专利名称：：热塑性弹性体组合物、粉末、切片及其成型制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种热塑性弹性体组合物、粉末、切片及其成型制品。具体地，本发明涉及一种给出粉末成型性及耐寒性优异的，且即使折弯也难以白化的热塑性弹性体的成型制品的热塑性弹性体组合物、采用该热塑性弹性体组合物所得的粉末、切片及其成型制品。
背景技术：
：以往，具有表面褶皱和接缝等复杂的凹凸花纹的薄片状成型制品，被用作汽车内装部件等的表皮材料。这种成型制品，作为以往氯乙烯类树脂成型制品的替代物，提出了将烯类热塑性弹性体粉碎制成的粉末进行粉末成型所得的成型制品(例如，参照特开平3-199579号公报及特开平3-199589号公报)。但是，将这种热塑性弹性体粉碎制成的粉末进行粉末成型所得的成型制品，存在耐寒性及折弯时耐白化性不充分的问题。例如，将该成型作为气囊内藏仪表板的表皮材料使用时，在低温(-30～-40℃)且非常快的展开速度(1～100m／sec)下，必须是非脆性易破坏的。如果耐寒性不充分，冲击之际岂止是气囊不能正确展开，还存在表皮材料碎片飞散至驾驶员脸上等造成负伤的危险性。进一步，由于折弯时容易白化，在该成型制品的制造过程中，将该成型制品从模具中取出时，和将该成型制品贴合在基材上之前将该成型制品预赋形时，则存在该成型制品被折弯部分容易白化的问题。为解决这样的不符合要求的问题，曾有人提出了该成型制品折弯部分使用难以白化的热塑性弹性体组合物及其成型制品(参照WO／97-00911号公报)。但是，尽管折弯时耐白化性充分，但耐寒性还不充分。发明的公开在这种状况下，本发明要解决的课题在于提供一种给出粉末成型性及耐寒性优异，而且即使折弯也难以白化的热塑性弹性体的成型制品的热塑性弹性体组合物及采用该热塑性弹性体组合物所得的切片及成型制品。即，本发明的第一项发明是关于一种热塑性弹性体组合物，该组合物含有下述(A)、(B-1)及(B-2)，并且相对于(A)的含量100重量份，(B-1)及(B-2)的合计含量为10～250重量份，250℃时的复数动态粘度η*(1)在1．5×105泊以下，且牛顿粘性指数n在0．67以下。(A)聚烯类树脂(B-1)在通过与(A)混炼所得组合物固态粘弹性测定所得的tanδ-温度依赖关系曲线中，在-70℃～30℃的温度范围内给出2个tanδ峰的共轭二烯类热塑性弹性体或其加氢物。(B-2)在通过与(A)混炼所得组合物固态粘弹性测定所得的tanδ-温度依赖关系曲线中，在-70℃～30℃的温度范围内，与(A)的tanδ峰温度及(B-2)的tanδ峰温度都不同的温度下，给出新的单一tanδ峰的共轭二烯类热塑性弹性体或其加氢物。本发明的第二项发明是关于由前述第一项发明的热塑性弹性体组合物构成的粉末。本发明的第三项发明是关于一种热塑性弹性体组合物组成的切片，该切片是由前述第一发明的热塑性弹性体组合物构成的，和250℃时的复数动态粘度η*(1)在5×104泊以下，且牛顿粘性指数n在0．28以下。本发明的第四项发明是关于将由前述第二及第三项发明的热塑性弹性体组合物组成的粉末或切片进行粉末成型所得的成型制品。实施本发明的最佳状态本发明的成分(A)是聚烯烃类树脂，是从具有高结晶性的一种以上烯烃均聚物或共聚物中选择的至少一种。作为该烯烃，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等原子数2～8的烯烃。该(A)的结晶度优选在50％以上。该(A)的例子中，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)和丙烯与其以外的α-烯烃(例如1-丁烯等)的共聚物。(A)是丙烯／乙烯共聚物或丙烯／1-丁烯共聚物时，从本发明的热塑性弹性体组合物可以给出耐热性和柔软性优异的成型制品方面考虑，是优选的。而在第二阶段以上，也可以采用从乙烯及碳原子数为3～8的α-烯烃中选择的两种以上单体共聚构成的共聚物。例如，可以采用在第一段使丙烯均聚，在第二段使丙烯与乙烯或丙烯以外的α-烯烃共聚所得的共聚物。另外，在使用本发明的热塑性弹性体组合物的粉末，通过粉末成型法制造成型制品时，从所得的成型制品的强度观点考虑，(A)根据JISK-7210在230℃负荷2．16kgf下测定的熔体流动速度(MFR)通常在20～500g／10min，优选50～300g／10min，特别优选100～300g／10min的范围内。本发明的成分(B-1)是在通过与(A)混炼所得组合物固态粘弹性测定所得的tanδ-温度依赖关系曲线中，在-70℃～30℃的温度范围内给出2个tanδ峰的共轭二烯类热塑性弹性体或其加氢物。而(B-2)是在通过与(A)混炼所得组合物固态粘弹性测定所得的tanδ-温度依赖关系曲线中，在-70℃～30℃的温度范围内，与(A)的tanδ峰温度及(B-2)的tanδ峰温度都不同的温度下，给出新的单一tanδ峰的橡胶性质聚合物的共轭二烯类热塑性弹性体或其加氢物。共轭二烯类热塑性弹性体或其加氢物属于(B-1)或(B-2)的哪一种，可以通过预先与(A)混炼，测定固态粘弹性决定。作为(B-1)或(B-2)的共轭二烯类热塑性弹性体或其加氢物，可以列举共轭二烯类橡胶性质聚合物和加氢共轭二烯类橡胶性质聚合物等。所谓共轭二烯类橡胶性质聚合物是指共轭二烯聚合物橡胶或共轭二烯类聚合物橡胶。所谓共轭二烯聚合物橡胶是指至少一种共轭二烯聚合或共聚合的聚合物橡胶。作为共轭二烯的例子，可以列举的有，例如丁二烯、异戊二烯、戊二烯和2、3-二甲基丁二烯等碳原子数4～8的共轭二烯。作为共轭二烯聚合物的例子，可以列举聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1，3戊二烯)和丁二烯／异戊二烯共聚物等。所谓共轭二烯类共聚物橡胶是指，以上所述的共轭二烯与该共轭二烯以外的单体的共聚物。作为共轭二烯以外的单体，可以列举的有，例如，乙烯基芳香族化合物、乙烯酯化合物、乙烯类不饱和羧酸酯化合物和乙烯基腈化合物等，其中尤其优选乙烯基芳香族化合物。乙烯基芳香族化合物，其乙烯基的1位和2位也可以用甲基等的烷基等取代。作为乙烯基芳香族化合物可以列举的有苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯等碳原子数8～12的乙烯基芳香族化合物。作为乙烯酯化合物，可以列举的有醋酸乙烯酯等。作为乙烯类不饱和羧酸酯可以列举的有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等。作为乙烯基腈化合物，可以列举丙烯腈和甲基丙烯腈等。作为这样的共轭二烯类共聚物橡胶，可以列举的有，例如，丁二烯／苯乙烯共聚物橡胶、异戊二烯／苯乙烯共聚物橡胶、丁二烯／异戊二烯／苯乙烯共聚物橡胶和丁二烯／对甲基苯乙烯共聚物橡胶等共轭二烯／乙烯基芳香族化合物共聚物橡胶、丁二烯／醋酸乙烯酯共聚物等共轭二烯／乙烯酯化合物共聚物橡胶、丁二烯／甲基丙烯酸共聚物橡胶、丁二烯／丙烯酸甲酯共聚物等共轭二烯／乙烯类不饱和羧酸酯化合物共聚物橡胶和丁二烯／丙烯腈共聚物等共轭二烯／乙烯基腈化合物共聚物橡胶等。所谓加氢共轭二烯类橡胶是指，前述共轭二烯聚合物橡胶或共轭二烯类共聚物橡胶加氢构成的加氢共轭二烯聚合物橡胶或加氢共轭二烯类共聚物橡胶，作为这种加氢共轭二烯类橡胶可以列举上述共轭二烯类橡胶的加氢物。这样的橡胶性质聚合物可以通过例如特开平2-36244号公报、特开平3-72512号公报、特开平7-118335号公报、特开昭56-38338号公报和特开昭61-60739号公报等所记载的方法很容易地制造。另外，共轭二烯类共聚物橡胶或加氢共轭二烯类共聚物橡胶，从可以得到柔软性优异的成型制品方面考虑，共轭二烯以外的单体单元的含量宜在50wt％以下，优选20wt％以下。如果该含量超过50wt％，存在当将热塑性弹性体组合物成型所得的成型制品折弯时具有容易白化的倾向。(B-1)采用加氢共轭二烯类橡胶的情况下，作为(B-1)，含有碳原子数2以上侧链的被加氢的共轭二烯单元数相对于被加氢的全部共轭二烯单元数的比例，由于聚合时所用的共轭二烯单体的种类而异，通常小于50％，优选10～45％，更优选20～40％。该比例可以通过H1NMR测定求出。本发明的热塑性弹性体组合物中，(B-1)，以数μm以上的单位计在(A)的非晶相中具有形成微区的性质，可以通过透射型电子显微镜(TEM)观察到。作为(B-2)采用加氢共轭二烯类橡胶的情况下，作为(B-2)，含有碳原子数2以上侧链的被加氢的共轭二烯单元数相对于被加氢的全部共轭二烯单元数的比例，根据聚合时所用的共轭二烯单体的种类而异，通常在50％以上，优选60～95％，更优选70～90％。这种比例可以通过H1NMR测定求出。本发明的热塑性弹性体组合物中，(B-2)以数十nm单位计在(A)的非晶相中具有微分散的性质，可以通过透射型电子显微镜(TEM)观察到。作为(B-1)，在通过与(A)混炼所得组合物固态粘弹性测定所得的tanδ-温度依赖关系曲线中，-70℃～30℃的温度范围内给出2个tanδ峰。另外，这种行为不依赖于(B-1)和(A)的混炼强度。而(B-2)是以在通过与(A)混炼所得组合物固态粘弹性测定所得的tanδ-温度依赖关系曲线中，-70℃～30℃的温度范围内，在与(A)的tanδ峰温度及(B-2)的tanδ峰温度都不同的温度下，给出新的单一tanδ峰为特征的橡胶性质聚合物。新的tanδ峰的峰温度只要与(A)的tanδ峰温度及(B-2)的tanδ峰温度都不同即可，但通常在比烯烃类树脂的峰温度更低温侧。另外，由于(B-2)在(A)的非晶相中具有极好的分散性质，因此，只要在剪切速率1×102／sec这样比较弱的混炼强度或其以上的条件下混炼，就可观察到上述行为。固态粘弹性的测定，可以采用通常的固态粘弹性测定装置进行。作为(B-1)和(B-2)可以通过组合使用具有上述特定特性的橡胶性质聚合物，首先给出的是实现耐寒性优异，而且即使折弯也难以白化的成型制品的效果。在粉末成型本发明的热塑性弹性体组合物制造成型制品的情况下，从可以得到外观和强度优异的成型制品的观点考虑，(B-1)和(B-2)的MFR宜优选在2g／10min以上，更优选5g／10min以上，特别优选10g／10min以上。上限没有特殊限制，通常在300g／10min以下。本发明的热塑性弹性体组合物含有上述(A)、(B-1)及(B-2)，和相对于(A)的含量100重量份，(B-1)和(B-2)的合计含量为10～250重量份，优选40～200重量份。如果(B-1)及(B-2)的合计含量过少，所得成型制品的柔软性差，相反如果过多，所得成型制品产生粘糊感。