重复实施例22，所不同的是使用223克实施例8的聚合物分散系代替223克实施例3的聚合物分散系。
得到的具有金属外观的涂层的上面再喷涂一层由传统的所谓双组分丙烯酸酯/聚异氰酸酯涂料组合物形成的透明烘干漆。
在80℃的烘箱内固化30分钟后，可获得具有高光泽的金属涂层，它具有极强的耐有机溶剂性和耐水性。
实施例24将实施例10的聚合物分散系刷涂于硬红木测试板上。于室温下干燥3小时后，用砂纸(细度级别P320)轻度摩擦测试板，此后刷涂第二层涂层。
这样在木头上就形成了透明模，它具有很亮的光泽。
于室温下干燥1星期后，涂层具有极强的耐醇性和耐水性。在一星期后测得涂料的物理特性如下
60℃下的光泽 5020℃下的光泽 15Persoz硬度 105实施例25将50克实施例13的聚合物分散系与11.7克二氧化钛与100毫克颜料分散剂(其商标为Disperbyk)混合，将混合物与75克玻璃珠一起振荡15分钟，再用37克软化水稀释此混合物，之后滤除玻璃珠，得到的涂料组合物的固体含量为44%(重量)。
采用实施例24中给出的同样方法将涂料组合物分别涂布于硬红木试板及钢试板(Bonder130)，涂层厚度(干态)分别为30μm和40μm。室温下干燥一周后，这两种涂层均表现出极强的耐水性和耐醇性。
在一周后测得涂层的物理特性如下木材上的涂层 钢材上的涂层60℃时的光泽 60 8520℃时的光泽 15 60Persoz的硬度 100 150
权利要求
1.一种由丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体构成的加聚物的水性分散系，还含有5-100%(重量)(以加聚物为基准计算)的分散系稳定剂，其特征在于分散系稳定剂可通过100重量份由下列组分构成的混合物，在40-200重量份由至少60%(重量)1，3一丁二烯构成的数均分子量为1500-10000的聚合物存在下，共聚得到，这些组分是20-75%(摩尔)苯乙烯和/或甲基苯乙烯，21-60%(摩尔)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或含氨基的丙烯酸酯和/或含氨基的甲基丙烯酸酯以及0-40%(摩尔)不同的单乙烯属不饱和化合物，来自丙烯酸和/或甲基丙烯酸中的羧酸基和/或来自含氨基的丙烯酸酯和/或含氨基的甲基丙烯酸酯中的氨基至少被部分离子化。
2.根据权利要求
1所述的水份分散系，其中聚丁二烯由至少80%(重量)的1，3-丁二烯构成。
3.根据权利要求
1所述的水性分散系，其中聚丁二烯的数均分子量为2200-6000。
4.根据权利要求
1所述的水分散体，其中分散体稳定剂是这样获得的在40-200重量份聚丁二烯存在下，使含有35-65%(摩尔)苯乙烯和/或甲基苯乙烯，25-55%(摩尔)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或含氨基的丙烯酸酯和/或含氨基的甲基丙烯酸酯以及0-40%(摩尔)不同的单乙烯属不饱和化合物的混合物100重量份完成共聚反应。
5.根据权利要求
4所述的水分散体，其中分散体稳定剂是这样获得的在40-200重量份聚丁二烯存在下，使100重量份由45-55%(摩尔)苯乙烯和/或甲基苯乙烯，30-50%(摩尔)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或含氨基的丙烯酸酯和/或含氨基的甲基丙烯酸酯以及0-40%(摩尔)不同的单乙烯属不饱和化合物所构成的混合物进行共聚反应。
6.根据权利要求
4或5所述的水分散体，其中含氨基的酯为其烷基含1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸二烷氨基酯。
7.根据权利要求
1所述的水分散体，其中含有一种可以与羟基反应的固化剂。
8.一种制备权利要求
1所述的水分散体稳定剂的方法，其特征在于，在40-200重量份由至少60%(重量)1，3-丁二烯构成的，其数均分子量为1500-10000的聚合物存在下，于60°-120℃的温度下，于一有机溶剂中共聚组成如下的混合物100重量份20-75%(摩尔)苯乙烯和/或甲基苯乙烯，21-60%(摩尔)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或含氨基的丙烯酸酯和/或含氨基的甲基丙烯酸酯以及0-40%(摩尔)不同的单乙烯属不饱和化合物，共聚反应中使用了0.1-10%(重量)(以聚丁二烯为基准计算)的游离基引发剂，并且羧酸基和/或氨基至少被部分离子化。
9.根据权利要求
8所述的方法，其中所用的有机溶剂可以与水混合。
10.根据权利要求
9所述的方法，其中所用的有机溶剂为含醚基的醇。
11.根据权利要求
8所述的方法，其中游离基引发剂为过氧化二苯(甲)酰或一种被取代的过氧化二苯(甲)酰。
12.根据权利要求
8所述的方法，游离基引发剂的用量为2-8%(重量)(以聚丁二烯为基准计算)。
13.根据权利要求
1-7中任何一项所述的以加聚物水分散体为基础的涂料组合物。
14.一种用含水涂料组合物涂覆底物的方法，其中使用如权利要求
1-7或13中任何一项所述的组合物。
专利摘要
一种通过用下列方法获得的化合物而处于稳定状态的丙烯酸聚合物含水分散体，由一定量的1)苯乙烯和/或甲基苯乙烯，2)(甲基)丙烯酸和/或含氨基的(甲基)丙烯酸酯，视具体情况还可以有另一种共聚单体，在一种特定的聚丁二烯存在下进行共聚可获得上述化合物。在此，羧酸基和/或氨基至少被部分离子化。本发明还涉及以上述水分散体为基础的涂料组合物和使用它涂覆底物的方法，以及制备丙烯酸聚合物水分散体的稳定剂的方法。
文档编号C08F2/16GK87100441SQ87100441
公开日1987年10月7日 申请日期1987年1月27日
发明者罗洛夫·布特 申请人:阿克佐公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan