专利名称:丙烯嵌段共聚物的生产方法
本发明涉及丙烯嵌段共聚物的生产方法。具体讲，它涉及一种在间歇聚合体系中生产丙烯嵌段共聚物时控制恒定的聚合条件的方法，即首先基本上只有丙烯进行连续聚合，然后在间歇聚合体系中让丙烯和乙烯进行共聚合的方法。
众所周知，通过先基本上只有丙烯进行聚合，然后再让丙烯和乙烯共聚来生产所谓的丙烯嵌段共聚物，其目的在于改进聚丙烯的抗冲性能，特别是低温抗冲性能，而又保持聚丙烯所固有的优异的刚性。例如可参见日本专利公报号12810/1968，19542/1969，20621/1969和24593/1974等。
同时，本发明者们已提出过一种生产质量优异的丙烯嵌段共聚物的方法，即首先基本上只让丙烯进行连续聚合，同时用丙烯自身作为聚合反应介质，然后让乙烯和丙烯以及各种改性剂进行间歇共聚。例如可参见日本专利公开号30534/1982，145114/1982，145115/1982，149319/1982和149320/1982等。
然而，通常建议的把连续聚合工序和间歇聚合工序结合起来生产丙烯嵌段共聚物的方法，尤其是那些在间歇聚合体系中把减活化剂用于间歇聚合反应以控制催化活性的方法，都带有间歇聚合所固有的缺点，即很难保持所生成的丙烯嵌段共聚物质量的均一性。因此希望发明一种有效的控制方法用来生产质量均匀的丙烯嵌段共聚物。
本发明者们已进行了广泛研究，目的是提供一种解决上述问题的方法。
因此，本发明的一个目的是提供一种在丙烯嵌段共聚物生产中控制丙烯嵌段共聚物本身的质量均匀性的方法，它首先是进行基本上只有丙烯的连续聚合，然后让乙烯和丙烯进行间歇共聚合。
本发明的上述目的通过以下方法达到对于生产丙烯嵌段共聚物的一种方法，即在一个连续聚合体系中首先基本只有丙烯进行连续聚合，经过预先确定的一段时间后将初始聚合物淤浆从该聚合体系中连续地排放出来，接收在相互并联的两个或多个间歇聚合釜的一个釜中，接收了预定的一段时间后，将初始聚合物淤浆转为接收到另一个间歇聚合釜中或者任何一个剩下的间歇聚合釜中，初始聚合物淤浆接收完后，在每个间歇聚合釜中至少要加入乙烯，以便在该聚合釜中相继进行乙烯和丙烯的间歇聚合，然后，在完成间歇聚合后，将二次聚合物淤浆从每个间歇聚合釜里排放到减活化釜中，此时允许有预先确定的未反应乙烯量残留于每个间歇聚合釜中，对这种生产方法的改进是，在从连续聚合反应体系中接收初始聚合物淤浆期间，停止向每个间歇聚合釜加入新鲜的乙烯，而且在接收初始聚合物淤浆的同时，把减活化剂加到每个间歇聚合釜中，但要控制加入减活化剂的速度，其方法是当接收初始聚合物淤浆完成时使每个间歇聚合釜蒸气相的乙烯分压达到预定值。
图1给出一个适于实施本发明方法所用的聚合反应装置的实例。
各种已知的催化剂体系均可用作基本上只有丙烯的连续聚合反应和乙烯与丙烯的间歇聚合反应的催化剂，对此并无特殊限制。只要能生产高立构规整性聚丙烯的任何催化剂体系均可采用。举例说，固体催化剂可以是由四氯化钛经金属铝、氢或一种有机铝还原所得的三氯化钛，通过用电子给予体化合物改性得到的三氯化钛以及用卤化钛改性如卤化镁那样的载体或改性经电子给予体化合物处理这些载体得到的物质所制取的催化剂。
上述每种固体催化剂如果与有机铝化合物，以及必要时与一种电子给予体化合物配合使用，则对基本只有丙烯的连续聚合和乙烯与丙烯的间歇聚合均可起催化作用。
可以使用的有机铝化合物有三烷基铝、一卤二烷基铝、烷基铝倍半卤化物或二卤烷基铝。作为烷基的例子可以包括甲基、乙基、丙基、丁基和己基等，而卤化物的例子，可以为氯化物、溴化物和碘化物。
一种较好的固体催化剂体系，可通过用卤化钛改性如卤化镁那样的载体，或改性经电子给予体化合物处理过的这样一种载体形成的一种物质来制取。具体的实例可包括经与一种有机化合物一起研磨的氯化镁，再将所得的混合物用四氯化钛处理而得到的固体催化剂体系，或通过在烃溶剂中溶解氯化镁和一种醇的反应产物，然后用如四氯化钛的沉淀剂处理而得溶液，以使在烃溶剂中不溶解这种反应产物而制取的固体催化剂体系。如必要，可用如酯或醚那样的电子给予体化合物使该不溶解的反应产物改性，然后再用四氯化钛处理所得的物质来制成固体的催化剂体系。
作为催化剂体系中配合用的有机铝的例子最好为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、一氯二甲基铝，一氯二乙基铝，一氯二丙基铝和一氯二丁基铝。如有必要，也可配合用酯、醚、原酸酯或烷氧基硅烷作立构规整性的改进剂。上述的立构规整性改进剂可作为减活化剂加到进行间歇聚合的聚合釜中。此外，在某些情况下，也可用醇、水或卤化物(如氯化铝、氯代硅烷)作减活化剂。
有机铝和立构规整性改进剂的用量分别为每份固体催化剂重量的0.1-1000和0.01-300份重量，最好是分别为0.5-100和0.01-30份重量。减活化剂的比例随其本身的类型而变，因而有机铝与固体催化剂的比例无具体的规定。
然而，一般为每份重量的固体催化剂用0.01-100份重量的减活化剂。
本发明可以用本体聚合方法实施，最好将丙烯自身作为聚合反应溶剂。如必须，也可用其它惰性介质，如环己烷、庚烷、苯或甲苯，用量最高达20重量%。
本发明，首先进行“基本上只有丙烯的连续聚合”，这一术语通常指丙烯的均聚或指丙烯和少量(最多不超过所有单体的6重量%)的另一种α-烯烃的共聚，首先进行的基本上只有丙烯的连续聚合最好反应到完全聚合的50～95重量%的程度。不要低于50重量%，因为那样会使得间歇聚合后得到的嵌段共聚物不具备聚丙烯所固有的优异的刚性。反之，高于95重量%也不会因嵌段共聚而使其抗冲性能有任何有效的改进。连续聚合可在50～90℃下进行。聚合反应压力可随所用单体的分压而变，惰性溶剂用量如上所述，用作控制分子量的氢用量任选。基本上只有丙烯的连续聚合是在单釜中进行的或在2个或多个串联起来的聚合釜中进行的。为保持在排放到其后的间歇聚合釜里的淤浆中聚合物浓度恒定，同时也为保证聚合物质量均匀，基本上只有丙烯的连续聚合是在受控的操作条件下进行的。任何通常已知的方法都可作为一种特定的操作条件而被采用。
在本发明中，把经上述连续聚合所得的淤浆接收在要进行间歇聚合的聚合釜中。关于其过程，已公开过具体实例，例如日本专利公开号149320/1982和11519/1983。即，可以通过把相互并联的两个或多个间歇聚合釜连接到进行连续聚合的反应釜上，并相继接收聚合物淤浆来实施间歇聚合反应。
在每一个进行间歇聚合的聚合釜中，加入上述的减活化剂以减少在把淤浆接收入聚合釜期间发生的无控制聚合反应。如果因加入减活化剂而产生的减活化作用过大，则需要把催化活性改进剂的量增加到相当大的程度。后者是为进行预期的共聚反应而随意加入的。所以最好不造成这种过份的减活化作用。附带说明一下，此处所用的“催化活剂改进剂”一词意指任何有效的组分，或者是特别适合于指上述含有有机铝化合物的催化剂体系的组分。