专利名称：具有填充、增溶及硫化改进的多元热塑性弹性体组合的制作方法
一、在对SBS等热塑性材料改性实验基础上，借鉴国外橡塑合金弹性体材料研究，通过对具有特殊专门用途的不同多元(三元以上)共混体组合实验研究，重点研究以NR+BR并用胶为基料，以PE、PP、EVA及其组合为合金材料的三元至五元组合热塑性TPV和TRV-S材料。本发明试图解决共混工艺的相溶性补强填充材料；解决因多元体动态高温交联而出现变性的增溶型酯化增塑、增粘剂，以及动静配合交联的工艺方法，并做了比较实验研究，发现上述三种独立发明及工艺方法，对多元共混体的机械物理性能具有良好的改进。
二、该发明是高分子化工复合材料，属共混型改性材料填充、增溶的热塑性橡塑合金(TPV和TPV-S动—静法)材料。其中包括四项独立研究，一是所选择多元(三元—五元)特殊共混体，从选材及其组合共混方面具有独特创新偿试性；其二是独立完成了相容性羧酸酯稀土膨润土补强、填充材料及制作工艺，并做了填加对比实验，具有改进性能，降低成本，增加合金材料耐热、抗氧性及活性；其三是独立完成了增溶型酯化增粘、增塑中间体制作工艺和方法，用以改进多元体高温动态交联中的材料性能和高温变性问题；其四是偿试了动态法、动静配合法对材料结构、性能的影响和对比，从方法上有所改进。此申请的发明专利属于专利法第三十一条和《专利法实施细则》第三十五条所指的作出一项总体发明构思的两项或两项以上的发明。
三、80年代后，已工业化生产热塑性弹性体主要有苯乙烯类、烯烃类、聚酯类和聚酰胺类等。烯烃类是属于共混型热塑性弹性体，与合成法相比，具有工艺简单、设备投资少、成本低和性能容易调节等优点，以2-3倍于橡胶工业发展速度增长。TPV(TheromoplasticVulcanizate)热塑性动态硫化是橡胶与树脂熔融混合时，在动态剪切力作用下，借助于硫化剂产生硫化反应的过程。1962年首先由Gessele提出，70年代末期Coran等人提用此法制备热塑性硫化胶，美国孟山都公司制备了EPDM/PP共混物。近年来开发一批新型TPV，申请许多专利，已步入工业材料新领域。
我国自87年以来陆续开发研究了一系列共混型TPE技术[1][2]，大多是两元合金，且限于仅对主要树脂与弹性体材料形态、结构、性能研究，对传统起补强作用炭黑、白炭黑对TPV的效果，认为无明显效果[3]。本发明新颖性首先在于经济性方面，从降低成本、增加材料活性和寻找替代补强材料方面做了新偿试；其次，选用独特并用材料。多元并用胶TPE以往研究不多，并用的目的一方面改善合金性能，另一方面从成本方面考虑是有价值的。再次，针对并用胶与树脂合金高温交联状态下出现塑化不均(加工条件差异)，膨松、失粘等现象予以改性，自制了增溶型酯化增粘、增塑复合剂，加入对比效果极为明显。另外对动态TPV和动态剪切—静态硫化两步方法做了偿试，两步TPV-S性能优于动态硫化法，取决于压力所致。一般机械剪切设备难有静态硫化压力，硫化效果较差。
通过对89年-98年《橡胶工业》杂志；91-97年《弹性体》杂志；92年-95年《合成橡胶工业》杂志；95-97年《高分子材料》杂志，92年-98年《高分子材料科学与工程》，全面查阅和检索，并对91年-95年《合成橡胶工业》和95年-97年《高分子材料》杂志所载专业类中国专利详细查阅，对专著《弹性体力学改性》、《现代橡胶工艺学》和《中国橡胶工业手册》详细查阅，可以认定，目前国外向中国申请热塑性弹性体多属于接技聚合型，国内目前共混型TPV，据查有EPDM/PP或PVC[4][5]，SBR/pvc[6]，PVC/SBR/NBR-26[7]、SBR/PE[8]、NR/PE或PP[9]、PVC/NBR/HDPE[10]、NBR/pp[11]、SBR+NR/LDPE[12]、SBR/LDPE[13]、SBR/pp[14]、SBR+BR/LDPE[15]、BR/(L.H.LL)PE[16]其他等。至于本发明弹性体组合所实验NR+BR/pp、NR+BR/PE，NR+BR/PP+PE、NR+BR/PE+PP+EVA、NR+BR/PE+EVA，据查无相应参考所比较，此外上述组合都加入了改性填料和复合剂，做了对比实验。
