交联用组合物的制作方法

文档序号:3707132阅读:269来源:国知局

专利名称::交联用组合物的制作方法
技术领域
:本发明涉及交联用组合物,更具体地说,本发明涉及用于交联热塑性树脂和弹性体(如橡胶)的交联用组合物。一般来说,由于热塑性树脂(如乙烯的共聚物和乙烯醋酸乙烯酯共聚物)和弹性体(如乙烯丙烯二烯橡胶和丁二烯丙烯腈共聚物)能以低的价格购得并具有符合要求的物理与其它性能,因此它们具有高的经济价值。众所周知,将这些热塑性树脂及弹性体交联可使它们具有适应特殊用途的某些性能如高的耐热性。通常,交联作用是由树脂和/或弹性体与适量的有机过氧化物相接触,并对该混合物进行热处理而完成的。这种颇简单的交联方法已在工业上得到了广泛的应用。然而,当有机过氧化物用于树脂/弹性体的交联工艺时,会产生许多问题。一个主要问题是在交联前和交联过程中过氧化物在树脂/弹性体中要有适当的分布。更具体地说,为使过氧化物与弹性体(任选含作为弹性体配方中的其它成分一起)达到适度均化,需要适宜于在弹性体塑炼/混合温度下进行充分的混合。通常,完全混合是不容易做到的,这是因为首先,若采用长时间混合方法,则要考虑经济因素,其次,如采用高能混合方法或提高混合温度来缩短混合时间,则因有机过氧化物的热不稳定性,一般也是不可能做到的。更具体地说,当用常规混合设备(如混和器、捏合机和挤塑机)混合颗粒料和弹性体时,由于混合能的作用会使弹性体已经升高的温度上升。混合能太高会使温度升至无法接受的程度,从而导致过氧化物过早地发生分解,这无论从产品质量还是从安全性考虑都是不符合要求的。为了减少这类问题的发生,技术熟练人员通常采用将有机过氧化物粉状配料载持在非活性填料载体(即在弹性体加工期间是惰性的填料如碳酸钙、二氧化硅、粘土等)上的方法。或者,采用片状或粒状母料,即一种或多种过氧化物与一种或多种树脂和/或橡胶的配方(其中过氧化物浓度高于交联工艺所需要的浓度)。这种母料例如在JP-07165990-A中已有详述,其中有10-50%过氧化物分散在H-NBR中。然而,这类配方仍存在各种缺点。为了进一步改进母料,日本专利JP-06049225-A提出了再加入2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。国际专利申请WO94/29372提出了制备过氧化物、EP(D)M和辛烯聚合体(polyoctenamer)化合物的组合物,欧洲专利申请227048公开了采用具有不同熔点的两种聚合物的共混物作为过氧化物(如过氧化二枯基)的载体。此外,如果采用常规粉状母料,由于这种母料中含有非活性填料,因而会降低弹性体的捏合性(粘度增高)。因此,通常是在与树脂/橡胶最初混合阶段增加捏合时间来补偿因添加非活性填料引起的捏合性降低,从而提高分散性的。而且在捏合期间,也容易使对操作环境产生不利影响的粉尘逸出。另一种片状或粒状母料,例如将门尼(Mooney)粘度为约20-150(ML1+4,100℃)的EPM或EPDM与过氧化物捏合和用过氧化物浸渍所得的母料通常存在硬度随时间而增加的问题。因此,当贮存一定时间后,就会变得越来越难以分散在待交联的弹性体中,因而就难以得到均匀的交联树脂/橡胶产品。而且,还常常观察到在25℃下呈固态的有机过氧化物迁移到这种母料表面上的现象,这种过程常称为起霜。在所述的母料表面上形成固态纯过氧化物的这种起霜现象,会导致在包装上出现纯过氧化物的聚集,这种现象从安全和产品质量考虑都是不符合要求的。对于在25℃下呈液态的有机过氧化物母料来说,大家知道这类过氧化物在贮存期间也会迁移到母料表面上,这种现象称为冒油。与起霜现象一样,冒油现象也会导致容器和装卸设备遭受纯过氧化物的污染,从安全考虑这也是不符合要求的。而且,液态有机过氧化物也未必会均匀地分布在容器中的整个母料中。由于这种情况,交联过程的质量控制就成为问题,因而也是不符合要求的。下文中名词渗出既指冒油现象也指起霜现象。此外,根据先有技术的片状或粒状交联剂母料实际上已发现只限于有机过氧化物最高含量为约40(重量)%的产品,而从经济角度来考虑还希望有更高浓度。