专利名称：用于含有酸酐基团的聚合物的硬化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由聚酐及烯氨基酯组成的可固化的组合物，涉及从这些组合物中制得的交联产物，涉及一种这些产物的生产方法以及涉及某些烯氨基酯。
WO 94/04624描述了含有二羧酸酐基团的液态聚合物，在室温下可采用位阻胺进行固化，并适用于配制各种活性粘合剂、密封胶、涂料及浇铸用化合物。从这些混合物中制备的交联产品由于具有高的机械强度以及高的初始抗撕裂强度和抗撕裂蔓延性能而独具特色。但是这些产品是典型的2-组分体系，即树脂与硬化剂分开贮存，仅在施用前一刻才进行混合。由于混合后各种组分都快速地固化，因此这些体系的贮存期对于某些应用来说显得不够。
本发明的目的是提供一种基于含有二羧酸酐基团的聚合物的高度潜伏状态的可固化体系；即在室温下树脂与硬化剂的混合物应具有足够长的贮存期，但如需要也应能在短时间内通过加热或通过水分的作用进行固化。
我们现在发现，在没有水分的情况下，某些烯氨基酯与含有酸酐基团的聚合物可形成稳定的混合物，然后通过大气湿度的作用下此混合物甚至在较低的温度下都可以进行固化。
本发明涉及一种由至少两种组分(a)和(b)所组成的可固化组合物，其中(a)为分子量为200-50,000并含有二羧酸酐基团的液态低聚物或聚合物，和(b)为下式I的化合物
其中，A为线性或分支C2-C20亚烷基、C5-C7亚环烷基、C7-C10双亚环烷基或在主链或侧链上含有一个或以上C5-C7亚环烷基基团或C7-C10双亚环烷基基团(这些亚环烷基和双亚环烷基基团是未被取代的，或可被一个或几个C1-C6烷基基团所取代)的C1-C30亚烷基基团，且R1和R2相互独立地为C1-C18烷基、C4-C10环烷基或C7-C24芳烷基(这些环烷基和芳烷基基团是未被取代的，或可被不少于一个的C1-C6烷基基团所取代)。
在式I以及随后的结构式中由锯齿状线
所表示的化学键意指包括两种几何异构体(E-和Z-异构体)的结构式。
烷基的各种实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基以及不同异构的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基基团。
环烷基优选为C5-C8环烷基，特别优选为C5-或C6环烷基。其一些实例为环戊基、甲基环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
芳烷基优选含有7-12个碳原子，特别优选含有7-10个碳原子。芳烷基可以是例如苄基、苯乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基、4-苯基丁基以及α，α-二甲基苄基。
亚烷基基团通常为亚丙基、乙基亚乙基、1，3-丁二基、1，3-戊二基、2-甲基-1，5-戊二基、2，2，4-三甲基-1，6-己二基以及2，4，4-三甲基-1，6-己二基。
亚环烷基的实例为1，3-亚环戊基、4-甲基-1，3-亚环戊基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基以及4-甲基-1，3-亚环已基。
双亚环烷基基团衍生自各种双环化合物如降冰片烷、降冰片二烯或降蒈烷。这种双亚环烷基的实例有2，5-降冰片二基、2，6-降冰片二基、7，7-二甲基-2，5-降冰片二基以及7，7-二甲基-2，6-降冰片二基。
“在主链或侧链上含有一个或以上C5-C7亚环烷基基团或C7-C10双亚环烷基基团的C1-C30亚烷基”为衍生自烷基取代的环烷烃和双环烷烃的二价基团。这类基团的实例有环已烷-1，3-二亚甲基、环己烷-1，4-二亚甲基、3-亚甲基-3，5，5-三甲基亚环己基(异佛尔酮)、降冰片烷-2，5-二亚甲基、降冰片烷-2，6-二亚甲基、7，7-二甲基降冰片烷-2，5-二亚甲基以及7，7-二甲基降冰片烷-2，6-二亚甲基。
