专利名称：：热塑性标记组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及热塑性标记组合物。尤其是，本发明涉及包含粘合剂的热塑性标记组合物，而所述粘合剂又包含至少一种均相聚合物。包含通过聚合物粘合剂结合的无机填料的热塑性标记组合物是本领域已知的。PCT出版物W09623845公开了一种适用作道路标记的热塑性粘合剂组合物，其中包含具有0．05-1．0％重量硅烷官能度的硅烷改性石油树脂、增量油和／或增塑剂、颜料和填料。这种粘合剂组合物据说可增加玻璃珠与道路表面的粘附性以提高耐久性。荷兰专利出版物NL7907550公开了反射道路标记，通过将标准热熔道路标记组合物施用到道路表面上，然后将包含热塑性塑料的反射物施用到仍热的标记组合物上而铺设。反射物材料优选包含玻璃珠、棱镜或透镜反射物，而且基于基本上与道路标记组合物相同的材料。英国专利出版物GB2059430公开了一种热熔热塑性道路标记组合物，其中包含7-38％重量的合成树脂、1-10％重量的增塑剂、0-10％重量的弹性体、1-15％重量的颜料、0-35％重量的玻璃珠、10-50％重量的无机聚集体、10-50％重量的增量剂和0-5％重量的稳定剂。该出版物报道，该组合物易于在180-200℃下通过样板刮平或挤出型涂布器施用到道路上而且非常耐久，即使仅涂覆1．5毫米厚。该出版物还提出，可以280-500克／平方米将玻璃珠施用到熔融表面上。日本专利出版物JP52058737公开了将以下组分视需要与增塑剂或玻璃珠进行混合而制备的组合物(a)2-20重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或无规立构聚丙烯；(b)60-96重量份羧基改性烃树脂(酸值为0．1-25)或通过将所述羧基改性树脂与醇反应得到的酯改性烃树脂；(c)2-20重量份的可视需要羧基改性的低分子量聚乙烯；和(d)200-700重量份无机填料或颜料。所公开的涂料据说具有较高的柔韧性和强度，得自具有较高流动性的组合物。英国专利出版物GBl324553公开了一种热涂覆的、热塑性叠加型道路标记组合物，其中包含(a)聚集体(例如，碎大理石、白云石、方解石或硅石砂)，(b)颜料和增量剂，和(c)由以下物质组成的粘合剂(ⅰ)55-90％重量的不饱和聚合物树脂，(ⅱ)10-45％重量的烃油增塑剂，它的闪点(开杯闪点)大于或等于400°F(204℃)且在25℃下的粘度为6-10泊，和(ⅲ)0-10％重量的具有至少14个碳原子的脂族单羧酸，如硬脂酸或油酸。该出版物提出加入Ballotini(玻璃珠)以制造反射性线标记。该出版物提出使用TiO2作为颜料与白粉作为增量剂或使用热稳定黄色颜料替代TiO2。欧洲专利出版物EP115434描述了一种热熔粘合剂组合物，其中包含乙烯与至少一种具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物以及一种增粘剂。该共聚物的分子量为1000-40000。所述α-烯烃的量为2-40％重量。实施例的共聚物通过使用可溶性钒催化剂而制备。该出版物提出在道路标记场合中使用粘合剂。本领域人们会发现这样一种热塑性标记组合物具有极大的优点，该组合物具有一致的低粘度(通过在350°F(177℃)下的熔体粘度不超过5000厘泊而看出)，较少冒烟，而且具有良好的低温柔韧性(通过-10℃至-20℃的脆化温度而看出)。因此，本发明提供了一种热塑性标记组合物，包含(a)10-80％重量的粘合剂，其中包含(ⅰ)1-99％重量的至少一种均相聚合物；(ⅱ)5-70％重量的至少一种增粘剂；(ⅲ)0-10％重量的具有侧酸官能基的聚乙烯、或非官能化蜡；和(ⅳ)0-20％重量的增塑剂；和(b)20-90％重量的无机填料。本发明配方可通过喷洒、样板刮平和挤出法而施用。本发明配方具有较高的低温柔韧性以及低温粘附性和磨擦性，而且在高温下具有改进的冒烟性能和低味性能。本发明配方具有较宽的施用温度，尤其是150-250℃，使得它们适合通过不同方式涂覆。例如，由于该组合物可在较低的施用温度，即，150-170℃下进行涂覆，因此它们适合通过挤涂法进行涂覆；同时该组合物可在较高的施用温度，即，200-250℃下进行涂覆，因此适合通过喷涂法进行涂覆。本发明配方优选是耐积垢性的，且进一步优选比缺少所述均相乙烯聚合物的体系具有较低的粘度可变性。本发明配方这种独特的综合性能特性使得它们适用于各种涂覆、标记和涂漆场合，包括(但不限于)道路标记、交通标志、跑道标记、行人穿越道、建筑物广告和标记、自行车单行道、网球场、格子替代物的标记、停车线、和驾驶道道路标记。以下详细描述这些以及其它的实施方案。用于表征均相乙烯聚合物的方法密度是按照ASTMD-792测定的。将样品在环境条件下退火24小时再进行测量。熔体指数(I2)是按照ASTMD-1238，条件190℃／2．16千克(正式称作“条件(E)”)测定的。分子量是在配有3个混合孔隙率柱(PolymerLaboratories103、104、105和106)的Waters150℃高温色谱装置上，在140℃体系操作温度下，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的。溶剂为1，2，4-三氯苯，由其制备出用于注射的0．3％重量样品溶液。流速为1．0毫升／分钟且注射量为100微升。通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准样(购自PolymerLaboratories)，连同其洗脱体积一起，推导测定分子量。通过使用适宜的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(如williams和Ward在聚合物科学杂志，聚合物通讯，第6卷，(621)1968所述)测定当量聚乙烯分子量，衍生出下述等式M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在该等式中，a=0．