专利名称：制备中等至超高分子量聚烯烃的方法和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备中等至超高分子量聚烯烃的方法，包括在被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂的存在下，通过使烯烃，尤其是乙烯与其它的α-烯烃均聚或共聚，该聚烯烃用于通过例如挤压、注模、薄膜吹塑、烧结压制或柱塞式挤压而制成成型体。
此外，本发明涉及一种被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂以及一种被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂的制备方法。
在基于过渡金属络合物例如具有取代-和未取代的环戊二烯基配位体的钛或锆的、可溶的均相催化剂体系以及作为助催化剂的有机铝化合物的存在下，均聚和共聚烯烃是已知的(例如US4404344)。
尽管这类体系的这种催化剂有许多优点，但是，除了在溶液中进行的聚合法例如悬聚法或气相法外，这些方法极难操作，因而导致所制成的聚合物具有不充分的形态特征。
为了避免所述催化剂体系的这种缺点，有人建议将至少一种组分固定在难溶的固态载体材料上，形成非均相的催化剂。在大多数应用中，作为这种载体材料使用的是无机氧化物，尤其是氧化硅和氧化铝，它们常常与无机氯化物混合使用。
但是，使用这种载体材料的催化剂体系存在的缺点是，在制备时，为了除去过量的水分和载体材料中仍然存在的催化剂毒物以及老化该催化剂，必须进行高温处理。另一个缺点是，在聚合处理装置上例如由于在聚合物制备过程中仍残留的氯而产生的腐蚀现象、以及由于聚合物中残留的无机载体材料而引起的不希望有的分离现象例如斑点等。
极少建议过使用有机聚合物载体材料的催化剂体系。
这些载体材料可以是以多孔聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或共聚物例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、以非交联或交联的形式作为非官能化的基体使用。必要时，为了使载体组分负载在非官能化的聚合物材料上，将催化剂组分与载体材料在溶液中混合，接着除去溶剂(例如US5498582、US5139985、US5118648、EP131832)或通过软化和搅拌聚合物类载体将催化剂嵌埋在聚合物中(EP131832)。
但是，这类方法存在的缺点如下不能牢固地固定在聚合物载体上的催化剂体系尤其在聚合期间、在聚合物的表面上例如由于悬浮剂、单体或气相法中的涡流作用遭受持续的侵蚀或者由于嵌埋在聚合物载体中的催化剂使得聚合反应部分不充分。此外，其结果是，催化剂体系的活性降低以及不希望有的极细的聚合物颗粒含量提高。
另一方面，这类方法存在的缺点通过牢固地将催化剂组分固定在聚合物表面上，通过载体材料的官能基团形成化学键而得以克服。
用于此目的的已知解决方案的实例是负载于含对乙酸基苯乙烯的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物上的、由双环戊二烯锆化合物和甲基铝氧烷组成的催化剂组合物(US5461017)。但是，这类催化剂所存在的缺点是在工业化应用中，必须使用成本高并且不足够供使用的助催化剂。
此外，这些负载催化剂是已知的，其中通过例如在载体材料中存在的氯例如在聚氯乙烯或氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯-聚合物中的氯的化学反应，使催化剂组分牢固地固定在有机聚合物材料上，并且使用钛作为过渡金属化合物(US4477639，DD282013)。这里，尤其是作为缺点提及的是，在聚合物中的催化剂含量极低时，与用这类催化剂体系制成的聚合物与用其它的催化剂体系例如基于锆的催化剂体系制成的聚合物相比，其自身性能总是很差。此外，已经证实，在催化剂体系中仅使用特定的几种过渡金属对调节用这种体系所制备的聚合物的产品特性也是不利的。
通过载体材料的官能团来形成化学键、将催化剂组分牢固地固定在聚合物表面上的已知技术方案存在的其它缺点是，对于工业化应用领域来说，催化剂体系的聚合活性常常是不充分的，用分步法制备的负载催化剂太昂贵，需要多次添加和分离溶剂，必须在加入催化剂前分离出惰性反应介质以及在调节产品的特性、尤其是流变性或分子量参数时的弹性太低，但制备例如超高分子量的聚烯烃除外(例如DD257431、DD275693)。
因此，本发明的目的是开发一种制备中等至超高分子量聚乙烯的方法，包括，在被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂的存在下，使乙烯与其它的α-烯烃均聚或共聚，以及提供一种被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂，所述的催化剂不存在上述的缺点，同时聚合活性高、催化剂含量低，聚合物的色泽极好以及制备成本低。
按照本发明，在被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂的存在下，通过使乙烯与α-烯烃均聚或共聚、制备中等至超高分子量聚乙烯的聚合通过以下物质引发1.被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂，含有a)作为有机聚合物材料的部分氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，具有--二乙烯基苯的含量为1-45％(重量)，--氯含量为5-23％(重量)，--比表面积为5-1000米2/克和--颗粒大小为50-3000微米，b)具有下列通式的被所述有机聚合物材料负载的配位化合物(RmMgX2-m)·(RnAlY3-n)p·(ZqMe1X4-q)·EDr其中R代表烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基X代表卤素Y代表氢、卤素、烷氧基Z代表环戊二烯基、芴基、茚基以及其取代的或氢化的化合物Me1代表元素周期表中第IV副族的过渡金属
ED代表起电子供体作用的有机化合物，例如直链或环状醚、硫醚等m代表1或2n代表1-3的数p代表0.1-1的数q代表1、2、3或4r代表1-2的数c)b)的被有机聚合物材料负载的配位化合物与一种由A)和B)组成的混合物的反应产物A)下列通式的化合物XmMe2Y4-mX、Y代表卤素、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基Me2代表元素周期表第IV副族的过渡金属m代表1、2、3或4，和B)下列通式的化合物RnCX4-n其中R代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基或部分卤化的烷基X代表卤素、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基n代表0、1、2或3化合物A)和B)的摩尔比为1∶0.1-1∶2其中--b)的被有机聚合物材料负载的化合物的起始基体在低于聚合物玻璃化转变温度的温度下、在厌氧条件下，通过强烈研磨有机聚合物材料与过渡金属化合物而获得，--b)的被有机聚合物材料负载的配位化合物的、元素周期表第IV副族过渡金属Me1和c)的反应产物中通式A)的化合物中的Me2具有不同的性质和2.一种具有下列通式、起活化剂作用并且不是缩合的铝氧烷的化合物RmAlY3-m其中R代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、链烯基Y代表氢、卤素、烷氧基m代表1-3的数。
按照本发明，可以作有机聚合物材料使用的是部分氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物，其中--二乙烯基苯的含量为2-25％(重量)，--氯含量为15-22.5％(重量)，--比表面积为10-300米2/克和--颗粒大小为80-2000微米。
按照本发明，作为元素周期表的第IV副族过渡金属使用的Me1和Me2是锆和钛的那些元素。在被有机聚合物材料负载的化合物中含有的元素周期表第IV族过渡金属Me1是锆，而在反应混合物的化合物A)中含有的元素周期表第IV族过渡金属Me2是钛。
按照本发明，可起活化剂作用并且不是缩合的氧化铝的化合物是三异丁基铝。
按照本发明，双-(环戊二烯基)-二氯化钛可以起起始基体的过渡金属化合物的作用，所述的用于被有机聚合物材料负载的化合物的起始基体是通过强烈研磨有机聚合物材料获得的。还可以作为起始基体的过渡金属化合物使用的是双(环戊二烯基)-二氯化锆、双(茚基)-二氯化锆或双(芴基)-二氯化锆，所述的用于被有机聚合物材料负载的化合物的起始基体是通过强烈研磨有机聚合物材料获得的。
按照本发明，在被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂的存在下，通过使乙烯与α-烯烃均聚或共聚而制备的聚合物具有的粘度为200-3000毫升/克。
按照本发明，被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂含有a)作为有机聚合物材料的、部分氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，它具有--二乙烯基苯的含量为1-45％(重量)，--氯含量为5-23％(重量)，--比表面积为5-1000米2/克和--颗粒大小为50-3000微米，b)具有下列通式的被所述有机聚合物材料负载的配位化合物(RmMgX2-m)·(RnAlY3-n)p·(ZqMe1X4-q)·EDr其中R代表烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基X代表卤素Y代表氢、卤素、烷氧基Z代表环戊二烯基、芴基、茚基以及其取代或氢化的化合物Me1代表元素周期表中第IV副族的过渡金属ED代表起电子供体作用的有机化合物，例如直链或环状醚、硫醚等m代表1或2n代表1-3的数p代表0.1-1的数q代表1、2、3或4r代表1-2的数c)b)的被有机聚合物材料负载的配位化合物与由A)和B)组成的混合物的反应产物A)下列通式的化合物XmMe2Y4-mX、Y代表卤素、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基Me2代表元素周期表第IV副族的过渡金属m代表1、2、3或4和B)下列通式的化合物RnCX4-n其中R代