此外,一般来说,常规过氧化物配方存在下列缺点1)必须采用费用高的方法来制备这类母料,因为它们常含难加工的弹性体载体,2)采用较贵的其它添加剂,和/或3)母料中粒状弹性体/聚合物的存在限制了该配方在弹性体交联工艺中的应用。因此,需要不存在这些缺点的过氧化物组合物。我们现已意想不到地发现,能够制得易于混入弹性体的有机过氧化物交联用组合物,这种组合物可广泛应用于弹性体配方中,它们包含价格低廉的化合物并容易在较低温度下制得。优选的组合物是如下所述的“软粒料”。如果根据本发明的组合物,具体说优选的软粒料与先有技术的母料组合物相比较,两者与弹性体共混时的混合性能是相类似的,但本发明软粒料渗出较少,如果需要,软粒料中有机过氧化物含量还可更高。与主要由过氧化物与填料组成的配方相比,软粒料具有特别好的混合性能与低渗出性能以及含固态过氧化物的软粒料还稍有易碎性。本发明组合物非常适用于树脂和弹性体的交联工艺,尤其适用于涉及EPM和/或EPDM的交联工艺。根据本发明的组合物包含在60℃时Brookfield粘度为10000泊或10000泊以下的粒状载体材料(下文中称为软化剂)。为了与待交联的橡胶有高的混合性,软化剂在20℃时的Brookfield粘度为至少5毫帕·秒优选为至少500毫帕·秒,更优选为高于5000毫帕·秒。根据要加入的过氧化物和任选的其它材料,优选的软化剂是具有所述粘度的烷基苯、EP(D)M及其它低分子量聚合物(下文称为液态低分子量聚合物)如液态EPM、液态EPDM及液态异丁烯。最优选的软化剂是不含芳烃的、更优选的为选自液态低分子量聚合物。要指出的是,德国专利DE19619509公开了一般情况下液态EPM在橡胶化学药品配方中的应用。不过,在这些配方中都采用了大量的反式polyoctenamer,但使用反式polyoctenamer会带来若干问题,特别是价格/性能比。令人意想不到的是,本发明组合物可在不使用反式polyoctenamer的情况下制得。因此,本发明涉及包含有机过氧化物和60℃时Brookfield粘度为10000泊或小于10000泊的软化剂的交联用组合物,前提条件是该组合物基本上不含反式polyoctenamer。该交联用组合物最好包含20-80(重量)%,优选为30-80(重量)%,而更优选为30-60(重量)%的有机过氧化物、软化剂以及(如果需要)其它添加剂至多总量达100(重量)%。更优选的交联用组合物是包含至少一种交联用过氧化物、至少一种填料和有效量的至少一种软化剂的软粒料,其中软化剂选自在20℃时粘度为5毫帕·秒而在100℃时粘度为60000毫帕·秒的低分子量聚合物、烷基苯、增塑剂以及蜡。还更优选的是只含过氧化物、软化剂和填料的交联用组合物,因为这种组合物已发现具有广泛的实用性、优良的性能和理想的价格/性能比。能配入本发明配方中的交联用过氧化物是用于这一用途的常规产品。这些过氧化物优选具有60℃以上的10小时半衰期温度,而且,这些过氧化物的熔点最好较过氧化物分解温度至少低15℃。交联用过氧化物的典型实例是2,5-(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔-3、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、2,5-(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基(间,对)异丙基枯基过氧化物、枯基(间,对)异丙基枯基过氧化物、二(间,对)异丙基枯基过氧化物、(间和/或对)双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,3,5-三(叔丁基过氧异丙基)苯过氧化二枯基、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1-叔丁基过氧-1-叔戊基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、1-叔丁基过氧-1-叔戊基过氧环己烷、2,2-二-(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷、2-叔丁基过氧-2-叔戊基过氧丁烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔戊酯、苯甲酸叔丁基过氧-2-甲酯、苯甲酸叔丁基过氧-4-甲酯、苯甲酸叔戊基过氧-2-甲酯、二苯甲酰过氧化物、双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、双(4-甲基苯甲酰)过氧化物,以及它们的混合物。