4316和b=1．0。一般根据下述方法计算重均分子量MwMw=∑wj*Mi，其中wj和Mj分别为由GPC柱洗脱出的第I个级分的重量分数和分子量。聚合物组分的熔体粘度是按照以下方法，在一次性铝样品腔中使用LaboratoriesDVII+粘度计测定的。所用转轴为SC-31热熔转轴，适用于测定10-100000厘泊(0．1-1000克／(厘米·秒))的粘度。采用切割刀片将样品切成小片以适合1英寸宽、5英寸长(2．5厘米宽、13厘米长)的样品腔。将样品放在腔中，然后再放入BrookfieldThermosel中并用曲别针锁住就位。样品腔在底部具有一个缺口以适合BrookfieldThermosel的底部，保证该腔在插入和旋转转轴时不会转动。将样品加热至350°F(177℃)，再加入样品，直到熔化样品在样品腔顶部下方约1英寸(2．5厘米)。降低该粘度计装置，将转轴浸没到样品腔中。继续降低直到粘度计上的支架排列在Thermosel上。打开粘度计，将剪切速率设定至30-60％的扭矩读数。每分钟读取读数共计约15分钟，或读取至数值稳定，记录最终读数。本发明的粘合剂包含至少一种均相乙烯／α-烯烃共聚体，它是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。本文所用的术语“共聚体”是指共聚物、或三元共聚物、或更多元的聚合物。即，将至少一种其它组分与乙烯聚合制备共聚体。术语“均相”是指，所有共聚单体都无规分布在给定共聚体分子内，且在该共聚体内基本上所有的共聚体分子都具有相同的乙烯／共聚单体比率。均相线型或基本上线型乙烯聚合物的熔融峰(使用示差扫描量热法而得到)随着密度的升高和／或随着数均分子量的下降而变宽。但不同于多相聚合物，当均相聚合物的熔融峰大于115℃(如，当聚合物的密度大于0．940克／厘米3时)，它不会另外具有一个明显较低温度的熔融峰。可用于本发明的均相乙烯／α-烯烃共聚体的特征在于具有窄分子量分布(Mw／Mn)。对用于本发明的均相乙烯／α-烯烃共聚物来说，Mw／Mn为1．5-2．5，优选1．8-2．2，更优选约2．0。均相支化线型乙烯／α-烯烃共聚体可通过能够产生均相短链支化分布的各种聚合方法(例如，如Elson在美国专利3645992所述)而制备。在该聚合方法中，Elson使用可溶性的钒催化剂体系来制备这种聚合物。但三井石化公司(MitsuiPetrochemicalCompany)和埃克森化学公司(ExxonChemicalCompany)等已经使用了所谓单中心催化剂体系来制备具有均相线型结构的聚合物。美国专利4937299(Ewen等人)和美国专利5218071(Tsutsui等人)提出使用基于铪的催化剂体系来制备均相线型乙烯聚合物。均相线型乙烯／α-烯烃共聚体目前可以商品名“Tafmer”得自三井石化公司和以商品名“Exact”得自埃克森化学公司。基本上线型乙烯／α-烯烃共聚体可作为AffinityTM聚烯烃塑性体得自陶氏化学公司(DowChemicalCompany)。基本上线型乙烯／α-烯烃共聚体可按照美国专利5272236、美国专利5278272和美国专利5665800所述的方法而制备。特别优选的均相线型／α-烯烃共聚体是超低分子量聚合物，可按照PCT出版物WO97／26287(相当于1997年1月22日递交的美国专利申请08／784683)的教导而制备。所述至少一种均相聚合物可以是乙烯与至少一种共聚单体的共聚体，所述共聚单体选自C3-C20α-烯烃、非共轭二烯和环烯。C3-C20α-烯烃的例子包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的C3-C20α-烯烃包括C4-C20α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选1-己烯和1-辛烯。环烯的例子包括环戊烯、环己烯或环辛烯。适用作共聚单体，尤其用于制备乙烯／α-烯烃／二烯三元聚合物的非共轭二烯通常为具有6-15个碳原子的非共轭二烯。合适的非共轭二烯的例子包括(a)直链无环二烯，如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环二烯，如4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-亚异丙基环己烯、3-烯丙基环戊烯、4-烯丙基环己烯和1-异丙烯基-4-丁烯基环己烯；(d)多环脂环稠化和桥接环二烯，如二环戊二烯；链烯基、亚烷基、环烯基、和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。一种优选的共轭二烯是戊间二烯。优选的二烯选自1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、7-甲基-1，6-辛二烯、戊间二烯和4-乙烯基环己烯。乙烯／α-烯烃共聚体的分子量可根据热塑性标记配方的所需性能要求进行选择。人们熟知，聚合物分子量与该聚合物的熔体粘度有关。通常，乙烯／α-烯烃共聚体在350°F(177℃)下的熔体粘度至少为500厘泊，优选至少1500厘泊(15克／厘米·秒)，更优选至少2500厘泊(25克／厘米·秒)，最优选至少3000厘泊(30克／厘米·秒)。另外，乙烯／α-烯烃共聚体在350°F(177℃)下的熔体粘度不超过14000厘泊(140克／厘米·秒)，优选不超过9000厘泊(90克／厘米·秒)，更优选不超过7500厘泊(75克／厘米·秒)，最优选不超过5000厘泊(50克／厘米·秒)。如果乙烯／α-烯烃共聚体具有超低分子量(数均分子量低于11000)，那么该乙烯／α-烯烃共聚体导致低的聚合物和配方粘度，但其特征在于，其峰值结晶温度大于具有相同密度的相应高分子量材料的。在压敏粘合剂应用场合中，较高的峰值结晶温度意味着较高的耐热性。