(B-1)和(B-2)的重量比通常为5∶95～95∶5，优选10∶90～90∶10。如果(B-1)的含量过少，存在所得成型制品耐寒性差的情况，相反，(B-1)过多，存在所得成型制品耐折皱白化性差的情况。本发明的热塑性弹性体组合物除了作为必须成分的(A)、(B-1)及(B-2)之外，还可以含有乙烯／α-烯烃类共聚物橡胶(C)。含有(C)时，在不降低本发明的耐寒性及折弯时的耐白化性情况下，给与价格性能比优异的热塑性弹性体组成物。所谓乙烯／α-烯烃类共聚物橡胶(C)是乙烯及α-烯烃的共聚物，乙烯、α-烯烃及非共轭二烯的共聚物等，并且是几乎没有结晶性的聚合物或结晶度不到50％的聚合物。在此，作为α-烯烃和非共轭二烯可以分别列举丙烯、1-丁烯和3-甲基-1-丁烯等碳原子数3～10的α-烯烃；双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-环辛二烯和2-亚甲基-5-降冰片烯等碳原子数5～15的非共轭二烯等。作为这种乙烯／α-烯烃类共聚物橡胶可以列举的例子有乙烯／丙烯共聚物橡胶、乙烯／1-丁烯共聚物橡胶、乙烯／丙烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(以下称为「EPDM」)等。这种乙烯／α-烯烃类共聚物橡胶也可以被交联。乙烯／α-烯烃类共聚物橡胶中的α-烯烃单元含量优选在5～40wt％，更优选在10～35wt％的范围内，乙烯单元含量通常在60～95wt％，优选在65～90wt％的范围内。α-烯烃单元含量及乙烯单元含量可以通过C13NMR法或红外光谱法(红外线吸光分光法)等求出。另外，使用由本发明的热塑性弹性体组合物构成的粉末或切片，通过粉末成型法制造成型制品时，从所得成型制品强度观点考虑，这种乙烯／α-烯烃类共聚物橡胶的，根据ASTMD-927-57T在100℃测定的门尼粘度{ML1+4(100℃)}优选在10～350，更优选在15～300的范围内。使用(C)时(C)的含量，相对于(A)100重量份在250重量份以下，优选20～200重量份。如果(C)过多，有时所得成型制品产生粘糊感。本发明的热塑性弹性体组合物，从成型加工性观点考虑，250℃时的复数动态粘度η*(1)在1．5×105泊以下是必须的，但在适用于采用后述粉末成型法的粉末的热塑性弹性体的情况下，从成型加工性的观点考虑，250℃时的复数动态粘度η*(1)优选在1×102～8×104泊，更优选3×102～5×103泊。再就是作为后述粉末成型法所用的切片，通过溶剂处理法、丝束切断法或模面切断法制造切片所适用的热塑性弹性体组合物的场合，从成型加工性观点考虑，250℃时的复数动态粘度η*(1)在5×104泊以下是必须的，优选1×102～3×103泊，更优选3×102～2×103泊。在此，所谓复数动态粘度η*(ω)，是指使用温度250℃、振动频率ω的储能弹性模量G’(ω)及损耗弹性模量G”(ω)，通过下述计算式(1)所算出的值，所谓复数动态粘度η*(1)是指ω=1弧度／秒时的复数动态粘度。η*(ω)={[G’(ω)]2+[G”(ω)]2}1／2／ω(1)如果η*(1)超过前述的上限时，热塑性弹性体组合物的熔融流动性差，在通过粉末成型法等之类成型时其剪切速率通常低成1sec-1以下的值，以此成型方法制造成型制品时有成型困难的倾向。本发明的热塑性弹性体组合物是牛顿粘性指数n在0．67以下，优选0．01～0．35，更优选0．03～0．25者。再就是作为后述粉末成型法中所用的切片，对于通过溶剂处理法、丝束切断法或模面切断法(水下切粒法)制造切片所适用的热塑性弹性体组合物的场合，其牛顿粘性指数n在0．28以下，优选0．01～0．25，更优选0．03～0．20。在此，所谓牛顿粘性指数n，是使用在前述复数动态粘度η*(1)，和在温度250C、振动频率ω=100弧度／秒的条件下测定的复数动态粘度η*(100)，通过下述计算式(2)所算出的值。n={logη*(1)-logη*(100)}／2(2)如果牛顿粘性指数n超过前述的上限，所得成型制品的机械强度变低。作为得到本发明的热塑性弹性体组合物的方法，可以列举例如以下的方法。即，将(A)、(B-1)及(B-2)，以及根据需要的进行(C)进行熔融混炼即可。另外，选择(A)、(B-1)及(B-2)，以及根据需要的(C)中的全成分或它们的一部分的成分混炼或动态交联后，熔融混炼未选择的成分，由此也可以制造。例如，(A)及／或(C)分子内及／或分子间交联的本发明的热塑性弹性体组合物，通常可以通过在动态交联(A)和(C)之后，进一步添加(B-1)及(B-2)混炼而制造。在此，对于这些橡胶性质聚合物的混炼可以采用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等。另外，后述的各种添加剂的混合可以通过，例如，可以使用这些添加剂被预先混合的(A)、(B-1)、(B-2)或(C)，或在上述成分的混炼或动态交联之际混合来进行也行。该混炼混合物的动态交联可以通过，例如，在加热下混炼该混炼混合物和交联剂来进行。作为交联剂，通常可以采用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和过氧化二异丙苯等有机过氧化物。交联剂相当于(A)、(B-1)、(B-2)以及根据需要的(C)之中被交联成分的合计量的每100重量份，通常可以在1重量份以下，优选0．