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基或部分卤化的烷基X代表卤素、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基n代表0、1、2或3化合物A)和B)的摩尔比为1∶0.1-1∶2其中--b)的被有机聚合物材料负载的化合物的起始基体在低于聚合物玻璃化转变温度的温度下、在厌氧条件下，通过强烈研磨有机聚合物材料与过渡金属化合物而获得，--b)的被有机聚合物材料负载的配位化合物上的、元素周期表第IV副族过渡金属Me1和c)的反应产物中通式A)的化合物中的Me2具有不同的性质和--被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂可以被下列通式未缩合的铝氧烷化合物活化RmAlY3-m其中R代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、链烯基Y代表氢、卤素、烷氧基m代表1-3的数。
按照本发明，可按指定的顺序，使所提及的各组分彼此间进行反应来制备被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂。
按照本发明，为了制备C2-12烯烃的均聚和共聚物，如上所述，使用被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂作为催化剂体系，并使用上述通式的未缩合的铝氧烷化合物作为活化剂。
用这种催化剂开发和制备的烯烃均聚物和共聚物的特征在于它们具有极好的形态特征，不存在大量的由于固定在聚合物表面上的催化剂侵蚀引起的极细的聚合物颗粒，以及具有极好的光学特性，在使用相同的催化剂体系时，在调节产品的特性、尤其是流动性和分子量参数时，所述催化剂具有较高的弹性，这使得例如所制成的聚烯烃具有超高分子量，以及在处理过程中在聚合物处理装置上没有腐蚀现象发生并且没有不希望有的处理现象例如斑点等。
所开发的被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂的特征在于，它们在制备聚烯烃的不同聚合法中易于操作，具有高的聚合活性并且在简单的方法中未使用不足以可供使用的助催化剂，处理温度不高，无需进行惰性反应介质的多次分离。
下面借助一些选择性实施例详细说明本发明。实施例1a)制备被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂在由32.1亳升干燥己烷和1.77毫升干燥四氢呋喃组成的混合物中，在厌氧条件下，分散0.394克镁片，必要时，在反应至沸腾时，用痕量的碘在搅拌回流下，在约10分钟的时间内滴加2.22毫升蒸馏了的正丁基氯。在回流下，在进一步沸腾9.5小时后，完全溶解镁片，并且形成镁有机化合物。然后，在25分钟的时间内，向沸腾的悬浮液中滴加在己烷中5％溶液形式的15.47毫升三异丁基铝，并进一步在搅拌下回流加热1小时。在室温下，向该悬浮液中加入3.10克由25％(重量)双(茚基)-二氯化锆和75％(重量)部分氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的混合物，所述混合物是通过用行星式微型研磨机、在厌氧条件下、在Syalon杯中进行强烈研磨获得的，所述氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的--二乙烯基苯的含量为5.5％(重量)，--氯含量为21.6％(重量)，--比表面积为55米3/克和--颗粒大小为300-1200微米。接着在冷却下，滴加由0.44毫升1，2-二氯乙烷、12毫升己烷和0.40毫升四氯化钛组成的混合物，进一步在沸腾加热下保持2小时。
由此制成的淡褐色混合催化剂悬浮液含有约1.3毫克钛/毫升悬浮液和约0.62毫克锆/毫升悬浮液。
b)用被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂进行的聚合根据表1的数据，将作为活化剂使用的含三异丁基铝的己烷装入到一个固定的、乙烯冲洗了的搅拌高压釜中，加入适当量的用己烷稀释的、在a)中制备的混合催化剂悬浮液，并且压入2巴的乙烯。在迅速温热到85℃的聚合温度后，在强烈搅拌下，根据表1的数据调节最终的乙烯压力，在2小时的聚合期间内，通过连续地补充消耗掉的单体，使其保持恒定。接着停止补充，结束该试验，冷却反应产物，减压并过滤、干燥聚乙烯。
聚合结果以及所制成的聚乙烯的特性示于表2中。该试验证明，使用本发明的被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂可以制备具有极好形态特征例如高的堆积密度、极高粘度和极高分子量的聚合物。此外，该产品的特征是具有极好的本色，极高的色值Cv，并且可用产率极高的催化剂进行制备。混合催化剂本身可按简单的方法制成悬浮液或稀释液形式而使用，无需进行高温处理并且无需多次分离惰性反应介质，从而避免了使用不足以可供使用的助催化剂。实施例2(对比例)a)制备被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂按与实施例1类似的方法制备这种催化剂，但是，用四氯化锆代替四氯化钛。