尤其当用多段反应进行间歇聚合时，其中的乙烯对丙烯的反应比和它们的反应产物的分子量是变化的，在大量加有催化活性改进剂的地方，显示出它的作用以前需要时间，因此导致产生在每段反应中聚合度不能控制到预定的比例，而且也得不到具有预期物理性能的嵌段共聚物的问题。相反如果减活化作用太小，则会发生更加无控的共聚合，同样也不能得到具有预期物理性能的嵌段共聚物。因此，已提出按照目标嵌段共聚物所要求的物理性能把催化活性降低到一个预期的水平，确切地说，是通过把加入减活化剂的速率控制在预定的水平上来实现的。然而在工业规模聚丙烯实际生产中，催化活性、丙烯纯度，可任意选用的惰性烃的纯度等都会有所变化。在通常的工业规模生产中，为保持恒定的生产速度要改变向连续聚合釜中添加催化剂的速度(包括改变催化剂的各个组分的比例)。因此，用通过保持向进行间歇聚合的聚合釜中添加减活化剂的速度的恒定来达到把减活化程度维持在一个恒定的水平上是不可能的。显然，上述方法随之产生的问题是所制成的嵌段共聚物的物理性能不能保持稳定。
按照本发明在以间歇进行的乙烯和丙烯的聚合中，最好的乙烯/丙烯反应重量比可在20/80到95/5的范围内。乙烯和丙烯的间歇聚合可以进行到使制得的乙烯-丙烯共聚物量达到整个聚合物量的5-50重量%的程度。这里一部分乙烯可用其它α-烯烃替代。有氢作分子量调节剂时间歇聚合反应通常在室温至70℃进行，最好在30-60℃进行。聚合反应的压力应该按照在蒸气相中要求的乙烯和氢的浓度以及惰性烃(如希望用时)的量来确定。
为改进先有技术的上述缺点，本发明的重要之处在于不是让加到每一个进行间歇聚合反应的聚合釜中的减活化剂量保持恒定，而是把减活化程度保持在一个恒定的水平上。为此目的，用淤浆接收完成时的乙烯分压作为一个控制指标。即控制减活化剂的添加速度，使得在淤浆接收完成时乙烯分压达到预定值。作为上述控制所需的操作，可以提及的是直到几乎无液体介质残留时才把间歇聚合后的淤浆排放出去。换言之，用这一操作，在每个聚合釜中至少总留有一定预置量的未反应乙烯。在淤浆接收期间不再另加乙烯，同时把在淤浆接收完成时每个进行间歇聚合的聚合釜的内温控制在预置的恒定温度上。然而，通过检测内温把乙烯分压调节到预定的值是可能的。作为检测乙烯分压的一种方法，可用蒸气相气体取样并用气相色谱分析它的组成的简单方法来测定此分压。
本发明的方法，不仅适用在每个进行间歇聚合的聚合釜中添加有催化活性改进剂的嵌段共聚物的生产方法，而且也适用于不加催化活性改进剂的聚合方法。
按照本发明的方法，在每个聚合釜中完成规定的间歇聚合反应后，如果想要的话，就把一定量的减活化剂加到该聚合釜中。其后，把该聚合釜内的物料，即所得到的淤浆排放到一个减活化釜中，在那里使淤浆的聚合活性钝化。至此，该聚合釜准备好接收来自连续聚合体系的下一批聚合物淤浆。在这次排放时，如上所述的那样，淤浆是在直到聚合釜内几乎无液体介质残留时才排放的。如果想要的话，可用少量液态聚丙烯清洗聚合釜内部，而且也把清洗液排放到减活化釜里。然而，对于准备好接收下一批聚合物淤浆的聚合釜来说重要的是在该釜中至少留有一定量的未反应乙烯。留有一定预置量的未反应的乙烯是为了在淤浆接收完成时让釜内蒸气相中的乙烯分压达到预定的水平，而它是通过有控制地加入减活化剂和同时接收来自连续聚合体系的下一批聚合物淤浆而实现的。因此留于釜内的预先确定的未反应乙烯量根据上述的预置水平而定。作为一个至少让预先确定的未反应乙烯量残留下来的特定和实际的工艺，正如在后面实例中所述的那样。最好是把每个间歇聚合釜置于比减活化釜高的位置上，以便使淤浆或清洗液的输送靠位差来实现。而在输送淤浆期间，间歇聚合釜的蒸气相和减活化剂的蒸气相用压力平衡管相互连接以防止蒸气相组分流出体系之外。