含有根据组分(a)的酸酐基团的适宜聚合物是已知的，特别是可得知于WO 94/04624。所述的聚合物为在室温下呈液态的聚合物或分子量高达50,000的共聚物，其中二羧酸酐基团可以无规或规整地分布于分子之上。通过烯键式不饱和化合物与不饱和的二羧酸酐进行共聚合反应或通过将不饱和酸酐加入到含有个别或共轭双键的聚合物中或通过接枝反应可引入酸酐基团。
组分(a)优选为由不饱和二羧酸酐和一种或一种以上烯键式不饱和单体所组成的共聚物；可通过使不饱和二羧酸酐与含有单独或共轭双键的聚合物进行反应获得的加成产物；可通过使不饱和二羧酸酐与高分子量弹性体的不饱和降解产物进行反应获得的加成产物；可通过使不饱和二羧酸酐与含有不饱和双键的液态聚合物进行自由基反应获得的接枝聚合物；或可通过采用1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、苯四甲酸二酐或二苯甲酮四酸二酐对多元醇进行酯化获得的聚酯酸酐。
这种可交联聚合物的实例有马来酸酐或衣康酸酐与烯烃、二烯、乙烯基化合物、乙烯基芳族化合物、乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸和甲基丙烯酸化合物的共聚物；马来酸酐或衣康酸酐与丁二烯或异戊二烯的聚合物、与丁二烯或异戊二烯的共聚物(该共聚物为丁二烯或异戊二烯与环戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、高达12个碳原子的烯烃的共聚物)、与不饱和脂肪酸酯或与萜的加成产物；马来酸酐或衣康酸酐与高分子量弹性体如天然橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶或热塑性苯乙烯/丁二烯/异戊二烯橡胶的液态不饱和降解产物的加成产物；可通过将马来酸酐或衣康酸酐加成到乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、聚烯烃或丙烯酸聚合物获得的接枝聚合物；可通过采用1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、苯四甲酸二酐或二苯甲酮四酸二酐对多元醇如1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇或季戊四醇进行酯化获得的聚酯酸酐。
组分(a)特别优选为马来酸酐与丁二烯的聚合物或共聚物的加成物。
新型的可固化组合物也可以包括作为组分(a)的各种可交联聚合物的混合物。除了酸酐基团之外，优选的液态聚合物也可以含有其它官能基如烷氧基甲硅烷基基团或羧基基团。
优选使用分子量为2,000-30,000，每摩尔平均含有1.5-10个、优选1.8-8个酸酐基团的液态聚合物作为组分(a)。
含有酸酐基团的聚合物的酸度值优选为15-150毫克KOH/克、更优选为20-100毫克KOH/克。
组分(a)可以由各种具有不同平均分子量、任选每分子具有不同酸酐基团数的含有酸酐的聚合物的混合物所组成。或者，可以使用含有多官能的酸酐基团聚合物与含有单官能的酸酐基团聚合物、优选为低分子的含有酸酐基团聚合物的混合物。然而，这些混合物每分子应平均含有至少1.5个酸酐基团。
DE-A-25 29 092公开了式I的烯氨基酯及其制备方法。
在本发明可固化组合物当中优选使用这样的式I的化合物，即其中R1和R2每一个互相独立地为C1-C4烷基或苄基。
其它优选的化合物为这样的一些式I化合物，其中A为分支C5-C10亚烷基、烷基化的亚环己基或在主链中含有1，3-亚环己基、2，5-亚降冰片基或2，6-亚降冰片基基团的C2-C10亚烷基。
特别优选的式I化合物是其中A为2-甲基-1，5-戊二基、1，3-环己二亚甲基、3-亚甲基-3，5，5-三甲基亚环己基、2，5-降冰片二亚甲基或2，6-降冰片二亚甲基，并且R1与R2为乙基的那些化合物。这些化合物是新型化合物，同时也是本发明的主题物质。