以下更全面地描述超低分子量乙烯／α-烯烃共聚体。乙烯／α-烯烃共聚体的密度也根据粘合剂配方的所需性能要求进行选择。但乙烯／α-烯烃共聚体的密度通常至少为0．855克／厘米3，优选至少0．860克／厘米3，更优选至少0．870克／厘米3。通常，乙烯／α-烯烃共聚体的密度不超过0．965克／厘米3，优选不超过0．920克／厘米3，更优选不超过0．890克／厘米3，甚至更优选不超过0．880克／厘米3，最优选不超过0．875克／厘米3。乙烯／α-烯烃共聚体在本发明热塑性标记组合物的粘合剂组分中的量大于1％重量，优选大于5％重量，更优选大于10％重量。乙烯／α-烯烃共聚体在本发明热塑性标记组合物的粘合剂组分中的量通常不超过99％重量，优选不超过90％重量，更优选不超过80％重量。在特别优选的实施方案中，乙烯／α-烯烃共聚体在粘合剂组分中的量为25-50％重量。所述第一聚合物可通过使用单中心金属茂或受限几何金属配合物而适当制备。受限几何催化剂公开于1990年7月3日递交的美国专利申请545403(EP-A-416815)、1991年5月20日递交的美国专利申请702475(EP-A-514828)、以及美国专利5470993、5374696、5231106、5055438、5057475、5096867、5064802和5132380。在1991年6月24日递交的美国专利申请720041(EP-A-514828)中，公开了前述受限几何催化剂的某些硼烷衍生物，而且提出并要求保护其制备方法。在美国专利5453410中，提出将阳离子受限几何催化剂与铝氧烷结合用作合适的烯烃聚合反应催化剂。对于不同的金属配合物，以下参考文献已提出了合适的活化助催化剂和活化技术EP-A-277003、美国专利5153157、美国专利5064802、EP-A-468651(对应于美国专利申请07／547718)、EP-A-520732(对应于美国专利申请07／876268)、WO95／00683(对应于美国专利申请08／82201)和1992年5月1日递交的EP-A-520732(对应于美国专利申请07／884966)。特别适用于制备基本上线型乙烯／α-烯烃共聚体的催化剂包括，例如以下实施例所述的催化剂，由三(五氟苯基)硼烷和三异丁基铝改性甲基铝氧烷助催化剂活化。所用的金属配合物活化助催化剂的摩尔比优选1∶1000-2∶1，更优选1∶5-1．5∶1，最优选1∶2-1∶1。在其中用三(五氟苯基)硼烷和三异丁基铝改性甲基铝氧烷来活化金属配合物的优选情况下，钛∶硼∶铝的摩尔比通常为1∶10∶50至1∶0．5∶0．1，最常见为1∶3∶5。可以使用载体，尤其是硅土、矾土、或聚合物(尤其是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)，最好在催化剂用于气相聚合反应时使用。载体的用量使得，催化剂(基于金属)∶载体的重量比优选1∶100000-1∶10，更优选1∶50000-1∶20，最优选1∶10000-1∶30。在大多数聚合反应中，所用的催化剂∶可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1-10-1∶1，更优选10-9∶1-105∶1。在所有时候，各成分以及回收催化剂组分都必须保护不受氧气和水分的影响。因此，催化剂组分和催化剂必须在无氧和无水气氛下制备和回收。因此优选的是，反应在干燥的惰性气体，如氮气的存在下进行。聚合反应可以间歇式或连续聚合反应法来进行，其中连续聚合反应法是制备基本上线型聚合物所需要的。在连续法中，将乙烯、共聚单体、和可选的溶剂和二烯连续供料到反应区，并从中连续取出聚合物产物。一般来说，第一种聚合物可在用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应的条件下进行聚合，即，反应压力为大气压至3500大气压(350MPa)。反应器温度应该大于80℃，通常为100-250℃，优选100-150℃，其中较高的温度，即，温度大于100℃有利于形成低分子量聚合物。与反应器温度一起，氢∶乙烯的摩尔比也影响聚合物的分子量，氢用量越高，聚合物分子量越低。当所需聚合物的I2为1克／10分钟时，氢∶乙烯的摩尔比通常为0∶1。当所需聚合物的I2为1000克／10分钟时，氢∶乙烯的摩尔比通常为0．45∶1-0．7∶1。氢∶乙烯摩尔比的上限通常为2．2-2．5∶1。一般来说，聚合反应是在10-1000psi(70-7000kPa)，最优选40-60psi(30-300kPa)的乙烯压差下进行的。聚合反应一般在80-250℃，优选90-170℃，最优选95-140℃下进行。在大多数聚合反应中，所用的催化剂∶可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1-10-1∶1，更优选10-9∶1-10-5∶1。溶液聚合反应条件采用一种用于反应各组分的溶剂。优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液体的各种烃。有用的溶剂的例子包括烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷、以及烷烃混合物，包括煤油和Isopar-ETM(得自ExxonChemicalInc．)；环烷烃，如环戊烷和环己烷；和芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、和二乙苯。溶剂的量要足以防止反应器中出现相分离。由于溶剂可用于吸热，溶剂较少则导致反应器绝热较差。溶剂∶乙烯的比率(重量基)通常为2．5∶1-12∶1，超出此范围，催化剂的效力受影响。最典型的溶剂∶乙烯比率(重量比)为5∶1-10∶1。乙烯／α-烯烃共聚体还可在气相聚合反应工艺中，使用上述承载在惰性载体(如，硅石)上的催化剂制备。乙烯／α-烯烃共聚体还可在淤浆聚合反应工艺中制备，其中使用上述承载在惰性载体，如硅石上的催化剂。