专利名称：含有聚氯乙烯和苯二甲酸酯的热固性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于搪塑或滚铸的热固性树脂，更具体地说，本发明涉及含有聚氯乙烯和苯二甲酸(phthalic acid)酯的无胶乳热固性树脂，这种树脂能形成具有可弹性变形的柔软表层的模塑制品。
滚铸模塑和搪塑是众所周知的用于制造模塑塑料制品的方法。在滚铸模塑中，将预定量的热固性塑料材料填入模具中，并在将模具保持在高温下的同时滚动之，在模具的内壁上形成基本连续的表皮层。在搪塑方法中，通常填满整个模具，加热在模具的内壁上形成表皮层，随后倒去未固化的液态树脂。在这两种方法中，在形成表皮的步骤完成后，冷却模具并取出模塑件。
已知可使用含胶乳的树脂来模塑可弹性变形的柔软表层的产物。但是，对于需要具有光滑或精细纹理表面的薄表皮产物的许多用途来说，含胶乳的树脂是不能令人满意的，因为含胶乳的树脂较粘，尚不知道它能最终形成具有光滑和精细纹理表面的均匀薄表层。当应用在需要具有较薄的表层，长度为12-36英寸或更长的较大的模塑件时，含胶乳树脂的缺点将更为明显。因此，需要开发一种能用于滚铸模塑或搪塑中，形成具有光滑的薄表层并能弹性变形的产品的热固性树脂。还需要开发一种能用于模塑较大的具有光滑薄表层的产品的热固性树脂。
本发明人开发了聚合物组合物，它包括约35-45重量％聚氯乙烯和约50-60重量％苯二甲酸酯，其中所述酯部分可相同或不同，包括具有4-12个碳原子的直链、支链或环状烷基或者苄基。本发明树脂组合物还包括约1-3重量％热稳定剂(如液态钙和锌的有机配合物)及约1-3重量％环氧化的植物油。本发明组合物任选地含有多达2重量％或更多，最好约1重量％的颜料。
当使用常规的搪塑或滚铸模塑法时，用本发明组合物形成的热固性树脂可令人惊奇地制得具有精细纹理的可弹性变形的模塑制品，并且其触觉性能与从含胶乳树脂制得的产品相似。可使用本发明组合物和方法制造各种可弹性变形的制品，包括但不限于玩具和用于女装上的模塑制品如肩衬、胸罩等。
本发明组合物包括约35-45重量％，较好约38-42重量％，最好约40重量％聚氯乙烯；约50-60重量％，较好约53-57重量％，最好约55重量％苯二甲酸酯，其中所述酯部分包括具有4-12个碳原子的直链、支链或环状烷基或者苄基；约1-3重量％，较好约2重量％热稳定剂组分；以及约1-3重量％，较好约2重量％耐热剂。本发明组合物还任选地含有多达2重量％或更多，较好约1重量％颜料。
本发明组合物中的聚氯乙烯成分可以是已知用于模塑塑料产品中的任何类型的聚氯乙烯。目前，最好使用粉末状的聚氯乙烯。正如本领域的熟练技术人员理解的那样，通常使用K值来限定聚氯乙烯的平均分子量。用于本发明聚合物组合物中的聚氯乙烯成分的K值为45-100，较好为55-80，最好为65-70。
本发明组合物中的苯二甲酸酯是众所周知的并且可市场上购得。可从Monsanto的分部Solutia购得商品名为“Santicizer”的多种苯二甲酸二烷酯和苯二甲酸苄烷酯，在本领域中已知苯二甲酸酯可容易地制得。各种苯二甲酸酯的合成公开在美国专利1,554,032、1,984,284、2,130,014、2,644,009、4,229,586和L.Raether and H.Gamrath,J.Org.Chem.24,1997-2000(1959)。其它苯二甲酸酯的合成可参见The Beilstein Handbook of Organic Chemistry,4thEdition(Springer1988)。可用于制造本发明树脂组合物的较好的邻苯二甲酸二烷酯化合物包括邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯以及邻苯二甲酸二(十一烷)酯。最好的是邻苯二甲酸二异壬酯，它可从Exxon Chemical Company以“Jayflex”的商品名购得。
在本发明组合物中还包括选自本领域中已知的用于用搪塑或滚铸模塑技术模塑塑料制品的耐高温剂。目前较好的耐高温剂包括环氧化的豆油和其它合适的环氧化的植物油如玉米油、花生油、cannola油等。
本发明组合物还包括本领域中已知的用于用搪塑或滚铸模塑技术模塑塑料制品的热稳定剂。目前，较好的热稳定剂是液态钙和锌的有机配合物，如本领域已知的购自香港Kowloon,Brain Resources Enterprises Company Limited商品名为“Brainstab CZ-101”的热稳定剂。
如有必要，本发明组合物还可任选地含有颜料以使模塑的塑料制品具有基色。合适的颜料可选自本领域中已知的用于塑料树脂的颜料。在本发明组合物中颜料的含量可多达2重量％或更多，最好约1重量％。如本领域已知的那样还可对用本发明聚合物组合物制得的模塑产品进一步涂漆修饰。
如有必要，所述聚合物组合物可任选地含有约0.5-1％增塑剂(如购自EastmanChemical Co.的Kodaflex TXIB(三甲基戊二醇二异丁酸酯)(CAS No.68-46-50-0))作为硬化剂调节表层的刚度。
较好的本发明组合物包括40重量％聚氯乙烯、55重量％邻苯二甲酸二异壬酯、2重量％环氧化的豆油、2重量％液态钙和锌的有机配合物和1重量％颜料。
为了制造本发明树脂组合物，用连续混合的方式将聚氯乙烯粉末和经挑选的苯二甲酸酯混合成均匀的混合物；随后加入耐热剂(如环氧化的植物油)和热稳定剂(如液态钙和锌的有机配合物)，并最好加入颜料。将这些组分彻底混合数小时，接着脱气约5-30分钟以除去混合过程中带入的空气。随后如本领域已知的那样将经脱气的树脂组合物填人模具。在约150-250℃，较好约175-225℃，最好约200℃的温度下在模塑过程中本发明组合物被热固化。加热步骤的时间为小于1分钟至约5分钟或更长。尤其在使用搪塑技术时，需要先将模具加热一段时间以形成“粗的”表层，随后滗去残余的树脂并将模具再加热一段时间以“熟化”粗的表层。
表层形成后，在水浴或类似的设备中将模具冷却数分钟。随后打开模具，仔细地从模具口中取出表层，确保表层(skin)不被模具口的边缘损坏。
用本发明树脂组合物制得的模塑制品具有要求的厚度约1-4mm的薄表层，尽管如有必要可制得较厚的表层(skin layer)。用本发明聚合物组合物制得的表层具有与含胶乳塑料相似的弹性和变形性。例如，可将含有本发明聚合物的表层产品折叠或压折，形成折缝，当松开后，该表层会基本恢复至其原来的模塑形状。本发明热固性组合物还是较有弹性的，就像含胶乳的树脂那样。另外，本发明组合物经模塑后具有令人惊奇的光滑和精细的纹理。例如，对于玩具物象(如洋娃娃或玩具动物)，本发明组合物能形成具有光滑皮肤并任意地具有精细结构的表层，例如在该表层的表面中精确成形的皱纹(即由模具内表面的轮廓线限定的皱纹)或类似物，这些皱纹或类似物的宽度和深度可以为0.5mm或更小。本发明组合物的最好的用途是用于形成具有单调物象的躯干和手足，例如玩具动物或洋娃娃的躯干和手足。
可将本发明组合物用于制造模塑制品的方法中。所述模塑方法包括将预定量的本发明聚合物组合物加入模具腔中。所述聚合物组合物的量应能足以基本覆盖模具的内壁。使聚合物组合物保持与模具的所有内壁表面基本完全接触的状态，在预定的温度将模具加热预定的足以形成具有基本连续的由模具内表面限定的表层的模塑产品的时间。随后从模具中取出模塑产品。
可使用本发明组合物用搪塑或滚铸模塑法制造模塑制品。正如本领域所已知的那样，在搪塑和滚铸模塑方法中，将预定量的用于形成表层的聚合物加入模具腔中。在滚铸中，将模具部分充满，并围绕第一轴旋转的同时使之沿第二轴轨道地移动，所述第二轴与第一轴成一直角以确保聚合物均匀地覆盖在模具的内表面上。加热模具以便在其内表面上形成表层。搪塑是如下进行的将形成表层的聚合物树脂完全充满模具，对模具加热使与模具内表面接触的聚合物组合物部分在所述内表面上形成表层。经过预定的时间以后，滗去剩余的液态树脂，在模具的内表面上留下基本连续的且厚度均匀的表层。在搪塑中，可接着进行第二次加热步骤以进一步“固化”该表层。
