低比色指数聚四氢呋喃的制备方法

专利名称：低比色指数聚四氢呋喃的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过四氢呋喃在至少有一种调聚剂和/或共聚单体存在下和在一异相催化剂上聚合反应制备低比色指数的聚四氢呋喃，四氢呋喃共聚物，这些聚合物的二酯或单酯的方法。
聚四氢呋喃(PTHF)，也叫聚亚氧丁基二醇，是一种在塑料和合成纤维工业中多用途的中间产物，并相应地用于制备聚氨酯，聚酯和聚酰胺的弹性体。此外，象一些它的衍生物，在许多应用领域中它也是一种有用的助剂，例如作为分散剂或者用在废纸的脱色中。
工业上PTHF适宜在其加入可以控制聚合物链长度并由此将平均分子量调整到理想值的试剂(链终止剂或调聚剂)存在下通过在适当催化剂上四氢呋喃的聚合进行制备。通过选择调聚剂的类型和量来实现这种控制。而且选择适当的调聚剂还可以在聚合物链一端或两端引入官能基团。因此，例如使用羧酸或羧酸酐作为调聚剂可以制备PTHF的单酯或二酯。其它调聚剂不仅充当链终止剂，而且融入到PTHF的增长聚合物链中；因此它们不仅具有一种调聚剂的功能，而且有一种共聚单体的功能，因而它们有同样的理由被称为调聚剂或者共聚单体。这种共聚单体的实例是水或者含两个羟基的调聚剂，例如二元醇。这样二元醇的实例是乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，4-丁二醇，2-丁炔-1，4-二醇，1，6-己二醇或低分子量PTHF。其它适当的共聚单体是1，2-亚烷基氧化物如环氧乙烷或环氧丙烷，2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。除水，1，4-丁二醇和低分子量PTHF之外，使用这样的共聚单体制备出四氢呋喃共聚物。以这种方式可以进行化学改性PTHF。
综合研究表明，酸催化剂适合在工业经济规模聚合THF，但是这些有不利的影响，即得到黄色至褐色的聚合物。颜色随聚合反应温度增加而增加。而且PTHF的纯度也取决于所用THF的质量。
工业纯含有少量浓度为10～500ppm的杂质。这些杂质的具体化学性质并不全都明了。虽然这THF的纯度极高(一般纯度为99.9％)，但聚合反应中微量的杂质可导致上述的变色。而且，变色的同时，观察到在由聚亚丁基醚二醇制备聚酯或聚氨酯中反应能力有所变化。这些是严重的不足，因为颜色和可重现性加工都是一种工业使用聚合物的重要性能。
出于此原因，已经提出许多预处理工业纯THF的方法来提高质量。因此，例如DE-A-2 801 792描述一种方法，其中THF在聚合反应之前用漂白土进行处理。虽然这样得到的聚合物比色指数有所改进，但是这种处理方法不能在每种情况中重现性地应用任一种可得的工业纯THF。
另外，有已知的方法用于在聚合反应之后在一个独立的去色过程中将使用异相酸催化剂得到的聚合物去色。
根据EP-A 61 668，通过将THF阳离子聚合反应得到的聚合物用氢在有氢化催化剂存在下进行处理可制备低比色指数的聚亚丁基醚二醇或聚亚丁基二醇二酯。如果在聚合反应中使用在市场上所提供级别的THF，必须要在十分高的氢气压力，例如50-300bar，下进行氢化去色。
PCT/WO 94/05719公开了一种制备聚四氢呋喃二酯的方法，其中，THF的聚合反应是在酸活化高岭土，沸石或无定形硅酸铝上和有1～10％重量氢化催化剂和氢气存在下进行的。
在PCT/WO 94/05719和EP-A 61668中描述的方法有一缺陷，即需要另外的催化剂制备纯聚四氢呋喃二酯。
本发明的目的是找到一种制备聚四氢呋喃，四氢呋喃共聚物，这些聚合物的二酯和单酯的方法，它可以简单而经济地制备低比色指数THF的聚合物和共聚物。
我们已经发现这个目的可以通过一种通过四氢呋喃在至少有一种调聚剂和/或共聚单体存在下和在一异相催化剂上聚合反应制备低比色指数的聚四氢呋喃，四氢呋喃共聚物，这些聚合物的二酯或单酯的方法来实现，其特征在于，在氢存在下进行聚合反应。
本发明方法可可靠地而重现性地制备低比色指数高纯度聚四氢呋喃，高纯度四氢呋喃共聚物，高纯度这些聚合物的二酯或单酯。
本发明方法可甚至从低质量级别THF中制备比色指数为5～30APHA的THF聚合物和共聚物。测定比色指数在标准DIN 53 409和ASTM-S-1209中有描述。
本发明的制备方法是在有分散在反应混合物中的氢气存在下进行的，氢气例如可借助于喷管，输气环路，输气搅拌器或通过一多孔板。对本发明的方法具体氢气泡直径的设置并不是关键的。聚合反应是在0.1～50bar，优选0.5～5bar，特别优选0.7～2bar的氢气压力下进行的。
本发明方法中的聚合反应催化剂可以是片状硅酸盐，它可以(如果需要)用酸处理进行活化，或者载体催化剂，它包括一种氧化物载体材料和催化活性量钨或钼化合物或这些化合物的混合物或一种金属硫酸盐，金属硫酸氢盐和/或金属氧化物硫酸盐。
适当载体催化剂在DE-A 44 33 606中有描述，它们包括一种氧化物载体材料和含氧钼或钨化合物或这些化合物的混合物作为催化活性化合物，这些催化剂如果需要也可另外掺杂硫酸根或磷酸根，此文在此特意列为参考文献。
在德国专利申请号194649803.1中描述的载体催化剂也是适合的，此文在此特意列为参考文献，这些催化剂包括至少一种催化活性量的含氧钼和/或钨化合物作为活性组成，并且在活性组成的前体化合物涂在载体材料前体上之后于500～1000℃下进行煅烧，以及含有一种促进剂，促进剂包括至少一种元素周期表中第2，3(包括镧系)，5，6，7，8或14族元素的元素或化合物。
这些催化剂通常含有0.01～30％重量，优选0.05～20％重量，特别优选0.1～15％重量的促进剂，以其元素形式组分的总数进行计算并且基于催化剂的总重量。
根据本发明可采用并可从DE-A 44 33 606和德国专利申请号194649803.1中了解的催化剂通常含有0.1～50％重量，优选1～30％重量，特别优选5～20％重量，催化活性含氧钼或钨化合物或这些金属的催化活性含氧化合物的混合物，在每种情况中均基于催化剂的总量，因为催化活性含氧的钼和/或钨化合物的化学结构目前还没有准确地理解，而只能例如从根据本发明可采用催化剂的IR谱图中推测，在每种情况中以MoO3或WO3进行计算。
适当的氧化物载体例如是二氧化锆，二氧化钛，二氧化铪，氧化镱，氧化铁(III)，氧化铝，氧化锡(IV)，二氧化硅，氧化锌或这些氧化物的混合物。特别优选二氧化锆，二氧化钛和/或二氧化硅。
另外适于本发明方法的聚合反应催化剂是包括至少一种金属硫酸盐，金属硫酸氢盐，金属氧化物硫酸盐或它们的混合物在上述氧化物载体上的载体催化剂。
作为金属硫酸盐，金属硫酸氢盐和/或金属氧化物硫酸盐，根据本发明所用的催化剂可包括周期表第1族(Na，K，Rb，Cs)，第3族(Sc，Y，La)包括镧系(Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm Yb，Lu)，第4族(Ti，Zr，Hf)，第7族(Mn，Re)，8族(Fe，Ru，Os)，10族(Ni，Pd，Pt)，11族(Cu，Ag，Au)，12族(Zn)以及13族(Al)的金属。
优选使用Sc，Y，La，镧系，Al，Cu，Ni，Zn或Mn(II)的硫酸盐，硫酸氢钠，硫酸氧化钛，硫酸氧化锆或它们的混合物，以及特别优选使用硫酸铯(IV)，硫酸镧(III)，硫酸镱(III)或它们的混合物。
催化剂含有基于总的催化剂量2～30％重量金属硫酸盐，金属硫酸氢盐，金属氧化物硫酸盐或它们的混合物，优选2～20％重量，特别优选7～17％重量。
包括至少一种金属硫酸盐，金属硫酸氢盐，金属氧化物硫酸盐或它们混合物的载体催化剂以及它们的制备在德国专利申请号19726507.3中有描述，此文在此特意被列入参考文献。
除了上述聚合反应催化剂，如果需要，用酸处理进行活化的片状硅酸盐可以在本发明方法中用作异相催化剂。作为片状硅酸盐，优选使用蒙脱土-滑石粉，高岭土-蛇纹石或蒙德土有效成份-海泡石类，特别优选蒙脱土，水辉石，高岭土，美国白土或者海泡石，如同例如在Klockmanns的矿物学教课书，16版，F.Euke出版社1978，739-765页。
在本发明方法中，可以使用例如牌号为Tonsil，Terrana或Granosil可得的那些蒙脱土或者Süd-Chemie AG慕尼黑的催化剂级的K10，KSF-0，KO或KS。适用于本发明方法中的美国白土例如Engelhard公司，Iselin，USA所出售的牌号AttasorbRVM和AttasorbLVM。
优选使用基本上无水片状硅酸盐，它可以在80～200℃和大气压或低压下干燥商业上的含水片状硅酸盐而得的。水含量特别应小于0.1％重量而不大于0.2％重量。
在本发明方法中可采用的上述异相催化剂另外可掺杂周期表7～10族的过渡金属，例如掺杂钌，铼，镍，铁，钴，钯和/或铂，优选钯。掺杂催化剂的一种方法是将催化剂用一种溶液进行浸渍，例如水溶液或醇溶液，上述过渡金属离子盐的溶液，例如卤化盐，乙酸盐，草酸盐，柠檬酸盐，和/或硝酸盐。浸渍可以通过用过渡金属盐溶液浸泡催化剂或者将这些溶液喷涂到催化剂上进行。接着催化剂进行干燥并且如果适当此外在200-600℃进行煅烧。掺杂催化剂通过用氢气或者其它还原剂如肼进行活化。这种活化也可在聚合反应过程中进行。
根据本发明可采用的异相催化剂可以以粉末形式用于本发明方法中例如当用悬浮法进行本发明方法时，或适宜以一定形状的物体，例如以圆柱状，球状，环状或颗粒形式，特别是当催化剂被装成一固定床时，当例如使用环状反应器或当连续地进行本过程时这是优选的。
适于制备PTHF二酯的调聚剂，即可导致聚合反应链终止的物质，是来自C2-C20一元羧酸的羧酸酐，例如乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。使用这些调聚剂所形成的PTHF二酯可以用不同的方法(例如，同在US 4,460,796中描述的)被转化成PTHF。
用于制备PTHF一元羧酸单酯的调聚剂通常是C1～C20一元羧酸，优选C1～C8一元羧酸，特别优选甲酸和乙酸。
一种适于制备THF共聚物的调聚剂是1，4-丁二醇。所得共聚物接着可用三键的氢化转化成PTHF，并且本身也呈现出令人感兴趣的性能。
其它THF的共聚物可以使用1，2-亚烷基氧化物，优选环氧乙烷或环氧丙烷，2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃或二醇如乙二醇或1，6-己二醇得到。
当使用水和/或1，4-丁二醇调聚剂时，在本发明方法中可一步得到PTHF。如果需要，分子量为200～700道尔顿的低分子量开链PTHF也可作为调聚剂循环到聚合反应中，在那儿它被转化成更高分子量的PTHF。因为1，4-丁二醇和低分子量PTHF有两个羟基，它们不仅作为调聚剂结合到PTHF链的两端上，并且作为共聚单体融入PTHF链中。
调聚剂适宜作为THF的溶液加入到聚合反应中，优选调聚剂含量基于四氢呋喃为0.04～17mol％。因为调聚剂导致聚合反应终止，PTHF或PTHF二酯的平均分子量可以通过所用的调聚剂量进行控制。在反应混合物中存在的调聚剂越多，PTHF或相关的PTHF衍生物的平均分子量越低。取决于聚合反应混合物中调聚剂含量，可有目的性地制备平均分子量为250～10,000的PTHF或相关的PTHF衍生物。优选本发明方法用于制备平均分子量为500～10,000道尔顿，特别优选650～5000道尔顿的PTHF或相关TPHF衍生物。
聚合反应通常在0～100℃，优选30°～70℃下进行。
为了避免产生过氧化二乙醚，聚合反应适宜在惰性气体环境中进行。可采用的惰性气体是例如氮气，二氧化碳或稀有气体；优选使用氮气。
如果聚合反应是在上述氢气压力范围内相对较高的氢气压力下进行，可以减少惰性气体的比例。
本发明方法可以间歇地或连续地进行。出于经济考虑，通常优选连续方法。
在间歇式方法中，反应剂THF，相关的调聚剂和催化剂通常在所给定的温度和有氢气存在下在一搅拌反应器或环状反应器中反应直至达到THF理想的转化率。取决于所添加的催化剂量，反应时间可以是0.5～40小时，优选1～30小时。在聚合反应中，通常所使用催化剂的量为1～90％重量，优选4～70％重量，特别优选8～60％重量，基于所用的THF重量。
对于加工处理，在间歇式方法情形中，适宜用过滤，滗析或离心从存在其中的催化剂中分离出反应产物。已经没有催化剂的聚合反应产物通常用蒸馏处理，其中未反应的THF适宜被蒸馏除去，然后如果需要用减压蒸馏将低分子量PTHF低聚物从聚合物中分离出来。
实施例1～3一个1升装有搅拌器，加热管和输入氢气的烧结物的三颈瓶在每种情况都充入455g四氢呋喃和45g乙酸酐。在加入25g催化剂A，B或C后于50℃下加热混合物6小时，并且有10～15l/h的氢气以大气压通过此体系。接着冷却过滤反应混合物，滤液进行蒸发。用蒸馏除去未反应的四氢呋喃后，测定聚四氢呋喃二乙酸酯的产率和比色指数。催化剂A酸活化的蒙脱土(Siidchemie AG的K10)催化剂B掺杂有0.1％Pd的催化剂A。催化剂C20％WO3/ZrO2，在675℃煅烧2小时。催化剂D挤制的酸活化蒙脱土(Laporte的XMP-4)催化剂E掺杂有0.1％钯的催化剂D结果列在下面的表1中。对比实施例V1～V3使用类似实例1的方法，四氢呋喃和乙酸酐以相同的比例在催化剂A，B或C上进行反应，但是没有氢气通过。在用蒸馏除去未反应的四氢呋喃之后，测定聚四氢呋喃二乙酸酯的产率和比色指数。结果列在表1中。
表1
根据本发明的实施例1～3与不是根据本发明的对比实例V1，V2和V3相对比表明根据本发明的方法在有氢气存在下得到了比色指数明显更低的聚四氢呋喃二酯。实施例4～8
使用类似于实施例1的方法，四氢呋喃与乙酸酐以相同的比例在蒙脱土(催化剂A或催化剂B)上反应，但是反应混合物中加入2-甲基丙烯醛或2，3-二氢呋喃作为未知并严重影响比色指数杂质的模型物质。实验条件和聚四氢呋喃二乙酸酯的产率和比色指数总结在表2中。对比实施例V4～V8使用类似于实施例4～8的方法，四氢呋喃与乙酸酐在有2-甲基丙烯醛或2，3-二氢呋喃存在下在蒙脱土(催化剂A或催化剂B)上反应，但没有通氢气。实验条件和聚四氢呋喃二乙酸酯的产率和比色指数列在表2中。
表2
实例4～8与不是根据本发明的对比实例V4～V8相对比表明在有氢气存在下得到比色指数明显更低的聚四氢呋喃二酯。THF的连续聚合实施例91.5升固定床反应器充有1.2升(760克)催化剂E。有一循环泵输送反应混合物。在反应器，泵和管道都已完全充满四氢呋喃和6.9％重量乙酸酐反应混合物之后，打开循环泵，反应温度调至45℃。从上面以120ml/h反应混合物连续计量进入循环14天以上，其中以5l/h进行回流，而氢气从下面在大气压下加入到反应器。回流量/加料比例约为40。每小时加入的氢气量起始为0.6l/h，在第一周中减至0.1l/h。每天用蒸馏分离未反应四氢呋喃后从产物流中测定聚四氢呋喃二乙酸酯的产率和比色指数。聚四氢呋喃二乙酸酯在7～14天的反应时间里的平均产率为53％。所得的聚四氢呋喃二乙酸酯比色指数为5APHA，分子量为840道尔顿。实施例V9类似于实施例9，四氢呋喃和乙酸酐在催化剂D上反应，但没有通入氢气。14天反应时间后，在反应时间内发现聚四氢呋喃二乙酸酯的平均产率为56，比色指数为100APHA。聚四氢呋喃二乙酸酯的分子量为880道尔顿。
相比于非本发明的实施例V9，实施例9表明比色指数可以显著地降低，甚至在连续操作中，而没有显著降低所记录的转化率。转化率稍低来自催化剂上少量的气泡。
权利要求
1.一种通过四氢呋喃在至少有一种调聚剂和/或共聚单体存在和在一异相催化剂上聚合反应制备低比色指数的聚四氢呋喃，四氢呋喃共聚物，这些聚合物的二酯或单酯的方法，其中聚合反应是在有氢气存在下进行的。
2.权利要求1的方法，其中聚合反应是在0.1～5bar的氢气压力下进行的。
3.权利要求1或2的方法，其中所用的异相催化剂是一种如果需要可用酸处理活化的片状硅酸盐或者一种载体催化剂，它包括一种氧化物载体材料和催化活性量的钨或钼化合物或者这些化合物的混合或金属硫酸盐，金属硫酸氢盐和/或金属氧化物硫酸盐。
4.权利要求3的方法，其中所用的片状硅酸盐是蒙脱土，膨润土，美国白土或海泡石。
5.权利要求3的方法，其中所用的载体材料是二氧化锆，二氧化钛和/或二氧化硅。
6.权利要求1～5中任一项的方法，其中异相催化剂掺杂有一种或多种元素周期表7族～10族的过渡金属。
7.权利要求1～6中任一项的方法，其中所用的调聚剂是水，1，4-丁二醇或分子量为200～700道尔顿的聚四氢呋喃。
8.权利要求1～6中任一项的方法，其中所用的调聚剂是乙酸酐。
9.权利要求1～6中任一项的方法，其中所用的调聚剂是甲酸或乙酸。
10.权利要求1～9中任一项的方法，其中基于四氢呋喃，调聚剂含量为0.04～17mol％的四氢呋喃用于聚合反应。
全文摘要
本发明涉及一种通过四氢呋喃在至少有一种调聚剂和/或共聚单体存在下和在一异相催化剂上聚合反应制备低比色指数的聚四氢呋喃,四氢呋喃共聚物,这些聚合物的二酯或单酯的方法。本发明的特征是,聚合反应是在有氢存在下进行的。
文档编号C08G65/20GK1266444SQ98807989
公开日2000年9月13日 申请日期1998年7月25日 优先权日1997年8月14日
发明者R·贝克尔, K·埃勒, H·鲁特, M·赫西 申请人:巴斯福股份公司