实际受局限的是，淤浆聚合反应是在液体稀释剂中进行的，其中聚合物产物基本上不溶于所述液体稀释剂。用于淤浆聚合反应的稀释剂优选为一种或多种具有5个以下碳原子的烃。如果需要，可以使用饱和烃，如乙烷、丙烷或丁烷作为整个或部分稀释剂。另外，可以使用α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物作为整个或部分稀释剂。最优选的是，稀释剂至少包含占主要部分的待聚合α-烯烃单体或单体。本文所用的术语“增粘剂”是指以下描述的可赋予热熔粘合剂组合物以粘性的任何组分。ASTMD-1878-61T将粘性定义为“材料在与另一表面接触时立即形成具有可测强度的粘结的性能”。本发明热塑性标记组合物的粘合剂组分包含至少5％重量的增粘剂，通常至少10％重量的增粘剂，更优选至少20％重量的增粘剂。另外，本发明热塑性标记组合物的粘合剂组分包含不超过70％重量的增粘剂，优选不超过60％重量的增粘剂，更优选不超过50％重量的增粘剂。一般来说，可用于本发明热塑性标记组合物的粘合剂组分的增粘树脂包括衍生自可再生资源，如松香衍生物(包括木松香、妥尔油、脂松香)的树脂；松香酯、天然和合成萜烯、及其衍生物。基于脂族、芳族或混合脂族-芳族石油的增粘剂也可用于本发明热塑性标记组合物的粘合剂组分。有用的烃树脂的代表例包括α-甲基苯乙烯树脂、支化或未支化C5树脂、C9树脂、C10树脂、以及它们的苯乙烯改性物质和氢化改性物质。增粘剂可从37℃下的液体至其环球软化点为约135℃。软化点大于约100℃，优选软化点大于约130℃的固态增粘树脂特别适用于提高本发明热塑性标记组合物的粘合剂组分的粘附强度，尤其是在仅采用单个均相乙烯／α-烯烃共聚体时。对于本发明热塑性标记组合物的粘合剂组分，优选的增粘树脂主要是脂族的。但也可使用具有较高芳族特征的增粘树脂，尤其是在使用第二增粘剂或相互相容的增塑剂时。增塑剂可概括地定义为，通常可加入热塑性塑料、橡胶和其它树脂中以提高可挤出性、柔韧性、加工性、或延伸性的有机成分。在本发明的优选实施方案中，增塑剂在热塑性标记组合物的粘合剂组分中的加入量最高为所述热塑性标记组合物的粘合剂组分的20％重量，优选低于15％重量，更优选低于10％重量。尽管增塑剂的使用是可选的，但如果使用，它在所述粘合剂组分中的量通常至少为1％重量，优选至少3％重量。增塑剂在室温下可以是液体或固体。液体增塑剂的例子包括烃油、聚丁烯、和液体弹性体。增塑剂油主要是芳族物质含量低且具有链烷或环烷性质的烃油。增塑剂油优选挥发性低、透明且尽可能颜色浅和气味低。在本发明使用增塑剂时，可以考虑使用烯烃低聚物、低分子量聚合物、植物油及其衍生物和类似的增塑液体。如果使用固体增塑剂，其软化点优选在60℃以上。据信，通过均相乙烯／α-烯烃共聚物与合适的增粘树脂和固体增塑剂，如环己烷二甲醇二苯甲酸酯增塑剂的结合使用，所得热塑性标记组合物可在120℃以下，优选100℃以下施用。尽管可以列举以品名BenzoflexTM352购自Velsicol的1，4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯化合物，但能够随后在配混热塑性组合物中重结晶的任何固体增塑剂都是合适的。适用于此的其它增塑剂描述于EP0422108B1和EP0410412B1中，两者都属于H．B．FullerCompany。蜡可用于本发明热塑性标记组合物的粘合剂组分中，尤其是要求该热塑性标记组合物在冷却或凝固时较不粘时，例如用于各种包装和装订场合中以及泡沫定位垫圈。可用于本发明热塑性标记组合物的粘合剂组分的蜡包括石蜡、微晶蜡、费一托蜡、其中Mw低于3000的聚乙烯或聚乙烯副产物。蜡在粘合剂组分中的存在量低于10％重量，优选低于8％重量。虽然蜡是可有可无的，但如果使用，它的用量通常至少为1％重量，优选至少3％重量。使用受限几何催化剂制备的超低分子量乙烯／α-烯烃共聚物也是合适的，可称作均相蜡。这种均相蜡、以及这种均相蜡的制备方法在以下实施例中给出。与石蜡和结晶乙烯均聚物或共聚体蜡不同，均相蜡的Mw／Mn为1．5-2．5，优选1．8-2．2。均相蜡可以是乙烯均聚物或乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚体。均相蜡的数均分子量低于6000，优选低于5000。这种均相蜡的数均分子量通常至少为800，优选至少为1300。均相蜡导致低的聚合物和配方粘度，但其特征在于，其峰值结晶温度高于具有相同密度的相应高分子量材料的峰值结晶温度。在聚合物粘合剂应用中，峰值结晶温度的增加意味着较高的耐热性、较高的耐蠕变性、以及较高的剪切粘附失败温度。除了非官能化蜡，粘合剂配方可视需要包含具有侧酸官能基的聚乙烯。在本发明中，可以使用包含至少一个烯属不饱和键(例如，至少一个双键)、至少一个羰基(-C=O)并可接枝到聚乙烯上的任何不饱和有机化合物。包含至少一个羰基的化合物的例子为羧酸、酸酐、酯及其盐(金属盐和非金属盐)。优选的是，该有机化合物包含与羰基共轭的烯属不饱和度。代表性的化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸和肉桂酸及其酸酐、酯及其盐衍生物(如果有的话)。马来酸酐是优选的包含至少一种烯属不饱和键和至少一种羰基的不饱和有机化合物。酸官能化聚乙烯的不饱和有机化合物含量至少为基于所述聚合物与所述有机化合物总重的0．01％重量，优选至少为0．05％重量。不饱和有机化合物含量的最大量可按需要变化，但通常不超过10％重量，优选不超过5％重量，更优选不超过2％重量。不饱和有机化合物可通过任何已知的方法接枝到聚乙烯上，例如按照美国专利3236917和美国专利5194509所述。例如，在美国专利3236917中，所述聚合物在60℃下加入双辊混合器中进行混合。然后将不饱和有机化合物与游离基引发剂如过氧化苯甲酰一起加入，之后将这些组分在30℃下混合至接枝完成。