这些新型化合物也可以通过已知的各种方法，使相应的二胺与乙酰乙酸酯进行反应加以制备。
由于这些烯氨基酯在室温下是液态的，因此对于贮存及施用而言可以摒弃溶剂的使用。
用于新型组合物中的组分(a)和(b)的量可以有很大的变化。
基于组分(a)+(b)的总重量计，优选使用65.0-99.9％(重量)、更优选为70.0-98.0％(重量)、特别优选为80.0-95.0％(重量)的组分(a)和0.1-35.0％(重量)、优选为2.0-30.0％(重量)、特别优选为5.0-20.0％(重量)的组分(b)。
优选选用酸酐基团与仲氨基基团的化学计量比使得每1摩尔式I的化合物具有1.2-6.0、更优选为1.4-4.0当量的酸酐基团。
如方便的话，可将固化促进剂加入到新型可固化组合物中，这些促进剂对酸酐基团与氨基基团的反应起催化作用。适宜的促进剂为例如各种叔胺(如苄基二甲基胺)或各种咪唑(如咪唑、1-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑)。
各种可固化混合物还可含有各种填料，如金属粉末、木粉、玻璃粉末、玻璃珠、各种半金属氧化物和金属氧化物(如SiO2(高度分散硅胶、石英、石英粉、合成二氧化硅粉)、刚玉和氧化钛)、各种半金属氮化物和金属氮化物(如氮化硅、氮化硼和氮化铝)，各种半金属碳化物和金属碳化物(SiC)、各种金属碳酸盐(白云石、白垩、CaCO3)、金属硫酸盐(重晶石、石膏)、各种矿物粉末以及主要来自硅酸盐系列的天然或合成矿物，如沸石(特别是分子筛)、滑石、云母、高岭土、硅灰石、膨润土及其它矿物。
除了上述各种填料外，可固化的各种混合物还可含有其它常规添加剂，如抗氧化剂、抗光剂、增塑剂、着色剂、颜料、触变剂、韧性改良剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂和脱模助剂。
在没有水分的条件下，由含有酸酐基团的聚合物及烯氨基酯组成的新型混合物可贮存一段长的时间；即原则上它也可用作潜在的1-组分体系。在这种情况下交联过程必须通过提供水分(在大多数情况下大气湿度即已足够)和/或通过加热进行引发。
然而优选其作为2-组分体系进行使用，树脂和硬化剂组分分开贮存，仅在施用前一刻才将两者进行混合。甚至两种组分在空气中(即在大气湿度的存在下)进行混合，固化反应也能在室温下较慢地进行，使得新型混合物的贮存期足够地长以满足各种各样的应用。
组分(a)和(b)的混合及其随后的固化方便在-10℃至+80℃、优选为0℃至50℃的温度范围内进行。甚至在0℃至15℃的温度范围内交联反应通常在1天内也能进行。
各种组分的混合可通过用手或采用静态或动态混合器进行。特别是在高分子量的高粘度聚合物的情况下，建议使用静态或动态混合器进行操作，因这样做可以基本上防止空气被吸收到交联产物中。
本发明在另一方面涉及一种用于制备交联产物的方法，它包括混合上述组分(a)和(b)，并且在水分的存在下以及-10℃至+80℃的温度范围内将其固化。
本发明也涉及通过这种方法制得的产品。
交联的组合物的各种性能可以通过技术人员加以选择性地控制，在其它各种因素当中它们取决于聚合物的含量、聚合物酸酐的含量、聚合度、共聚用单体的比例、与仲氨基基团含量有关的酸酐基团的含量以及烯氨基酯的类型。所得交联的产物为具有不同机械性能的从很软到很硬的组合物。
式I的烯氨基酯不但适用作为含有酸酐基团聚合物的固化剂，而且还适用作为其它活性树脂如环氧树脂和聚异氰酸酯树脂的固化剂。
因此，本发明也涉及式I的化合物作为环氧树脂、聚异氰酸酯树脂、特别是含有酸酐基团聚合物的硬化剂的用途。
新型可固化组合物特别适用作为表面涂层材料、防滑涂料、密封胶和浇铸组合物。固化后的产物用作模塑制品、底漆和绝缘层。