可用于本发明粒化的组合物中的更优选的过氧化物是2,5-(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔-3、二叔丁基过氧化物、2,5-(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、(间和/或对)双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二枯基、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷,1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯,以及它们的混合物。还更优选的是过氧化二枯基、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷与1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷的混合物,以及它们的混合物。最优选的过氧化物是(间和/或对)双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二枯基和2,5-(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷。软化剂选自一种或多种低分子量聚合物,其中包括液态EP(D)M、烷基苯、增塑剂和/或蜡。这些软化剂中的低分子量聚合物和烷基苯是优选的,因为它们具有适宜的粘度分布。如果采用EP(D)M,最好选用在室温下是液态的EP(D)M。为参照起见,可认为60℃时的Brookfield粘度10000泊相当于100℃时的粘度约100000毫帕·秒。当然,确切数值决定于有关这类产物的粘度。软化剂的用量应是有效量。该有效量是指在按下述“步骤”的混合试验中,当含过氧化物、无机填料及还含软化剂的组合物与只含过氧化物和无机填料的组合物相比较时,能有效使混合时间减少至少10%所需的软化剂用量。一般来说,软化剂占总组合物的2-70(重量)%,随所用的其它成分和所要求的最终组合物硬度而定。在低硬度和/或高填料的组合物中,软化剂用量为10-70(重量)%,优选20-60(重量)%是有利的。然而,已经成功地制得了含2-40(重量)%,优选2.5-35(重量)%的优先选自一种或多种烷基苯、石蜡油和/或环烷油、PO/EO共聚物以及聚异丁烯的软化剂的软粒料。对这类软粒料组合物来说,还更优选的组合物包含3-30(重量)%的软化剂,而最优选含3.5-25(重量)%的软化剂。用于本发明优选的粒化组合物中的软化剂的特征在于它们优选是液态的、粘度在5毫帕·秒(20℃)与60000毫帕·秒(100℃)之间的非弹性体化合物。所用术语“非弹性体”是指本发明软化剂不包括橡胶状(弹性体)制品。更具体地说,非弹性体通常指在5℃-100℃范围内弹性模量在106-108达因/厘米以上的材料。更明确地说,软化化合物最好选自低分子量聚合物、烷基苯、增塑剂及蜡。优选的软化化合物是低分子量聚合物或烷基苯。低分子量聚合物包括液态EP(D)M、液态聚丁二烯、液态1,4-聚异戊二烯、具有脂族和芳族单元的液态树脂、聚(线形或支链的)烷基苯以及PO/EO共聚物。低分子量聚合物的分子量优选低于10000道尔顿。术语烷基苯可用来表示技术熟练人员熟知的所有类型的线形和支链烷基苯。增塑剂包括石蜡油、芳族(如环烷)油、芳族/石蜡油、硅油及各类醚或酯如硫基乙醇酸酯或烷基磺酸酯、己二酸酯、苯二甲酸酯、聚乙二醇醚、多硫醚。