在美国专利5194509中，步骤是类似的，只是反应温度较高，例如210-300℃，而且没有使用游离基引发剂或使用浓度较低。美国专利4950541提出了另一优选的接枝方法，其中使用双螺杆脱挥发分挤出机作为混合装置。在反应物熔融的温度下，在游离基引发剂的存在下，将聚乙烯和不饱和有机化合物在该挤出机中进行混合并反应。优选的是，将不饱和有机化合物注入该挤出机内保持在压力下的某个区中。可用酸官能化聚乙烯在粘合剂组分中的量低于10％重量，优选低于8％重量。尽管酸官能化聚乙烯是视需要使用的，但如果使用，其量通常至少为1％重量，优选至少3％重量。酸官能化的任何聚乙烯都适用于本发明。但一种优选的聚乙烯是使用受限几何催化剂制备的超低分子量的乙烯／α-烯烃共聚体。这种聚乙烯的Mw／Mn为1．5-2．5，优选1．8-2．2。在酸官能化之前，聚乙烯的数均分子量低于6000，优选低于5000；其数均分子量通常至少为800，优选至少1300，这是通过凝胶渗透色谱测定的。本领域知道，可加入各种其它组分以改性所述热塑性标记组合物的粘性、颜色、或气味。配方中还可包含添加剂如抗氧化剂(例如，位阻酚(如，IrganoxTM1010、IrganoxTM1076)、亚磷酸酯(例如，IrgafosTM168))、抗结块剂、颜料、和填料。一般优选的是，这些添加剂应该相对惰性，而且对均相线型或基本上线型共聚体、增粘剂和增塑油所产生的性能的影响可以忽略。除了粘合剂组分，本发明的热塑性标记组合物还包含至少一种填料。可用于配方的填料包括砂(石英)、白云石或滑石、炭黑或石墨、碳酸钙、飞尘、水泥尘、粘土、长石、霞石、硅石或玻璃、或热解法硅石、矾土、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、玻璃微球、白垩、和颜料。在这些填料中，砂(石英)、白云石或滑石、玻璃微球、颜料及其混合物是优选的。填料在热塑性标记组合物中的量为40-90％重量，优选50-90％重量。在一个特别优选的实施方案中，填料包含以下的混合物0-60％重量砂、0-100％重量白云石或滑石、0-50％重量玻璃微球、和1-20％重量颜料。如果需要热塑性涂料组合物具有反射特性，那么可使用反射无机填料。一种特别优选的反射无机填料是玻璃微球。如果使用反射无机填料，它在热塑性涂料组合物中的量通常至少为5％重量，优选至少为10％重量，更优选至少为20％重量。反射无机填料在热塑性涂料组合物中的量不超过70％重量，优选不超过50％重量，最优选不超过40％重量。为了降低配方的成本，通常可以使用某些无机填料。一种合适的增量填料为白云石粘土。如果使用，白云石填料的量至少为所述热塑性涂料组合物的10％重量，更优选至少为20％重量，最优选至少为30％重量。白云石粘土的量通常不超过所述热塑性涂料组合物的80％重量，更优选不超过75％重量，最优选不超过70％重量。本发明热塑性标记组合物的优点在于，它们通过设计可利用各种工业技术进行涂覆。例如，本发明可开发出适合通过挤出、样板刮平、或喷洒技术进行涂覆的单个配方。本发明热塑性标记组合物的粘附力最好至少为1．0N／mm2，优选至少为1．2N／mm2，更优选至少为1．3N／mm2，最优选至少为1．5N／mm2，这是按照实施例2给出的方法测定的。本发明热塑性标记组合物的发光度最好至少为70，优选至少为75，更优选至少为76，最优选至少为78，这是按照实施例2给出的方法测定的。本发明热塑性标记组合物还具有良好的低温耐磨性。本发明配方具有较高的低温柔韧性和低温粘附性，而且在高温下具有改进的冒烟和低味性能。本发明配方可具有较宽的施用温度，尤其是150-250℃，使得它们适合以不同方式涂覆。例如，由于该组合物可在较低的施用温度，即，150-170℃下进行涂覆，因此它们适合通过挤涂法进行涂覆；同时该组合物可在较高的施用温度，即，200-250℃下进行涂覆，使得它们适合通过喷涂法进行涂覆。本发明配方优选耐积垢性的，且进一步优选比缺少所述均相乙烯聚合物的体系具有较低的粘度可变性。本发明配方适合通过喷洒、样板刮平、和挤出法进行涂覆。此外，本发明配方可作为预制胶带提供，将它铺设到表面上并通过例如气焰加热，视需要在一定的施压下辊压而粘结。本发明热塑性标记组合物的用途例子为熔融挤出道路标记；熔融喷洒道路标记；熔融手工涂覆道路标记；通过喷洒或挤出涂覆的彩色熔融标记自行车线；用于冰面驾驶的模拟／训练道路的标记；预制挤出交通标识(如，箭头、字母等)和胶带(例如用于交通安全、信息、装饰等)(也称作预标记或熔融胶带)；柔软运动／操场表面的标记，如方格花纹(例如，用于标记网球场、户外和户内运动地板等)；船、石油钻井设备等的安全标记；和用于隧道、混凝土、具有玻璃珠的金属或其它反射／自发光的颜料的反射交通安全涂层。在一个优选的用途中，将本发明热塑性标记组合物用于压花道路标记。压花道路标记这样形成将标记组合物挤出到表面上；将反射颗粒如玻璃珠施用到所述挤出标记上；将挤出标记压花，产生凹线或其它棱线。这些压花标记的理想之处在于，它们可促进排水并提高夜间反射性能，尤其是在下雨的天气时。本发明热塑性标记组合物可有利地用于压花道路标记，因为它们具有所需的柔韧性、粘附性和耐磨性，即使是在低温条件下。以下实施例用于说明本发明的典型实施方案，并不用于限制其范围。均相乙烯聚合物的制备均相乙烯聚合物按照PCT出版物W097／26287(对应于1997年1月22日递交的美国专利申请08／784683)的方法来制备。聚合物A的制备方法如下超低分子量乙烯聚合物的制备方法如下。催化剂的制备第1部分TiCl3(DME)1．5的制备在通风橱中，装配装置(称作R-1)并用氮气清洗；它由具有嵌装底阀的10升玻璃釜、5颈头、聚四氟乙烯垫圈、夹钳、和搅拌器部件(轴承、轴、和桨)组成。颈部是如下装配的将搅拌器组件放在中心颈部，外颈部具有回流冷凝器(顶部有气体入口／出口)、溶剂入口、热电偶、和塞子。将无水除氧的二甲氧基乙烷(DME)加入烧瓶(约5升)中。在干燥箱中，将700克TiCl3称重到匀化粉末加料漏斗；盖上漏斗，移开干燥箱，然后代替塞子放在反应釜上。