作为实施例，如下实施本发明方法将55重量份邻苯二甲酸二异壬酯和40重量份聚氯乙烯连续地搅拌至彻底混匀，随后混入2重量份环氧化的豆油、2重量份Brainstab CZ101(一种液态钙和锌的有机配合物)和1重量份颜料。将该树脂组合物共混约3小时，随后在真空腔中脱气10-30分钟以除去共混过程中的气泡。
在例如制造约10英寸长，周长约20英寸的玩具动物的躯干时，将经混匀并脱气的本发明树脂组合物用按本领域中已知方法连接的泵设备泵入经挑选的搪塑模具中，该模具的内壁限定该玩具动物的躯干。将该搪塑模具充满，闭合并将其在200℃的液体浴(如石蜡池)中浸泡1-2分钟作为第一次加热步骤。在该第一次加热步骤中，在模具的内壁上形成“粗的”表层。接着从热浴中取出模具，倒去在第一次加热步骤中过量的树脂组合物，使形成于搪塑模具内壁上的“粗的”表层保持完整。随后再次闭合模具，将该搪塑模具在200℃的热浴中再浸泡1.5-2.5分钟进行第二次加热步骤，以“熟化”仍粘附在模具壁上的粗的表层。经该第二次加热步骤以后，从该热浴中取出模具，移至流动的冷水浴中浸泡数分钟(通常约5分钟)，以使经熟化的表层与搪塑模具的内表面脱开，随后从搪塑模具口中仔细地取出熟化的表层以免损坏。
应理解由于常规的滚铸模塑或搪塑的概念能与本发明较好的树脂组合物一起使用以制造各种尺寸和形状的制品，因此上述尺寸、材料的量和加工时间和温度仅是说明性的，对于要制造的具体制品，本领域的熟练技术人员能容易地决定材料的量和加工条件。
下面将参照下列非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1下列实施例说明可用于制造本发明树脂组合物的各种组分及其浓度。
1(a)组分重量份聚氯乙烯 40邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 55环氧化的豆油 2Brainstab CZ101(Ca/Zn)2颜料 11(b)组分 重量份聚氯乙烯 40邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)55环氧化的豆油 2Brainstab CZ101(Ca/Zn)2颜料 11(c)组分 重量份聚氯乙烯 38邻苯二甲酸二异壬酯57环氧化的豆油 2Brainstab CZ101(Ca/Zn)2颜料 11(d)组分 重量份聚氯乙烯 40邻苯二甲酸二庚酯 56环氧化的植物油2Brainstab CZ101(Ca/Zn)2
1(e)组分 重量份聚氯乙烯 37邻苯二甲酸二己酯 57环氧化的豆油 2.5Brainstab CZ101(Ca/Zn)2.5颜料 11(f)组分 重量份聚氯乙烯 42邻苯二甲酸二异癸酯54环氧化的葵花油1.5Brainstab CZ101(Ca/Zn)1.5颜料 11(g)组分 重量份聚氯乙烯 43邻苯二甲酸二异壬酯54环氧化的豆油 1Brainstab CZ101(Ca/Zn)1颜料 1将聚氯乙烯和苯二甲酸酯彻底混匀制得聚合物组合物1(a)-1(g)。加入其它组分并再混合2-3小时。将得到的组合物在真空中脱气约30分钟。
分别用各种聚合物组合物试样1(a)-1(a)制得由预先挑选的模具的内部尺寸限定的模塑玩具动物的躯干。对于搪塑方法将模具完全充满，随后将该模具在200℃加热1.5分钟。接着从模具中倒去过量的液态聚合物，留下形成于模具内壁上的“粗的”表层。随后再次闭合模具并在200℃再加热2分钟以熟化“粗的”表层。将该模具在流水的水浴中冷却4.5分钟。该水浴处理使模塑的躯干从模具壁上脱落。形成的模塑躯干具有光滑的精细纹理的皮肤，该皮肤柔软且可弹性变形。
申请人对本发明的上述描述是说明性的。根据申请人的上述描述，本发明的各种变化和改进对本领域的熟练技术人员来说是显而易见的。这种变化和改进是在所附的权利要求限定的本发明范围内。
权利要求