四、本发明选题目的和原则旨在制造材料来源广泛，价格低廉，用途多样热塑性弹性体。效果优点体现在1、选材的经济性。嵌段式SBS，SBIS等材料来源有限，国外进口较多，价格独占性大。选择天然胶和顺丁胶等来源广泛，价格低廉，本发明试验NR/BR为50/50或25/75，价格成本低，总体橡胶/塑料为70/30-60/40之间。2、用途多样性。多元不同树脂的组合，可以得到不同用途的软品级和中硬品级的弹性体，硬度范围56A-80A，与目前所揭示同样橡塑比弹性体硬度偏低，断裂伸长率400-630。3、材料复合性。在动态交联的TPE中一般认为传统补强材料炭黑和白炭黑对TPV无明显效果，本发明从低成本填充补强材料入手。寻找活性较强替代材料，选用羧酸酯稀土改性膨润土，在晶间形成生成物或络合物结构，类似于白炭黑，且活性较大，不仅可用于橡胶类材料的新型填充补强材料，且弹性良好。一方面其成本只是白炭黑的1/3强，相溶性好，从低温开炼和高温混炼，混合料比不加或只加表面活性处理的膨润土的料表现出良好的光泽和挺性。另一方面，它可以提高耐热稳定性和抗氧性，并对PVC塑料同样具有耐热降解和防光老化作用，在膨润土晶间生成羧酸酯稀土及络合物可以起到这种作用，替代有机锡热稳定剂[17][18]，是独立的产品之一。4、工艺创新偿试性。一般理论认为TPV弹性体是在高温剪切下，由于交联时胶的粘度大，使其易以“岛”的方式分散于树脂的“海”中。有人也曾证明静态方法仍然可以出现同样结构，且性能优于动态结构[19]。本发明偿试多元体共混料在S/促和S/过氧化物交联体系作用下，在较高温度下动态剪切，由于稀土络合物存在，具有热稳定性和良好加工性，合金出现交联粘弹性，实现一定相态分布，在加入增容型增粘、增塑剂利于胶形成“岛”相，并细化颗粒，而二次采取高温、加压、快速硫化(1-3分)，其效果更好。动态剪切挤出效果(压缩比3.5)稍逊于二步动静法。动态法断裂伸长率较低。
五.(一)实验材料组合(主要)天然胶(3#烟片)、顺丁胶、线性低密度聚乙烯、聚丙烯粉料、EVA、羧酸酯稀土膨润土、混溶型增粘增塑剂、S/促进剂(S/过氧化物)构成组合NB-E30-40 NR+BR60-70(50/50；25/75)/PE30-40+其他NB-P30-40 NR+BR60-70(50/50；25/75)/PP30-40+其他NB-EP30-40 NR+BR60-70(50/50；25/75)/PP+PE(30-40)+其他NB-EA30-40 NR+BR60-70(50/50；25/75)/PE+EVA(34-40)+其他NB-EPA34-42 NR+BR58-66(50/50；25/75)/PP+PE+EVA(34-42)+其他同时对比了不作改性，只表面活化处理膨润土填充的部分实验，证明改性填充料确有补强作用，且断裂伸长不受影响，只是硬度、300％的定伸有所提高。
(二).加工工艺1.动态法。合金材料与填充材料混熔后，再与已加S/促进剂的母粒胶高温密炼剪切或高温挤出剪切，就地硫化。附
图1所示工艺为二步密炼或挤出方式。
2.动静法。混炼后的合金材料与母粒胶混合，升至树脂熔点以上10-15度动态剪切，出现交联粘弹性，实现胶的“岛”相分布，而后进行静态全交联(详见附图2所示)。
(三).羧酸酯稀土膨润土补强填充料1.工艺膨润土溶液用稀酸去杂，经稀土活化，在碱式条件下，与羧酸反应，晶间形生成物(详见附图3所示)。
2.活化<一>当RE+3进入蒙脱石晶间、层间水受高价RE+3离子极化电场作用，解离度比普通水大几个量级，使配位于RE+3周围水分子成为酸性OH基团而产生新的Bronsted酸中心[20]
同时酸液将膨润土层间杂质除去，生成NaCI、Cacl2等反应<二>在碱(NaOH)存在条件下，羧酸加入后会产生下列反应。
。
……(四)增溶型酯化增塑、增粘剂1.工艺顺丁二稀酸酐加温后，与松脂酸熔融反应，加入醇后酯化，脱水(附图4所示)2.反应<一>反应<二>
过量……
权利要求
本发明名称为“具有填充、增溶及硫化改进的多元热塑性弹性体组合”，是以NR、BR为并用胶，以PE、PP、EVA及其组合为“合金”的共混型改性多元热塑性弹性体(TPV或TPV-S)。由于橡胶相在高温动态剪切力作用下，就地硫化，并以“岛”的方式分散在树脂的“海”中，具有熔融流动成型特性，而称之为热塑性弹性体(TPV)。本发明是由技术上相互关联三种独立的材料及其组合和一个加工方法改进而构成的特种弹性体类(羧酸酯稀土膨润土、增溶型增粘、增塑复合剂，橡塑合金材料组合、方法动态适度硫化—静态硫化法)。符合《专利法实施细则》第三十五条第二款所述的特征，可分别提出专利独立的权利要求。1、关于羧酸酯稀土膨润土的权利要求。