二甘醇二乙醚甲醛(butylcarbinolformal)以及聚酯多硫醚。由于环境原因和/或不是常用的原因,软化剂中最好不选用硅油、具有酸或酯基团的化合物及芳族化合物。最优选的软化剂选自低分子量聚合物。软化剂的粘度优选低于50000毫帕·秒(100℃),更优选低于20000毫帕·秒(100℃),而最优选的粘度值低于10000毫帕·秒(100℃)。软化剂具有较低的最高粘度,可使根据本发明的粒状过氧化物组合物的制造工艺容易进行。能在本发明的交联用组合物中用作软化剂的、在60℃的Brookfield粘度为10000泊或低于10000泊的EP(D)M可通过为技术熟练人员所熟知的溶液聚合、悬浮聚合或气相聚合等方法制造。通常,溶液聚合是优选的。对于EPDM制造来说,将单体(在EPM情况下是乙烯和丙烯,在EP(D)M情况下是乙烯、丙烯和选自二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯等的二烯)、聚合催化剂(有机金属化合物)及溶剂导入聚合反应器中,并在反应温度为-20℃-70℃和在保证产物达到预期物理性能所必须的条件(如氢压力)下聚合一定时间。除上述有机过氧化物和软化剂外,根据本发明的组合物还可含一种或多种常用来加工弹性体的、不会降低交联用组合物贮存稳定性的无机填料。优选的无机填料包括沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉、粘土如高岭土、二氧化硅、硅酸盐、炭黑、氧化铝凝胶等,以及它们的混合物。无机填料的颗粒表面也可用脂肪酸或硅烷基偶合剂等处理。填料或填料混合物的用量通常为组合物总重量的20-80(重量)%,优选为25-60(重量)%。最优选为采用二氧化硅与白垩的混合物,在这种情况下,选择的二氧化硅含量为总组合物的10-50(重量)%,优选为20-40(重量)%,而白垩含量低于组合物总重量的50(重量)%,优选为2与40(重量)%之间。依据所要求的最终配方组合物的性能,无机填料用量为40(重量)%或以下(以组合物总重量计)是优选的。此外,只要不会降低交联用组合物的贮存稳定性,本发明的交联用组合物可含有一种或多种聚合物。可以采用的聚合物包括门尼粘度为约20-150(ML1+4,100℃)的常规EP(D)M、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、氢化的丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物、氟橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯磺酸化聚乙烯等。任选添加到本发明交联用组合物中的聚合物应选择适于待交联的弹性体。本发明交联用组合物中,聚合物含量为55(重量)%或以下(以最终交联用组合物的总重量计)是优选的,更优选的聚合物含量为低于30(重量)%。对于优选的软粒料组合物来说,聚合物含量优选低于10(重量)%,更优选为低于5(重量)%,而最优选为低于2(重量)%。聚合物可与上述无机填料一起使用,当采用一种或多种聚合物和一种或多种无机填料时,这些化合物的总量在最终交联用组合物中占至多60(重量)%是优选的。本发明交联用组合物还可含有任选成分如抗氧化剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、颜料、染料、加工用油、润滑剂、防焦烧剂、活性助剂、偶联剂如乙烯基硅烷以及钛酸酯等,只要这类产品不会不利于该交联用组合物的贮存稳定性。该组合物优选不含游离脂肪酸。在优选的软粒料组合物中,其它任选成分是防焦烧剂和活性助剂。不过,为了改进组合物的性能和在交联过程的适用性,软粒料不含有这些其它成分是更优选的。所用防焦烧剂(如果采用的话)是常规防焦烧剂,在软粒料组合物中的用量低于2.5(重量)%(以组合物总重量计)。用量再高是没有益处的,因为当将本发明组合物用于橡胶配方中时,会限制混合料的柔软性。由于防焦烧剂还会干扰本发明方法的造粒步骤,因而用量低于2.0%是优选的,而配方中基本不含有防焦烧剂是最优选的。