1～0．8重量份，更优选0．2～0．6重量份的范围使用。作为交联剂使用有机过氧化物时，如果在双马来酰亚胺化合物等交联助剂存在下进行动态交联，可以得到给出具有优异耐热性的成型制品的热塑性弹性体组合物。这时，有机过氧化物的用量，在所被交联的(A)、(B-1)、(B-2)以及根据需要的(C)之中相当于所被交联成分的合计量的每100重量份，通常在0．8重量份以下，优选0．2～0．8重量份，更优选0．4～0．6重量份的范围。交联助剂的用量，相当于所被交联的(A)、(B-1)、(B-2)以及根据需要的(C)的合计量的每100重量份，通常在1．5重量份以下，优选0．2～1重量份，更优选0．4～0．8重量份的范围。交联助剂优选在交联剂的添加之前混合，通常在预混炼所被交联的前述成分之际添加。(A)、(B-1)、(B-2)及(C)的交联可以通过将它们之中被交联的成分、交联剂以及必要时还有交联助剂一边加热，一边使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等在加热下，例如，150～250℃的温度范围内混炼来进行。通过上述条件下的动态交联，通常(B-1)及(B-2)优选在分子内及／或分子间被交联，但是使用(C)时，(C)也在分子内及／或分子间被交联。另外，也存在(A)在分子内及／或分子间被交联、(A)和(B-1)在分子间被交联、(A)和(B-2)在分子间被交联、(A)和(C)在分子间被交联，(B-1)和(C)在分子间被交联以及(B-2)和(C)在分子间被交联。本发明的热塑性弹性体组合物也可以含有任一种结构类型的交联物。本发明的热塑性弹性体组合物也可以含有，例如，矿物油类软化剂、酚类、硫化物类、苯基链烷烃、磷化物类、胺类或酰胺类的耐热稳定剂、抗老剂、耐气候稳定剂、抗静电剂、金属皂和蜡类等润滑剂、聚甲基硅氧烷化合物和聚硅氧烷化合物等内部添加脱模剂、着色用颜料等添加剂。而在不损害本发明的目的范围内，也可以含有丙烯和碳原子数4以上的α-烯烃共聚物橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸(类)橡胶等橡胶性质聚合物、乙烯／丙烯酸共聚物、乙烯／醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物、乙烯／甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯／甲基丙烯酸缩水甘油酯／醋酸乙烯酯共聚物、乙烯／丙烯酸缩水甘油酯／醋酸乙烯酯共聚物等其它聚合物成分。这些添加剂和其它聚合物成分可以预先含在(A)、(B-1)、(B-2)及(C)中使用，也可以在上述混炼或动态交联之际，或者之后通过混炼等混合。矿物油类软化剂，由于含有它的热塑性弹性体组合物熔融流动性优异，而且可以给与柔软性优异的成型制品，所以优选使用。如果使用这种矿物油类软化剂预先含在(C)中的充油烯类共聚物橡胶时，上述混炼和动态交联容易进行。另外，为了制造满足前述复数动态粘度和牛顿粘性指数所表示的物性值的热塑性弹性体组合物，可以适宜选择上述混炼和动态交联程度、构成该热塑性弹性体组合物的各成分的种类和其用量、动态交联的交联剂和交联助剂的种类和其用量、以及添加剂的种类和其用量等。尤其混炼和动态交联的剪切速率给与上述物性值的影响大，优选在剪切速率1×103／sec以上混炼和动态交联。本发明的热塑性弹性体组合物可以通过粉末成型法以外的各种成型法加工各种大小及形状的成型制品。由本发明的热塑性弹性体组合物所得的成型制品具有耐性优异，且即使折弯也难以白化的特征。例如，本发明的热塑性弹性体组合物也可以从其熔融物，例如，如上述的熔融混炼物，通过例如，压延成型法、注射成型法和挤出成型法等成型为各种成型制品。成型制品的形状和大小没有特殊限制。例如，通过粉末成型法制造成型制品时，也可以粉末成型本发明的热塑性弹性体组合物粉末或切片。通过粉末成型法可以加工片材或薄膜等成型制品。作为热塑性弹性体组合物的粉末化的方法，可以举出冷冻粉碎法。冷冻粉碎法是将该热塑性弹性体组合物冷冻至其玻璃化温度以下，优选-70℃以下，更优选-90℃以下，保持冷却状态原封不动的进行粉碎的方法。如果将热塑性弹性体组合物在高于其玻璃化温度的温度下粉碎时，存在所得的粉末粒径不一致，并难以粉末成型的倾向。而为了一边保持热塑性弹性体组合物的冷却状态一边粉碎时，优选粉碎效率高，发热少的方法进行粉碎，例如，可以采用使用球磨机等冲击式粉碎机的机械粉碎法等。用这种方法的热塑性弹性体组合物的粉末，通常为通过泰勒标准筛24目(网眼700μm×700μm)的大小，优选为通过28目(网眼590μm×590μm)的大小。另外，通过这种机械粉碎法所得热塑性弹性体组合物的粉末有凝聚性，长期保存后，如果进行粉末搪塑成型时，存在成型制品上产生残缺·气泡的情况。因此，通过添加粒径约30μm左右以下的粉末颜料、氧化铝和二氧化硅无机物等微粉末有可能改善凝聚性(参照特开平4-55105号公报)。而将通过溶剂处理法、丝束切断法或模面切断法制造的切片，适用于粉末成型法的情况下，如果采用换算成球形的平均粒径为1．2mm以下，且堆比重为0．38以上的粉末，即使是具有凸出部分之类复杂形状部分的形状，也可以得到没有残缺·气泡等缺陷的良好的成型制品。