在减活化釜内接收的聚合物淤浆的减活化作用的具体条件和从这样的减活化的聚合物淤浆制成粉状嵌段共聚物最终产品的工艺条件可以适当选用目前已知的哪些条件。典型的条件将于后面实例中专门叙述。显然，本发明将不受后面实例所述条件的限止。
通过实施本发明的方法，可有效地生产出一种质量均匀的嵌段共聚物。因此，从工业化观点看本发明是非常有价值。
下面将用实例来进一步叙述本发明。
在下述实例和对照实例中，熔体流动指数(下面缩写成“MI”)、挠曲刚度、带缺口的悬臂梁式冲击强度和杜邦冲击强度分别按照ASTMD1238、ASTMD747-63、ASTMD256-56和JISK6718标准测定。MI在230℃和2.16kg负荷下测定。挠曲刚度在20℃测定。另外，悬臂梁式和杜邦冲击强度分别在20℃和-10℃测定。特性粘度(下面缩写成“η”)是在1，2，3，4，-四氢化萘溶液中于135℃测定的。等规立构指数(下面缩写成“Ⅱ”)用下式计算。
(在沸腾的正庚烷中萃取后的残留物)/(整个聚合物) (%)参考实例1、实例1和比较实例1(1)固相催化剂组份的制备准备好一个装有四个罐的振荡式球磨机，每个罐的内容积为4l并含有9kg直径为12mm的钢球。在氮气保护下，在每个罐中加入300g二氯化镁、60ml四乙氧基硅和45mlα，α，α-三氯甲苯，然后将它们研磨40小时。把3kg经过这种研磨的混合物和20l四氯化钛加到一个内容积为50l的高压釜中。在80℃将它们搅拌2小时后，用沉淀分取法移去上层清液。其后加入35l正庚烷并将所形成的混合物在80℃搅拌15分钟，再用沉淀分取法移去上层清液。重复清洗7次后，再加入20l正庚烷以形成为一种固体催化剂淤浆。取一部分固体催化剂淤浆作样品并把正庚烷蒸发掉。对残留物的分析表明第1批号固体催化剂中含钛1.4重量%。用上述方法制取另外四批同样的固体催化剂。它们的含钛量分别为1.7(第2批号)，1.6(第3批号)1.9(第4批号)和1.5(第5批号)。
(2)聚合反应用图1所示的聚合装置进行聚合反应。
参考实例1在一个完全干燥并经氮气吹洗过的、内容积为50l的高压釜中，依次加入30l正庚烷、50g上述固体催化剂(第1批号)、240ml一氯二乙基铝和140ml的对甲基苯甲酸甲酯。然后将它们在25℃搅拌，所得的混合物作为一种催化剂淤浆混合物用。把高压釜A和B(用于连续聚合的反应釜)串联起来，每个釜的内容积为300l，并已经完全干燥和先经氮气再经丙烯气吹洗。而把内容积为200l的两个相互并联高压釜C1和C2(用于间歇聚合的反应釜)连接在高压釜B的后面。内容积为300l的高压釜D(减活化釜)串联到高压釜C1和C2的后面。高压釜A和B中加入60kg丙烯。往高压釜A中，以1g/hr的速度(折合成固体催化剂计)加入上面制成的催化剂淤浆混合物，以1.5ml/hr的速度加入另外的有机铝催化剂组分(即三乙基铝)和以30kg/hr的速度加入液态丙烯。以3.0l/hr的速度将三乙基铝自动地加到高压釜B中，同时以30kg/hr的速度把从高压釜A中取出的丙烯淤浆自动地加入到高压釜B中。当从高压釜B中以30kg/hr连续地取出丙烯淤浆时，向高压釜A、B中以这样一种速度加入氢，使氢在高压釜A、B蒸气相中的浓度都保持在6.5体积%，聚合反应在75℃进行。在聚合反应从聚合引发后经6小时稳定后，为了测定在连续聚合体系中形成聚合物的η和Ⅱ值，从高压釜B中取出少量淤浆作样品。然后测定所得粉末的物理性能。结果η和IL分别为1.41和96.0%。再把从高压釜B下部连续取出的淤浆加到高压釜C1中。同时把对甲基苯甲酸甲酯以0.8ml/30min的速度加到高压釜C1中。结果活性减低到约2/5。高压釜C1接收淤浆30分钟后，把淤浆和对甲基苯甲酸甲酯转移到高压釜C2。