由此使32.6毫升己烷、1.8毫升四氢呋喃和0.40克镁片与2.25毫升正丁基氯反应，滴加15.4毫升三异丁基铝溶液以及加入3.147克由双-(茚基)-二氯化锆和实施例1中加入的部分氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物按该实施例1中的重量比组成的研磨材料。在与0.45毫升1，2-二氯乙烷、12.2毫升己烷和0.65毫升四氯化锆进一步反应后，所制成的催化剂悬浮液含约1.4毫克锆/每毫升悬浮液。b)用被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂进行的聚合按与实施例1类似的所述聚合方法和表1的数据，用仅使用过渡金属锆的、由a)制备的齐格勒-纳塔混合催化剂进行聚合。因为在反应1小时后未发现乙烯减少，所以再次补充含0.212毫克锆的催化剂悬浮液，再在10分钟后，由于无乙烯消耗而停止试验。聚合的结果是仅有痕量未分离的聚乙烯以难以去除的壁薄层形式存在。
该实施例表明，不按本发明的方法制备则不能获得具有要求特性的中等至超高分子量聚乙烯。实施例3a)制备被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂在由27.0毫升干燥己烷和1.49毫升干燥四氢呋喃组成的混合物中、在厌氧条件下分散0.33克镁片，并且必要时，在反应至沸腾时，用痕量的碘引发反应，在搅拌回流下，在约10分钟的时间内滴加1.86毫升蒸馏的正丁基氯。在回流下，在进一步沸腾11小时后，完全溶解镁片，并且形成镁有机化合物。然后，在30分钟的时间内，向沸腾的悬浮液中滴加在己烷中5％溶液形式的11.4毫升三异丁基铝，并进一步在搅拌下回流加热1小时。在室温下，向该悬浮液中加入2.605克由25％(重量)双(环戊二烯基)-二氯化锆和75％(重量)部分氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的混合物，所述混合物是通过用行星式微型研磨机、在厌氧条件下、在Syalon杯中进行强烈研磨获得的，所述氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的--二乙烯基苯的含量为5.5％(重量)，--氯含量为21.6％(重量)，--比表面积为55米3/克和--颗粒大小为300-1200微米。接着在冷却下，滴加由0.37毫升1，2-二氯乙烷、10.1毫升己烷和0.34毫升四氯化钛组成的混合物，进一步在沸腾加热下保持2小时。
由此制成的淡褐色混合催化剂悬浮液含有约1.1毫克钛/毫升悬浮液和约0.91毫克锆/毫升悬浮液。b)用被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂进行的聚合选择实施例1所述的方法，用按步骤a)制得的、使用锆和钛作为过渡金属的负载金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂进行聚合。催化剂悬浮液和活化剂以及溶剂的用量和调节的乙烯分压示于表1中。
聚合结果和所制成的聚乙烯的特性示于表3中。可以看出，本发明的混合催化剂具有高的聚合活性。这类催化剂也可用简单的方法制备和使用，而无需进行高温处理和多次地分离惰性反应介质，并且无需使用不足以可供使用的助催化剂。该聚合物本身具有极高的分子量，高的堆积密度和极好的色泽。尤为显著的是，由对固定在聚合物表面上的催化剂的侵蚀引起的极细颗粒聚合物颗粒的含量低，其结果是在整个颗粒分布范围内，颗粒大小小于250微米的聚合物含量较低。此外，该聚合物的特征是灰分和催化剂残留含量低，并具有足够高的最大氧化温度。实施例4(对比例)a)制备被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂根据实施例3的描述合成催化剂，其中当然要用双-(环戊二烯基)-二氯化钛代替双(环戊二烯基)-二氯化锆。
如上所述，将36.3毫升己烷、2毫升四氢呋喃和0.445克镁片与2.5毫升正-丁基氯进行反应，加入16.5毫升三异丁基铝己烷溶液并加入3.064克由1重量份双(环戊二烯基)-二氯化钛和3重量份实施例3所述的部分氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成的研磨物质进行制备。接着将它们与0.5毫升1，2-二氯-乙烷、13.6毫升己烷和0.35毫升四氯化钛进行反应。所制成的可可褐色催化剂悬浮液含有约1.7毫克钛/毫升悬浮液。b)用被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂进行的聚合在该实施例中，用步骤a)制备的、仅以钛作为过渡金属的催化剂，按实施例3的描述和表1的数据进行聚合。按该方法制备的聚乙烯的特性以及聚合结果(与实施例3相比)同样示于表3中。
可以清楚地看出，在不按本发明的方法制备时，尽管可制备出具有可进行比较的分子量的聚合物，但是，不能获得所希望的特性。因此，未按本发明方法制备的聚合物具有低的堆积密度，明显差的色泽，颗粒大小小于250微米的含量高，灰分和催化剂残留量明显地高，最大氧化温度低，以及催化剂的摩尔产率低。实施例5a)制备被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂按实施例3描述的方法制备基于双(环戊二烯基)-二氯化锆和四氯化钛的被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂。b)用被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂进行的聚合根据实施例3和表1进行聚合。但是，该实施例是在氢的存在下进行的，在室温下在加入第一部分乙烯后调节该分压。