在此，切片的换算成球形的平均粒径定义为具有与该切片的平均体积相同体积的球的直径。另外，切片的平均体积(V)通过关于随机取出的100粒热塑性弹性体组合物切片的合计重量(W)、热塑性弹性体组合物的密度(D)与平均体积(V)的下述公式定义。V=W／D通常在1．2mm以下，优选0．15-1．0mm。如果换算成球形的平均粒径超过1．2mm时，粉末成型时切片之间的热熔融粘接不充分，所得的成型制品上则产生气泡或残缺等。而所谓堆比重是根据JISK-6721，由堆比重测定用转子(ロ-ト)所供给到堆比重测定用容器中的热塑性弹性体组合物的切片100ml的重量所算出的值，通常为0．38～0．65，优选0．42～0．65。如果堆比重不到0．38，根据模具内表面形状，存在导致粉末成型过程中切片向模具内表面上的附着不充分，在成型制品上产生气泡或残缺等，致使外观变差的倾向。上述切片，可以用如下所述的各种方法制造。冷冻粉碎-溶剂处理将热塑性弹性体组合物冷冻至其玻璃化温度以下(通常-70℃以下，优选-90℃以下)再粉碎。然后，将通过上述冷冻粉碎法所制造的粉末，在与热塑性弹性体组合物相容性差的溶剂中，在分散剂与乳化剂存在下，于热塑性弹性体组合物的熔融温度以上，优选比该熔融温度高30～50℃的温度下搅拌后，冷却(例如，参照特开昭62-280226号公报)。丝束切断法将熔融的热塑性弹性体组合物从喷丝板挤出至空气中成为丝束，将其冷却切断(例如，参照特开昭50-149747号公报)。模面切断法一边将熔融的热塑性弹性体组合物从喷丝板挤出至水中，一边切断。上述溶剂处理法中，作为溶剂，例如，乙二醇、聚乙二醇和聚丙撑二醇等，相当于热塑性弹性体组合物每100重量份，通常在300～1000重量份，优选400～800重量份的范围内使用。作为分散剂，例如，乙烯／丙烯酸共聚物、硅酸酐(二氧化硅)和氧化钛等，相当于热塑性弹性体组合物每100重量份，通常在5～20重量份，优选10～15重量份的范围内使用。作为乳化剂，例如，聚环氧乙烷山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯和山梨糖醇酐三硬脂酸酯等，相当于热塑性弹性体组合物每100重量份，通常在3～15重量份，优选5～10重量份的范围内使用。对于前述丝束切断法，喷丝板的喷孔直径通常在0．1～3mm，优选在0．2～2mm的范围。喷丝板的每1个喷丝孔的热塑性弹性体组合物的挤出速度通常为0．1～5kg／hr，优选0．5～3kg／hr的范围。丝束的牵引速度通常在1～100m／min，优选5～50m／min的范围。而被冷却的丝束通常被切断为1．4mm以下，优选0．3～1．2mm。对于前述模面切断法，啧丝板的喷孔直径通常在0．1～3mm，优选在0．2～2mm的范围。喷丝板的每1个喷丝孔的热塑性弹性体组合物的挤出速度，通常为0．1～5kg／hr，优选o．5～3kg／hr的范围。水的温度通常在30～70℃，优选40～60℃的范围。上述热塑性弹性体组合物的粉末或切片可以适用于粉末搪塑成型法、流动浸渍法、静电涂敷法、粉末火焰喷涂法和粉末回转成型法等各种粉末成型法、压延成型法、挤出成型法和注射成型法等。例如，粉末搪塑成型法如下进行。首先，将热塑性弹性体组合物的粉末或切片，供给加热至该组合物的熔融温度以上，通常为160～300℃，优选210～270℃的模具的成型面上。在该成型面上，将前述粉末或切片加热所定的时间，将至少表面熔融的粉末或切片相互熔融粘接。经过该所定时间后，将来熔融的热塑性弹性体组合物粉末或切片回收。如果需要，将装载着熔融的热塑性弹性体组合物的模具进一步加热。之后，冷却模具，然后将其上所形成的薄片从模具中取出。在这样的方法中，模具可以通过，例如，气体加热炉方式、热介质油循环方式、热介质油内或热流动砂内的浸渍方式和高频感应加热方式等加热。为使热塑性弹性体组合物粉末或切片热熔融粘接所需的加热时间，可以根据目的成型制品的大小和厚度等适宜选择。由本发明的热塑性弹性体组合物粉末或切片所得的本发明的成型制品，在无残缺和气泡等不良的情况，并具有成型性优异和耐寒性优异、即使折弯也难以白化的特征。另外，使用含有发泡剂的本发明的热塑性弹性体组合物粉末或切片，通过各种成型法，例如，粉末成型法、压延成型法、挤出成型法或注射成型法等，可以制造柔软性优异的发泡成型制品。例如，粉末成型含有发泡剂的本发明的热塑性弹性体组合物粉末或切片，通过进一步发泡，可以制造发泡成型制品。发泡剂既可以预先含在粉末或切片内部，也可以通过亨舍尔混料器等旋转混料器，在粉末或切片的表面涂敷。作为发泡剂，通常可以使用热分解型发泡剂。这种热分解型发泡剂的例子中，可以包括偶氮甲酰胺、2，2’-偶氮二异丁腈、重氮二氨基苯等偶氮类化合物、苯磺酰肼、苯-1，3-磺酰肼、对甲苯磺酰肼等磺酰肼化合物、N，N’-二亚硝基五甲基四胺、N，N’-二亚硝基-N，N’-二甲基对苯二甲酰胺等亚硝基化合物、叠氮对甲苯等叠氮化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵等碳酸盐类。尤其优选偶氮甲酰胺。发泡剂的混合通常在发泡剂的分解温度以下进行。而本发明的热塑性弹性体组合物，与发泡剂一起，也还可以含有发泡助剂和泡孔调整剂。成型本发明的热塑性弹性体组合物所得的成型制品可以作为表皮材料使用，也可以在其一个面上叠层发泡层构成的双层成型制品作为表皮材料使用。