当接收淤浆和对甲基苯甲酸甲酯时，把温水通入夹套里以维持高压釜C1的内温为45℃。淤浆接收完后，加入乙烯和氢，调节氢和乙烯在蒸气相中的浓度分别为0.80体积%和35.0摩尔%。然后在50℃聚合12分钟，再进一步加入乙烯后，在氢浓度为0.74体积%和乙烯浓度为40.0摩尔%的情况下聚合2.5分钟。其后，加入2.0ml的对甲基苯甲酸甲酯，以把活性减低到约1/3。然后把经减活的淤浆转送到其中预先已加有10kg液态丙烯和50ml的异丙醇的高压釜D中。把高压釜C1内部用液态丙烯清洗，丙烯清洗液也排放到高压釜D中。
在转送淤浆时，高压釜C1(或C2)和高压釜D的蒸气相是相互连通的。通过把高压釜C1(或C2)安装在高压釜D之上而实现靠位差来传送淤浆。因此在等待接收下一批淤浆期间，每个间歇聚合釜的内压保持恒定于22kg/cm2(表压)。
另一方面，当以1ml/hr的速度往高压釜D加异丙醇时，把淤浆从低位的高压釜D输送到闪蒸罐E中。通过料斗F，得到粉末状的嵌段共聚物。从高压釜D连续排放出淤浆的速度为40kg/hr左右，因此，当高压釜D接收来自高压釜C2的下一批淤浆时，在高压釜D中尚留有10kg左右的淤浆。高压釜C2在接收了从高压釜B中来的淤浆和对甲基苯甲酸甲酯30分钟之后，用如在高压釜C1中同样的操作方法进行共聚合。即，在最初的30分钟(0-第30分钟)里，淤浆从高压釜B送到高压釜C1，在下一个30分钟(第30分-第1小时)里，淤浆从高压釜B改送到高压釜C2。在高压釜C2接收淤浆的同时，在高压釜C1中进行间歇聚合反应，而在这期间没有接收或排放任何淤浆，随后把反应产物从高压釜C1排放到高压釜D中。再下一个30分钟(第1小时-第1.5小时)，再把淤浆从高压釜改送给高压釜C1。在高压釜C1接收淤浆的同时，在高压釜C2中进行间歇聚合反应，这期间它也无任何淤浆排放或接收，随后，从高压釜C2向高压釜D排放反应产物。其后重复上述操作过程。把从高压釜C1接收淤浆到同一高压釜C1接收下一批淤浆的1小时时间间隔作为聚合反应的1次操作(这也适用于高压釜C2)。聚合反应装置的运行一直进行到高压釜C1、C2各进行过5次，即总共进行过10次间歇聚合操作后才停止，因此，得到的为50kg的嵌段共聚物。
实例1按照上述参考实例1的工艺过程，分别用第2批号和第3批号的固体催化剂，各操作间歇聚合反应5次(即总共为10次)来生产嵌段共聚物。为了保持催化活性稳定，不管固体催化剂的总量，加入连续聚合体系的三乙基铝量随每批催化剂而变。此外，在实施本工艺过程时控制和淤浆同时加入的对甲基苯甲酸甲酯的量，以便使在每一间歇聚合釜完成接收淤浆时，蒸气相中的乙烯分压达到20体积%。
对照实例1分别用第4批号和第5批号的固体催化剂，按照实例1的工艺过程，使每一批固体催化剂生产出约50kg的嵌段共聚物。在这个对照实例中，与淤浆同时加入每个间歇聚合釜中的对甲基苯甲酸甲酯的量如参考实例1一样，总恒定为0.8ml。