表4中示出了聚合结果和所制成的聚乙烯的特性。通过加入氢得到的低粘度聚合物示出了，混合催化剂在调节产品特性、尤其是在使用与实施例3中相同的催化剂体系时调节流动性和分子量参数方面具有高的弹性。此外，这种聚合物尽管具有较低的粘度，但是具有极好的色值，按本发明制备的聚合物保证具有突出的光学特性。实施例6a)制备被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂按实施例3描述的方法制备基于双(环戊二烯基)-二氯化锆和四氯化钛的被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂。b)用被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂进行的聚合根据实施例5和表1的数据制备聚合物。对实施例5所作的修改是用丁烯作为共聚用单体，并且在达到反应温度和调节压力后作为溶液使用，它在己烷中的浓度为111.3毫升丁烯/毫升。
有关的聚合和所得到的聚合物的特性的结果示于表4中。这里，在使用共聚用单体丁烯时，本发明方法的优点是显而易见的。实施例7和8a)制备被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂按实施例3描述的方法制备基于双(环戊二烯基)-二氯化锆和四氯化钛的被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂。b)用被负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂进行的聚合按照实施例6所述的方法和表1的数据进行聚合反应。但是，用共聚用单体己烯代替丁烯，同时也溶解在己烷中，条件是己烯的含量为25.2％(重量)。在整个聚合期间，在10等分的时间间隔内，将它们等分量加入到反应混合物。
权利要求
1.一种中等至超高分子量聚烯烃的制备方法，包括，在被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂的存在下，通过使乙烯与其它α-烯烃均聚或共聚进行，其特征在于所述聚合通过以下物质引发1.一种被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂，含有a)作为有机聚合物材料的、部分氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，具有--二乙烯基苯的含量为1-45％(重量)，--氯含量为5-23％(重量)，--比表面积为5-1000米2/克和--颗粒大小为50-3000微米，b)具有下列通式的、被所述有机聚合物材料负载的配位化合物(RmMgX2-m)·(RnAlY3-n)p·(ZqMe1X4-q)·EDr其中R代表烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基X代表卤素Y代表氢、卤素、烷氧基Z代表环戊二烯基、芴基、茚基以及其取代的或氢化的化合物Me1代表元素周期表中第IV副族的过渡金属ED代表起电子供体作用的有机化合物，例如直链或环状醚、硫醚等m代表1或2n代表1-3的数p代表0.1-1的数q代表1、2、3或4r代表1-2的数c)在b)项的、被有机聚合物材料负载的配位化合物与由A)和B)组成的混合物的反应产物A)下列通式的化合物XmMe2Y4-mX、Y代表卤素、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基Me2代表元素周期表第IV副族的过渡金属m代表1、2、3或4和B)下列通式的化合物RnCX4-n其中R代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基或部分卤化的烷基X代表卤素、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基n代表0、1、2或3化合物A)和B)的摩尔比为1∶0.1-1∶2其中--b)项的、用于被有机聚合物材料负载的化合物的起始基体在低于聚合物玻璃化转变温度的温度下、在厌氧条件下，通过强烈研磨有机聚合物材料与过渡金属化合物而获得，--b)的被有机聚合物材料负载的配位化合物的元素周期表第IV副族过渡金属Me1和c)的反应产物中通式A)的化合物中的Me2具有不同的性质和2.一种具有下列通式起活化剂作用并且不是缩合的铝氧烷的化合物RmAlY3-m其中R代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、链烯基Y代表氢、卤素、烷氧基m代表1-3的数。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于作为有机聚合物材料用的部分氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物具有--二乙烯基苯的含量为2-25％(重量)，--氯含量为15-22.5％(重量)，--比表面积为10-300米2/克和--颗粒大小为80-2000微米。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于使用锆和钛作为元素周期表第IV副族的过渡金属Me1和Me2。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于作为元素周期表第IV副族的过渡金属、在被有机聚合物负载的化合物中的Me1包括锆，而在反应混合物中化合物A)中的Me2包括钛。