这种双层成型制品也可以通过粉末成型法(参照特开平5-473号公报等)整体性地制造，也可以将通过其它途径制造的发泡体用粘合剂等粘接在上述得到的成型制品上的方法制造。通过粉末成型法制造双层成型制品时，例如，也可以将其成型面上具有复杂形状的模具加热至热塑性弹性体组合物的熔融温度以上之后，在该模具的成型面上，供给上述热塑性弹性体组合物的粉末或切片，使粉末或切片之间相互热熔合，在该成型面上得到薄片状熔融物之后，除去未热熔合的多余部分粉末或切片，然后，在此薄片状熔融物上，供给含有发泡剂的热塑性弹性体组合物的粉末或切片，使粉末或切片之间相互热熔合，在该成型面上得到薄片状熔融物之后，除去未热熔合的多余部分粉末或切片，之后，进一步加热使其发泡，形成发泡层也可以。进一步，通过粉末成型法，也有可能形成由非发泡层-发泡层-非发泡层组成的复合成型制品。这时，非发泡层既可以相同，也可以不同。作为发泡剂，可以列举与前述同样的热分解型发泡剂，含有这种发泡剂的热塑性聚合物组合物中的聚合物成分，例如可以列举，氯乙烯类树脂、聚烯烃和烯类热塑性弹性体等。而作为含有这种发泡剂的热塑性聚合物可以采用特开平7-228720号公报所使用的聚乙烯类发泡性组合物。而作为发泡层，也可以采用聚氨脂类发泡体。这时，由于存在本发明的热塑性弹性体组合物与聚氨脂的粘接性差的倾向，通常可以通过用氯化聚乙烯等底层涂料前处理成型制品的粘接面，提高粘接性。另外，聚氨脂发泡体可以通过将上述成型制品和后述的芯材隔开一定的间隙固定在所定的位置上，在其间隙中注入多元醇、聚异氰酸酯的混合液，加压下使其发泡成型。这种成型制品或双层成型制品适宜作为叠层在热塑性树脂芯材上的表皮材料，例如，上述成型制品可以用于在其一个面上叠层热塑性树脂芯材的多层成型制品，而双层成型制品可以用于在其发泡层侧叠层热塑性树脂芯材的多层成型制品。作为在热塑性树脂芯材中的热塑性树脂，可以使用例如，聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)树脂等热塑性树脂。尤其优选使用聚丙烯等聚烯烃。这种多层成型制品，可以通过例如，在成型制品的一个面上供给热塑性树脂熔体并加压的方法，或在双层成型制品的发泡层侧供给热塑性树脂熔体并加压的方法很容易地制造。所谓热塑性树脂熔体，是指加热至其熔融温度以上熔融状态的热塑性树脂。这种热塑性树脂熔体的供给既可以在加压前，也可以在加压的同时。而加压既可以使用模具等进行，也可以通过热塑性树脂熔体的供给压力进行。作为这种成型方法，可以列举，例如，注射成型法、低压注射成型法、低压压缩成型法等。具体地，例如，作为表皮材料使用上述成型制品的场合，可以在开放的一对模具间供给成型制品，然后在该成型制品的一个面和与其相对的模具之间供给热塑性树脂熔体后，或者一边供给一边将两个模具合模，作为表皮材料使用双层成型制品的场合，也可以在开放的一对模具间供给双层成型制品，然后在该成型制品的发泡层和与其相对的模具之间供给热塑性树脂熔体后，或者一边供给一边将两个模具合模。在此，两个模具的开合方向没有特殊限制，既可以是上下方向，也可以是水平方向。作为表皮材料，使用由前述粉末成型用模具制造的成型制品或双层成型制品的场合，也可以将该粉末成型用模具，在其成型面上保持该成型制品或双层成型制品不动，作为上述多层成型制品制造的模具的一侧使用。通过这种方法，因为是在按模具形态所复制的成型制品或双层成型制品不从模具上脱离的情况下供给模具之间，所以，可以使其表面上所赋形的形态几乎不崩溃的情况下得到目的多层成型制品。热塑性树脂熔体可以在两个模具合模之后供给，而从所得到表皮材料成型制品或双层成型制品的变形少，形态的复制度也提高的多层成型制品方面考虑，优选在两个模具未封闭期间供给或供给后将两个模具合模。热塑性树脂熔体的供给方法没有特殊限制，例如，可以从与成型制品或双层成型制品相对的一侧模具内设置的树脂通路供给。还可以将熔融树脂的供给喷孔插入至两个模具间供给熔融树脂，之后，使供给啧孔退出系统外，封闭两模具。作为一对模具，也可以采用一个模具的外圆周面和另一个模具的内圆周面可以滑动的一对雌雄模具。这时，通过预先调节两个模具滑动面的间隙与成型制品或双层成型制品的厚度大致相等，可以得到其端面部分具有多余的表皮材料的多层成型制品，通过将这种多余的表皮材料返回多层成型制品的背面，可以得到其端面部分用表皮材料层覆盖的多层成型制品。下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，热塑性弹性体组合物及成型制品的评价通过以下方法进行。〔1〕复数动态粘度η*(1)及牛顿粘性指数n采用レオメトリツクス社制的动态分析器-(RDS-7700型)，在振动频率ω=1弧度／秒或ω=100孤度／秒下，测定储能弹性模量G’(ω)及损耗弹性模量G”(ω)，通过前述计算式(1)算出复数动态粘度η*(1)和η*(100)。其中，测定在平行平板方式、外加应变5％和样品温度250℃下进行。而用η*(1)和η*(100)，通过前述计算式(2)求出牛顿粘性指数n。〔2〕(B-1)及(B-2)中的相对于被加氢的全部共轭二烯单元数，含有碳原子数2以上的侧链的被加氢的共轭二烯单元数的比例通过以对二甲苯-d10作为溶剂，在1．6mg／ml浓度下测定H1NMR而求出。