在10分钟内，搅拌加入TiCl3。加完之后，另外用DME将残余TiCl3洗涤到烧瓶中。用塞子代替加料漏斗，然后将混合物加热回流。颜色由紫色变成浅蓝色。加热混合物5分钟，冷却至室温，让固体沉降，然后从固体倾析上层清液。R-1中剩下TiCl3(DME)1．5，一种浅蓝色固体。第2部分[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制备如R-1所述，装配装置(称作R-2)，只是烧瓶尺寸为30升，烧瓶头配有7颈；搅拌器在中心颈部，外颈部包括回流冷凝器(顶部有气体入口／出口)、真空接头、试剂加料管、热电偶、和塞子。将4．5升甲苯、1．14千克(Me4C5)SiMe2NH-t-Bu、和i-PrMgCl的2MEt2O溶液3．46千克加入烧瓶中。加热该混合物，让醚沸腾到冷却至-78℃的捕集器中。4小时之后，混合物的温度达到75℃。这时，关掉加热器并将DME搅拌加入热溶液中，生成一种白色固体。将溶液冷却至室温，让物质沉降，然后从固体倾析上层清液。R-2中剩下[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2，一种米白色固体。第3部分[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2的制备将R-1和R-2中的物质在DME中制浆(3升DME在R-1中，R-2中5升)。使用连接到10升烧瓶底阀以及30升烧瓶的一个封头开孔上的转移管，将R-1的内容物转移到R-2中。R-1中的剩余物质另外使用DME冲洗。该混合物迅速加深至深红色／棕色，R-2中的温度由21℃升至32℃。20分钟之后，通过滴液漏斗加入160毫升CH2Cl2，颜色变成绿色／棕色。随后加入MeMgCl的3MTHF溶液3．46千克，结果温度由22℃升至5℃。搅拌该混合物30分钟，然后真空去除6升溶剂。将IsoparTME烃(6升)加入烧瓶中。重复这种真空／加入溶剂的循环，去除4升溶剂并加入5升IsoparTME烃。在最后的真空步骤中，另外去除1．2升溶剂。让该物质沉降过夜，然后将液体层倾析到另一30升玻璃釜(R-3)中。真空去除R-3中的溶剂，剩下棕色固体，用IsoparTME烃再次萃取；将该物质转移到储存圆筒中。分析表明，该溶液(17．23升)的钛浓度为0．1534M；这等于2．644摩尔[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。进一步用IsoparTME烃萃取R-2中的剩余固体，将溶液转移到R-3中，然后真空干燥并用IsoparTME烃再次萃取。将该溶液转移到储存瓶中；分析表明，钛浓度为0．1403M，体积为4．3升(0．6032摩尔或1063克[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2)。得到总共3．2469摩尔[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。基于以TiCl3形式加入的钛，总产率为72％。聚合反应聚合物A是按照以下方法并利用表1给出的反应条件制备的。将乙烯和氢气在加入到稀释剂混合物中之前合并成一个气流，所述稀释剂混合物为C8-C10饱和烃例如ISOPAR-E烃混合物(得自埃克森化学公司)与共聚单体的混合物。所述共聚单体为1-辛烯。将反应器的加料混合物连续注射到反应器中。将金属配合物和助催化剂合并成一个物流，然后也连续注射到反应器中。所述助催化剂为三(五氟苯基)硼烷，其形式为在IsoparTM-E混合烃中的3％重量溶液(来自BoulderScientific)。铝的形式为改性甲基铝氧烷(MMAO型3A)在庚烷中的溶液(铝浓度为2％重量，得自AKZONobel化学有限公司)。金属配合物与助催化剂在加入聚合反应器之前反应足够的停留时间。在每次聚合反应时，反应器压力保持恒定在约475psig(3．3MPa)。在每次聚合反应时，反应器的乙烯含量在达到稳定态之后保持在表1所给出的条件下。聚合反应之后，将反应器出口物流加入分离器中，在此将熔融聚合物从未反应共聚单体、未反应乙烯、未反应氢气、和稀释剂混合物流中分离出来。随后将熔融聚合物切粒或造粒，然后在水浴或造粒机中冷却之后，收集固体粒料。表1描述了聚合物A的聚合反应条件和所得聚合物A的性能。聚合物A使用2000ppmIrganoxrTM1010位阻酚(得自Ciba-Geigy)进行稳定。表1聚合物A<tablesid="t01"num="002"><table>反应器出口物流中的乙烯浓度(重量百分数)1．69聚合物密度(克／厘米3)0．873在350°F(177℃)下的聚合物熔体粘度(厘泊(克/厘米·秒)4300(43)</table></tables>实施例1按照表1(A)给出的量，将以下组分在标准混合器中加热至180℃，然后在低速下进行混合以避免将气泡带入熔料中。聚合物A是基本上线型乙烯／1-辛烯共聚物，密度为0．873克／厘米3且在177℃下的熔体粘度为4300厘泊(43克／厘米·秒)，得自DowChemicalCompany。增粘剂为Escorez1102-MC5树脂，得自ExxonChemicalCompany，密度为0．970克／厘米3且在140℃下的粘度为7500厘泊(75克／厘米·秒)。矿物油是得自Statoil的Midicway68，密度为0．870克／厘米3且在40℃下的粘度为71厘泊。蜡是得自AlliedSignal的Polyace573马来酸酐接枝蜡，在140℃下的最大粘度为600厘泊(6克／厘米·秒)，在25℃下的硬度为3-6dmm，Mettler滴点为104-107℃，且游离马来酸酐不超过0．06％。TiO2(金红石，A-11)和TiO2(锐钛矿R-011)得自KronosTitanA／S。白云石为MicrodolM-200，由MicroMinerals制造，购自NorwegianTalcAS。