通过以下各实施例对本发明进行说明。I.工作实施例I.1.N，N’-4-甲基-1，3-亚环己基双(3-氨基巴豆酸乙酯)
用1小时将101.5克的乙酰乙酸乙酯滴加到50克1，3-二氨基-4-甲基环己烷的溶液中，如需要可通过稍加冷却将温度保持在35℃以下。混合物在室温下静置18小时，然后采用无水碳酸钾进行干燥并过滤。在真空下浓缩滤液，得到135.47克微黄色油状物，根据1H-NMR光谱，此油状物由以上结构的顺式-反式异构体所组成。I.2.N，N’-2-甲基-1，5-戊二基双(3-氨基巴豆酸乙酯)
类似于实施例I.1.，使5克1，5-二氨基-2-甲基戊烷与11.2克乙酰乙酸乙酯反应，得到14.62克产物。I.3.N，N’-2，2，4-三甲基-1，6-己二基双(3-氨基巴豆酸乙酯)和N，N’-2，4，4-三甲基-1，6-己二基双(3-氨基巴豆酸乙酯)
类似于实施例I.1.，使50克1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷和1，6-二氨基-2，4，4-三甲基己烷的异构体混合物与82.22克乙酰乙酸乙酯进行反应，得到119.37克(98.8％)的上述异构体混合物。I.4.N，N’-降冰片烷-2，5-二亚甲基双(3-氨基巴豆酸乙酯)和N，N’-降冰片烷-2，6-二亚甲基双(3-氨基巴豆酸乙酯)
类似于实施例I.1.，使60克2，5-双(氨基甲基)降冰片烷和2，6-双(氨基甲基)降冰片烷的异构体混合物与101.23克乙酰乙酸乙酯进行反应，得到146.9克上述异构体混合物(根据1H-NMR 2，5-和2，6-异构体和内-外-异构体)。I.5.N，N’-环己烷-1，3-二亚甲基双(3-氨基巴豆酸乙酯)
类似于实施例I.1.，使50克的1，3-双(氨基甲基)环己烷与91.49克乙酰乙酸乙酯进行反应，得到127.8克(99.1％)产物，根据1H-NMR，它是由上述结构的顺式-反式异构体混合物所组成的。I.6.N，N’-3-亚甲基-3，5，5-三甲基亚环己基二(3-氨基巴豆酸乙酯)
类似于实施例I.1.，使50克的异佛尔酮二胺与76.42克乙酰乙酸乙酯进行反应，得到115.72克(99.9％)产物，根据1H-NMR，它是由上述结构的顶式-反式异构体混合物所组成的。II.使用实施例在以下各实施例中，组分(a)是一种液态接枝共聚物(聚酐1)，它是通过聚丁二烯(平均分子量为5,000)与10％(基于所用的聚丁二烯重量计)的马来酸酐进行自由基反应制备的。实施例II.1.
将根据实施例I.1.制备的、由15.85克聚酐1和2.5克烯氨基酯组成的混合物采用200微米涂布刀施用到玻璃与钢板上。一短暂时间后初始橙色显色消失。此混合物的优异流动性得到在室温下在几小时内固化的光滑、透明及有光泽的涂层。室温下1天后根据Persoz的摆测硬度为51s，7天后增加至55s，1个月后为65s。这些数值表明，1天后薄膜已几乎完全固化，并反映出固化后薄膜的高挠性。
剩余的未作涂层施用的反应组合物在几天后仍保持液态(但是在其表面上形成一与水分有关的表层)。这表明该体系的高度潜伏状态。
如果在5℃下固化相同的混合物，则7天后根据Persoz的摆测硬度为27s。1个月后观察到相同的值。实施例II.2.
类似于实施例II.1，使8.21克聚酐1与1.25克根据实施例I.2制备的烯氨基酯进行反应。固化后薄膜的流动性及挠性类似于实施例II.1的那些。在几小时内涂料完全固化，在没有水分的情况下反应混合物的贮存期为数天。将在RT(室温)和在5℃下贮存期间在不同间隔时测得的摆测硬度列举于表1中。
表1
实施例II.3.
类似于实施例II.1.，使44.3克聚酐1与7.5克根据实施例I.4.制备的烯氨基酯一起进行固化。固化后薄膜的流动性及挠性类似于实施例II.1的那些。在几小时内涂料完全固化，在没有水分的情况下反应组合物的贮存期为数天。将在RT(室温)和在5℃下贮存期间在不同间隔时测得的摆测硬度列举于表2中。
表2
实施例II.4.