5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于起活化剂作用并且不是缩合的铝氧烷的化合物是三异丁基铝。
6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于通过与有机聚合物材料强烈研磨而制得起始基体的、用作被有机聚合物材料负载的化合物的过渡金属化合物是双(环戊二烯基)-二氯化钛。
7.根据权利要求1-5的方法，其特征在于通过与有机聚合物材料强烈研磨而获得起始基体的、用作被有机聚合物材料负载的化合物的过渡金属化合物是双-(环戊二烯基)-二氯化锆、双-(茚基)-二氯化锆或双-(芴基)-二氯化锆。
8.根据权利要求1-7的方法，其特征在于通过在被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂的存在下，使乙烯与其它的α-烯烃均聚或共聚而获得的聚合物的粘度为200-3000毫升/克。
9.根据权利要求1-8的方法，其特征在于使用乙烯作为烯烃。
10.在一种有机聚合物材料上负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂，含有a)作为有机聚合物材料的、部分氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，具有--二乙烯基苯的含量为1-45％(重量)，--氯含量为5-23％(重量)，--比表面积为5-1000米2/克和--颗粒大小为50-3000微米，b)具有下列通式的、被所述有机聚合物材料负载的配位化合物(RmMgX2-m)·(RnAlY3-n)p·(ZqMe1X4-q)·EDr其中R代表烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基X代表卤素Y代表氢、卤素、烷氧基Z代表环戊二烯基、芴基、茚基以及其取代的或氢化的化合物Me1代表元素周期表中第IV副族的过渡金属ED代表起电子供体作用的有机化合物，例如直链或环状醚、硫醚等m代表1或2n代表1-3的数p代表0.1-1的数q代表1、2、3或4r代表1-2的数c)b)的有机聚合物材料负载的配位化合物与由A)和B)组成的混合物的反应产物A)下列通式的化合物XmMe2Y4-mX、Y代表卤素、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基Me2代表元素周期表第IV副族的过渡金属m代表1、2、3或4和B)下列通式的化合物RnCX4-n其中R代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基或部分卤化的烷基X代表卤素、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基n代表0、1、2或3化合物A)和B)的摩尔比为1∶0.1-1∶2其中--b)项的、用于有机聚合物材料负载的化合物的起始基体在低于聚合物玻璃化转变温度的温度下、在厌氧条件下，通过强烈研磨有机聚合物材料与过渡金属化合物而获得，--b)的被有机聚合物材料负载的配位化合物中的、元素周期表第IV族过渡金属Me1和c)的反应产物中通式A)的化合物中的Me2具有不同的性质和--被有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒-纳塔混合催化剂可以被下列通式未缩合的铝氧烷化合物活化RmAlY3-m其中R代表烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、链烯基Y代表氢、卤素、烷氧基m代表1-3的数。
11.根据权利要求10的催化剂，其特征在于催化剂的制备是由权利要求10所述的组分、按该权利要求所述的顺序在彼此间进行的。
全文摘要
本发明涉及制备中等至超高分子量聚烯烃的方法,包括在有机聚合物材料负载的金属茂类齐格勒－纳塔混合催化剂的存在下,通过使烯烃,尤其是乙烯与其它的α－烯烃均聚或共聚,通过例如挤压、注模、薄膜吹塑、烧结压制或柱塞式挤压制成成型体。按照本发明,催化剂含有作为有机聚合物材料用的部分氯甲基化的苯乙烯－二乙烯基苯共聚物、由其负载的配位化合物,该配位化合物含有第Ⅳ副族的Mg、A1和过渡金属,以及最后与其它有机化合物和第Ⅳ副族过渡金属进行反应的产物。
文档编号C08F4/642GK1248269SQ98802587
公开日2000年3月22日 申请日期1998年2月13日 优先权日1997年2月19日
发明者J·施勒伯格, H－J·克林尼斯, G·夫里茨彻, G·罗斯 申请人:布纳索尔伦那烯烃联合股份有限公司