1．一种聚合物组合物，它包括(1)35-45重量％聚氯乙烯；(2)50-60重量％苯二甲酸酯，其中酯部分分别包括具有4-12个碳原子的直链、支链或环状烷基或者苄基；(3)1-3重量％热稳定剂组分；以及(4)1-3重量％耐热剂。
2．如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述耐热剂是环氧化的植物油。
3．如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述热稳定剂组分是液态钙和锌的有机配合物。
4．如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述聚氯乙烯的含量为38-42重量％，所述苯二甲酸酯的含量为53-57重量％。
5．如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述聚氯乙烯的含量为40重量％，所述苯二甲酸酯的含量为55重量％。
6．如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述苯二甲酸酯是邻苯二甲酸二烷酯，并且其烷基部分选自2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、异辛基、异壬基和异癸基。
7．如权利要求6所述的聚合物组合物，其特征在于所述苯二甲酸酯是邻苯二甲酸二异壬酯。
8．如权利要求6所述的聚合物组合物，其特征在于所述苯二甲酸酯是邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯。
9．如权利要求7所述的聚合物组合物，它包括40重量％聚氯乙烯、55重量％邻苯二甲酸二异壬酯、2重量％液态钙和锌的有机配合物、2重量％环氧化的豆油和1重量％颜料。
10．如权利要求8所述的聚合物组合物，它包括40重量％聚氯乙烯、55重量％邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、2重量％液态钙和锌的有机配合物、2重量％环氧化的豆油和1重量％颜料。
11．如权利要求4所述的聚合物组合物，其特征在于所述耐热剂是环氧化的植物油并且其含量为2重量％，所述热稳定剂组分是液态钙和锌的有机配合物并且其含量为2重量％。
12．如权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于所述耐热剂是环氧化的植物油并且其含量为2重量％，所述热稳定剂组分是液态钙和锌的有机配合物并且其含量为2重量％。
13．如权利要求11所述的聚合物组合物，其特征在于所述苯二甲酸酯是邻苯二甲酸二烷酯，并且两个烷基部分选自2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、异辛基、异壬基和异癸基。
14．如权利要求13所述的聚合物组合物，其特征在于所述烷基部分选自2-乙基己基和异壬基。
15．如权利要求12所述的聚合物组合物，其特征在于所述苯二甲酸酯是邻苯二甲酸二烷酯，两个烷基部分选自2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、异辛基、异壬基和异癸基。
16．如权利要求15所述的聚合物组合物，其特征在于所述烷基部分选自2-乙基己基和异壬基。
17．如权利要求1所述的聚合物组合物，它还包括高达2重量％的颜料。
18．如权利要求17所述的聚合物组合物，其特征在于所述颜料的含量为1重量％。
全文摘要
公开了用于形成具有可弹性变形的柔软表层的模塑制品的热固性聚合物组合物。该聚合物树脂组合物包括聚氯乙烯、邻苯二甲酸酯、热稳定剂和耐热剂,并且具有与含胶乳的组合物相似的物理性能。
文档编号C08K5/12GK1217355SQ9810970
公开日1999年5月26日 申请日期1998年5月27日 优先权日1997年11月13日
发明者李绍伟, 周广伟 申请人:Cj合伙有限公司