砂是钠-长石，玻璃反射珠是作为ClassA-OV珠得自SwarcoVestglas。表1(A)<tablesid="table2"num="003"><table>组分量(重量百分数)增粘剂10聚合物A8矿物油2．5蜡1TiO2，金红石1．7TiO2，锐钛矿1．7白云石30．1砂25</table></tables><tablesid="table3"num="004"><table>玻璃珠20</table></tables>实施例2(喷洒型热塑性标记组合物)按照以上实施例1所给出的方式制备出以下组合物。聚合物B(得自DowChemicalCompany)是一种基本上线型乙烯／1-辛烯共聚物，它在350°F(177℃)下的熔体粘度为2700厘泊(27克／厘米·秒)且密度为0．892克／厘米3。评估该热塑性标记组合物的粘度、针入度、发光度、颜色和粘附性。粘度通过标准方法来测定，例如使用Brookfield粘度计DV-1+型RVT(在200℃下，转轴№28，20rpm)或利用Viscotech流变计在200℃下使用P20ETC转轴来测定。针入度按照测试方法prEN1871附录J，热塑性塑料-用于测试压痕的方法来测定。发光度和颜色坐标按照测试方法prEN1871，附录E，热塑性塑料-用于测试三色坐标x、y和发光度系数β的方法来测定。颜色坐标优选落在图1给出的形状内。粘附性按照测试方法WMB5021993--，热塑性道路标记材料，拉伸力的测定来测定，只是测试在混凝土而不是在Marshall测试样品上进行。所得性能在下表2中给出表2<tablesid="table4"num="005"><table>目标样品1样品2在200℃下的粘度(厘泊(克／厘米·秒))3000-5000(30-50)4350(43．5)5175(51．75)针入度(s／10mm)5-12034．562发光度76±177．578．7颜色坐标(x／y)图10．324／0．3440．325／0．343粘附力(N／mm2)大于1．31．420．99</table></tables>从表2可以看出，样品1的配方满足每个目标标准，因此相对样品2的配方更加优选。实施例3(挤出型热塑性标记组合物)按照以上实施例1所给出的方式制备出以下组合物。聚合物B(得自DowChemicalCompany)是一种基本上线型乙烯／1-辛烯共聚物，它在350°F(177℃)下的熔体粘度为2700厘泊(27克／厘米·秒)且密度为0．892克／厘米3。按照实施例2的方法，评估该热塑性标记组合物的粘度、针入度、发光度、颜色和粘附性。所得性能在下表3中给出表3<tablesid="table5"num="006"><table>目标样品3样品4在200℃下的粘度(厘泊(克／厘米·秒))6000-9000(60-90)4850(48．5)6450(64．5)针入度(s／10mm)5-453355发光度76±178．478．6颜色坐标(x／y)图20．324／0．3430．324／0．343粘附力(N／mm2)大于1．31．420．99</table></tables>实施例4按照以上实施例1给出的方式制备出以下组合物。用于粘合剂组分的聚合物在下表4中给出，其中每一种都是基本上线型乙烯／1-辛烯共聚物，得自DowChemicalCompany表4<tablesid="table6"num="007"><table>密度(克／厘米3)在350°F(177℃)下的粘度(厘泊(克／厘米·秒))聚合物A0．8734300(43)聚合物B0．8922700(27)聚合物C(对比)0．8701000*(10)聚合物D0．8805000(50)</table></tables><tablesid="table7"num="008"><table>聚合物E(对比)0．8801000*(10)聚合物F0．8901000(10)</table></tables>*所记录的数值是熔体指数(I2)，单位为克／10分钟，与熔体粘度相对。按照实施例2的方法，评估该热塑性标记组合物的粘度、针入度、发光度、颜色和粘附性。所得性能在下表5中给出表5<tablesid="table8"num="009"><table>在200℃下的粘度(厘泊(克／厘米·秒))针入度(s／10mm)发光度颜色坐标(x／y)粘附力(N／mm2)目标4000-6000(40-60)5-4576±1小于1．3样品6(聚合物B)5350(53．5)5678．10．323／0．3411．71样品7(对比)(聚合物C)10770(107．7)077．80．324／0．3430．83样品8(聚合物A)7350(73．5)077．70．324／0．3430．84样品9(聚合物D)7275(727．5)5．577．60．324／0．3430．93样品10(对比)(聚合物E)10050(100．5)677．40．326／0．3440．88样品11(聚合物F)4．25(40．25)48．578．00．325／0．3441．26</table></tables>实施例5在本发明的一个优选实施方案中，所述热塑性标记组合物满足下表6所给出的规格表6*在30℃下测定标为“万能”的配方经设计适合通过挤出、样板刮平或喷洒法涂覆。标为“喷洒塑料”的配方经设计在喷洒时具有优异的性能。标为“异型”的配方经设计在挤出时具有优异的性能。标为“替代增塑剂”的配方类似于“万能”配方，只是采用了替代的增塑剂。按照以上实施例1给出的方式制备出这些配方。使用在以上实施例2给出的测量方法来进行所有的测试。下表7-10给出了这些配方。这些配方的测量数据在表11中给出。表7万能<tablesid="table10"num="012"><table>Chemicane“Police”S．A．(Poland)NorwegianTalcMicrodolM-200白云石115．00StrabrukenABA-40白云石227．00SwarcoVestglas300-800mm混和玻璃珠30．