〔3〕折弯白化将通过后述粉末搪塑成型法所得的1mm厚的成型薄片，切成1cm×5cm，在折弯负荷500g或1kg下折弯，1分钟后除去负荷，以由于折弯而白化部分的宽度为基准，按照下述基准评价。×白化部分的宽度1mm以上△白化部分的宽度小于1mm○不能确认白化部分〔4〕固态粘弹性使用オリエソテツク工业(株)的固体粘弹性测定装置利奥巴普伦(レオパィプロソ)(DDV-II-EA型)，采用拉伸方式。通过压延成型法作成2cm×5cm(但夹具间3．5cm)×0．1mm厚的样品，在-150C～130℃的范围内，升温速度2℃／min、加振频率110Hz和加振振幅16μm的条件下，通过使样品振动而测定，求出tanδ峰的峰温度及强度。〔5〕脆化温度(耐寒性)使用通过后述粉末搪塑成型法所得的1mm厚的成型薄片，根据JISK-7216，求出试样片的50％破坏的温度。下面的实施例中，作为(B-1)，使用丁二烯／苯乙烯共聚物的加氢物(苯乙烯单元含量20wt％、加氢率99％、η*(1)=1．7×103泊、n=0．02、MFR=30g／10min、相对于被加氢的全部共轭二烯单元数，含有碳原子数2以上侧链的被加氢的共轭二烯单元数的比例为42％、tanδ峰的峰温度为-37℃、强度为0．88)。而作为(A)，使用丙烯／乙烯无规共聚物树脂(tanδ峰的峰温度为-7℃、强度为0．12、乙烯单元含量=5Wt％、MFR=228g／10min)。将它们按表1的比例，使用实验室喷混磨(テボグテストミル)(东洋精机社制、型式30C150)，在180℃，50rpm的条件下，混炼10min，得到组合物(往磨中的投入量合计为84g)、通过固体粘弹性测定求出组合物的tanδ峰的峰温度及强度。所得组合物在-70～30℃的温度范围给出两个tanδ峰。这些组合物的tanδ峰的峰温度及强度如表1所示。而作为(B-2)，使用丁二烯／苯乙烯共聚物的加氢物(苯乙烯单元含量10wt％、加氢率99％、η*(1)=8．3×103泊、n=0．16、MFR=10g／10min、相对于被加氢的全部共轭二烯单元数，含有碳原子数2以上侧链的被加氢的共轭二烯单元数的比例为71％、tanδ峰的峰温度为-17℃、强度为1．5)。而作为(A)，使用前述的丙烯／乙烯无规共聚物树脂(tanδ峰的峰温度为-7℃、强度为0．12、乙烯单元含量=5wt％、MFR=228g／10min)。将它们按表2的比例，使用实验室喷混磨(东洋精机社制、型式30C150)、在180℃、50rpm的条件下，混炼10min，得到组合物(往磨中的投入量合计为84g)、通过固体粘弹性测定求出所得组合物tanδ峰的峰温度及强度。所得的组合物在-70～30℃的温度范围，在与(A)的tanδ峰温度及(B-2)的tanδ峰温度任一个都不同的温度下，给出新的单一tanδ峰。这些组合物的tanδ峰的峰温度及强度如表1所示。实施例1将丙烯／乙烯共聚物树脂(乙烯单元含量5wt％、MFR=228／10min、tanδ峰的峰温度为-7℃、强度为0．12)100重量份、作为(B-1)的丁二烯／苯乙烯共聚物的加氢物(苯乙烯单元含量20wt％、加氢率99％、η*(1)=1．7×103泊、n=0．02、MFR=30g／10min、相对于被加氢的全部共轭二烯单元数，含有碳原子数2以上侧链的被加氢的共轭二烯单元数的比例为42％、tanδ峰的峰温度为-37℃、强度为0．88)87．5重量份、作为(B-2)的丁二烯／苯乙烯共聚物的加氢物(苯乙烯单元含量10wt％、加氢率99％、η*(1)=8．3×103泊、n=0．16、MFR=10g／10min、相对于被加氢的全部共轭二烯单元数，含有碳原子数2以上侧链的被加氢的共轭二烯单元数的比例为71％、tanδ峰的峰温度为-17℃、强度为1．5)12．5重量份、及乙烯／丙烯共聚物橡胶[住友化学社制、SPOVO141、丙烯单元含量27wt％、MFR=1g／10min]50重量份，用双螺杆混炼机在剪切速率1．2×103sec-1，温度200℃下混炼，得到组合物[η*(1)=2．7×103泊、n=0．08〕，将此用切粒机切断，得到粒状物。将此粒状物用液氮冷却至-120℃后，在保持冷却状态下原封不动直接粉碎，得到热塑性弹性体组合物粉末[通过泰勒标准筛32目(网眼500μm×500μm)。将在上述得到的热塑性弹性体组合物的粉末1000g，供给被加热至表面温度250℃的镍电铸压纹板(30cm×30cm、厚度3mm)的成型面上，14秒后除去未热熔融粘着的多余部分粉末。之后，在250℃的加热炉中加热60秒，然后冷却，脱模，得到薄片状成型制品(厚度1mm)。热塑性弹性体组合物及成型制品的评价结果如表3所示。实施例2～8除了将(A)丙烯／乙烯共聚物树脂、作为(B-1)的丁二烯／苯乙烯共聚物的加氢物、作为(B-2)的丁二烯／苯乙烯共聚物的加氢物及(C)乙烯／丙烯共聚物橡胶的重量比被如表3～4代替以外，与实施例1同样操作，热塑性弹性体组合物及成型制品的评价结果如表3～4所示。比较例1～4除了将(A)丙烯／乙烯其聚物树脂、(B-1)丁二烯／苯乙烯共聚物的加氢物橡胶质聚合物、(B-2)丁二烯／苯乙烯共聚物的加氢物橡胶性质聚合物及(C)乙烯／丙烯共聚物橡胶的重量比被如表5代替以外，与实施例1同样操作，得到热塑性弹性体组合物，得到成型制品。热塑性弹性体组合物及成型制品的评价结果如表5所示。