该发明的技术特征是用稀土强化经活化处理的膨润土对羧酸酯化。催化活性的影响，生成具有双羧酸酯稀土或单羧酸酯稀土复合物，利用其与橡胶的良好相溶性和晶间活性，代替传统的炭黑尤其是白炭黑作填充补强材料，并可改善橡塑合金的耐热稳定性和加工性，经济上，材料具有生产成本低，来源广泛特点。其整体技术方案体现为膨润土为填充主料，又为酯化生成催化媒体，水溶后膨胀，用微量的(HCI3％)去杂，活化，加入RECI3后其晶间极化，水分子强电离成为OH基团，配位于RE+3周围产生在加入碱NaOH条件下，会与羧酸产生酯催化据水解程度不同而生成单羧酸酯稀土和双羧酸酯稀土复合物，呈滑腻感填充剂。本发明采用羧酸为硬脂酸C17H35COOH。晶间催化生成物为(C17H35COO)2RE(OH)和(C17H35COO)RE(OH)2。据以上所述，独立权利要求在于以羧酸或C17H35COOH、膨润土、RECL3.为改性材料，在经HCL活性处理和经NaOH水解酯化的制作原理和制作工艺，以及用此原理和工艺生产、制造出的产品，并冠之以“羧酸或硬脂酸酯化稀土膨润土”或具有此实质内容的“改性膨润土”
2.关于增溶酯化增粘、增塑剂的权利要求。该独立发明作为对整体技术的贡献在于改进混溶，具有增塑、增粘效果，其技术特征是用顺丁二稀酸酐与松脂酸熔融反应，而后用多元醇或乙醇酯化(如生成马来酸乙酯)，该复合物具有增粘、不干、增塑效果，改善合金体晶间相溶性，尤其适用于多元体材料改性。其反应原理和制作过程如下1)、2)、一般顺丁二稀酸酐稍过量据此项独立复合剂的原理和制作工艺，其独立权利要求是对用顺丁二稀酸酐、松脂酸与多元醇、乙醇制造增容型酯化增粘、增塑剂的原理和工艺方法。未经许可不得生产、销售以此方法获得产品，或在加工工工艺中使用。
3.关于TPV-S(动-静配合)方法改进的权利要求。动态方法TPV技术生产TPE是现代较为成熟技术，已有许多产品问世。本方法改进技术特征是在原有TPV加工技术基础上，研究动态塑—橡胶相态分布的“海—岛”结构，一方面可以通过高温剪切硫化“就地”实现，同时，也可以二步实现其相分布。先将“合金”材料混熔后，在特定硫化体系和配合助剂配合下(从防焦烧考虑)，设计加工，在树脂相熔融温度左右，动态剪切，实现粘度变化或辅之对橡胶相增粘助剂，实现胶相分布的岛相。再经静态成型高温、加压、快速成型(1-3分)实现工艺要求，经静态成型后，性能优于动态剪切硫化。关于TPV-S加工方法改进的独立权利要求在于用此动静两步配合方法生产TPE技术的独占性或使用此方法生产的相应产品。
4.关于弹性体材料及其组合所形成产品的权利要求。本发明独特选用NR+BR(50/50，25/75)，选用PE.PP.EVA及其组合为合金，在S/促和S/过氧化物硫化体系配合下，所构成的动态TPV和动—静配合的TPV-S热塑性弹性体组合。该项权利要求的特征是NR.BR并用胶与PE.PP.EVA的三至五元合金组合，包括NR+BR 60-70/PE∶30-40+其他助剂 NB-E 30-40NR+BR 60-70/PP∶30-40+其他 NB-P 30-40NR+BR 60-70/PP+PE∶30-40+其他 NB-EP 30-40NB+BR 60-70/PE+EVA∶30-40+其他 NB-EA 30-40NB+BR∶58-66/PP+PE+EVA∶34-42+其他 NB-EPA 34-42
5.关于以羧酸酯稀土膨润土填充和增容型改性剂配合的多元热塑性弹性体权利要求。除1、2、3、4项独立权利请求外，将独立发明1、2项按所需比例组合，按第3、4项所述方法、材料生产出复合型热塑性弹性体的产品，或使用相同工艺、方法，属本项权利要求的特征。
全文摘要
具有填充、增溶及硫化改进的多元热塑性弹性体组合是高分子化工复合材料,属共混型改性材料填充、增溶的热塑性橡塑合金(TPV或TPV－S)。解决用通用、廉价材料及其改性配合,生产低成本新品种产品。其特征:选用NR+BR/PP,PE,EVA及其组合,构成特种弹性体类。独立制价廉的羧酸酯稀土膨润土替代白炭黑补强填充,改善其活性及性能;制作顺丁二烯酸酐改性的酯化助剂改善材料的混溶性和结构性能;从工艺上确立了TPV－S方法有效实用性。
文档编号C08K9/00GK1242389SQ98115829
公开日2000年1月26日 申请日期1998年7月17日 优先权日1998年7月17日
发明者朝克 申请人:朝克