防焦烧剂的典型实例是单-叔-C4-8氢醌、2,5-二-叔-C4-8醌、单-1-甲基环己基-1-醌以及2,5-二-(1-甲基环己基-1)醌。如果本发明粒料组合物中采用活性助剂的话,则可采用常规活性助剂,其用量低于7.5(重量)%(以组合物总重量计)。含量再高是没有益处的,因为当将本发明组合物用于橡胶配方中时,会限制混合料的柔软性。由于活性助剂还会干扰本发明方法的造粒步骤,因而活性助剂的用量优选低于5(重量)%,更优选为低于2.5(重量)%,而最优选的粒料组合物基本不含有活性助剂。根据本发明活性助剂的典型实例是氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、磷酸三烯丙酯、三苯六甲酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、二烯丙基化合物、二(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、双马来酰亚胺,以及它们的混合物。这些活性助剂中以三官能活性助剂为优选,而最优选的是TAC、TAIC和TRIM。本发明的交联用组合物可通过混合所述各个成分来制备。有机过氧化物最好在最后被添加到混合装置中。任何常规混合装置如Banbury混炼机、捏合剂、挤塑机、输送混炼机、开放式辊炼机、行星式混合机等都是可采用的。技术熟练人员会知道选择何种设备来有效地混合所述的各种成分。通过混合各个成分得到的本发明交联用组合物如果需要的话可经连续成形而制成片状、粒状或糊状。可用任何常规方法成形,例如借助挤塑机、造粒机、切粒机、切断机或通过如Amandauskahl提供的挤压成形机。成粒的本发明组合物的实际形状随所采用的成形设备类型而不同,它们可呈颗粒状/锭状、棒状、团块状等,最优选的形状是切断的线材,常称为挤出料或粒料。虽然向混合机中添加原料的顺序不是很重要的,但按下述顺序连续地添加到混合机中是优选的a)填料(如果使用的话)、b)软化剂、c)任选添加剂及d)过氧化物,但最好是在a-c各成分充分地混合后再加入d)成分。在混合过程中优选使过氧化物均匀地分布在其它成分中,技术熟练人员会知道如何进行充分的混合这些成分以保证的均匀分布。对于在室温下是液态的过氧化物(下文称为液态过氧化物)来说,优选是将过氧化物喷洒在其它成分上。为了获得在室温下呈固态的过氧化物(下文称为固态过氧化物)的均匀混合物,优先采用较长的混合时间以使过氧化物细分散和/或同时进行加热以在混合不熔融过氧化物(部分)。固态过氧化物与其它成分混合前,任选将其熔融,不过,在这种情况下,为避免块团的形成,必须小心控制过氧化物投料速率和混合条件,或者,在最初混合阶段不熔融固态过氧化物。但在随后的造粒步骤期间使固态过氧化物熔融。尽管不是一定要使混合步骤在氮气封罩内进行,但例如从安全考虑还会是有利的。配方中各成分的混合操作是在过氧化物不会出现过多分解的温度下进行的。为了安全起见,各成分最好在较过氧化物(稳定性最低)的10小时半衰期温度至少低40℃的温度下进行混合,这样就能安全和经济地按本发明实施造粒步骤。对液态过氧化物来说,优选的混合温度为低于60℃,只要该温度较10小时半衰期温度低40℃。软粒组合物优选在低剪切混合机如锥形螺杆混合机或“Nauta”混合机中将原料混合,随后使混合物成形而制成的。在第二个实施方案中,本发明涉及上述本发明交联用过氧化物组合物在弹性体、热塑性塑料以及它们的复合物中的应用。过氧化物组合物优选以众所周知的混合装置被共混入弹性体/热塑性塑料配件中。特别适用的混合装置是双辊塑炼机。挤塑机及捏合机。由于粒料中含有软化剂,因而过氧化物能均匀地和快速地分布于弹性体/热塑性塑料中,如果不存在具有不利作用的任选填料的话。过氧化物分布于弹性体/热塑性塑料的速度优选是与常规母料一样好(高)。因此,在初期就能达到混合目的,一般来说,能使弹性体/热塑性塑料的交联过程得到改善。能被交联的弹性体包括EP(D)M、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物,氢化丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物、氟橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯等。本发明的交联用组合物的使用量为0.2-20(重量)%,优选为1-10(重量)%(以可交联的弹性体重量计)。可通过任何常规方法实施交联作用,例如可通过混合机械如开放式辊炼机或捏合机将本发明的交联用组合物和可交联的弹性体均匀地混合,并用压机或挤塑机等在140-200℃热处理5-30分钟使弹性体交联。本发明的交联用组合物具有优异的贮存稳定性,因为它们即使被贮存很长时间和含高达80(重量)%有机过氧化物也不会变硬,并且有机过氧化物不会迁移到表面。而且,采用该交联用组合物交联的弹性体具有优异的机械性能。实验所用材料KetjensilSM500(二氧化硅)购自AKZOPQSilica,二氧化硅HDKN-20(硅烷处理的二氧化硅)购自Wacker,炭黑N-772购自Cabot,炭黑N-550购自Cabot,Perkadox14(纯度为94%的(双(叔丁基过氧异丙基)苯)购自AKZONobel,PerkadoxBC(过氧化二枯基)购自AkzoNobel,Trigonox101(2,5-(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷)购自AkzoNoble,Trigonox29(1,1-二-(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷)购自AkzoNobel,Trigonox17(4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯)购自AkzoNobel,KayacumylD(过氧化二枯基)购自KayakuAkzocorp.,TrileneCP40(EPM液态聚合物)购自UniroyalChemical,Trilene54(EPDM-DCP液态聚合物)购自UniroyalChemical,TRILENE66(EPDM-ENB液态聚合物)购自UniroyalChemical,Trilene67(EPDM-ENB液态聚合物)购自UniroyalChemical,TrileneCP80(EPM液态聚合物)购自UniroyalChemicals,Isolene40S(聚异戊二烯液态聚合物)购自HarcrosChemicals,Napvis3(聚丁烯液态聚合物)购自BPChemicals,Napvis200(聚丁烯液态聚合物)购自BPChemicals,Isorchem113(线形烷基苯)购自CondeaAugusta,Escorez2520(含脂族和芳族单元的液态树脂)购自ExxonChemical,Sunpar150(石蜡油)购自Sunoco,Sunpar2280(石蜡油)购自Sunoco,Haftolat(溶液EPM)购自Kettlitz,ZE2010(硅橡胶)购自ToshibaSiliconePrecarb100(白垩)购自SchaeferKalk,GenapolPF20(PO/EO共聚物)购自Hoechst,Keltan578(EPDM)购自DSMMitsuiEPT3045(EPDM)购自MitsuiPetrochemicalIndustries,Ltd.,所有其它化学品都是标准级,使用时不经纯化。步骤过氧化物分布在弹性体中的分布速度(以混合时间表示)按下述方法进行测定首先,在5升密炼机(由Werner&amp;Pfleiderer制造)中配混1.6千克Keltan578、1.12千克炭黑N-772、1.12千克炭黑N-550和0.8千克Sumpar2280制成EPDM配混物。配混条件为初始温度50℃旋转速度每分钟50转冷却一开始就冷却(水温约20℃)t=0添加除橡胶外的其它成分t=0.5分钟添加橡胶t=3分钟吹扫活塞(使混合装置活塞清洁)t=4分钟卸料。对于实际混合试验来说,采用双辊塑炼机(Schwabenthal提供),混合条件为双辊塑炼机尺寸150×350毫米辊温65-70℃辊速每分钟21转辊摩擦无两辊间距1.2毫米将300克EPDM配混料放在辊上塑炼,形成片状后添加50克过氧化物组合物。报告混合时间,即从加入过氧化物组合物的瞬间至该组合物在橡胶中消失的瞬间的时间。过氧化物组合物的易碎性(加工过程中破碎成颗粒尺寸的倾向)是根据AkzoNobel提供的试验方法(SMA)F/84.1-4测定的。根据该方法,过氧化物组合物在经受称作脆性仪的“Roche”型转鼓旋转后,通过分析粒度大于250微米的颗粒的重量的降低,可以测定压实的粉状材料由于滚动和冲击而引起的重量损失百分比。脆性仪可从例如PharmaTest(HamburgGermany)和Erweka(HeusenstammGermany)购得。10小时半衰期温度是指在10小时内有机过氧化物被热分解50(重量)%的温度(以有机过氧化物浓度为0.2摩尔/升的苯溶液作试验)。用于本发明交联用组合物的软化剂的Brookfield粘度是指用RV型Brookfied粘度计(用#7转子)在指定温度下测得的数值。实施例实施例1按表1中所列混合比将KayacumylD(纯度99%)和TRILENE-CP40(60℃的Brookfield粘度为210泊)相混合,并用捏合机均匀地捏合以得到本发明的糊状交联用组合物。实施例2按表1中所列混合比将Trigonox29,TRILENE-CP80(60℃的Brookfield粘度为3600泊)、TRILENE-54(60℃的Brookfield粘度为2200泊)、重质碳酸钙和二氧化硅相混合,用开放式辊炼机捏合,然后用切断机裁切以得到本发明的片状交联用组合物。实施例3按表1中所列混合比将Perkadox14、TRILENE-67(60℃的Brookfield粘度为6900泊)、MitsuiEPT3045(门尼粘度为38)和沉淀碳酸钙相混合,用开放式辊炼机均匀捏合并切成粒料以得到本发明的粒状交联用组合物。实施例4按表1中所列混合比将KayahexaAD(相当于Trigonox101)、TRILENE-66(60℃的Brookfield粘度为6400泊)、ZE2010及二氧化硅相混合,用捏合机均匀地捏合以得到本发明糊状交联用组合物。将实施例1-4所得的交联用组合物在25℃或40℃下贮存,供稳定性试验。表1中各组合物的硬度是采用C型橡胶试验机测定的,所列混合比以重量%表示(以组合物总重量计)。表1实施例5-8将表2中所列各成分按所列比率混合以制得弹性体组合物,然后在180℃使组合物交联15分钟。这些弹性体组合物的交联性能是采用流变仪测定的。T10是指达到最大扭矩10%时的时间,T90是指达到最大扭矩90%时的时间。对交联的弹性体来说,拉伸试验和撕裂试验是按照JISK6301试验方法进行的。TB表示断裂时的拉伸强度,EB表示断裂时的伸长率,HS表示弹簧加载硬度以及TR表示撕裂强度。交联用组合物的混合比率和试验结果列于表2中。表2中,JSR-EP86是日本SyntheticRubberCo.Ltd制造的EPDM的商标。所用的HAF炭黑是由AsahiCarbon制造的#70炭黑,环烷基的加工用油是由NipponSunSekiyu制造的Sunpar2280。所用的抗氧化剂是酚基抗氧化剂Irganox1010(购自CibaGeigy)。TMPT表示三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。表2从表2的结果可见,本发明的交联用组合物的交联性能是优异的,它能赋予交联橡胶优良的机械强度如拉伸强度和撕裂强度。实施例9-11采用锥形螺杆混合机配制下列软粒料配方,各成分用量以重量份(重量%)表示(以组合物总重量计)。首先,在室温下将二氧化硅和/或白垩与软化剂混合5分钟,接着,在大约15分钟内添加约60℃熔融的过氧化物,为了完全地均化该混合物,需再继续混合1小时,然后,采用实验室造粒机将该产物挤塑和造粒。所用的实验室造粒机借助水夹套控制在20℃,并有一个12厘米2、其上施加70千牛压力的手动操作的活塞杆粒料的性能</tables>实施例12-15按实施例9的步骤,使13(重量)%的二氧化硅SM500、40(重量)%Precarb100和4(重量)%软化剂与43(重量)%Perkadox14相混合。下表列出了所用的各类软化剂及制得粒料的性能。</tables>实施例16和17及对照实施例A和B按实施例9的步骤,根据下表将PerkadoxBC配入实施例16和17中。在对照实施例A中,采用含有EP(D)M橡胶和白垩的PerkadoxBC的商购母料(PerkadoxBC-40MB,购自AkzoNobel)。在对照实施例B中,采用载持在白垩载体上的PerkadoxBC的商购配方(PerkadoxBC-40B,购自AkzoNobel)。</tables>n.r.=无关焊缝金属的化学组成在一个实施方案中,根据本发明的焊缝金属的化学组成包含铁和合金元素,所述合金元素的大约含量在表I及后面的介绍中给出表I更优选地,镍含量上限约为4.00wt%。权利要求1.一种交联用组合物,该组合物包含a)20-80(重量)%以组合物总重量计的至少一种有机过氧化物,b)有效量的一种或多种选自低分子量聚合物的软化剂,它们包括液态EP(D)M、烷基苯、增塑剂和/或蜡,所述软化剂在60℃的Brookfield粘度为10000泊或10000泊以下以及c)任选其它添加剂,前提是该组合物实际上不含反式辛烯聚合体(polyoctenamer)橡胶。2.根据权利要求1的交联用组合物,其中软化剂的用量为2-70(重量)%,以组合物总重量计。3.根据权利要求1或2的交联用组合物,其中软化剂是液态EPM或液态EPDM。4.根据权利要求1或2的交联用组合物,该组合物是一种还包含至少一种填料的软粒料,其中软化剂的优选粘度在5毫帕·秒(20℃)与60000毫帕·秒(100℃)之间。5.根据权利要求4的软粒料,其中软化剂是100℃时最高粘度为50000毫帕·秒,优选为20000毫帕·秒,更优选为10000毫帕·秒,而最低粘度为3毫帕·秒的低分子量聚合物。6.根据权利要求5的粒料,其中软化剂是20℃时的最低粘度为5毫帕·秒,优选为20毫帕·秒,更优选为40毫帕·秒并且20℃时最大粘度为2500毫帕·秒的烷基苯。7.根据权利要求4-6任何一项的粒料,其中如果采用一种或多种固态过氧化物时,过氧化物含量为20-80(重量)%,或如果采用一种或多种液态过氧化物时为20-70(重量)%,填料含量为20-80(重量)%,以及软化剂含量为2-40(重量)%,都以组合物总重量计。8.根据权利要求7的粒料,该粒料包含30-60(重量)%的一种或多种过氧化物,25-60(重量)%的一种或多种填料以及2.5-35(重量)%的一种或多种软化剂,都以组合物总重量百分比计。9.根据权利要求8的粒料,其中填料包括二氧化硅和白垩,而成品组合物的二氧化硅含量为10-50(重量)%,白垩含量为低于50(重量)%,都以组合物总重量百分比计。10.一种制造根据权利要求4-9任何一项的粒化组合物的方法,包括下列步骤混合矿物填料和软化剂以形成混合物A,根据需要,通过共混入其它成分得到混合物A,向混合物A添加液态、固态或熔融的交联用过氧化物,在较过氧化物10小时半衰期温度至少低40℃的温度下,将各成分混合至少10分钟,以及采用常规造粒设备将所得粉料成形为粒料。11.根据上述权利要求的任何一项组合物在使弹性体、热塑性塑料或它们的配方与所述组合物相混合的过程中的用途。12.根据权利要求11的应用,其中该过程还包括交联所述弹性体、热塑性塑料或配方的步骤。全文摘要本申请涉及含有高浓度有机过氧化物、具有优良贮存稳定性、不会发生过氧化物渗出现象并易于与待交联的橡胶相共混的交联用过氧化物组合物。该组合物是由Brookfield粘度为10000泊或10000泊以下(60℃)的软化剂,优选含有填料并任选其它成分存在下与有机过氧化物相混合而制得的。文档编号C08L101/00GK1261387SQ98806438公开日2000年7月26日申请日期1998年5月20日优先权日1997年5月27日发明者J·杰莱尼克,G·F·德罗斯特,F·J·范莫塞尔,石渡秋夫,高井昭彦申请人:阿克佐诺贝尔公司,化药阿克佐公司
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