表1由(A)及(B-1)组成的组合物的tanδ峰的温度及强度<tablesid="table1"num="001"><table>组成重量份(A)1007550250(B-1)0255075100tanδ峰温度77-497-459-35-37强度0．120．140．070．130．120．130．640．88</table></tables>表2由(A)及(B-2)组成的组合物的tanδ峰的温度及强度<tablesid="table2"num="002"><table>组成重量份(A)1007550250(B-2)0255075100tanδ峰温度7-1-7-11-17强度0．120．200．390．731．5</table></tables>表3表4表5工业上的实用性如以上说明，通过本发明，可以提供一种给出粉末成型性及耐寒性优异的，且即使折弯也难以白化的热塑性弹性体成型制品的，热塑性弹性体组合物及采用该热塑性弹性体组合物所得的粉末、切片及成型制品。权利要求1．一种热塑性弹性体组合物，该组合物含有下述(A)、(B-1)及(B-2)，且(A)的含量为100重量份，(B-1)和(B-2)的合计含量为10～250重量份、和250℃下的复数动态粘度η*(1)在1．5×105泊以下、且牛顿粘性指数n在0．67以下，其中，(A)聚烯烃类树脂(B-1)在通过与(A)混炼所得组合物的固态粘弹性测定所得的tanδ-温度依赖关系曲线中，-70℃～30℃的温度范围内给出2个tanδ峰的共轭二烯类热塑性弹性体或其加氢物(B-2)在通过与(A)混炼所得组合物的固态粘弹性测定所得的tanδ-温度依赖关系曲线中，-70℃～30℃的温度范围内，在与(A)的tanδ峰温度及(B-2)的tanδ峰温度都不同的温度下，给出新的单一tanδ峰的共轭二烯类热塑性弹性体或其加氢物2．按权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，该组合物含有权利要求1的(A)、(B-1)及(B-2)，以及下述(C)，并且相对于(A)的含量100重量份，(B-1)和(B-2)的合计含量为10～250重量份、(C)的含量在250重量份以下，其中，(C)乙烯／α-烯烃类共聚物3．按权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中(B-1)与(B～2)的重量比为5∶95～95∶5。4．按权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中(B-1)及／或(B-2)是共轭二烯和其它单体的共聚物或其加氢物。5．按权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，其中，其它单体是乙烯基芳香族化合物、乙烯酯化合物、乙烯类不饱和羧酸酯化合物和乙烯基腈化合物。6．一种由权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物构成的粉末。7．按权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，250℃下的复数动态粘度η*(1)在5×104泊以下、且牛顿粘性指数n在0．28以下。8．一种由权利要求7所述的热塑性弹性体组合物构成的切片。9．按权利要求8所述的切片，其中，换算成球形的平均粒径在1．2mm以下，且堆比重在0．38以上。10．按权利要求8所述的切片，该切片是通过溶剂处理法、丝束切断法或模面切断法制造的。11．一种成型制品，该成型制品是将权利要求6所述的热塑性弹性体组合物粉末进行粉末成型制得的。12．一种成型制品，该成型制品是将权利要求8所述的切片进行粉末成型制得的。13．一种双层成型制品，该双层成型制品是在权利要求11或12所述成型制品的一个侧面上叠层发泡层构成的。14．一种多层成型制品，该多层成型制品是在权利要求11或12所述成型制品的一个侧面上叠层热塑性树脂芯材构成的。15．一种多层成型制品，该多层成型制品是在权利要求13所述双层成型制品的发泡层侧叠层热塑性树脂芯材构成的。16．一种权利要求14所述多层成型制品的制造方法，该方法包括向权利要求11或12所述成型制品的一个侧面上供给热塑性树脂熔体并加压。17．一种权利要求15所述多层成型制品的制造方法，该方法包括在权利要求13所述双层成型制品的发泡层侧供给热塑性树脂熔体并加压。18．按权利要求16所述的制造方法，其中，即在开放的一对模具间供给权利要求11或12所述的成型制品，然后在该成型制品的一个侧面和与其相对的一个模具之间供给热塑性树脂熔体后，或者供给的同时将两个模具合模。19．按权利要求17所述的制造方法，其中，即在开放的一对模具间供给权利要求13所述的双层成型制品，然后在该成型制品的发泡层侧和与其相对的一个模具之间供给热塑性树脂熔体后，或者供给的同时将两个模具合模。全文摘要一种含有下述(A)、(B－1)及(B－2)的热塑性弹性体组合物及采用该热塑性弹性体组合物所得的切片及成型制品,其中(A)的含量100重量份,(B－1)和(B－2)的合计含量10－250重量份、250℃下的复数动态粘度η*(1)在1.5×10文档编号C08L23/02GK1281486SQ98812006公开日2001年1月24日申请日期1998年12月9日优先权日1997年12月11日发明者杉本博之,中辻淑裕,江尻晋申请人:住友化学工业株式会社