分别从参考实例1，实例1和对照实例1得到的每种粉末状嵌段共聚物样品，分别于60℃、100mmHg下干燥10小时，加入常用添加剂之后，经成粒测定它的物理性能，其结果如附表所示。
参考实例2、实例2和对照实例2
参考实例2用第1批号的固体催化剂，按与参考实例1相同的条件进行嵌段共聚物的生产，但不同的是在间歇聚合釜接收淤浆期间所加入的对甲基苯甲酸甲酯的速度改成1.4ml/30min，然后加入预置量的乙烯和氢再在压力下加入3ml三乙基铝。
实例2按照上述的参考实例2的工艺过程，分别用第4和第5批号的固体催化剂制取嵌段共聚物。与实例1相类似，在连续聚合体系中改变了三乙基铝的加入速度，以便保持催化活性的恒定。在间歇聚合期间控制对甲基苯甲酸甲酯的添加以便使在淤浆接收完成时，蒸气相中的乙烯分压达到7体积%。
对照实例2按照实例2的工艺过程，分别用第2和第3批号的固体催化剂制取嵌段共聚物。在本对照实例中，用如在参考实例2中相同的方法对每一批的添加对甲基苯甲酸甲酯的速度都恒定地控制在1.4ml/30min。
关于分别于参考实例2，实例2和对照实例2中得到的粉末状嵌段共聚物，经过和前面实例相似的后处理以后，测定它们的物理性能。其结果也列于下述附表中。
权利要求
1.生产丙烯嵌段共聚物的一种方法，即在一个连续聚合体系中先基本上只有丙烯进行连续聚合，经过预先确定的一段时间后将初始聚合物淤浆从该聚合体系中连续地排放出来，接收在相互并联的两个或多个间歇聚合釜的一个釜中，接收了预定的一段时间后，将初始聚合物淤浆转为接收到另一个间歇聚合釜中或者任何一个剩下的间歇聚合釜中，初始聚合物淤浆接收完后，在每个间歇聚合釜中至少要加入乙烯，以便在该聚合釜中相继进行乙烯和丙烯的间歇聚合，然后，在完成间歇聚合后，将二次聚合物淤浆从每个间歇聚合釜里排放到减活化釜中，此时允许有预先确定的未反应乙烯量残留于每个间歇聚合釜中，对这种生产方法的改进是在从连续聚合反应体系中接收初始聚合物淤浆期间停止向每个间歇聚合釜加入新鲜的乙烯，而且在接收初始聚合物淤浆的同时，把减活化剂加到每个间歇聚合釜中，但要控制加入减活化剂的速度，其方法是当接收初始聚合物淤浆完成时使每个间歇聚合釜蒸气相的乙烯分压达到预定值。
2.按照权利要求
1所述的方法，其中控制每个间歇聚合釜的温度以使在其接收完初始聚合物淤浆时每个间歇聚合釜的内温达到预先确定的一个温度。
3.按照权利要求
1所述的方法，其中在间歇聚合过程中所要求的时刻，往每个间歇聚合釜中加入一定量的催化活性改进剂。
4.按照权利要求
2所述的方法，其中在间歇聚合过程中所要求的时刻，往每个间歇聚合釜中加入一定量的催化活性改进剂。
专利摘要
制取一种质量均一可控制的丙烯嵌段共聚物的方法。先在一个聚合体系中进行丙烯的连续聚合，从连续排放出来的聚合物淤浆接收在间歇聚合釜中，往该釜内加入乙烯以进行乙烯和丙烯的间歇聚合，排放上述间歇聚合形成的共聚物淤浆，在该釜内残留有预定量的未反应的乙烯，往剩有未反应乙烯的釜内加入来自聚合体系的聚合物淤浆和一种减活化剂。控制加入减活化剂的速度使得在完成接收聚合物淤浆时，该釜内蒸气相中的乙烯分压总是达到预先确定的一个值。
文档编号C08F297/08GK87100458SQ87100458
公开日1987年8月12日 申请日期1987年1月28日
发明者藤隐一郎, 浅沼正, 伊东包夫 申请人:三井东压化学株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan