专利名称：具有改进辐射固化性能的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括可辐射固化树脂、光可激发的化合物以及脂族胺的可辐射固化的树脂组合物。
从Fouassier和Rabek的Radiation Curing in Polymer Science andTechnology，第III卷(1993年)，第5章，第153-176页中可以得知这样一种树脂组合物，上述文献描述了一种含有可辐射固化树脂、共轭羰基化合物(特别是作为光可激发化合物的二苯甲酮)和乙醇胺的可辐射固化的树脂组合物。
光可激发化合物与胺的组合也称为Norrish II型自由基引发剂组合。通过例如紫外线辐射将这种Norrish II型组合用来加速树脂的固化。在这种Norrish II型组合中光可激发化合物与胺(也称为胺增效剂)反应生成胺自由基，然后引发聚合反应。在所述参考文献中，乙醇胺被称为最有效的胺增效剂，该文献同时还提到至今还未知乙醇胺活性的反应机理。除了所提及的乙醇胺之外，在实际应用中还常使用三乙胺，然而其活性远远比不上所提及的乙醇胺。
已有技术水平的树脂组合物具有仅能以低的转化率进行固化的缺点。
本发明范围中的转化率意指在一定时间内进行固化后单体化合物转化为聚合化合物的份数。该转化率可通过例如Photo-DSC测定或Real Time-Fourier Transform Infra Red测定来加以确定。
本发明的目的是提供一种可以高于已有技术水平转化率的转化率进行固化的可辐射固化的树脂组合物。
根据本发明，选择一种含有至少一个叔氨基的化合物(该叔氨基的至少一个取代基为含有至少一个吸电子基团的脂族链)作为脂族胺可实现该目的。
结果，所述树脂组合物可以优于或至少等于已有技术水平转化率的转化率得到固化。
我们也意想不到地发现，根据本发明的树脂组合物可以增加的固化速率得以固化，该固化速率超过或至少等于根据已有技术水平的树脂组合物的固化速率。可以增加的转化率以及增加的固化速率进行固化的树脂组合物是相当合乎需要的。
从EP 045 494 A中我们得知一种树脂组合物、特别是用于牙科的树脂组合物，它可以很容易地进行固化并且没有难闻气味，包括芳族胺或环状叔胺(由一个叔胺基团组成，其中一个取代基为氰乙基基团)。
在本发明上下文中，将固化速率定义为在固化时间(分钟或秒)内转化率(％)的速率，根据进行固化的树脂组合物的转化率与时间关系的曲线的开始直线部分进行计算。
根据本发明的脂族胺优选为根据下式1的化合物R1R2R3N(1)其中R1、R2和R3每一个可以相互独立地自由选择，应理解的是取代基R1、R2和R3中至少有一个等于Z。
适宜的R1、R2和R3为脂族基团，例如具有如1-100原子的烷基基团和具有如2-100原子的链烯基基团。脂族基团也指含有一个或一个以上非碳的原子如N、O、S和P的基团。从R1、R2和R3中选出的两个取代基也可以形成环结构的部分。这种环结构的例子为吡咯烷和哌啶。也可以通过R1、R2和R3将反应性不饱和度结合到叔胺上。
Z为含有吸电子基团的脂族链。吸电子基团可以自由选自例如列举于March的Advanced Organic Chemistry，第3版(1985年)第238页表1中的那些吸电子基团。适宜吸电子基团的例子为硝基基团、氰基基团、羧基基团、氧基羰基基团、氨基甲酰基基团、甲酰基团、磺基基团、亚硝基基团、氧代基团、链烯基基团和炔基基团。吸电子基团优选为氰基基团、羧基基团或氧基羰基基团。
脂族链可任意选择。适宜脂族链的例子为烷基链、链烯基链和炔基链，例如甲基链、乙基链、丙基链或丁基链。脂族链的长度也可任意选择；然而在吸电子基团与链被取代之处的N-原子之间的碳原子数优选为1-20、更优选为1-10、最优选为1-5。任选脂族链也被取代，例如被(杂)脂族和(杂)芳族基团所取代。这种取代的脂族链的一个例子为异丁基链。
根据式1的适宜胺或化合物的例子为烷基胺，其中吸电子基团通过烷基链连接于叔氨基基团的氮原子上，例如具有1-5个碳原子的烷基基团的氰烷基胺、更优选为仲或叔氰烷基胺，如三-(2-氰乙基)胺。
所述胺优选为分支的、高度分支的或星形树枝状聚合物(dendrimer)，它含有至少一个叔氨基基团，并且其中一个吸电子基团通过烷基链连接到叔氨基基团的氮原子上。适宜的树枝状聚合物的例子为酯-封端的聚酰氨基胺树枝状聚合物(如见述于US-A-4507466)和腈-封端的聚丙烯-亚胺树枝状聚合物(如见述于WO-A-93 14147和WO-A-95 02008)或其各种衍生物(如酯)，该衍生物的至少一部分端基为吸电子基团。
采用选自以下的腈-封端的聚丙烯-亚胺树枝状聚合物可得到良好效果4-级联1，4-二氨基丁烷[4]丙腈(DAB(ACN)4)；8-级联1，4-二氨基丁烷[4](1-氮杂亚丁基)4-丙腈(DAB(ACN)8)；16-级联1，4-二氨基丁烷[4](1-氮杂亚丁基)12-丙腈(DAB(ACN)16)；32-级联1，4-二氨基丁烷[4](1-氮杂亚丁基)28-丙腈(DAB(ACN)32)和64-级联1，4-二氨基丁烷[4](1-氮杂亚丁基)60-丙腈(DAB(ACN)64)(关于树枝状聚合物的命名法可参见Newkome的J.Polymer Science，Part APolymer Chemistry，31(1993年)，第641-651页)。
采用选自(甲基)丙烯酸酯和聚丙烯亚胺树枝状聚合物的加成产物的酯-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物也可以得到良好的效果；这些加成产物含有采用氧基羰基如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯基团进行(部分)改性的端基。酯-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物选自例如苯氧基乙基丙烯酸酯的加成产物以及以下氨基-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物4-级联1，4-二氨基丁烷[4]丙胺(DAB(PA)4)；8-级联1，4-二氨基丁烷[4](1-氮杂亚丁基)4-丙胺(DAB(PA)8)；16-级联1，4-二氨基丁烷[4](1-氮杂亚丁基)12-丙胺(DAB(PA)16)；32-级联1，4-二氨基丁烷[4](1-氮杂亚丁基)28-丙胺(DAB(PA)32)和64-级联1，4-二氨基丁烷[4](1-氮杂亚丁基)60-丙胺(DAB(PA)64)。
酯-封端的加成产物可以例如通过将(甲基)丙烯酸酯如苯氧基乙基丙烯酸酯加成到氨基-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物上来获得。使用聚丙烯亚胺树枝状聚合物与(甲基)丙烯酸酯的加成产物还有额外的优点即配伍性，例如通过选择丙烯酸酯官能的类型从而可以简单地选择胺和待进行固化的可辐射固化树脂的溶解度。
聚丙烯亚胺树枝状聚合物及其各种衍生物的其它优点是，由于它们每重量单位的化合物含有大量的叔氨基基团，因此适用作根据本发明的胺。
适合用作根据本发明的胺的聚丙烯亚胺树枝状聚合物及其各种衍生物的一个附加优点是所述树枝状聚合物的挥发性低于已有技术水平胺增效剂的挥发性。低挥发性是相当合乎需要的，因这样便利于树脂组合物的处理和加工(如出于安全以及环境保护方面的考虑)。
本发明范围中的共轭羰基化合物意指其中羰基官能与一个或一个以上双键共轭的化合物。共轭羰基化合物的例子为二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、α-酮-香豆素、芳族1，2-二酮、顺丁烯二酰亚胺、吖啶酮、丙酮酸酯、苯基乙醛酸酯或其各种混合物。其它适宜的例子为这些化合物的各种衍生物，例如取代的二苯甲酮和取代的噻吨酮和含有一种以上的共轭羰基化合物的化合物以及其中两种或两种以上的羰基化合物彼此之间共轭的化合物。
显然Norrish II型组合可能包括一种以上的光可激发的化合物的组合和/或一种以上的胺的组合。
可辐射固化树脂在吸电子基团(a)处优选含有反应性不饱和度，任选与在给电子基团(b)处或含丙烯基基团化合物在给电子基团(c)处或其混合(b+c)处的反应性不饱和度组合。
在吸电子基团(a)处的反应性不饱和度其特征在于以下根据式2的结构元素
此处X为以下基团之一OR7、NR7R8或SR7。R4、R5和R6可以自由选择，彼此相互独立；适宜的选择为H、具有1-20个碳原子的烷基基团、芳基基团、COOR9、CONR9R10、CH2COOR9、CH2OR9、OR9、NR9R10、SR9、Cl和CN。R7、R8、R9和R10可以自由选择，彼此相互独立；适宜的选择为H、具有1-20个碳原子的烷基基团(包括线性和环状结构)、芳基基团、含有O、S、N或P原子的芳族或脂族杂环基团、COY、CH2COY、CH2OY、CH2NYZ、CH2SY、CH2CH2OY、CH2CH2NYZ、CH2CH2SY、CH2CH(CH3)OY、CH2CH(CH3)NYZ、CH2CH(CH3)SY、CH(CH3)CH2OY、CH(CH3)CH2NYZ、CH(CH3)CH2SY、(CH2O)nY、(CH2NZ)nY、(CH2S)nY、(CH2CH2O)nY、(CH2CH2NZ)nY、(CH2CH2S)nY、(CH2CH(CH3)O)nY、(CH2CH(CH3)NZ)nY、(CH2CH(CH3)S)nY、(CH(CH3)CH2O)nY、(CH(CH3)CH2NZ)nY和(CH(CH3)CH2S)nY，其中n为整数，如1-100。Y和Z可以自由选择，彼此相互独立；适宜的选择为H、具有1-20个碳原子的烷基基团(包括线性和环状结构)、芳基基团和含有O、S、N或P原子的芳族或脂族杂环基团。
其它适宜的选择为含有根据式(2)的结构元素的化合物的衍生物，如酯、酐、脲、氨基甲酸乙酯、硫尿和硫代氨基甲酸乙酯。优选具有根据式(2)的结构元素的化合物选自丙烯酸酯(X＝OR7、R4＝H、R5＝H、R6＝H)、异丁烯酸酯(X＝OR7、R4＝CH3、R5＝H、R6＝H)、丙烯酰胺(X＝NR7R8、R4＝H、R5＝H、R6＝H)、反丁烯二酸酯(X＝OR7、R4＝H、R5＝COOR9、R6＝H)、马来酸酯(X＝OR7、R4＝H、R5＝H、R6＝COOR9)、衣康酸酯(X＝OR7、R4＝CH2COOR9、R5＝H、R6＝H)、柠康酸酯(X＝OR7、R4＝CH3、R5＝H、R6＝COOR9)和中康酸酯(X＝OR7、R4＝CH3、R5＝COOR9、R6＝H)及其各种衍生物，如富马酰胺酯、马来酰胺酯和富马酰胺。其它适宜的例子为环状结构，其中X连接于R4、R5或R6上。这种环状结构的例子为马来酰亚胺，如N-环己基马来酰亚胺。
在给电子基团(b)处的反应性不饱和度优选选自乙烯醚、乙烯酯、乙烯酰胺、乙烯胺、乙烯基硫醚和乙烯基硫代酯。
在给电子基团(c)处包括烯丙基基团的化合物优选选自烯丙醚、烯丙酯、烯丙胺或烯丙酰胺。
在辐射-可固化树脂的吸电子基团(a)处的反应性不饱和度的量优选为25％-100％(摩尔)。可辐射固化树脂在固化进行前在给电子基团(b)处或在给电子基团(c)处包括烯丙基基团的化合物或其混合(b+c)的反应性不饱和度优选为0-75％(摩尔)，取决于在可辐射固化树脂的吸电子基团(a)处的反应性不饱和度的数量。
更优选在可辐射固化树脂的吸电子基团(a)处的反应性不饱和度的数量为100％(摩尔)。更优选在可辐射固化树脂的吸电子基团(a)处的反应性不饱和度的数量为50％(摩尔)，而在可辐射固化树脂的给电子基团(b)处或在给电子基团(c)处包括烯丙基基团的化合物或其混合(b+c)的反应性不饱和度数量为50％(摩尔)。
在吸电子基团(a)处的反应性不饱和度可通过R7与聚合物或低聚物连接。这种聚合物或低聚物的例子为聚氨基甲酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚硅酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯酯、橡胶如聚异戊二烯、天然橡胶和聚环氧化合物和混合的聚合物，如聚醚型氨基甲酸酯、聚酯型氨基甲酸酯、聚醚型碳酸酯和聚环氧化合物酯。其它适宜的例子为各种聚合物或低聚物的组合。
如果反应性不饱和度在吸电子基团(a)处除了R7之外还有另一个R4、R5或R6形式的官能度如COOR9、CONR9R10、CH2COOR9或CH2OR9，则该反应性不饱和度可结合到聚合物或低聚物链中。这种聚合物或低聚物的例子为不饱和聚酯，其中反丁烯二酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯或中康酸酯官能度已并入其中。
优选在聚合物或低聚物上的吸电子基团处的反应性不饱和度数目大于1。
在给电子基团(b)处或在给电子基团(c)处包括烯丙基基团的化合物的反应性不饱和度通过醚、酯、胺或酰胺键可以结合到上述聚合物或低聚物中，或者在给电子基团处双官能反应性不饱和度或双官能烯丙基化合物的情况中，也可以并入到聚合物或低聚物链中。
除了上述在聚合物或低聚物处或内的反应性不饱和度之外，可辐射固化树脂还可含有具有反应性不饱和度的低分子量化合物。这些低分子量的化合物在分子中含有反应性不饱和度，各取代基可以具有芳族、脂族或环脂族的性质。此外，这些分子还可含有各种官能度即一官能或多官能。
可以使用的可辐射固化树脂的例子基于例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，各种丙烯酰胺如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-月桂基丙烯酰胺，各种马来酸酯如马来酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸甲酯，各种马来酰胺如N，N’-二马来酰胺、N，N’-二甲基马来酰胺，各种马来酰亚胺如马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺，各种富马酸酯如富马酸乙酯、富马酸二乙酯，各种富马酰胺，各种衣康酸酯如衣康酸甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸乙酯，各种衣康酰胺，各种衣康酰亚胺，各种柠康酸酯如柠康酸甲酯、柠康酸二乙酯，各种中康酸酯如中康酸甲酯、中康酸二乙酯，各种乙烯醚如丁基乙烯醚、环己基醚、三乙二醇二乙烯醚和羟丁基乙烯醚，各种烯丙基化合物如烯丙醇、烯丙醚、二烯丙基醚、烯丙胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺，各种烯丙酯如乙酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯和苯二甲酸二烯丙酯。
树脂组合物也可以含有各种添加剂，如颜料、填料和消光剂。
根据本发明施用于树脂组合物中的胺的量可以自由选择。在实践中其使用量为0.1-15％(重量)，并且此量特别取决于胺在树脂组合物中的溶解度。相对于树脂组合物的总重量计，根据本发明的胺的量优选为1-10％(重量)。
所用的光可激发化合物的量也可以自由选择。在实践中相对于树脂组合物总重量计其使用量为0.1-15％(重量)。光可激发化合物的用量对转化率及固化速率的影响程度低于根据本发明的胺的量的影响程度。
用于固化树脂组合物的辐射可选自紫外线辐射即波长为0.6-380纳米的辐射以及电子束(EB)辐射。所用的辐射量特别取决于固化条件、树脂组合物以及具体的用途，可由本领域技术人员任意选用。
胺通常不仅用作增效剂即引发反应，而且还用作氧清除剂。氧具有抑制作用，可通过使用胺来消除。除了根据本发明用作增效剂和/或氧清除剂的胺之外，也可以加入能用作增效剂和/或氧清除剂的其它胺。
除了上述Norrish II型的引发剂组合之外，所述树脂组合物也可任选含有Norrish I型的引发剂。有了这些引发剂，通过辐射的作用将分子分裂产生自由基。这些引发剂的例子(大部分基于芳族酮)包括Darocure 1173(TM)(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮作为活性组分)、Irgacure 184(TM)(羟基-环己基苯基酮作为活性组分)、Irgacure 369(TM)(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉代苯基)-丁酮-1作为活性组分)、各种酰基膦如Lucerine TPO(TM)(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)。
本发明还涉及采用根据本发明的树脂组合物获得的固化的树脂组合物，以及涉及由这种固化的树脂组合物生产的制品。
本发明将根据以下各实施例进行阐述，但不受其限制。实施例Photo-DSC测量通过Photo-DSC(差示扫描量热法)技术监测聚合反应，其中监测光聚合期间的放热情况。从所得的放热数据我们可以计算转化率和固化速率。采用装有Hg-灯的Perkin Elmer DSC-7。RT-FTIR测量通过Real Time-Fourier Transform Infra Red(RT-FTIR)技术监测聚合反应。该技术与Photo-DSC技术的一个主要不同点是其光线剂量具有更高强度(约500mW/cm2)。因此固化的时间采用秒代替分钟(Photo-DSC技术)进行计算。采用装有200瓦Hg-灯的Oriel系统的Bruker IFSS 55 RT-FTIR。除非另有说明，否则所有试验均在氮气下进行。比较实施例A将20毫克(1％(重量))的二甲基乙醇胺(Me2NEtOH)和20毫克(1％(重量))的二苯甲酮溶解于1.96克苯氧基乙基丙烯酸酯中。将11.9毫克这种溶液转移到DSC盘上，并采用紫外光在Photo-DSC中进行固化。结果示于表1和2中。比较实施例B将20毫克(1％(重量))的三乙胺(Et3N)和20毫克(1％(重量))的二苯甲酮溶解于1.96克苯氧基乙基丙烯酸酯中。将11.9毫克这种溶液转移到DSC盘上，并采用紫外光在Photo-DSC中进行固化。结果示于表1和2中。实施例I腈-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物DAB(ACN)4将20毫克(1％(重量))的腈-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物DAB(ACN)4(DSM Astramol，链锁反应级(generation)0.5)和20毫克(1％(重量))的二苯甲酮溶解于1.96克苯氧基乙基丙烯酸酯中。将12.3毫克这种溶液转移到DSC盘上，并采用紫外光在Photo-DSC中进行固化。结果示于表1中。从DSMN.V.(Heerlen，Netherlands)中获得聚丙烯亚胺树枝状聚合物(DSM Astramol)。实施例II-III腈-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物采用20毫克(1％(重量))的腈-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物DAB(ACN)8和DAB(ACN)16(链锁反应级分别为1.5和2.5)重复实施例I。结果示于表1中。树枝状聚合物DAB(ACN)4、DAB(ACN)8和DAB(ACN)16得到了优于根据比较实施例A和B的转化率，同时固化速率优于根据比较实施例A和B的固化速率或可与之不相伯仲。表1对于不同的胺采用Photo-DSC测定的转化率和固化速率
实施例IV苯氧基乙基丙烯酸酯-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物将20毫克(1％(重量))的氨基-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物DAB(PA)4(DSM Astramol，链锁反应级1)和20毫克(1％(重量))的二苯甲酮溶解于1.96克苯氧基乙基丙烯酸酯中。将清澈溶液搅拌1周。将11.9毫克所生成的苯氧基乙基丙烯酸酯-改性的树枝状聚合物DAB(丙烯酸酯)4溶液转移到DSC盘上，并采用紫外光在Photo-DSC中进行固化。结果示于表2中。实施例V-VIII苯氧基乙基丙烯酸酯-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物采用20毫克(1％(重量))的氨基-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物DAB(PA)8、DAB(PA)16、DAB(PA)32和DAB(PA)64(DSM Astramol，链锁反应级分别为2、3、4和5)重复实施例IV。结果示于表2中。所有测试的改性树枝状聚合物得到了高于根据比较实施例A和B的转化率。所有树枝状聚合物还得到了优于根据比较实施例A和B的固化速率或可与之不相伯仲的固化速率。表2对于不同的胺采用Photo-DSC测定的转化率和固化速率。DAB(丙烯酸酯)x＝DAB(PA)x与苯氧基乙基丙烯酸酯的反应产物
实施例IX-XV胺量的影响采用不同量的胺(0.1-10％)重复实施例I。结果示于表3中。结果表明，在基本恒定和高的转化率下，固化速率随着胺的量的增加而增加。表3采用Photo-DSC测定的在树脂组合物中的胺DAB(ACN)4浓度的影响
*在该浓度下胺不再溶解于反应混合物中RT-FTIR-实验从表1和2中的数据中可能得出如下错误的结论与较低链锁反应级相比，较高链锁反应级的胺封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物引发的效率较低。但是，由于端基都具有相同的结构，因此所有的链锁反应级都应有相同的引发效率。对于这种“链锁反应级效应”的一个可能解释是，由于在较高链锁反应级下所形成的自由基数量彼此之间都相当接近，因此终止反应(主要是自由基-自由基重组)是引起所观察到的反应速度(采用Photo-DSC并使用一官能的丙烯酸酯进行测定)差异的主要原因。此外，采用多官能的丙烯酸酯进行一系列的RT-FTIR实验以验证这个假设。在采用RT-FTIR进行固化期间，网形成相当快速。这将导致组合物玻璃固化的快速开始，其结果是终止反应将不再存在。比较实施例C将20毫克(1％(重量))的二甲基乙醇胺(Me2NEtOH)和20毫克(1％(重量))的二苯甲酮溶解于1.96克乙氧基化的三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(Mw＝607)中。在镀金的Alumide盘上制备10微米厚的这种组合物的薄膜，转移到RT-FTIR上并随后进行固化。结果示于表4中。实施例XVI-XX腈-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物DAB(ACN)4、DAB(ACN)8、DAB(ACN)16、DAB(ACN)32和DAB(ACN)64，采用RT-FTIR进行固化将20毫克(1％(重量))的腈-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物(DSM Astramol，链锁反应级0.5)和20毫克(1％(重量))的二苯甲酮溶解于1.96克乙氧基化的TMPTA(Mw＝607)中。在镀金的Alumide盘上制备10微米厚的这种组合物的膜，转移到RT-FTIR上并随后进行固化。结果示于表4中。从DSM N.V.(Heerlen，Netherlands)中获得腈-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物。表4采用RT-FTIR测定不同的胺的转化率及固化速率
从表4中我们可以得出这样一个结论在组合物中所有树枝状聚合物以相同的效率引发光聚合反应，这一发现证实了采用Photo-DSC所观察到的关于“链锁反应级效应”所提出的假设。此外，照射20秒后组合物全都达到相同的转化率水平。与根据已有技术水平的组合物(二甲基乙醇胺)相比，所有包括树枝状聚合物的组合物均具有较高的固化速率以及转化率水平。比较实施例D、E和F以及实施例XXI-XXIII光可激发的化合物的影响将各20毫克(1％(重量))的二甲基乙醇胺和腈-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物DAB(ACN)4(DSM Astramol，链锁反应级0.5)和各20毫克(1％(重量))的二苯甲酮、异丙基噻吨酮和三马来酰亚胺溶解于1.96克乙氧基化的TMPTA(Mw＝607)中。在镀金的Alumide盘上制备10微米厚的这种组合物的膜，转移到RT-FTIR上并随后进行固化。结果示于表5中。表5采用RT-FTIR测定不同的光可激发化合物的影响
对于所有的光可激发化合物而言，表5表明，与根据已有技术水平的组合物(二甲基乙醇胺)相比，照射10秒后根据本发明的组合物表现出最高的固化速率和最高的转化率。比较实施例G和H以及实施例XXIV-XXXIIIEbercryl 80的固化采用Ebercryl 80(市售四官能的聚酯丙烯酸酯树脂，可从UCB，Belgium中获得)重复比较实施例C和实施例XVI-XX，改变以下参数RT-FTIR设备装有Mecam-系统，装有Hg-卤化物灯(400瓦)，并且配方采用96％(重量)的Ebercryl 80，2％(重量)的二苯甲酮和2％(重量)的氨基-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物。光强度约为250mW/cm2。结果示于表5中。表5在氮气和空气以及30℃下，由2％(重量)二苯甲酮和2％(重量)氨基-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物所引发的Ebercryl 80的转化率及固化速率
表5中的结果表明，包括脂族胺的根据本发明的组合物具有较高的固化速率及转化率。在空气中进行固化将导致固化速率和转化率水平的降低。然而在空气和氮气的两种情况中，根据本发明的组合物的固化速率及转化率均远远超过包括常规胺增效剂的组合物。比较实施例I和J以及实施例XXXIII-XXXXIII从固化的Ebercryl 80组合物中提取可提取的组合物制备一组由96％(重量)的Ebercryl 80、2％(重量)的二苯甲酮和2％(重量)的氨基-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物所组成的膜。这些膜采用总剂量为1焦/厘米2(UV-A、UV-B和UV-C)的Fusion F600 D-灯(Fusion Systems Inc.)进行固化。固化后，将200微米厚的膜放置在环境条件下24小时后得到恒重。接着裁出3×4厘米的小片，称重并浸泡到丙酮中24小时。然后取出薄膜并放置干燥24小时后进行称重(可提取物的总量＝提取前后的重量差)。将丙酮蒸发，采用NMR分析残余物，得到可提取物的组成(重量％)。结果示于表6中。
表6固化的Ebercryl 80组合物的提取结果(＜0.1＝低于检测局限)<
<p>结果显示对于所有组合物而言，对于在空气中进行固化的涂盖层其可提取物的总数高于在氮气下进行固化的涂盖层可提取物的总数，这与RT-FTIR实验结果相一致。然而令人惊奇的是，较高链锁反应级的树枝状聚合物(＞2)增加了在空气中的可提取物的数量，使其可与在氮气下的可提取物的数量相比较，虽然两者数量都很低。基于这个发现，各种较高链锁反应级的腈-封端的聚丙烯树枝状聚合物特别适用于食品应用中的树脂组合物。
权利要求
1.含有至少一种可辐射固化树脂、一种光可激发化合物和一种脂族胺的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于胺选自含有至少一个叔氨基基团的化合物，叔氨基基团的至少一个取代基为含有至少一个吸电子基团的脂族链，但不包括以下情况脂族胺由一个具有氰乙基基团的脂族链的叔胺基和另外两个形成4或5个碳原子的烷基环的部分的叔氨基基团的取代基所组成。
2.根据权利要求1的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于所述脂族化合物含有两个叔氨基基团。
3.根据权利要求1-2中任一项的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于所述脂族链含有两个吸电子基团。
4.根据权利要求1-3中任一项的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于作为胺的化合物选自下式1R1R2R3N (1)其中R1、R2和R3每一个可以相互独立地自由选择，应理解的是取代基R1、R2和R3中至少有一个等于Z；Z为含有吸电子基团的脂族链。
5.根据权利要求1-4中任一项的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于所述吸电子基团为氰基基团、羧基基团和氧基羰基基团。
6.根据权利要求1-5中任一项的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于所述吸电子基团与所述链上被取代的N原子之间的碳原子数优选为1-20、更优选为1-10、最优选为1-5。
7.根据权利要求1-6中任一项的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于所述胺为烷基胺，其中吸电子基团通过烷基链连接到叔氨基基团的氮原子上。
8.根据权利要求1-6中任一项的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于所述胺是含有至少一个叔氨基基团的分支的、高度分支的或星型树枝状聚合物，其中吸电子基团通过烷基链连接到所述叔氨基基团的氮原子上。
9.根据权利要求8的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于所述树枝状聚合物为聚丙烯亚胺树枝状聚合物。
10.根据权利要求9的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于所述聚丙烯亚胺树枝状聚合物选自DAB(ACN)4、DAB(ACN)8、DAB(ACN)16、DAB(ACN)32、DAB(ACN)64和氨基-封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物与(甲基)丙烯酸酯的加成产物。
11.根据权利要求1-10中任一项的可辐射固化的树脂组合物，其特征在于相对于所述树脂组合物的总量计，所述胺的用量为1-10％(重量)。
12.采用根据权利要求1-11中任一项的树脂组合物获得的固化的树脂组合物。
13.由根据权利要求12的固化的树脂组合物生产的物品。
14.如在各实施例中所述的树脂组合物。
全文摘要
本发明涉及一种含有至少一种可辐射固化树脂、一种光可激发化合物和一种脂族胺的可辐射固化的树脂组合物,作为胺的化合物选自具有至少一个叔氨基基团的化合物,至少一个叔氨基基团的取代基为含有至少一个吸电子基团的脂族链。这种树脂组合物可以优于已有技术水平取得的转化率进行固化。此外,根据本发明的树脂组合物可以超过或至少等于根据已有技术水平的树脂组合物的固化速率的增加的固化速率进行固化。优选所述胺为含有至少一个叔氨基基团的分支或星型树枝状聚合物,其中吸电子基团通过烷基链连接到叔氨基基团的氮原子上。树枝状聚合物的适宜例子为腈—封端和酯—封端的聚丙烯亚胺树枝状聚合物。
文档编号C08G83/00GK1274364SQ98809930
公开日2000年11月22日 申请日期1998年7月30日 优先权日1997年8月11日
发明者A·J·A·A·迪尔斯, J·F·G·A·杨森 申请人:Dsm有限公司