00总配方100．00</table></tables>表8喷洒塑料<tablesid="table11"num="013"><table>供应商商品名组分％重量陶氏化学公司聚合物A9．50埃克森化学Escorez1102-RMC5树脂11．50埃索(埃克森化学)Primol542石蜡油3．00联合信号Polyace573蜡11．00HülsVestowaxC-80蜡21．00ZakladyChemicane“Police”S．A．(Poland)TytanpolR001二氧化钛，金红石5．00NorwegianTalcMicrodolM-200白云石110．00StrabrukenABA-40白云石259．00总配方100．00</table></tables>表9用于异型生产线的挤出配方<tablesid="table12"num="014"><table>供应商商品名组分％重量陶氏化学公司聚合物A8．00埃克森化学Escorez1102-RMC5树脂8．00埃索(埃克森化学)Primol542石蜡油2．50联合信号Polyace573蜡10．50HülsVestowaxC-80蜡21．00MiljstekFinsikt玻璃纤维1．00</table></tables>表10具有替代增塑剂的万能配方表11热塑性涂料组合物的性能<tablesid="table15"num="018"><table>(s／10mm)发光度84．583．880．878．9颜色坐标(x，y)0．322／0．3420．323／0．3430．324／0．3430．324／0．343粘附力(N／mm2)1．72．0*1．1**</table></tables>*没有结果，因为环氧还没有固化**材料破裂；它不能松离表面以上已描述了本发明，而且在实施例中进行了例证。本领域熟练技术人员显然可在本发明的主旨和范围内进行各种改进。因此，本发明的范围应该仅由以下权利要求所限定。权利要求1．一种热塑性标记组合物，包含(a)10-80％重量的粘合剂，其中包含(ⅰ)1-99％重量的至少一种均相聚合物；(ⅱ)5-70％重量的至少一种增粘剂；(ⅲ)0-10％重量的具有侧酸官能基的聚乙烯、或非官能化蜡；和(ⅳ)0-20％重量的增塑剂；和(b)20-90％重量的无机填料。2．根据权利要求1的热塑性标记组合物，其中所述至少一种均相聚合物是密度为0．855-0．920克／厘米3的乙烯／α-烯烃共聚体。3．根据权利要求1的热塑性标记组合物，其中所述至少一种均相聚合物是一种在350°F(177℃)下熔体粘度为500-9000厘泊(5-90克／厘米·秒)的乙烯／α-烯烃共聚体。4．根据任何前述权利要求的热塑性标记组合物，其中所述至少一种均相聚合物是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。5．根据任何前述权利要求的热塑性标记组合物，其中所述至少一种增粘剂选自松香衍生物；松香酯；天然和合成萜烯；基于脂族的增粘剂、基于芳族的增粘剂、基于混合脂族-芳族石油的增粘剂；及其混合物。6．根据任何前述权利要求的热塑性标记组合物，其中所述视需要使用的组分(a)(ⅲ)是一种马来酸酐接枝蜡，其在粘合剂(a)中的加入量为1-8％重量。7．根据任何前述权利要求的热塑性标记组合物，其中所述视需要使用的组分(a)(ⅳ)选自烃油、聚丁烯、弹性体以及软化点60℃以上的固体增塑剂，且其加入量为1-15％重量。8．根据任何前述权利要求的热塑性标记组合物，其中所述无机填料还包含0-60％重量的砂、0-100％重量的白云石或滑石、0-50％重量的玻璃微球、和1-20％重量的颜料。9．根据任何前述权利要求的热塑性标记组合物，其特征在于，它在350°F(177℃)下的熔体粘度为4000-7000厘泊(40-70克／厘米秒)，针入度为5-120s／10mm，发光度至少为75，且粘附力至少为1．3N／mm2。10．根据任何前述权利要求的热塑性标记组合物，其特征在于，它在350°F(177℃)下的熔体粘度为2000-5000厘泊(20-50克／厘米·秒)，针入度为5-120s／10mm，发光度至少为75，且粘附力至少为1．3N／mm2。11．根据任何前述权利要求的热塑性标记组合物，其特征在于，它在350°F(177℃)下的熔体粘度为10000-14000厘泊(100-140克／厘米·秒)，针入度至少为60s／10mm，发光度至少为75，且粘附力至少为1．3N／mm2。12．根据任何前述权利要求的热塑性标记组合物，其特征在于，它在350°F(177℃)下的熔体粘度为4000-9000厘泊(40-90克／厘米秒)，针入度为5-120s／10mm，发光度至少为75，且粘附力至少为1．3N／mm2。13．根据任何前述权利要求的热塑性标记组合物，其形式为熔融挤出道路标记、熔融喷洒道路标记、熔融手工涂覆道路标记、彩色熔融标记自行车线、模拟或训练道路标记、预制挤出交通标识或胶带、柔软运动／操场表面标记、船上的安全标记、或反射交通安全涂层。14．根据任何前述权利要求的热塑性标记组合物，其形式为压花反射挤出标记。全文摘要本发明涉及热塑性标记组合物,包含粘合剂,后者又包含至少一种均相聚合物。因此,本发明涉及一种热塑性标记组合物,包含:(a)10－80%重量的粘合剂,其中包含:(i)1－99%重量的至少一种均相聚合物;(ii)5－70%重量的至少一种增粘剂;(iii)0－10%重量的具有侧酸官能度部分的聚乙烯、或非官能化蜡;和(iv)0－20%重量的增塑剂;和(b)20－90%重量的无机填料。本发明配方可通过喷洒、样板刮平和挤出法进行涂覆。文档编号C08L23/08GK1280601SQ98811550公开日2001年1月17日申请日期1998年10月19日优先权日1997年10月21日发明者S·亚尔瓦克,T·卡扎拉,R·A·杜伯伊斯,M·W·莫菲,S·迪特里克森,B·挪森,I·J·B·斯蒂恩申请人:陶氏化学公司,诺尔－斯基尔特公司