类似于实施例II.1.，使8.5克聚酐1与1.5克根据实施例I.6.制备的烯氨基酯一起进行固化。固化后薄膜的流动性及挠性类似于实施例II.1的那些。在几小时内涂料完全固化，在没有水分的情况下反应组合物的贮存期为数天。将在RT(室温)和在5℃下贮存期间在不同间隔时测得的摆测硬度列举于表3中。
表权利要求
1.一种由至少两种组分(a)和(b)所组成的可固化组合物，其中(a)为分子量为200-50,000并含有二羧酸酐基团的液态低聚物或聚合物，和(b)为下式I的化合物
其中，A为线性或分支C2-C20亚烷基、C5-C7亚环烷基、C7-C10双亚环烷基或在主链或侧链上含有一个或以上C5-C7亚环烷基基团或C7-C10双亚环烷基基团(这些亚环烷基和双亚环烷基基团是未取代的或可被一个或几个C1-C6烷基基团所取代代)的C1-C30亚烷基基团，且R1和R2相互独立地为C1-C18烷基、C4-C10环烷基或C7-C24芳烷基，这些环烷基和芳烷基基团是未取代的或可被不少于一个的C1-C6烷基基团所取代。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中组分(a)为由不饱和二羧酸酐和一种或一种以上烯键式不饱和单体所组成的共聚物；可通过使不饱和二羧酸酐与含有单独或共轭双键的聚合物进行反应获得的加成产物；可通过使不饱和二羧酸酐与高分子量弹性体的不饱和降解产物进行反应获得的加成产物；可通过使不饱和二羧酸酐与含有不饱和双键的液态聚合物进行自由基反应获得的接枝聚合物；或可通过采用1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、苯四甲酸二酐或二苯甲酮四酸二酐对多元醇进行酯化获得的聚酯酸酐。
3.根据权利要求1的可固化组合物，其中组分(a)为马来酸酐与丁二烯的聚合物或共聚物的加成物。
4.根据权利要求1的可固化组合物，其中组分(b)为式I的化合物，其中R1和R2相互独立地为C1-C4烷基或苄基。
5.根据权利要求1的可固化组合物，其中组分(b)为式I的化合物，其中A为分支C5-C10亚烷基、烷基化的亚环己基或在主链中含有1，3-亚环己基、2，5-亚降冰片基或2，6-亚降冰片基基团的C2-C10亚烷基。
6.根据权利要求1的可固化组合物，基于组分(a)+(b)总重量计，它包括65.0-99.9％(重量)的组分(a)和0.1-35.0％(重量)的组分(b)。
7.根据权利要求1的可固化组合物，其中组分(a)和(b)的量使得每摩尔式I化合物具有1.2-6.0当量的酸酐基团。
8.根据权利要求1式I的化合物，其中A为2-甲基-1，5-戊二基、1，3-环己烷二亚甲基、3-亚甲基-3，5，5-三甲基亚环己基、2，5-降冰片-二亚甲基或2，6-降冰片-二亚甲基，以及R1与R2都为乙基。
9.一种用于制备交联产品的方法，它包括混合根据权利要求1的组分(a)和(b)，然后在水分的存在下、在-10℃至+80℃的温度范围内将其固化。
10.根据在权利要求9中所权利要求的方法所制备的交联产品。
11.根据权利要求1的式I的化合物作为环氧树脂、聚异氰酸酯树脂和含有酸酐基团的聚合物的硬化剂的用途。
12.根据权利要求1的式I的化合物作为含有酸酐基团的聚合物的硬化剂的用途。
全文摘要
一种由至少两种组分(a)和(b)所组成的可固化组合物,其中:(a)为分子量为200－50,000并含有二羰酸酐基团的液态低聚物或聚合物,和(b)为式Ⅰ的化合物:在式Ⅰ中,A为线性或分支C
文档编号C08K5/17GK1276813SQ98810296
公开日2000年12月13日 申请日期1998年10月13日 优先权日1997年10月23日
发明者W·菲舍尔, A·维格曼 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司